KR20100074779A - 초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 - Google Patents

초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 적합한, 초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체가 개시된다. 상기 탄소섬유 전구체의 제조방법은 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해하여, 도프 원액을 제조하는 단계 상기 도프 원액을 방사하여 응고사를 만드는 단계 및 물을 포함하는 수세욕에 상기 응고사를 통과시켜, 상기 응고사와 함께 존재하는 상기 유기용매를 제거하는 수세 단계를 포함하며, 상기 수세 단계에서, 상기 응고사에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 초음파의 세기는 10 내지 300 kHz이고, 상기 초음파의 처리 시간은 1 내지 30분인 것이 바람직하다.
탄소섬유 전구체 섬유, PAN, 초음파, 잔류 용매, 수세장치

Description

초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 {Method for preparing carbon fiber precursor including washing process using supersonic waves}
본 발명은 탄소섬유 전구체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 적합한, 초음파가 인가되는 수세 단계를 포함하는 탄소섬유 전구체의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 탄소섬유 전구체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile)계중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(Polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여, 탄소섬유 원료로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다. 상기 PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어, 그 적용분야도 확장되고 있다. 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유의 제조는, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유 전구체를 산화 분위기 및 200 내지 400℃ 하에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 섬유를 불활성가스 분위기 및 800 내지 2000℃ 하에서 탄화 처리하는 방법에 의한다. 또한 상기 탄소섬유를 고온의 불활성가스 중에서 더욱 처리하는 경우, 이를 흑연섬유라고 부른다.
탄소섬유의 적용분야가 확대됨에 따라, 수지함침 스트랜드 인장강도가 높은 탄소섬유가 요구되고 있다. 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도를 향상시키는 방법으로서, 탄소섬유를 구성하는 각 싱글 섬유의 내부에 존재하는 이물, 보이드(void) 등을 감소시키기 위하여, 모노머 혹은 폴리머 원액의 여과를 강화하는 기술이 일본 특개소 59-88924호, 특공평 4-12882호 등에 개시되어 있다. 또한, 표면결함을 억제하기 위하여, 전구체 섬유의 제조공정에서 사용되는 섬유 가이드의 형상, 가이드에 접하는 섬유의 장력 등을 조절하는 기술이 일본 특공평 3-41561호에 제안되어 있다. 상기 전구체 섬유를 고온에서 내염화 및 탄소화하는 공정에 있어서, 단섬유 간의 접착이 발생하기 쉽고, 이러한 단섬유의 접착 그 자체 및 그에 의하여 벗겨진 상처가 표면 결함을 유발하고, 탄소섬유의 강도를 저하시킨다.
탄소섬유의 보이드 혹은 마이크로 결함의 생성을 억제하는 기술로서, 전구체 섬유를 치밀하게 개질하는 방법도 알려져 있다. 예를 들면, 섬유 방사의 응고욕 조건을 최적화하여, 미연신사를 치밀하게 하는 기술이 일본 특개소 59-82420호에 개시되어 있고, 응고욕 연신 온도를 증가시켜, 치밀한 연신사를 제조하는 기술이 일본 특공평 6-15722호에 각각 개시되어 있다. 그러나, 이와 같이 전구체 섬유를 치밀하게 개질하면, 내염화 공정에서, 섬유로의 산소 투과성이 저하되어, 최종적으로 얻어지는 탄소섬유의 수지함침 스트랜드 인장강도가 저하되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 잔류 용매가 제거되어, 품질이 우수한 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 보이드에 의한 결함이 적으며, 고강도/고탄성의 탄소섬유를 제조할 수 있는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해하여, 도프 원액을 제조하는 단계 상기 도프 원액을 방사하여 응고사를 만드는 단계 및 물을 포함하는 수세욕에 상기 응고사를 통과시켜, 상기 응고사와 함께 존재하는 상기 유기용매를 제거하는 수세 단계를 포함하며, 상기 수세 단계에서, 상기 응고사에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 전구체의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 초음파의 세기는 10 내지 300 kHz이고, 상기 초음파의 처리 시간은 1 내지 30분인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소섬유 전구체의 제조방법은, 수세 공정 중 초음파를 인가하여, 전구체 섬유 내부에 존재하는 잔류 용매를 효과적으로 제거하므로, 균일한 고품질의 전구체 섬유의 제조가 용이하게 된다. 또한, 본 발명에 의하면, 잔류 용매의 제거로, 마크로 및 마이크로 보이드(Void)의 생성이 억제되어, 결과적으로 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유의 제조가 용이하게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따라 제조되는 탄소섬유 전구체는 아크릴로니트릴계 중합체로부터 얻어지며, 상기 탄소섬유 전구체의 특성은 기본적으로 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 따라 달라진다. 