JP2004043769A - エポキシ樹脂組成物並びにロービングプリプレグ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂成分として、[A]エポキシ樹脂100質量部に対し[B]酸無水物10〜20質量部、[C]三塩化ホウ素アミン錯体2〜10質量部、[D]有機アルミニウム化合物0.1〜1質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
強化繊維材と上記エポキシ樹脂組成物とからなるロービングプリプレグであって、成形温度80℃、成形圧力0.02MPaで成形したときの接着面積率が70%以上であるロービングプリプレグ。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用なエポキシ樹脂組成物並びに航空宇宙分野の圧力容器の製造等に好適な、低圧での成形性に優れ、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【0003】
高強度繊維強化複合材料は、強化繊維材のロービングに未硬化の樹脂を含浸したプリプレグ、即ちロービングプレプレグをフィラメントワインディング成形、プレス成形、プルトルージョン成形等を行うことにより製造される。特にフィラメントワインディング成形は強化繊維が切断されない複合材料を製造することができ、複合材料の機械的特性を具現できる最も優れた方法である。
【0004】
ロービングプリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、ロービングに圧着・含浸させるホットメルト法や熱溶融させた樹脂をロービングに直接含浸させる方法、あるいは、室温でロービングに樹脂を含浸する方法等により製造される。
【0005】
ロービングプリプレグ、繊維強化複合材料に関する公知の技術としては以下のものがある。
【0006】
▲1▼ビスフェノールS型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化、ジメチルウレア型硬化促進剤を組合わせた樹脂組成物を用いたホットメルト法によって製造されるロービングプリプレグ(特許文献1)。
【0007】
▲2▼50℃における粘度が、300,000〜10,000,000mPa・sの熱硬化性樹脂等を熱溶融、吐出してロービングに含浸させるロービングプリプレグ(特許文献2)。
【0008】
▲3▼マトリックス樹脂、室温で反応する硬化剤及び室温で実質的に反応しない硬化剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法(特許文献3、特許文献4)。
【0009】
▲4▼マトリックス樹脂、室温で反応する硬化剤、室温で実質的に反応しない硬化剤及び界面活性剤からなる樹脂を室温でフィラメント又は繊維に含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法(特許文献5、特許文献6)。
【0010】
▲5▼エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール系触媒、カルボキシル基をもつ高分子量界面活性剤をベースレジンとし、炭素繊維を強化繊維とする複合材料(特許文献7)。特許文献7には、フィラメントワインディング法で高曲げ強度の複合材料が得られると記載されている。
【0011】
【特許文献1】
特開平10−306139号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平9−136976号公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開平3−221535号公報(特許請求の範囲)
【特許文献4】
特表平9−503021号公報(特許請求の範囲)
【特許文献5】
特開平3−193436号公報(特許請求の範囲)
【特許文献6】
特表平9−502939号公報(特許請求の範囲)
【特許文献7】
特開平8−156115号公報(特許請求の範囲)
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらは何れも問題を有している。
【0013】
即ち、前記▲1▼及び▲2▼から得られるロービングプレプレグは、通常のホットメルト法に好適なように樹脂粘度を設定しているため、成形体とする際にはオートクレーブ等を用いて加圧成形(通常、成形圧力は、0.5〜0.7MPa程度)する必要がある。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムをバックに入れて表面を覆い(バッキング作業)、バックの内部を真空に引き、その後オートクレーブ中にガスを注入して加圧することによりロービングプリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れの無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【0014】
また、前記▲3▼、▲4▼、▲5▼では、マトリックス樹脂を室温でフィラメント、繊維、若しくはストランドに含浸させるので、成形物中の樹脂含有率の正確な調整が困難で機械的特性のばらつきが大きいという問題がある。
【0015】
更に、前記▲3▼、▲4▼は、マトリックス樹脂を室温で反応させ、粘度を制御するという手法であり、一定条件の熱処理を行っていないため、品質が経過日数によってばらつくという欠点があった。
【0016】
そこで、本発明は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用なエポキシ樹脂組成物並びに低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性の良好なロービングプリプレグおよび該ロービングプリプレグの製造方法を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、次の発明を完成するに到った。
