JPH101506A - マレイン酸樹脂組成物並びに繊維強化材との複合材料の製造におけるそれらの使用 - Google Patents

マレイン酸樹脂組成物並びに繊維強化材との複合材料の製造におけるそれらの使用

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JPH101506A
JPH101506A JP5962097A JP5962097A JPH101506A JP H101506 A JPH101506 A JP H101506A JP 5962097 A JP5962097 A JP 5962097A JP 5962097 A JP5962097 A JP 5962097A JP H101506 A JPH101506 A JP H101506A
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JP5962097A
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Alexandre Boursereau Frederic
フレデリツク・アレクサンドル・リオネル・ブルスロー
Patrice Dourthe
パトリス・ドウルテ
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    • C08F267/10Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated polycarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F22/00 on to polymers of amides or imides
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 追加的後熱処理なしでイオン化により硬化さ
れるマレイン酸樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 マレイン酸樹脂および、ジペンタエリト
リットペンタアクリレートおよびヒドロキシエチルメタ
クリレートの中から選ばれた少なくとも1種の化合物か
ら構成される反応性希釈剤からなるイオン化硬化性組成
物であって、反応性希釈剤の総量がマレイン酸樹脂10
0重量部当たり10〜70重量部である上記組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン化により硬
化され得るマレイン酸樹脂組成物に関するものであり、
該組成物は、特に、高温耐性を有する繊維強化材との複
合材料の製造のために用いられ得る。
【0002】
【従来の技術】本発明が適用される複合材料は、樹脂お
よび特別な性質を与えるべく意図された強化材から構成
された材料である。これらの材料は、製品に抵抗性およ
び剛性を与える繊維質の無機または有機強化材および該
強化材の繊維を一緒に結合して力を該繊維間に伝達する
有機マトリックスから特に成る。該強化材の繊維は、一
般に、ガラス、シリカ、カーボン、珪素の炭化物もしく
は炭素窒化物、アルミナまたはアラミドである。
【0003】これらの複合材料は、数多くの工業部門、
特に宇宙工業、航空学工業、自動車工業、船舶工業およ
び競技スポーツの方面において用いられ得る。一般に、
これらの複合材料は、高い機械的抵抗性を有する軽量機
械部品を作るために用いられ得る。
【0004】複合材料の製造のために用いられる有機マ
トリックスは、一般に、オートクレーブの使用を必要と
する強圧および高温下で硬化される熱硬化性樹脂から構
成される(樹脂の硬化は、その重合および/またはその
網状化に相当する。)。
【0005】樹脂を熱硬化させる方法は機械的観点から
高性能の複合材料をもたらすが、該複合材料は、厚い機
械部品において臨界的内部応力および剥離のような熱作
用による欠陥を有する。また、重合時間が極めて長く、
これは投資および電力消費の点で重い財政的負担をもた
らす。
【0006】X線または電子を用いるイオン化による硬
化法は、温度上昇を伴わずに重合および/または網状化
できるので有益である。それ故、非常に高品質の複合材