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체의 주성분은 아크릴로니트릴 단위로서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상, 예를 들면, 95 내지 99중량%이다. 여기서, 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 너무 적으면, 소성 공정으로 얻어지는 탄소섬유의 강도가 저하되는 등, 탄소섬유의 기계적 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조 성분)을 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아 크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다. 상기 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산, 이들의 알킬에스테르(메틸아크릴레이트 등), 디아민 화합물, 트리아민 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유 전구체를 제조하기 위하여, 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 유기용매에 용해시켜 도프(dope, 풀 같은 진한 액체) 원액을 제조하고, 상기 도프 원액을 방사하고, 상기 도프 원액을 방사하여 형성된 응고사를 수세, 연신, 건조, 유제 및 권취 단계를 거치게 된다. 일반적으로 탄소섬유 전구체 섬유 제조 공정은 습식 및 건ㅇ습식 방사 공정으로 크게 구분되며, 상기 도프 용액을 제조하기 위한 용매로는, 디메틸설폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸 아세테이트(dimethyl acetate), 염화아연 수용액, 질산, 등 아크릴로니트릴 중합체를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매 및 무기용매를 사용할 수 있고, 상기용매의 사용량은, 통상 아크릴로니트릴계 중합체 100중량부에 대하여 10내지 30중량부이다. 여기서, 상기 유기용매의 사용량이 너무 적거나 많으면, 중합체의 방사가 곤란하거나, 보이드의 제거가 비효율적으로 수행될 우려가 있다.
상기 도프 원액을 방사하여 응고사를 만드는 경우, 응고욕의 농도 및 온도 조건에 따라, 방사된 아크릴로니트릴계 섬유 내,외부에 용매와 물이 확산되어, 보 이드가 발생하며, 이러한 보이드는, 소성 과정을 거쳐 탄소섬유의 물성을 저하시키는 결함으로 작용한다. 상기 수세 공정은 아크릴로니트릴계 중합체와 디메틸설폭시드 등의 유기용매가 혼재된 응고사로부터 유기 용매를 분리하는 단계로서, 이 단계에서, 전구체 섬유내부에 존재하는 잔류 용매를 충분히 제거하지 못하면, 상기 잔류 용매는 섬유내부의 이물질로 작용하여 보이드를 형성하고, 특히, 내염화 및 탄화 공정 중 고온에서 휘발되면서 탄소섬유에 손상을 입히게 된다. 그 결과 탄소섬유 표면에는 표면결함 및 내부의 마크로 및 마이크로 보이드가 형성되어, 탄소섬유의 강도가 저하된다. 즉, 상기 도프 원액이 방사되어 형성된 응고사는 3,000 내지 24,000 개의 단섬유로 이루어지며, 상기 수세 공정은 상기 단섬유들로부터 유기용매를 분리하는 공정이다. 따라서, 상기 섬유다발 중심부의 단섬유들의 잔류 용매는 쉽게 제거되지 않는 경향이 있으므로, 단섬유간 잔류 용매의 함량차가 발생하게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수세장치의 개략도이며, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수세장치(10)는 수세욕(12)을 포함하며, 상기 수세욕(12)의 하부에는 초음파 장치로서, 초음파를 발생시키는 초음파 진동판(14)이 장착될 수 있다. 상기 수세장치(10)는 다수의 수세욕(12)으로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 2 내지 8단의 수세욕(12)이 배치될 수 있으며, 3 내지 6단의 수세욕(12)이 배치되는 것이 바람직하다. 상기 수세욕(12)은 상기 응고사가 통과하는 곳이며, 상기 초음파 진동판(14)로부터 발생된 초음파가 전달되어, 상기 응고사로 부터 잔류 용매가 제거된다. 상기 수세욕(12)에는 물이 포함되어 있으며, 필요에 따라, 물과 유기용매의 혼합물이 포함될 수 있고, 상기 유기용매는 각 단별로 농도 구배를 가지고 포함될 수 있다. 이는, 전구체 섬유의 수분율과 유기용매, 예를 들면 디메틸설폭시드(DMSO)의 잔존량을 일정하게 하고, 필라멘트에 잔존하는 유기용매인 디메틸설폭시드를 용이하게 제거하기 위한 것이다. 상기 수세욕(12)의 온도는 예를 들면, 25 내지 80℃ 범위로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위로 조절할 수 있다. 온도 설정이 상기 범위를 벗어나면, 수세 공정의 효율성이 저하되고, 비경제적으로 작동한다. 상기 응고사는, 수세 롤러에 의하여 상기 다수의 수세욕(12)을 통과하며, 상기 수세 롤러는 2 내지 6개 사용되며, 2 내지 4개 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수세 롤러의 회전속도는 통상 2 내지 50m/min 이다. 또한, 방사된 응고사에 압축을 가하기 위하여, 압축 롤러(Squeezing Roller)가 사용될 수 있으며, 상기 압축 롤러의 압력은 통상 1 내지 5kgf/㎠이며, 바람직하게는 2 내지 3kgf/㎠이다. 또한, 상기 전구체 응고사로부터 용매인 디메틸설폭시드(DMSO)가 추출되면서 전구체 응고사는 수축 및 이완이 발생하게 되고, 수세 공정 중 수세 장력에 따라 내부구조가 변하게 된다. 즉, 수세장력을 낮출수록, 디메틸설폭시드(DMSO) 추출에 따른 수축이 발생되어, 비결정부분의 배향(配向)도가 감소되어 수축이 유도되며, 이와 반대로 수세장력을 높일수록 비결정부분의 배향도가 증가하고, 결정의 치밀화가 유도되어 강력 및 탄성률이 향상된 전구체를 얻을 수 있게 된다.따라서, 본 발명에 따른 수세 단계에 있어서, 수세 장력을 전구체 섬유가 0.1 내지 1% 정도로 신장할 수 있도록 설정할 수 있다.