【0018】
〔1〕 樹脂成分として下記[A]〜[D]を、[A]100質量部に対し[B]10〜20質量部、[C]2〜10質量部、[D]0.1〜1質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]:エポキシ樹脂
[B]:酸無水物
[C]:三塩化ホウ素アミン錯体
[D]:有機アルミニウム化合物
〔2〕 強化繊維材とマトリックス樹脂からなるロービングプリプレグであって、該マトリックス樹脂が〔1〕記載のエポキシ樹脂組成物であり、成形温度80℃、成形圧力0.02MPaで成形したときの層間接着面積率が70%以上であることを特徴とするロービングプリプレグ。
【0019】
〔3〕 マトリックス樹脂の50℃における粘度が1,000mPa・sより低く、70〜80℃で12〜36時間加熱した後の50℃における粘度が50,000〜200,000mPa・sであり、且つ、その後40℃で3ヶ月加熱した後の50℃における粘度が100,000〜400,000mPa・sである〔2〕記載のロービングプリプレグ。
【0020】
〔4〕 マトリックス樹脂を150℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が10%以上である〔2〕記載のロービングプリプレグ。
【0021】
〔5〕 強化繊維材が炭素繊維である〔2〕記載のロービングプリプレグ。
【0022】
〔6〕 〔2〕記載のマトリックス樹脂を50℃における粘度が1,000mPa・s以下になるように調整した後、70〜80℃で12〜36時間加熱し、50℃における粘度を50,000〜200,000mPa・sに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とするロービングプリプレグの製造方法。
【0023】
本発明の製造方法は、室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる方法(特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6)とは異なり、70〜80℃で12〜36時間の加熱処理によって一定品質のロービングプリプレグが得られるところに特徴がある。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【0025】
[エポキシ樹脂組成物]
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、下記[A]〜[D]を、[A]100質量部に対し[B]10〜20質量部、[C]2〜10質量部、[D]0.1〜1質量部含有するものである。
[A]:エポキシ樹脂
[B]:酸無水物
[C]:三塩化ホウ素アミン錯体
[D]:有機アルミニウム化合物
[A]成分のエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基(すでに結合した2個の炭素原子のそれぞれに酸素原子が結合した反応性の基)を2以上含む樹脂である。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。多官能型エポキシ樹脂としては、4官能型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、4官能型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【0026】
[B]成分の酸無水物は、分子内の酸から1個またはそれ以上の水分子が除去された構造を有する化合物である。この酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物;メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等を挙げることができる。これらのうち、無水メチルハイミック酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸が特に好ましい。
【0027】
[C]成分の三塩化ホウ素アミン錯体は、BF3 − とアミンとの錯体である。この三塩化ホウ素アミン錯体としては、例えば、BF3 − とモノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジンとの錯体を挙げることができる。これらのうち、DY9577(商品名:チバスペシャリティケミカルズ(株)製)が特に好ましい。
【0028】
[D]成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム元素と炭素元素の間に少なくとも1つの共有結合が存在する化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブトキシド)、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物;アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。なかでもアルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【0029】
上記[A]〜[D]成分の配合比は、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いた場合に、マトリックス樹脂特性、プリプレグ特性及び繊維強化複合材料の各特性がバランスよく発揮されるため、次のようにする必要がある。
【0030】
[A]成分のエポキシ樹脂100質量部に対して、[B]成分の酸無水物は、10〜20質量部とする。
【0031】