料が、比較的低いエネルギーレベルを用いて比較的短時
間で製造され得る。また、これらの常温硬化法は、複合
材料の組成物に含まれるあらゆるタイプの繊維と適合し
得る。
【0007】複合材料においてしばしば用いられる、イ
オン化により重合され得る樹脂は、アクリル末端を有す
る樹脂、特にアクリル末端を有するエポキシ樹脂であ
る。
【0008】機械的および熱的観点から最良の性能を有
する公知のエポキシ樹脂は、200℃程度のガラス転移
温度を有するので、その使用は低温、特に180℃以下
に制限される。
【0009】ビスマレイミドタイプのマレイン酸熱硬化
性樹脂は、エポキシ樹脂に比して、300℃程度の高ガ
ラス転移温度を有しており、高温(250℃を越える)
で用いることができるという利点を呈する。
【0010】FR−A2 672 896およびUS−
A−5 403 907は、イオン化により硬化され得
かつ複合材料の製造のために適するマレイン酸熱硬化性
樹脂の組成物を例示している。これらの組成物は、種々
の成分の反応により得られた基本となるマレイン酸樹脂
を含み、該マレイン酸樹脂に樹脂100重量部当たり1
0〜50重量部の反応性希釈剤、特にN−ビニルピロリ
ドンから構成される反応性希釈剤を添加した後イオン化
により硬化され得る。
【0011】イオン化による硬化は250〜300kG
yの線量で行われ得るが、複合材料を製造する際このイ
オン化による硬化を180〜250℃の温度にて2〜8
時間の追加的後熱処理により完了させる必要がある。
【0012】かかる処理を行う必要性があることから、
特に大型製品を製造する場合かなり大がかりの処理装置
を必要としかつ高い投資およびエネルギーのコストを伴
うという設備上の難点がある。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を改善し、追加的後熱処理なしでイオン化に
より硬化されるマレイン酸樹脂組成物を提供することに
ある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、イオン
化硬化性組成物は、マレイン酸樹脂および、ジペンタエ
リトリットペンタアクリレートおよびヒドロキシエチル
メタクリレートの中から選ばれた少なくとも1種の化合
物から構成される反応性希釈剤からなり、反応性希釈剤
の総量がマレイン酸樹脂100重量部当たり10〜70
重量部であることを特徴とする。
【0015】本組成物において、特定の希釈剤の使用に
より、マレイン酸樹脂が複合材料の繊維強化材中に分散
されている場合でさえ、該組成物をイオン化により完全
に硬化させることが可能となり、即ちマレイン酸樹脂の
マレイミド官能基のほとんどが完全に変換される。
【0016】それ故、マレイン酸樹脂をベースとしたマ
トリックスを含む複合材料を製造する際に、イオン化に
よる硬化後該材料に追加的後熱処理を行う必要がもはや
ない。
【0017】
【発明の実施の形態】イオン化により硬化され得る本発
明の組成物で用いられるマレイン酸樹脂は、ビスマレイ
ミドモノマーから得られる樹脂である。有利には、FR
−A2 672 896およびUS−A−5 403
907に記載されているマレイン酸樹脂が用いられる。
【0018】このタイプのマレイン酸樹脂は、次の成分
(a)式
【0019】
【化15】
【0020】〔ここで、 − 記号Zは、同一または異なっていて各々、CH3
たはClを表し、 − 記号Aは、単結合もしくはCH2 −、−C−(CH
3 2 −、−O−、−S −および−SO2 −の中から選ばれた基を表す。〕を有
するN,N′−ビスマレイミド、(b)式
【0021】
【化16】
【0022】
【化17】
【0023】
【化18】
【0024】
【化19】
【0025】
【化20】
【0026】
【化21】
【0027】
【化22】
【0028】
【化23】
【0029】
【化24】
【0030】
【化25】
【0031】
【化26】
【0032】を有する化合物の中から選ばれた少なくと
も1種のマレイミド、(c)一般式 (CH2 =CR1 −CO−O)n −−−−G (II) 〔ここで、 − 記号R1 は、水素原子またはメチル基を表し、 − nは、少なくとも1かつ8以下の整数または分数を
表し、 − 記号Gは、線状または分枝状で1〜30個の炭素原