상기 초음파 진동판(14)은 초음파를 발생시키는 장치로서, 초음파를 인가하는 다양한 장치가 사용될 수 있으며, 상기 초음파 진동판(14)은, 디메틸설폭시드의 잔류량이 특정 값 이하가 되도록, 모든 수세욕(12)에 설치될 수 있으며, 필요에 따라 3단, 4단, 5단 및 6단 등에 선택적으로 설치될 수 있다. 상기 초음판 진동판(14)은 통상적인 진동판이 사용될 수 있다. 따라서, 전구체 단섬유에 함유된 잔류용제의 함량이 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 대비 100 내지1,000ppm으로 조절할 수 있으며, 잔류용제의 함량을 조절하기 위하여, 초음파 처리정도를 조절할 수 있다. 따라서, 초음파의 세기는, 잔류용제의 함량에 따라 달라질 수 있으나, 통상 10 내지 300kHz, 바람직하게는 15 내지 200 kHz, 더욱 바람직하게는 20 내지 40kHz, 가장 바람직하게는 30 내지 40kHz이다. 만일, 상기 초음파의 세기가 너무 크거나 작으면, 잔류용제가 효과적으로 제거되지 않을 우려가 있다. 또한, 상기 초음파의 처리 시간은 통상 1 내지 20분이며, 바람직하게는 2 내지 10분, 더욱 바람직하게는 4 내지 6분이다. 상기 초음파 처리시간이 너무 짧으면, 잔류용제가 충분히 제거되지 않을 우려가 있고, 너무 길면 경제적으로 불리할 뿐, 특별한 이익이 없다. 이와 같은 수세 장치를 사용하여 탄소섬유 전구체를 제조함에 있어, 초음파처리정도를 변화시켜, 잔류 용매 함유율이 낮고 단섬유간 균일성이 우수한 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 초음파를 인가하는 수세 공정을 거쳐 제조된 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유는, 산화 분위기 및 200 내지 400℃ 하에서 내염화처리하고, 불활성가스 분위기 및 800 내지 2000℃ 하에서 탄화처리하여 탄소섬유로 제조 된다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소섬유는 CNG탱크, 풍력발전용 블레이드, 터빈블레이드 등의 에너지 관련기재의 형성재료 및 도로, 교량 등의 구조물 기재의 보강재료 등에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 디메틸설폭시드(DMSO) 잔류 함유량 분석은 건조된 전구체 섬유 5kg의 무게를 측정한 후, 80 내지 100℃의 열수에 24시간 침지시킨 후, 충분히 수세 후 건조시킨다. 그 후 무게를 측정하여 디메틸설폭시드(DMSO) 잔류 함유량을 분석한다. 또한, 전구체 섬유 내에 있는 잔류용제에 따른 전구체 섬유의 인장강도와 인장강도의 CV%를 확인한다. 보이드(void)의 생성정도를 파악하기 위하여 팽윤도를 측정하며, 상기 팽윤도는 수세사를 3000rpm으로 탈수 후 무게를 측정하고, 120℃ 하에서 2시간 건조 후 무게를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산한다.