[B]成分が10質量部未満では、例えば、エポキシ樹脂組成物と強化繊維材からロービングプリプレグを製造する際に、マトリックス樹脂製造後の粘度を50℃で1,000mPa・s以下に調整した場合、70〜80℃で12〜36時間加熱しても、50℃における粘度を50,000mPa・sまで増粘させることが困難となる。50℃における粘度を50,000mPa・sまで増粘できなかった場合、粘度が低すぎるため、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。
【0032】
[B]成分が20質量部を越えるとマトリックス樹脂製造後の粘度を50℃で1,000mPa・s以下に調整しても、70〜80℃で12〜36時間加熱した後に50℃における粘度が200,000mPa・sの範囲を越えてしまう。50℃における粘度が200,000mPa・sを越えると、40℃で3ケ月加熱した後に、粘度が高くなりすぎ、樹脂フィルムの製造が困難となり、ホットメルト法によってプリプレグを製造することができない。あるいは、ホットメルト法でプリプレグを製造できても、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、層間接着面積率が70%以下になり、層間剪断強度も低下する。
【0033】
また、[A]成分のエポキシ樹脂100質量部に対して、[C]成分の三塩化ホウ素アミン錯体は2〜10質量部とする。2質量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となる。
【0034】
[C]成分が10質量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱が大きくなるため、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、成形性が不良となる。また、アルミなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとFRPの界面で剥離する場合がある。
【0035】
また、[A]成分のエポキシ樹脂100質量部に対して、[D]成分の有機アルミニウム化合物は0.1〜1質量部とする。[D]成分が0.1質量部未満では、低圧成形時の成形性が不十分であり、層間接着面積率が低くなる。[D]成分が1質量部を越えると繊維と樹脂の濡れが不十分となり、ロービングプリプレグ硬化物の機械的特性が低下する。
【0036】
従来のプリプレグはオートクレーブを用いず80℃程度の低温で外圧を負荷しない方法で成形した場合の層間の密着性が10〜30%と著しく低い。
【0037】
[ロービングプリプレグ]
本発明のロービングプリプレグは、前記[A]〜[D]成分を前記の比率で含むマトリックス樹脂と繊維強化材とからなるロービングプリプレグであって、成形温度80℃、成形圧力0.02MPaで成形したときの層間接着面積率が70%以上となるものである。
【0038】
なお、本発明における層間接着面積率とは、後述する実施例記載の方法により求めた値である。層間接着面積率はプリプレグ層間の密着性を表し、層間接着面積率が高いほどプリプレグの層間剪断強度も向上し、層間接着面積率が低いと層間剪断強度は低下する。
【0039】
通常、成形体本来の強度特性を得るためには、層間接着面積率は所定の成形温度、例えば、成形温度110℃の場合で60%以上、好ましくは80%以上である必要がある。成形温度80℃において層間接着面積率が70%以上であれば、さらに層間剪断強度は向上し、成形体として十分な強度を得ることができる。
【0040】
繊維強化複合材料本来の強度特性を低圧条件での成形においても発現するために、プリプレグ層間の密着性を高める必要があるが、そのためにはマトリックス樹脂として下記のものを用いることが好ましい。
【0041】
マトリックス樹脂の粘度としては、50℃における粘度が1,000mPa・sより低く、70〜80℃で12〜36時間加熱した後の50℃における粘度が50,000〜200,000mPa・sであり、且つ、その後40℃で3ヶ月加熱した後の50℃における粘度が100,000〜400,000mPa・sの条件を満たすものが好ましい。
【0042】
なお、粘度測定の為、40℃で3ケ月加熱する理由は、3ケ月経過後も樹脂に十分なタック性が残っておれば、使用可能性があるからである。また、粘度を50℃にて測定する理由は、ホットメルト法でプリプレグを製造する工程の最後で一旦シート状に作製したプリプレグからロービングを分割するが、その工程のヒートローラの温度が50〜55℃であり、糸切れなどに影響を及ぼす重要な工程であるので、該工程と同等な温度でマトリックス樹脂の粘度を測定する。
【0043】
また、本発明のロービングプリプレグに用いられるマトリックス樹脂は、150℃で硬化させ樹脂硬化物としたときの破断伸度が10%以上が好ましく、15%以上であることがより好ましい。繊維強化複合材料の強度が向上するからである。
【0044】
本発明のロービングプリプレグは、強化繊維材として炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等を用いることができるが、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が好ましく、ストランド強度が6200MPa以上の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【0045】
[ロービングプリプレグの製造方法]
本発明のロービングプリプレグは、例えば、以下の方法により製造することができる。即ち、マトリックス樹脂の上記[A]〜[D]の各成分を混練装置に供給し、加熱混練する。この際の加熱温度は50〜80℃とする。本発明のマトリックス樹脂組成物の50℃における粘度が1,000mPa・sより低くなるように調整されている場合には、混練装置として通常のホットメルト法用樹脂の混練に用いられるロールミルを使用する必要がなく、ニーダ−で混練が可能であり、生産性が高く好ましい。
【0046】
調整したマトリックス樹脂組成物を70〜80℃で12〜36時間加熱し、50℃における粘度を50,000〜200,000mPa・sとした後、ホットメルト法にてロービングプリプレグとすることができる。