子を有しかつ任意に1個またはそれ以上の酸素原子およ
び/または1個またはそれ以上の遊離ヒドロキシル官能
基を含有する飽和脂肪族炭化水素化基から構成される原
子価有機基;1〜5個の炭素原子を有するアルキル基1
〜3個により置換され得るベンゼン核もしくは1〜5個
の炭素原子を有するアルキル基1〜3個により任意に置
換され得かつ単結合、不活性基または1〜3個の炭素原
子を有するアルキレン基により相互連結された数個のベ
ンゼン核から構成された6〜150個の炭素原子を有す
る芳香族基(アリールまたはアリール脂肪族タイプのも
の)から構成される原子価有機基を表し、該芳香族基は
任意にその構造におけるいくつかの点において1個また
はそれ以上の酸素原子および/または1個またはそれ以
上の遊離ヒドロキシル官能基を含有し、しかも芳香族の
G基の自由原子価は任意に脂肪族鎖の炭素原子によりお
よび/またはベンゼン核の炭素原子により担持され
る。〕を有する1種またはそれ以上の化合物から成るア
クリレート試薬、および(d)ビニルピリジン、N−ビ
ニルピロリドン−2、ビニルテトラヒドロフラン、スチ
レンおよびそれらの混合物から選ばれた二重ビニル結合
を含む試薬の反応による生成物から成る。
【0033】本発明の好ましい具体的態様によれば、こ
のタイプのマレイン酸樹脂であって、成分(a)が4,
4′−ジフェニルメタン−ビスマレイミドであり、成分
(b)が1,3−トルエン−ビスマレイミドであり、成
分(c)が次のアクリレート: − 式
【0034】
【化27】
【0035】を有するアクリレート、 − 式
【0036】
【化28】
【0037】を有するアクリレート、 − プロパントリメチロールのトリアクリレートの混合
物であり、成分(d)が1−ビニル−2−ピロリドンで
あるマレイン酸樹脂が用いられる。
【0038】本発明の硬化性樹脂中で用いられる反応性
希釈剤は、複合材料の製造における使用に良好な性質を
有する。
【0039】かかる製造のために、繊維強化材に一般に
液状状態の硬化性組成物が含浸される。この組成物は、
それ故、中程度の温度において適切な粘度を有する必要
があり、かつこの温度に加熱された時劣化を受けてはな
らない。特に、反応性希釈剤はこの温度においてあまり
にも揮発性であってはならない。また、硬化された組成
物が良好な耐熱性、即ち250℃より大のガラス転移温
度Tgを有することが重要である。最後に、良好な機械
的性質(降伏点応力、降伏点変形、弾性率)を有する複
合材料を得ることが必須である。
【0040】用いられる希釈剤の量は、用いられる希釈
剤のタイプに関して上記性質を最適にするように選ばれ
る。一般に、マレイン酸樹脂100重量部当たり20〜
70重量部、好ましくは20〜50重量部、一層好まし
くは30〜40重量部の希釈剤で、良好な結果が得られ
る。
【0041】式
【0042】
【化29】
【0043】を有するヒドロキシエチルメタクリレート
(HEMA)を用いる場合、粘性および耐熱性並びに機
械的性質がいずれも完全に満足し得るものであるが、こ
の希釈剤は、ある場合には不十分な蒸発抵抗性を有し得
る。
【0044】ジペンタエリトリットペンタアクリレート
を反応性希釈剤として用いる場合、この希釈剤の蒸発抵
抗性は一層高く、本組成物の粘性は良好であり、硬化さ
れた材料の耐熱性はTgが350℃を越えているので改
善されるが、機械的性質は該材料があまりにも剛性であ
りそしてそれ故脆性であるのでわずかに劣る。
【0045】それ故、これらの機械的性質を改善するた
めに本発明に従って、非揮発性可塑剤が硬化性組成物に
添加され得る。
【0046】この場合、該組成物は、好ましくはマレイ
ン酸樹脂100重量部当たり10〜50重量部の可塑剤
を含む。
【0047】この可塑剤は、熱可塑性樹脂またはビスア
リル樹脂であり得る。熱可塑性樹脂の例として、ウレタ
ン−アクリレート樹脂が挙げられ得る。
【0048】好ましくは、ビスアリル樹脂(bis-allyli
c resin )が可塑剤として用いられる。
【0049】本発明の更なる主題は、有機マトリックス
中に分散された繊維強化材からなる複合材料の製造方法
であって、次の段階: 1)繊維強化材に上記した硬化性組成物を30〜90℃
の温度にて含浸させ、そして 2)該組成物を電子ビームまたはX線ビームによるイオ
