JPS62265329A - 炭素質強化材繊維集合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は高いストランド強度と低い比重を有し、且つガ
ラス繊維に近いストランド弾性率を有するアクリロニト
リル系炭素質強化材￥ＭＩＮ集合体に関する。このもの
は、柔軟性の高い、且つ軽Ｉ’ｄの成形物の成形に好適
な強化繊組材料である。

（背景技術） 近年、炭素含ｔ′ｉＩＰ！９５重量％以上の炭素ＪＪＨ
１目よ、へ強麿、高弾性率で、しかも比重１．６〜１．
９であるため、繊維束（ストランド）やヂョップの形で
、各種のマトリックス材、例えば、熱硬化性或いは熱可
塑性プラスチックと複合化されて、主として航空機、自
動車、スポーツ用品の分野に多用されている。

しかし、通常アクリル系繊維を前駆体として製造される
炭素ａ維は、■炭化の際に、４ｊ）〜５０％の小串減を
伴い、加えて焼成温度に１０００℃以上が採用されるた
めに、原料＝１スト、エネルギーコストが高くなること
、■１０００℃以−１の０６１の炉と、ぞれに用いる特
殊な高温耐熱材とを必要とするために、設備コストも高
くなることなどの理由から、高価な製品となっていた。

このような炭素繊組は、？：Ｓ価であるに拘らず強度、
弾性が高く且つガラスＵ＆雑に比較し比１ｒｉが低く、
物理的に浸れた材料であるため、品質を優先する分野で
は多く使用されてぎた。

（従来技術における問題点） しかしながら、このような炭素繊維は弾性率が高いため
に、軽ａの、柔らかさに富んだスポーツ用品、例えば、
婦人用ゴルフクラアシ１Ｆフト、テニスラケット等用と
した場合硬くなりすぎ不）白糸であった。

即ち、炭素繊維を強化材としてこれらを成形する場合、
通常プリプレグを経て成形されるが、プリプレグをＷＡ
造する場合繊維口付としては１０ｇ／　ｒａ　２が精々
であり、このような超薄物のプリプレグを製造すること
も、品デ１管理の而から容易でな（、生産性も極めて低
い。また成形時に取板性も悪い。

プリプレグのｍ紛目付としては５０〜２００ａ／ｍ２の
ものが最も取扱いやすく、生産性も高いが、炭素ｌＩ維
をこのような目付のプリプレグとし、成形物を製造した
場合上記の問題点を生ずる。

このような成形物製造のための強化材としてガラス繊維
を使用するか、ガラスＩＩＡＨと炭素繊維とを併用する
ことが考えられるが、このようにすると成形物が重くな
り、長い時間のプレーには耐えられないものとなる。

（発明の目的） 本発明の目的は、炭素繊維の上記のような欠点を解決し
、ガラスＪｌｉ雑、芳香族ポリアミド繊維に近い弾性率
を右しつつ、従来の炭素繊維の特性を兼ね備えた繊維を
提供することにあり、これにより、炭素ｍ維の新たな用
途を開発りることにある。

〔発明の構成〕

本発明は、炭素含有率１０〜９０％、ストランド強ｇ　
２５０ｋｇｆ／　＋ｕ＋２以上、ストランド弾性＄　１
３，０００ｋｇｆ　／ｍｏｂ’以上１８，０００ｋｇｆ
　／　ａｍ’未満のアクリロニトリル系ｒＡ素質強化材
繊ａ果合体である。

また一方向に引き揃えてシート状に配列し、硬化剤を含
むマトリックス樹脂組成物を繊維間に含浸している￥Ｉ
ｒＦ請求の範囲（１）のアクリロニトリル系炭素質強化
材繊維集合体である。

このようなアクリロニトリル系炭素質強化材ＩＩ　Ｉｆ
ｆ集合体は、プリプレグとしたときには生産性が高く、
超低繊維目付のプリプレグとする必要がなく、スクリム
クロスとの併用も選択的である！こめ、柔軟性の＾い、
且つ軽量の成形物の成形に好適な強化繊維材料である。

本発明において、アクリロニトリル系炭素質強化材繊維
集合体どは、アクリロニトリル系繊維から誘導された強
化繊維材であり、アクリロニトリル系繊維は少なくとも
９３％の７クリロニトリルを、その重合体成分として含
む重合体より既知の方法にて紡糸し４５ｉられたｍ組で
ある。