팽윤도(%)=(탈수 후 무게 - 건조 후 무게)/건조 후 무게 × 100
[실시예 1] 탄소섬유 전구체의 제조
교반기가 장착된 50리터의 반응기에, 이온교환수(pH=2.5) 38.4kg을 채우고, 아크릴로니트릴 96중량%, 메틸아크릴레이트 3중량%, 이타콘산 1중량%을 36cc/min 주입하고, 이에 대해 산성아황산암모늄 2.0중량%, 과황산암모늄 0.2중량%을 조합시킨 레독스계 촉매와 황산 0.15중량% 비율로 주입하였으며, 아크릴로니트릴, 메타아크릴레이트 및 이타콘산 중량합과 물의 비율은 1/5.5로 하여 연속적으로 공급되도록 하였다. 중합온도는 55℃이였으며, 충분한 교반을 통해 평균 체류시간은 8시간이 되도록, 중합반응을 수행하였다. 반응기 출구로부터 중합체 수계 분산액을 연속적으로 얻었으며, 이온교환수를 더하여 충분히 세척하고, 탈수하여 얻어진 습윤 중합체를 진공 건조기로 건조하여, 하기 표 1에 나타낸 아크릴로니트릴계 중합체를 얻었다.
상기 건조한 아크릴로니트릴계 중합체를 도프 용해조에서 디메틸설폭시드(DMSO)에 20중량% 농도로 용해시키고, 탈포 과정을 거쳐 도프 원액을 저장하였다. 저장된 도프 원액을 40℃에서, 3000홀, 직경 0.06mm의 노즐을 사용하여, 습식 방사한 다음, 50℃의 응고욕(50중량% DMSO 수용액)에서 응고시켰다. 응고사는 6단으로 이루어진 수세 공정을 통해 수세되었다. 초음파장치는 3단, 4단 및 5단에 설치되었으며, 수세 온도는 모두 40℃이고, 각 수세단계에서 40KHz의 초음파를 인가하였다. 각 단계의 수세욕에 있어서, 전구체 섬유의 체류시간은 각 2분이었다. 이후 열수 연신 공정에서 2 내지 6배의 연신을 거치고, 변성 실리콘계 유제를 부여하고, 130℃에서 건조하여 전구체 섬유를 얻었다. 얻어진 전구체 섬유의 디메틸설폭시드(DMSO)의 잔류함유량, 인장강도, 인장강도 변화율(CV%) 및 팽윤도를 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 2] 탄소섬유 전구체의 제조
수세 온도 40℃, 40KHz의 초음파를 수세공정 3단 및 4단에 각각 4분간 인가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었으며, 얻어진 전구체 섬유의 디메틸설폭시드(DMSO) 잔류함유량, 인장강도, 인장강도 변화율(CV%) 및 팽윤도를 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[실시예 3] 탄소섬유 전구체의 제조
수세 온도 40℃, 40KHz의 초음파를 수세공정 3단, 4단 및 5단에 각각 6분 간 인가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었으며, 얻어진 전구체 섬유의 디메틸설폭시드(DMSO) 잔류함유량, 인장강도, 인장강도 변화율(CV%) 및 팽윤도를 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[비교예] 탄소섬유 전구체의 제조
1단에서부터 6단까지의 수세욕에서, 수세 온도 40℃ 및 수세 시간은 각 12분으로, 초음파를 인가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었으며, 얻어진 전구체 섬유의 디메틸설폭시드(DMSO) 잔류함유량, 인장강도, 인장강도 변화율(CV%) 및 팽윤도를 측정하여, 하기 표 1에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008088783781-PAT00001
상기 표 1로부터, 수세 공정에서 초음파를 인가한 전구체 섬유의 경우(실시예 1 내지 3), 전구체 섬유의 디메틸설폭시드의 잔유함유량 및 팽윤도가 낮고, 인장강도가 높고, 인장강도 변화율이 작으므로, 잔류 용매가 제거되어 보이드로 인한 결함이 작은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었음을 알 수 있다. 특히, 초음파 처리시간이 클수록(실시예 3), 디메틸설폭시드의 잔유함유량 및 팽윤도가 낮아지고, 인장강도가 높고 인장강도 변화율이 작아짐을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수세장치의 개략도.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매에 용해하여, 도프 원액을 제조하는 단계
    상기 도프 원액을 방사하여 응고사를 만드는 단계 및
    물을 포함하는 수세욕에 상기 응고사를 통과시켜, 상기 응고사와 함께 존재하는 상기 유기용매를 제거하는 수세 단계를 포함하며,
    상기 수세 단계에서, 상기 응고사에 초음파를 인가하는 것을 특징으로 하는, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초음파의 세기는 10 내지 300 kHz이고, 상기 초음파의 처리 시간은 1 내지 30분인 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수세욕의 하부에는 초음파를 발생시키는 초음파 진동판이 장착되어 있는 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체는, 95중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위와 5중량% 미만의 다른 공중합 성분으로 이루어진 것인, 탄소섬유 전구체의 제조방법.
  5. 제1항의 방법에 따라 제조된 탄소섬유 전구체.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20180082721A (ko) * 2017-01-10 2018-07-19 주식회사 효성 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하기 위한 수세욕 및 이를 이용한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
KR20180085413A (ko) * 2017-01-18 2018-07-27 주식회사 효성 폴리케톤 섬유의 제조방법

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