JP2015093982A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】取扱性に優れ、含浸状態も良好であり、かつ生産性の高い、強化繊維目付けの大きな厚目付けプリプレグを提供する。【解決手段】強化繊維からなる強化基材に熱硬化性マトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグであって、繊維目付けが３００ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下であり、該強化繊維が、その平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維であることを特徴とするプリプレグである。本発明に用いる強化繊維は、その単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７以上、０．９以下の炭素繊維であることを特徴とし、該断面の直径Ｄｉが８μｍ以上、２０μｍ以下の炭素繊維であることが好ましい。更に、本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂が、その３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、１００００００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は炭素繊維を強化繊維とする強化基材に樹脂を含浸させたプリプレグに関するものであり、より詳しくは、強化繊維目付け、すなわち単位面積当たりの強化繊維質量の大きな強化基材を用いたプリプレグに関するものである。

炭素繊維を強化繊維とする強化基材に樹脂を含浸させたプリプレグは、航空機の１次構造材などに代表される航空・宇宙用途、ゴルフシャフトやテニスラケットに代表されるスポーツ用途、および鉄道用途・風車材に代表される産業用途等のそれぞれの用途に使用される。近年では産業用途にプリプレグが使用されることが多くなってきている。産業用途に使用されるプリプレグは、積層工程の簡略化のため繊維目付けの高い、いわゆる厚目付けのプリプレグが好適に用いられる。

プリプレグの製造方法としてはマトリックス樹脂を溶剤に溶かして低粘度化し、強化基材に含浸させてその後脱溶剤するウェット方式（あるいはラッカー方式）があり、特に強化繊維目付けの大きなプリプレグに対しては、含浸時の樹脂粘度が低いため好適であるが、工程での揮発溶剤のための作業環境の悪化や、溶剤が大気中へ放散して環境汚染の原因になったり、プリプレグに微量に残存する溶剤が成形時にボイドとなって成形物の機械強度に悪影響を与えたりすることがある等の課題がある。

一方、ホットメルト方式と呼ばれるプリプレグの製造方法では、溶剤を含まないマトリックス樹脂を加熱して低粘度化して強化繊維に含浸させる。ホットメルト方式に用いられるマトリックス樹脂は溶剤を含まないので、揮発溶剤による作業環境の悪化や環境汚染、残留溶剤に起因する成形時のボイドの悪影響などが低減できる。ホットメルト方式に熱硬化性樹脂を用いる場合は、加熱しすぎると反応が始まってプリプレグのライフに悪影響を与えるので注意しなければならない。

またプリプレグの品質のうち、重要なものとしてタック（べたつき）、ドレイプ（柔軟性）、含浸状態が挙げられる。含浸状態は硬化成形後の成形品にボイドが残らないように、プリプレグの段階で完全に含浸していることが望ましい。タック、ドレイプ、含浸状態は相互に関連しており、含浸しているマトリックス樹脂の粘度が大きく影響する。例えば樹脂粘度が低くなるとタックは強くなり、ドレイプは柔らかくなり、含浸状態は良くなる。逆に樹脂粘度が高くなるとタックは弱くなり、ドレイプは硬くなり、含浸状態は悪くなる。

この３つのうち、ドレイプ、含浸状態は強化基材の厚みにも強く影響される。同じ粘度のマトリックス樹脂を用いたとしても、強化基材が厚くなればドレイプは硬くなり、含浸状態は悪くなる。上述したとおり、近年では産業用途にプリプレグが多く用いられるようになってきており、そのプリプレグは強化繊維目付けの大きな強化基材を用いた厚目付けのプリプレグが主流となっている。厚目付けのプリプレグのドレイプを柔らかく、含浸状態を良好なものにしようとすると樹脂の粘度は低くなければならないが、樹脂の粘度が低いとタックの制御が難しく、更に、強化繊維が一方向にのみ配列された一方向プリプレグの場合には繊維と繊維を繋ぎとめる力が弱くなり、ばらばらに解れやすいプリプレグとなる。このようにタック、ドレイプ、含浸状態を良好にバランスさせることは、特に強化繊維目付けの大きな強化基材を用いた厚目付けのプリプレグでは困難な課題となっていた。