ここで集合体とは、ｍ帷の束、シート、織物、不織布、
紙等である。

マトリックス樹脂としては、繊維強化複合材料のマトリ
ックス樹脂として使われれている通常の虻（脂、例えば
不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エボ°１ニ
ジ樹脂等であるが、特に本発明のアクリロニトリル系炭
＊　’１３強化Ｉｆ　［＄ｆｌは吸水性が高いことから
マ［・リックス樹脂としてはエポキシ樹脂が好ましい。

硬化剤としては、夫々のマトリックス樹脂に適合し！、
：既知のものが使用され得る。

エポキシ樹脂の硬化剤系成分としてはジシアンジアミド
、イミダゾール系化合物、ポリアミド系化合物、酸無水
物系硬化剤、３−（３，４−ジクロルフェニル）　　−
１，１−ジメチル尿素などが使用される。

特にエポキシ樹脂系にあってはフェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂および
これらの変成樹脂性の単独又は混合樹脂が用いられる。

第三成分として、粘度調整剤（例えばシリカ微ｔ）末等
の照機充填剤）、ニトリルゴム等も用いられる。これら
の樹脂組成物の好ましい具体的配合比を例示すると下記
のとおりである。

フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂５０〜８０％と
ビスフェノール型エポキシ樹脂５０〜８０％とを合む樹
脂混合物１００重＋ＢＨ部に対し、硬化剤成分としてジ
シアンジアミド、３−（３，４−ジクロルフェニル）　
　−１，１−ジメチル尿素をおのおの０、５〜Ｇ重量部
の配合比からなり、必要により粘度調節剤を加えた系と
し配合、後の粘度が３０〜３００ボイズ（８０℃）とな
るように調製したものが好ましい。

アクリロニトリル系炭素質強化材用Ｍ集合体に、樹脂組
成物を含浸させるには、溶剤法、ホットメルト法など既
知の方法が採用される。

アクリロニトリル系炭素質強化材繊維集合体とマトリッ
クス樹脂の比は樹脂含量にして２５〜５０％が適当であ
る。成形物としたときの繊維含有量として３０〜６０％
（体積）となるようにするのがよい。

本発明のアクリロニトリル系炭素賀強化材繊Ｈ果合体は
、長繊維のまま強化材繊維として使用するに適している
が、カットファイバーとして熱’ｎｒ塑性樹脂の強化材
繊維として、あるいは適ｆａのバルブと混抄し樹脂を含
浸硬化させシート状成形物として利用することもできる
。

本発明において炭素含有量は７０〜９０％であることが
必要で、炭素含有量が７０％より低いと繊維の吸水性が
高くなり適応するマトリックス樹脂の選定が困難になる
。複合材料の性能も低下する。一方炭素含有量が９０％
鳳以下の場合、樹脂との接着性が優れているＩζめ、通
常の！：Ａ糸ｔｉｌｉ紺に採用されているような表面処
理を必要としないが、９０％を越えると樹脂との接谷性
が低下し表面処理の必要性が生ずる。

ストランド強度は２ＳＯｋｇｆ／　ｍｍ’以上であり、
ストランド強度が２ＳＯｋｇｆ／ｍｍ’未満では強度が
イ１（り、このため所望の性能とするｌこめには、複合
材料を肉厚としなければならず、成形物の中量を増大さ
せる。

スｔ”　５　ンｔ’弾性ＩＮｔ１３．ｏｏＯｋｃ＋ｆ／
ａｍ’　以上１ｓ、　０００／　ｍｍ’未満である。ス
トランド弾性率が１３．０００　ｋｇｆ／ｎ＋ａ＋’未
満であると、弾性率が低くなりりぎ、成形物のｆｆ１ｌ
を増大させることとなる。

逆に１８，０００　ｋｇｆ　／ｎｕｎ”＼以上となると
、成形物における強化材の使用量を少なくするため、極
めて薄いプリプレグを作らなければならず、冒υｌｉｔ
、、二述べた問題点の解決にならない。

以上のような強化材繊維は、アクリロニトリル系繊維か
ら誘導されたらのであろウ　一般に炭素繊維はレーヨン
系、ビッヂ系、アクリロニトリル系等があるが、ピッチ
系の場合、弾性率１７．０００　ｋｏｆ／ｌｌ１ｍ”だ
と強度は精々１７０ｋｇｆ／　ｍｓ”程麿しか１１られ
ず、本発明のようなバランスの強化材繊維は１ηられ難
い。レーヨン系の場合は更に強度が低くなる。ところが
アクリ〔］ニトリル系繊組から誘導する場合は、このバ
ランスの強化材繊維が容易に得られる。