【0047】
また、該ロービングプリプレグを用いて複合材料を成形する際の成形温度は、70〜180℃とするが、80℃程度でプレキュアした後、140〜160℃でキュアしても良い。
【0048】
一方、圧力容器等の繊維強化複合材料を製造する際に、ロービングプリプレグを用いフィラメントワインディング法で成形するには、ロービングプリプレグに張力を負荷しながら球形等の圧力容器形状をしたマンドレルに巻付ける。この時ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧は下式(1)で表わされる。
P=σt/a (1)
ここにP;ロービングプリプレグがマンドレル表面または下層のプリプレグに与える面圧、σ;ロービングプリプレグに与えられる張力、t;ロービングプリプレグの板厚、a;圧力容器の半径。
【0049】
上記式(1)で得られる面圧が0.02MPa以上となるマンドレル形状において、本発明のロービングプリプレグを用いれば、80℃程度、すなわち成形時の昇温過程で、繊維強化複合材料として充分な層間剪断強度が得られる70%以上の層間接着面積率とすることができる。
【0050】
また、構造用FRPに用いられるプリプレグのマトリックス樹脂はエポキシ系樹脂が一般的であるが、本発明では、これらの樹脂系の最低溶融粘度は70〜120℃で得られることが望まれる。この温度域で得られるマトリックス樹脂の流動性により層間接着面積率が決定される。
【0051】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「%」、「部」は質量基準である。
【0052】
本発明における各種の測定は、以下の方法で行った。
【0053】
<層間接着面積率>
1)直径1250mmのドラムワインド装置にロービングプリプレグを2mmピッチでワインドし、一方向繊維強化プリプレグ(以下、UDPPと略記)を作製した。
2)得られたUDPPから100mm×100mmのプリプレグを切り出し、0°方向に一層、90°方向に一層積層した。
3)積層したプリプレグの上面と下面にテフロン(登録商標)を貼り合わせ、プレスで成形する。成形温度は80℃、成形時間は2時間、成形圧は0.02MPaとした。
4)成形後に0°層と90°層を剥がすと接着されていない部分は、黒色であるが、接着されている部分は白色に見える。プリプレグの全面積10,000mm2 に対する接着されている部分の面積(白色部分の面積)の百分率を層間接着面積率とした。
【0054】
<樹脂硬化物の破断伸度(曲げ伸度)>
プレス成形(成形温度150℃、成形時間3時間、成形圧0.02MPa)により、厚さ約2mmの樹脂板を作製し、この樹脂板を幅8mm、長さ57mmの試験片にカットした。ASTM D−790試験法に準拠し、3点曲げ試験を行い、樹脂硬化物の破断伸度(曲げ伸度)を測定した。
【0055】
<ガラス転移温度>
オーブンで樹脂を硬化し(成形温度150℃、成形時間3時間)、TMA針入モードを用いて、昇温速度20℃/分で測定した。
【0056】
<樹脂粘度>
レオメーターを用いて、周波数1Hz、歪5deg、昇温速度2℃/分で測定した。
【0057】
〔実施例1〜7及び比較例1〜7〕
[A]〜[D]成分を表1及び表2に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
各エポキシ樹脂組成物の製造直後の50℃における樹脂粘度、70℃×24時間加熱後の50℃における樹脂粘度、40℃×3ヶ月加熱後の50℃における樹脂粘度を前記方法で測定した。
また、各エポキシ樹脂組成物を70℃×24時間加熱した後、前記方法でガラス転移温度及び樹脂硬化物の破断伸度(曲げ伸度)を測定した。
各エポキシ樹脂組成物を70℃×24時間加熱した後、フィルムコーターを用いて各エポキシ樹脂組成物から樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
炭素繊維ベスファイトIM700−12K(登録商標:東邦テナックス(株)製、ストランド強度6280MPa、ストランド弾性率294GPa、フィラメント数12,000本)の上下両面から樹脂フィルムを100℃、0.1MPaで圧着、含浸させ、シート状のプリプレグを得た。その後、シートを23℃まで一旦冷却した後、ヒートローラー上で50℃に加熱して、シート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、ボビンに巻き取って樹脂含有率31〜33%のロービングプリプレグを得た。
各ロービングプリプレグの層間接着面積率を前記方法で測定した。また、各ロービングプリプレグを150℃で3時間硬化し、各ロービングプリプレグ硬化物の引張強度(以下、ロービング強度と略記する)を測定した。
これらの結果を下記の表1(実施例1〜7)、表2(比較例1〜7)に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
*1 エピコート807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製)
*2 エピコート604:4官能型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製)
*3 MHAC−P:無水メチルハイミック酸(日立化成工業(株)製)
*4 DY9577:三塩化ホウ素アミン錯体(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)
*5 AL−M:アルミニウム系カップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製)
*6 強度発現率:ロービング強度/ストランド強度×100(%)
*7 70℃×24時間加熱後も十分増粘せず、ホットメルト法でのプリプレグ製造不可
*8 70℃×24時間加熱後に樹脂がゲル化したので、プリプレグ製造不可