ン化により硬化させることからなる上記方法である。
【0050】この方法において用いられる繊維強化材
は、流動法、フィラメント巻き、単方向および多方向ド
レープ成形、予備含浸、射出等のような複合材料の製品
の製造のために一般に用いられる公知の方法により製造
され得る。一般に、本硬化性組成物を予備含浸させた布
が用いられ、複合材料製品を形成するよう組立てられ
る。次いで、硬化が、電子ビームまたはX線ビームを照
射することによるイオン化により行われる。これは、F
R−A−2 564 029に記載されているイオン化
重合装置を用いて行われ得る。
【0051】繊維強化材は、アルミナ、ガラス、または
カーボン、珪素の炭化物または炭素窒化物、アルミノホ
ウ珪酸塩、アラミド等の織られた、編まれたまたは巻か
れた繊維から構成され得る。
【0052】硬化のために用いられる線量は、一般に1
00〜350kGy、好ましくは250〜350kGy
の範囲にある。
【0053】これらの線量は、硬化性組成物を含浸させ
た繊維強化材を所与の速度にて電子ビームまたはX線ビ
ーム下に通過させることにより得られ得る。この速度は
該線量および装置の特性に依存し、即ちD=K/Vであ
り、ここでDは照射線量(kGy)であり、Kは特性値
(エネルギー、電力)およびビーム調整値(走査周期
数、走査幅、インパルス周波数)に依存するパラメータ
ーであり、そしてVは含浸された強化材が通過する速度
を表す。
【0054】10MeVの電子加速器および10kWの
電力の場合、10kGyの線量は2m/minの速度に
相当する。
【0055】高い線量は、工業的手段により得ることが
困難な非常に低い速度(6〜7cm/min)に相当す
るので、好ましくは当該混合物を加速器下に継続的に送
ることにより線量を分配させる。最良の妥協点は、40
cm/minの速度に相当する50kGyの単位送りで
ある。
【0056】
【実施例】本発明の他の特徴および利点は、添付図面を
参照しながらの非制限的実施例についての以下の記載を
読解すると一層明確に理解されよう。
【0057】例1: 基本となるマレイン酸樹脂(ラジ
ミド(Radimid)10)の製造 この樹脂は、次の成分を用いて製造される。即ち、
(a)式
【0058】
【化30】
【0059】を有する4,4′−ジフェニルメタン−ビ
スマレイミド、(b)式
【0060】
【化31】
【0061】を有するトルエン−1,3−ビスマレイミ
ド(TBM)、(c)エベクリル(Ebecryl)1
50、即ち次式
【0062】
【化32】
【0063】を有するアクリレートとエベクリル(Eb
ecryl)629、即ち次式
【0064】
【化33】
【0065】および
【0066】
【化34】
【0067】を有する化合物の混合物により形成される
アクリレートそれ自体、からなるアクリレートの混合
物、および(d)1−ビニル−2−ピロリドン、即ち式
【0068】
【化35】
【0069】を有する触媒。
【0070】この製造の処理操作は次の通りである。
【0071】段階1 ステンレス鋼製アンカー形混合機を備えた350cm3
のガラス反応器を165℃の油浴中に置いて予備加熱
し、該反応器中に、混合しながら次の混合物を12分で
添加する。即ち、 − 165.33gのN,N′−4,4′−ジフェニル
メタン−ビスマレイミドおよび − 69.56gのN,N′−メチル−4−フェニレン
−1,3−ビスマレイミド。
【0072】この混合物を、添加成分が完全に溶融し均
質な液状物が得られるまで混合する。この追加的混合時
間は5分である。
【0073】段階2 該均質な液状物に17.82gの1−ビニル−2−ピロ
リドンを添加し、そして5分間混合しながらそれらを反
応させる。
【0074】段階3 反応器を加熱油浴から取り去り、そしてこの反応物に継
続混合下で次の混合物を添加する。即ち、 − 26.76gのエベルクリル(EBERCRYL)
150(UCB社製)、および − 53.53gのエベクリル(EBECRYL)62
9,アクリレート化合物(80重量%のノボラックエポ
キシジアクリレートおよび20重量%のトリメチロール
プロパントリアクリレートの混合物)。
【0075】これらのアクリレート化合物を添加した
後、反応器の内容物を3分間継続混合下で反応させ、次