このような課題に対して、例えば特許文献１、特開２００４−５０５７４などでは部分含浸の技術を開示している。部分含浸の技術は、プリプレグの樹脂含浸状態を完全なものとせず、あえて未含浸の部分を残しておき、タックが良好となる比較的高粘度の樹脂を用いてもプリプレグのドレイプを柔らかく保持し、更に成形時に樹脂を流動させることにより硬化後の成形品にはボイドが残らないという技術であり、特に強化繊維目付けの大きな強化基材を用いた厚目付けのプリプレグに好適に用いられる。

しかしながらこの技術を用いても成形物の形状によっては樹脂がうまく流動せず、硬化後の成形品にボイドが残ってしまい、成形品の機械物性に不十分なものとなってしまうことがあった。特に大型の成形物に対しては完全にボイドを抜くことは難しかった。

特開２００４−５０５７４

本発明の課題は、取扱性に優れ、含浸状態も良好であり、かつ生産性の高い、強化繊維目付けの大きな厚目付けプリプレグを提供することである。

上記課題を解決するために、本発明では以下の構成をとる。
すなわち本発明は、強化繊維からなる強化基材に熱硬化性マトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグであって、繊維目付けが３００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下であり、該強化繊維が、その平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維であることを特徴とするプリプレグである。
本発明のプリプレグは、強化繊維が、その単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状が真円度０．７以上、０．９以下の炭素繊維であることを特徴とするプリプレグである。
また、本発明のプリプレグは、強化繊維が、単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８μｍ以上、２０μｍ以下の炭素繊維であることが好ましい。
更に、本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂が、その３０℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、１００００００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂であることが好ましい。

本発明によれば、強化繊維からなる強化基材の繊維目付けが３００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下のプリプレグであって、室温でのタックは非常に良好であり取扱性に優れ、かつ、含浸状態が良好な、産業用途に好適に用いられる厚目付けのプリプレグが提供される。

従来の技術によれば、このような厚目付けプリプレグは、含浸状態を良くしようとすれば含浸速度を遅くして含浸させるため生産性が悪くなるばかりでなく、含浸状態が良好になるにつれてドレイプは硬くなってしまっていた。
そこで本発明においては、補強基材の強化繊維として、平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維を用いることにより、比較的高粘度の樹脂を用いても含浸状態やドレイプを良好な状態に保持し、プリプレグのタック、ドレイプ、含浸状態を非常に良好なバランスで調製できることを見出した。

本発明における強化基材の強化繊維の目付けは３００ｇ／ｍ^２以上である。３００ｇ／ｍ^２未満の場合には、必要な厚みを得るために必要なプリプレグの積層回数が増えるので、特に産業用途には適さない。強化基材の繊維目付けが６００ｇ／ｍ^２以上の場合は更に好ましく、８００ｇ／ｍ^２以上の場合は特に好ましい。
また本発明における強化基材は繊維目付けが２０００ｇ／ｍ^２以下である。２０００ｇ／ｍ^２を超える場合は本発明の構成をもってしても、ドレイプが硬くなり取り扱いづらいものとなってしまう。
本発明における強化基材は強化繊維を一方向に引きそろえた一方向材、２軸、あるいはそれ以上の多軸織物、あるいは織構成をとらない、スティッチや融着、粘着などの技術を用いて２軸、あるいはそれ以上の多軸の繊維束を固定したＮＣＦ（ノンクリンプトファブリック）の様な形態でも構わない。