（発明の作用効果） 従来既知の炭素繊維は、９５％を越える炭素含有量を（
１ツる１−）のぐあるが、本発明のアクリロニトリル系
炭素質強化材繊維集合体は炭素含有量が、炭素繊維のそ
れよりはるかに低く、耐炎繊維やその前駆体であるアク
リロニトリル系繊維のそれより高い。

このような本発明のアクリロニトリル系炭素質強化材繊
維集合体は、ストランド強度、繊維比但において従来の
炭素繊維に匹敵する性能を右し、ストランド弾性率にお
いてガラスＩＩＩ・芳香族ポリアミド繊維に近いか若し
くは若干高い値を右する強化材繊Ｉｌｌ！集合体である
。

本発明のアクリロニトリル系炭素質強化材繊組の性能を
示１と下記の通りである。

ストランド強度　　　：　　２５０ｋｇｆ／ｍｍ’　以
上ストランド弾性率　　：　１３，０００　ｋｇｆ／ｍ
１以上１８．０００　ｋｇｆ／Ｉ１ｍ’未満 炭素含イ１率　　　　　：１０〜９０％比ｆｆｌ　　　
　　　　　　：　　１．６〜１．９複合材料引張り強度
　：　１００ｋｇｆ／　ｍｍ’以１−（Ｖ　ｒＧＯ％換
鈴） 複合材料引張り弾性＄　：　ＳＯＯＯｋｇｆ　／ｎｕｎ
’以上（Ｖ　ｆ６０％操り） 以上の通り１本発明はガラス繊維の比重よりはるかに低
く、弾性率はガラス繊維のそれに近い。しかも強度は炭
素繊維の性能を持つ特異のバランスを持つ強化Ｕ　Ｊｌ
ｉ雑である。

本発明のアクリロニトリル系炭素質強化材械１−１１集
合体は、次のＪ、うにしＣ４’Ｊ　６　ｉ］とが出来る
。

アクリ繊組トリル系繊維は、９３ル聞％以上のアクリロ
ニトリルと共重合可能な公知のコモノマーとを共重合し
て１りたｍＭｆで、特に、コモノマーとしては、アクリ
ル酸メチル１〜５重ム１％、メ’）’））Ｌｔス）Ｌｔ
＊ンｉｌソータ０．１＝　０．！＋ｐｌ’；ｆ１１％）
４は、イタコン酸０．５〜１．５市ａ％から選択された
成分とから成る分子量３０，０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、
分子配向度８５％以上、１１繊維デニール０．１〜１，
０．１００〜１００，０００本の繊維束が好ましい。

１ｌｉ４炎化は、該アクリロニトリル系繊維束を酸化性
雰囲気、主として空気中で多段ローラ一群を有する耐炎
化炉にて、該繊維の分解温１女より１０〜６０℃低いｆ
Ａ麿で段階的に昇温しながら、張力下にて連続的に通し
Ｃ繊維の比重を１．３３〜１．４０とする。特に、本発
明の繊維束を得るためには、アクリロニトリル系ｍ維の
Ｘ線回折角２θ−１７°の配向度を、耐炎ｍｍとしたと
き８０％以上保持するように張力と温度をかけて耐炎化
することが好ましく、とりわけ、該アクリロニトリル系
８Ｍの２θ−１７°における配向度が、８８％１ス上の
繊維を張力ｉｏｏへ−３００ｍｇ／ｄにて、耐炎化する
ことが一層好ましい。張力１００ｍｇ　７１未満の場合
は、得られる炭素質繊維の弾性率が低く、また、張力３
００＋ｇｇ　／ｄを越える場合は、該炭素質！１１Ｍ１
の毛羽が極めて多くなるため束としての所要量買上問題
となる傾向がある。

耐炎化温度については、耐炎化に伴う繊維と酸素との反
応と、械雑中のニトリルＶの環化反応とが、繊維断面に
均一に起るような温度で段階的に高温にすることが適当
である１、りｒ　：ｉ：ｔノ＜　ｉ、ｔ　１該アクリロ
ニトリル系繊維の空気中における分解温度より６１０〜
６０℃低い温度で開始し、分解温度り２０〜３０℃低い
温度に段階的に胃渇することが好ましい。