いでこの反応物を金属容器中に注ぐ。室温に冷却後、基
本となるマレイン酸樹脂であるラジミド(RADIMI
D)10が固体の形態にて得られる。80℃におけるそ
の粘度は5.5Pa.sである。この樹脂を、使用まで
−18℃にて貯蔵する。
【0076】例2: マレイン酸樹脂およびヒドロキシ
エチルメタクリレート(HEMA)を含有する硬化性組
成物 この例において、例1において得られたマレイン酸樹脂
(ラジミド(Radimid)10)にヒドロキシエチ
ルメタクリレートHEMAから構成された反応性希釈剤
を添加することにより、第1表に示す硬化性組成物1〜
3を製造する。
【0077】この製造のために、サーモスタット浴を備
えた反応器を用い、しかしてこの反応器を最初に100
℃に加熱し、次いで、−18℃にて貯蔵されていたラジ
ミド(Radimid)10樹脂を前もって粉砕してか
ら添加する。該樹脂が110℃の温度に達したらこの温
度を10分間維持した後、該浴を80℃の温度に維持し
ながら該樹脂を100℃に冷却する。次いで、HEMA
の所要量を、該浴を80℃に維持しながら4〜8分で添
加する。この組成物が85℃に達したら、それを貯蔵の
ために採取する。
【0078】次いで、このようにして得られた、それぞ
れラジミド(Radimid)樹脂100重量部当たり
20重量部のHEMA(組成物1)、30重量部のHE
MA(組成物2)および40重量部のHEMA(組成物
3)を含む本発明の3種の組成物(第1表参照)につい
て、23℃の温度における粘度および可使時間を測定す
る。
【0079】可使時間は、所与の温度において反応性の
樹脂−希釈剤の混合物の粘度がほとんどまたは全く変化
がないことを示す時間である。
【0080】得られた結果が、組成物1、2および3の
時間(日)対23℃における粘度(Pa.sにて)を示
す図1に与えられている。
【0081】この図において、曲線1は組成物1、曲線
2は組成物2、そして曲線3は組成物3を指す。
【0082】HEMA含有率が高くなるにつれて室温に
おける可使時間が長くなることが認められる。可使時間
の値は、 − 組成物1については1日、 − 組成物2については9日、そして − 組成物3については14日 である。
【0083】また、23℃における初期粘度は、 − 組成物1: 560Pa.s − 組成物2: 64Pa.s − 組成物3: 15Pa.s である。
【0084】例3: ラジミド(Radimid)−H
EMAの組成物を用いる複合材料の製造 この例において、炭素繊維(T800−H)の一方向布
(unidimensional clota)を用い
て複合材料を製造する。最初に、例2の硬化性組成物
1、2および3を用いて予備含浸を行う。次いで、これ
らの予備含浸された布を用いて、0℃において16枚の
布を積み重ねることによりシートを作製する。それらの
布を圧縮した後、50kGyの線量での継続的送りによ
って300kGyの線量を適用する電子加速器を用いる
イオン化により重合を行う。
【0085】含浸の条件並びに得られた複合材料の機械
的性質を下記の第2表に示す。
【0086】例4: マレイン酸樹脂およびペンタアク
リレートを含有する硬化性組成物(組成物4) この例において、例1のラジミド(Radimid)1
0樹脂を用いてイオン化硬化性組成物を製造するために
例2の操作を繰返すが、反応性希釈剤として式
【0087】
【化36】
【0088】を有するジペンタエリトリットペンタアク
リレートRCP3048を樹脂100重量部当たり40
重量部の割合にて用いる。
【0089】適合し得る粘度および許容し得る寿命を有
する硬化性組成物が得られる。
【0090】この組成物の80℃における粘度の経時的
変化を図2(曲線4)に示す。この図において、曲線R
は、80℃におけるラジミド(Radimid)樹脂単
独(比較例)の粘度を指す。
【0091】例5: マレイン酸樹脂、ペンタアクリレ
ートおよびHEMAを含有する硬化性組成物(組成物
5) 例1のラジミド(Radimid)10樹脂100重量
部当たり40重量部のRCP3048ペンタアクリレー
トおよび30重量部のHEMAを含む組成物を製造する
ために、例2の操作を繰返す。
【0092】この組成物の60℃における粘度(Pa.