本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性マトリックス樹脂の粘度は３０℃で１０００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。１０００Ｐａ・ｓ未満の場合にはプリプレグのタックが強くなり過ぎて取扱性が悪くなるので好ましくない。１００００Ｐａ・ｓ以上の場合にはタックが更に良好となるので好ましい。
また本発明のプリプレグに用いられる熱硬化性マトリックス樹脂の粘度は３０℃で１００００００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。１００００００Ｐａ・ｓを越える場合にはプリプレグのドレイプが硬くなりすぎて取扱性が悪くなるので好ましくない。５０００００Ｐａ・ｓ以下の場合にはドレイプが更に良好となるので好ましい。

マトリックス樹脂の３０℃での粘度の測定方法は次の方法による。すなわち、ＴＡインスツルメント社製のＡＲ−Ｇ２または同等の装置により、測定周波数１０ｒａｄ／秒、２５ｍｍ直径の平プレート、プレート間ギャップは０．５ｍｍ、昇温速度２℃／分の条件で２６℃〜３４℃までの温度範囲で粘度を測定し、３０℃ちょうどでの測定値が得られれば、その測定値を３０℃での粘度とする。３０℃ちょうどでの測定値が得られない場合は３０℃の上下において３０℃にもっとも近い測定点をそれぞれ採用し、その２点から補完して３０℃での粘度を求める。

本発明に用いられる熱硬化性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などが用いられるが、エポキシ樹脂が成形後の強化繊維との接着性、機械特性、靭性、耐熱性などの性能のバランスに優れるため、好適に用いられる。エポキシ樹脂の中でもオキサゾリドン環を構造内に含むエポキシ樹脂は成形後の強化繊維との接着性、靭性、耐熱性に優れるため特に好ましい。

またその取扱性、成形時の樹脂フローの制御などを目的として熱可塑製樹脂やエラストマーなどを溶解、あるいは分散して用いることができる。熱可塑性樹脂としてはポリビニルホルマール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどが、エラストマーとしては、ＣＴＢＮなどのゴム成分や、スチレン、ブタジエン、ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、のブロック共重合体も好適に用いることができる。共重合体としてはアルケマ（株）社製のナノストレングスなどが例示できる。

本発明における強化基材を構成する強化繊維は平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上の炭素繊維でなければならない。平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ未満の場合は含浸状態が悪くなるので本発明には用いられない。平均単繊維繊度が１．２ｄｔｅｘ以上である場合には含浸状態が更に良好となるので好ましい。

また本発明における強化基材を構成する強化繊維は平均単繊維繊度が２．４ｄｔｅｘ以下である。

また本発明における強化基材を構成する強化繊維は、単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下であることが望ましい。真円度は下記式（Ｉ）にて求められる値であって、Ｓは単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察して画像解析することにより得られる単繊維の断面積であり、Ｌは同様に単繊維の断面の周長の長さである。
真円度 ＝ ４πＳ／Ｌ^２ （Ｉ）
真円度が１の場合は単繊維の断面形状は真円である。
真円度が０．７未満の場合は断面形状が異形になりすぎて炭素繊維の収束性が低下し、炭素繊維の製造工程において工程通過性の低下や、プリプレグを製造する際に炭素繊維同士間に大きな空隙が生じて繊維含有率を高くすることができず、複合材料の力学特性が低下するので好ましくない。真円度が０．９を超える場合には、真円に近づくために単繊維繊度の場合と同様で、耐炎化反応が不十分となり、繊維束の強度や弾性率低下に至る。また、プリプレグを製造する際に炭素繊維同士の収束性が高くなりすぎ、マトリックス樹脂の含浸性が悪くなるので好ましくない。