耐炎化時間は耐炎繊維の比重が１．３３〜１．４０とな
るごとく、０．３〜１時間とするのが、適当である。耐
炎ｍ維の比ｔｒ！が１．３３未満の場合、得られる炭素
質繊維の前駆体繊１４重吊に対するｍ聞％（炭化率）が
極めて小さくなるので好ましくない。また比重が１．４
０を越える場合、岬られる炭素質！Ｉ紺の強度が低くな
る傾向となる。

本発明の繊維集合体を得るために使用する耐炎化炉の１
例は、第１図のごとき多段ローラ一群を有する炉で、炉
内は、少なくとも２つ以上の室に区分され、それぞれ温
度が調整できる構造を有し、繊維は、供給ＩＴ］−ラー
１１「ｐから炉内に連続的に供給されて耐炎化され、最
終的にローラーＲｔｐにて引取る構造を右している。

耐炎繊維の焼成は、窒素、アルゴンなどの雰囲気中、７
５０〜１０００℃の温ｒａにて行うが、通常、第２図の
ごとさ炉６用いて繊維を連続的に通して行う。

焼成温度が７５０℃未満の場合、ストランド強度、スト
ランド弾性率が低くなるので好ましくない。

また該温度がｉ　ｏ　ｏ　ｏ℃を越える場合、弾性が高
くなりすぎ、目的が達成されない。。焼成時間は、２８
度に依存し、高温の場合は短かくすることが好ましいが
、通常０．５〜１０分が適当である。０．５分未満の場
合、ストランド弾性率が低くなる傾向となる。１０分を
越える場合、エネルギーコストが１！″Ｓくなる傾向と
なる。

特に、本発明の繊維集合体を得るためには、焼成時に、
張力を１５０１１１（１７６〜２５０ｍｇ　／　ｄ　７
’Ｊ弓）ることが好ましい。１５０１１Ｊ／ｄ未満の場
合、ストランド強度、ストランド弾性率が低く、また、
２５０ｍｇ／ｄを越える場合、１りられる繊維の毛羽が
多く品質の悪い繊維となり易い。

通常、耐炎繊維の比重が１．３３〜１．４０の場合、焼
成時の張力を１５０〜２５０ｍｇ　／ｄとし、耐炎繊維
の比重に応じて、張力を＾くすることが望ましい。

第２図は、供給ローラーＲｆＣと炉芯筒２、炉本体３、
断熱材４、ヒーター５及び引取１コーラ−Ｒｔ、Ｃから
構成された焼成炉で、該炉において域Ｍ１は、ローラー
１り「Ｃを通ってか芯１ｎ内を通過して連続的に、ロー
ラーＲｔＣにて引取るように焼成される。

実施例１ アクリロニトリル９６％、イタコンＭｉ％、アクリル酸
メヂル３％からなる重合体く分ｉ’　ｉｌｊ　：６５０
００　）　ヨ’）　Ｉｒ７だトコ口（７）、２θ＝１７
”Ｔ−（７）配向度８８％、空気中での分解温度２８１
℃のアクリロニトリル系繊維束（単ｉｉｍｏ、ａデニー
ル、構成木ｔ１１１２，０００本）を、第１図に示す耐
炎化炉に、供給ローラーＲｆｐを経て、炉内ｆＡ度２５
０℃、３０分の第１ゾーンと、炉内温度２６３℃、２４
分の第２のゾーンで処ＪＴシ、連続的に、引取ローラー
Ｒｔｐにて引取った。

耐炎化の間、各ローラ一部分にあるｍ緒にかかる張力を
１０５１１１Ｊ／ｄとし、最終的に得られる耐炎繊組の
２０＝１７°にお番プるＸ線配向度を８１％とした。ま
た、同じ各ローラーの部分の繊維について、光学顕微鏡
ｍｌ察を行い、繊維横断面における黒色部分の発達度合
が均一であり、−１１炎化の反応が均一に起っているこ
とを確認した。