sの経時的変化を)図2(曲線5)に示す。この組成物
の粘度は、ラジミド(Radimid)樹脂単独の粘度
および組成物4の粘度よりもはるかに低い。
【0093】例1〜5において製造された組成物の重量
組成を第1表に要約する。
【0094】例6: イオン化により硬化された組成物
の機械的性質 この例において、例3におけるように50kGyで継続
的に送ることにより300kGyの線量を用いるイオン
化により、組成物2、3および4を硬化させる。
【0095】このようにして得られた硬化された組成物
2および4について、降伏点応力、降伏点変形および弾
性率を計算する。
【0096】これらの結果を、下記の第2表に示す。
【0097】ペンタアクリレートRCP3048を反応
性希釈剤としてヒドロキシエチルメタクリレートの代わ
りに用いた場合機械的性質が劣ることが認められよう。
【0098】下記において見られるように、これらの性
質は、可塑剤を硬化性組成物に添加することにより改善
され得る。
【0099】図3は、硬化された組成物3および4の温
度(℃)対弾性率(MPa)の変化を示す。
【0100】比較として、この図に、同じ条件下で硬化
されたラジミド(Radimid)樹脂単独の弾性率も
示す。
【0101】この図において、曲線3は硬化性組成物
3、曲線4は硬化性組成物4曲線Rはラジミド(Rad
imid)マレイン酸樹脂単独を指す。
【0102】ペンタアクリレートRCP3048を反応
性希釈剤として用いる場合耐熱性がはるかに高いことが
認められよう。
【0103】例7: 組成物2および4を用いる複合材
料の製造 硬化性組成物2、4および5を用いて複合材料を製造す
るために例3の操作を繰返し、300kGyの線量を5
0kGyでの継続的送りによって硬化を達成させる。
【0104】図4は、得られた複合材料の温度(℃)対
弾性率(GPa)の変化を示す。曲線2、4および5
は、それぞれ組成物2、4および5を用いた複合材料を
指す。
【0105】これらの複合材料について、HEMAを反
応性希釈剤として用いる場合(曲線2)、機械的性質が
300℃後劣化するのに対し、ペンタアクリレート(曲
線4および5)については耐熱性は350℃を越える温
度まで良好であることが認められよう。
【0106】例8: 可塑剤を含む硬化性組成物 この例において、例4の操作法を繰返し、ただし追加的
にマレイミド樹脂100重量部当たり20重量部の可塑
剤(ビスアリル樹脂)を添加して、新規なイオン化性組
成物を製造する。このようにして、次の重量組成を有す
る組成物6が得られる。
【0107】100部のラジミド(Radimid)樹
脂、40部のペンタアクリレートRCP3048および
20部の式
【0108】
【化37】
【0109】を有するビスアリル樹脂TM121。
【0110】この組成物の重量組成もまた、第1表に示
されている。
【0111】次いで、この組成物の機械的性質を、50
kGyでの継続的送りによって300kGyの線量でイ
オン化により硬化した後測定する。得られた結果を、第
3表に示す。この表において、組成物6の性能が組成物
2の性能と実質的に同等であることが認められよう。
【0112】それ故、可塑剤の存在はペンタアクリレー
トを用いる組成物の機械的性質を改善して、組成物を比
較的脆くないようにする。
【0113】図5は、300kGyの線量下で硬化され
た組成物6(曲線6)についての温度(℃)対し弾性率
(MPa)の変化を示す。この図において、曲線3およ
び4は、300kGyの線量で硬化された組成物3およ
び4で同じ条件下で得られた結果を図解する。
【0114】図6は、降伏点応力(MPa)(グラフ
C)および降伏点伸び(%)(グラフA)に関して、第
2表の結果をグラフとして表わす。
【0115】このグラフから、最良の結果が組成物2お
よび6でもって得られることが認められよう。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
【0118】
【表3】
【図面の簡単な説明】
【図1】HEMAを反応性希釈剤として用いる場合の硬
化性組成物の23℃における粘度(Pa.sにて)経時
的を示すグラフである。
【図2】種々の硬化性組成物の粘度(Pa.s)の経時
的変化を示すグラフである。
【図3】本発明の組成物を用いて製造した複合材料の弾
性率(MPa)の温度(℃)による変化を示すグラフで
ある。
【図4】イオン化により硬化された本発明組成物の弾性
率(GPa)の温度(℃)による変化を示すグラフであ
る。
【図5】イオン化により硬化された本発明組成物の弾性
率(MPa)の温度(℃)による変化を示すグラフであ
る。
【図6】イオン化により硬化された本発明による3種の
組成物の降伏点応力および伸びの値を示すグラフであ
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マレイン酸樹脂および、ジペンタエリト
    リットペンタアクリレートおよびヒドロキシエチルメタ
    クリレートの中から選ばれた少なくとも1種の化合物か