本発明のプリプレグに用いられる強化繊維は、その単繊維の繊維軸に垂直な断面の直径Ｄｉが８μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。プリプレグ製造において、マトリックス樹脂の含浸は樹脂が単繊維間の空隙を通過することでなし得るため、単繊維同士が形成する空隙の大きさが含浸性に影響を与える一つの要因となる。直径Ｄｉが８μｍ未満の場合には、単繊維間の空隙が小さくなることで含浸性が低下し、含浸状態の悪いプリプレグとなってしまう。直径Ｄｉが９μｍ以上の場合には含浸性が更に良好となるので更に好ましく、１０μｍ以上の場合は特に好ましい。ここで、単繊維の直径Ｄｉは単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察して画像解析することにより得られる繊維断面の長径（最大フェレ径）である。

以下、実施例によって、本発明のプリプレグをより具体的に説明するが、本発明のプリプレグは実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた強化繊維、樹脂原料、および各物性の測定方法を、次に示す。
＜強化繊維＞
・炭素繊維糸条１
平均単繊維繊度 ： １．０７ｄｔｅｘ
真円度 ： ０．８４
直径Ｄｉ ： ９．４μｍ
フィラメント数 ： ３００００ 本
ストランド強度 ： ４３００ ＭＰａ
ストランド弾性率： ２４５ＧＰａ
・炭素繊維糸条２
平均単繊維繊度 ： ０．８２ｄｔｅｘ
真円度 ： ０．９５
直径Ｄｉ ： ７．６μｍ
フィラメント数 ： ４００００ 本
ストランド強度 ： １９１０ ＭＰａ
ストランド弾性率： ２２２ＧＰａ

＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲ−８２８）
・オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、製品名：ＡＥＲ４１５２）
＜硬化剤＞
・ジシアンジアミド（三菱化学株式会社製、製品名：ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ１５）。
＜硬化助剤＞
・ウレア基を有する芳香族化合物（保土ヶ谷化学社製、製品名：ＤＣＭＵ９９）。
＜熱可塑性樹脂＞
・ポリビニルホルマール（ＪＮＣ社製、製品名：ビニレックＥ）

［樹脂粘度測定方法］
測定装置：ＴＡインスツルメント社製 ＡＲ−Ｇ２
測定条件：測定周波数１０ｒａｄ／秒
２５ｍｍ直径平プレート
プレート間ギャップ０．５ｍｍ
昇温速度２℃／分
測定温度２６℃〜３４℃

（実施例１）
マトリックス樹脂として以下の樹脂組成１を用いた。すなわち、ｊＥＲ８２８を４０重量部、ＡＥＲ４１５２を６０重量部、均一に混合した樹脂にビニレックＥを３．０重量部溶解させ、ＤＩＣＹ１５を５重量部、ＤＣＭＵ９９を５重量部均一に分散させたものをマトリックス樹脂とした。このマトリックス樹脂の３０℃での粘度は１２００００Ｐａ・ｓであった。
強化繊維として炭素繊維糸条１を用い、５００ｇ／ｍ^２になるように一方向に引き揃えて並べ、樹脂組成１のマトリックス樹脂を含浸させた。
得られたプリプレグは、タック性、ドレイプ性に優れて取扱性は良く、含浸状態も良好な各性能のバランスが良いプリプレグであった。

（比較例１）
強化繊維として炭素繊維糸条２を用いる以外は実施例１と同様にしてプリプレグを調製した。プリプレグのタック性やドレイプ性の取扱性は良好であったが、未含浸部が散見された。

Claims (4)

1. 強化繊維からなる強化基材に熱硬化性マトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグであって、繊維目付けが３００ｇ／ｍ^２以上、２０００ｇ／ｍ^２以下であり、該強化繊維が、平均単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上、２．４ｄｔｅｘ以下の炭素繊維であることを特徴とするプリプレグ。
2. 強化繊維が、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状の真円度が０．７以上、０．９以下である炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 強化繊維が、単繊維の繊維軸に垂直な断面の形状の最大フェレ径Ｄｉが８μｍ以上、２０μｍ以下である炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
4. マトリックス樹脂が、３０℃における樹脂粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上、１００００００Ｐａ・ｓ以下である熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。