得られた耐炎繊維束の比重は１．３５であった。

この耐炎繊維束を入口温度３３０℃、炉内最高温度９３
０℃である第２図の焼成炉に導入し、最高温度において
３分とするように引取りローラー［でｔＣにて引取った
。

この焼成哨の張力を供給ローラーＲ［Ｃと引取ローラー
１り【Ｃ間Ｃ引−力を１８０ｍｇ　／ｄとなるごとくし
て焼成した。。１りられたアクリロニトリル系炭素質繊
維のストランド性能は下記の通りであつ　Ｉご　。

炭素含有ｆｉｔ　　　　：８９％ ストランド強度＋　３００ｋｇｆ／ｍｍ’ストランド弾
性率：　１７２００ｋｇｆ／ｍｍ”実施例２ 実施例１と同様にしてアクリロニトリル系炭素質繊維を
得た。このものの一方向配列シートに下記樹脂溶液を含
浸さば、９０〜１００℃にて加熱乾燥して脱溶媒し、繊
維目付１５０９／　ｍ　’　、樹脂金イアＢ３ａ％の一
方向プリプレグを得た。

この一方向ブリプレグを用い、１３０°Ｃ１７に９／ｃ
ｎ＋２９０分の硬化条件にて成形した成形１カの１ヤＪ
性は次の通り−Ｃあった。

曲げ強度　　　　：　１４５　ｋｇｆ　／Ｉ１ｍ’曲げ
弾性率　　　：　１０，８００　ｋｇｒ／ｎｕｎ２Ｉ　
Ｌ　Ｓ　Ｓ　（ｖｍ　）　：　１０．１　ｋｏｆ／ｉｎ
＋’Ｖｆ　　　　　　　　　　　　：６０％〔樹脂溶液
〕 フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂（ヂバガイギー
社製アラルダイトＥ　Ｐ　Ｎ　１１３８）　７０重８部
、ビスフェノールＡＩ！！：！エポキシ樹脂３０＠　間
部（シェル化学社製エピコート１００２・２０重開部、
１ピ：二ｌ−１−８２８・１０手ｉｉ部の混合系）を混
合して樹脂混合物（１００ボイズ・８０℃）と１ノた。

これに硬化剤ジシアンジアミド３重量部１．硬化促進剤
３−（３，４ジク［］ルノＬニル）　−１，１−Ｎジメ
ヂル尿素５重量部を加えアセトン／エチレングリコール
モノメチルＬ−チル１／１の混合溶剤に溶かし４０％樹
脂溶液どした。

実施例３ 実施例１にＪＪｔノイ）焼成炉の炉内Ｉｄ高温１哀を７
８０℃にしに点以外は実施例１と同様にして下記性能の
アクリロニトリル系炭素繊維を得た。

炭素含有は：１８％ 強　　度　　　　：　２５５ｋｏｆ／ｍｍ’弾性率　　
：　１３，５００ｋｇｆ　／ｗｕｉ’実施例４ 実施例３で１！ノられたアクリロニトリル系炭素質繊維
を用いて実施例２と同様の樹脂組成にてプリプレグとし
て成形した成型物の１ｔｌＪ性は次の通りであった。

曲げ強度　　　　：　１１０　ｋｏｒ　／ｍｍ２曲げ弾
性１　　　　：　１１，４００　ｋｏｆ／ｍｍ’ＩＬｓ
ｓ（室温）　：　　９．５ｋｇ／ｍｍ２’ｖＭ、　　　
　　　　：６０％

【図面の簡単な説明】

第１図は＃４炎化装首の概略図、第２図は焼成炉の概略
図を示す。 図において各２号は次のどＪ３りである。 △：耐炎化炉第１ゾーン （３：耐炎化炉第２ゾーン Ｃ：耐炎化炉仕切壁 ＲｆＦｌ、Ｉ”Ｈｃ：それぞれ供給ローラー１スｔｐ１
Ｒｔｃ：それぞれ引取ローラー１：繊維、２：炉芯筒、
３：炉本体、４：所熱材、５：ヒーター、６：シール目
、１：不活性ガス供給口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素含有率７０〜９０％、ストランド強度２５０
   ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上、ストランド弾性率１３，０００
   ｋｇｆ／ｍｍ＾２以上１８，０００ｋｇｆ／ｍｍ＾２未
   満のアクリロニトリル系炭素質強化材繊維集合体。
2. （２）一方向に引き揃えてシート状に配列し、硬化剤を
   含むマトリックス樹脂組成物を繊維間に含浸している特
   許請求の範囲（１）のアクリロニトリル系炭素質強化材
   繊維集合体。