    ら構成される反応性希釈剤からなるイオン化硬化性組成
    物であって、反応性希釈剤の総量がマレイン酸樹脂10
    0重量部当たり10〜70重量部である上記組成物。
  2. 【請求項2】 マレイン酸樹脂が、次の成分即ち(a)
    式 【化1】 〔ここで、 − 記号Zは、同一または異なっていて各々、CH3
    たはClを表し、 − 記号Aは、単結合もしくは−CH2 −、−C−(C
    3 2 −、−O−、−S−および−SO2 −の中から
    選ばれた基を表す。〕を有するN,N′−ビスマレイミ
    ド、(b)式 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 【化10】 【化11】 【化12】 を有する化合物の中から選ばれた少なくとも1種のマレ
    イミド、(c)一般式 (CH2 =CR1 −CO−O)n −−−−G (II) 〔ここで、 − 記号R1 は、水素原子またはメチル基を表し、 − nは、少なくとも1かつ8以下の整数または分数を
    表し、 − 記号Gは、線状または分枝状で1〜30個の炭素原
    子を有しかつ任意に1個またはそれ以上の酸素原子およ
    び/または1個またはそれ以上の遊離ヒドロキシル官能
    基を含有する飽和脂肪族炭化水素化基から構成される原
    子価有機基;1〜5個の炭素原子を有するアルキル基1
    〜3個により置換され得る1個のベンゼン核もしくは1
    〜5個の炭素原子を有するアルキル基1〜3個により置
    換され得かつ単結合、不活性基または1〜3個の炭素原
    子を有するアルキレン基により相互連結された数個のベ
    ンゼン核から構成される6〜150個の炭素原子を有す
    る芳香族基(アリールまたはアリール脂肪族タイプのも
    の)から構成された原子価有機基を表し、しかも該芳香
    族基は任意にその構造におけるいくつかの点において1
    個またはそれ以上の酸素原子および/または1個または
    それ以上の遊離ヒドロキシル官能基を含有し、しかも芳
    香族のG基の自由原子価は任意に脂肪族鎖の炭素原子に
    よりおよび/またはベンゼン核の炭素原子により担持さ
    れる。〕を有する1種またはそれ以上の化合物から成る
    アクリレート試薬、および(d)ビニルピリジン、N−
    ビニルピロリドン−2、ビニルテトラヒドロフラン、ス
    チレンおよびそれらの混合物から選ばれた二重ビニル結
    合を含む試薬の反応による生成物である、請求項1に記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】 成分(a)が4,4′−ジフェニルメタ
    ン−ビスマレイミドであり、成分(b)が1,3−トル
    エン−ビスマレイミドであり、成分(c)が次のアクリ
    レート: − 式 【化13】 を有するアクリレート、 − 式 【化14】 を有するアクリレート、 − プロパントリメチロールのトリアクリレートの混合
    物であり、成分(d)が1−ビニル−2−ピロリドンで
    ある、請求項2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 マレイン酸樹脂100重量部当たり20
    〜50重量部の反応性希釈剤を含む、請求項1から3の
    いずれか一項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 マレイン酸樹脂100重量部当たり10
    〜50重量部の可塑剤を追加的に含む、請求項1から4
    のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 可塑剤がビスアリル樹脂である、請求項
    5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 マレイン酸樹脂100重量部当たり40
    重量部のジペンタエリトリットペンタアクリレートおよ
    び20重量部のビスアリル樹脂を含む、請求項6に記載
    の組成物。
  8. 【請求項8】 有機マトリックス中に分散された繊維強
    化材を含む複合材料の製造方法において、次の段階 1)繊維強化材に請求項1から7のいずれか一項に記載
    の硬化性組成物を30〜90℃の温度にて含浸させ、そ
    して 2)該組成物を電子ビームまたはX線ビームによるイオ
    ン化により硬化させることからなることを特徴とする上
    記方法。
  9. 【請求項9】 第2段階において用いられるイオン化線
    量が100〜350kGyである、請求項8に記載の方
    法。
  10. 【請求項10】 繊維強化材が炭素繊維から構成されて
    いる、請求項8または9に記載の方法。
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