表1及び表2によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。
【0061】
実施例1、実施例2、実施例3、比較例1及び比較例2を対比すると明らかなように[B]成分が10〜20質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が90%以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【0062】
これに対して、[B]成分が2質量部の場合、70℃で24時間加熱しても樹脂の粘度が十分増加せず、ホットメルト法でプリプレグを製造することが不可となる。[B]成分が25質量部の場合、樹脂粘度が過度に高くなり、プリプレグを製造することが不可となる。
【0063】
実施例1、実施例4、実施例5、比較例3及び比較例4を対比すると明らかなように[C]成分が2〜10質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が90%以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【0064】
[C]成分が1質量部の場合、ガラス転移温度が低くなり、耐熱性が不十分である。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。[C]成分が15質量部の場合、曲げ伸度が低くなる。また、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低く、ロービング強度も不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
【0065】
実施例1、実施例6、実施例7、比較例5及び比較例6を対比すると明らかなように[D]成分が0.1〜1質量部の場合、曲げ伸度、ガラス転移温度、ロービングプリプレグの層間接着面積率は、良好な値を示す。また、ロービング強度も高い値を示し、強度発現率が90%以上となる。更に、層間剪断強度も良好な値となる。
【0066】
[D]成分が0.05質量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が低くなる。また、マトリックス樹脂の繊維への含浸性が劣り、ロービング強度が不十分となる。[D]成分が3質量部の場合、ロービングプリプレグの層間接着面積率が若干低くなる。更に、マトリックス樹脂の繊維への接着性が劣り、ロービング強度が不十分となる。更に、層間剪断強度も低い値となる。
また、実施例1〜7の各樹脂組成物を40℃で3ヶ月加熱しても50℃における樹脂粘度が400,000mPa以下となっており、ホットメルト法にてロービングプリプレグにすることができた。
【0067】
また、比較例4の曲げ伸度が10%未満の場合、強度発現率が90%未満となっている。比較例4は、強度発現率が90%以上である実施例1〜7と比較すると、圧力容器を製造した場合、同じ破壊荷重を得るためには、多量のロービングプリプレグが必要となり、重量が増加してしまい、圧力容器としての単位質量当たりの性能が低下するので、不適である。
【0068】
実施例3と比較例7を比較すると明らかなように40℃で3ケ月加熱後の粘度が400,000mPa・s以下の場合、層間接着面積率が良好であるが、粘度が400,000mPa・sを越えると層間接着面積率が低い値となり、不適である。
【0069】
〔実施例8〕
[A]〜[D]成分を表3に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を70℃×24時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、12本のボビンに巻量1250mづつ巻き取った。12本の各ロービングプリプレグの樹脂含有率をそれぞれ3点、合計36点測定した。樹脂含有率の平均値、CV値(標準偏差/平均値×100%)、最大値、最小値、最大値と最小値の差を表3に示す。
【0070】
〔実施例9〕
実施例8と同一の樹脂組成物をニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。回転ドラム付き含浸槽にこの樹脂組成物を回転ドラムの約1/2が浸るように入れ、回転ドラムを回転させ、付設したドクターブレードで薄膜状の樹脂を得た。回転ドラム上で薄膜となった樹脂に23℃で実施例8の炭素繊維を加圧せずに接触させ、回転ドラムを回転させることで、連続的に樹脂を炭素繊維に接触・含浸させ、実施例8と同様にボビンに巻き取った。そして、23℃で2週間放置して、樹脂粘度を増加させ、ロービングプリプレグを得た後、実施例8と同様に樹脂含有率を測定した。
【0071】
【表3】
【0072】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、実施例9に示した室温でフィラメント又は繊維に樹脂含浸させた後、室温で放置し、樹脂を増粘させるロービングプリプレグの製造方法、いわゆる、ケモレオロジー的粘度調整済みマトリックス樹脂を用いる方法(特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6に記載)にも適用可能であるが、実施例8に示したように本発明のロービングプリプレグの製造方法に適用すると樹脂含有率のばらつきが更に少なく、品質が安定している。
【0073】
〔実施例10〕
[A]〜[D]成分を表4に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を80℃×14時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0074】
〔実施例11〕
[A]〜[D]成分を実施例9と同じ配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を100℃×12時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0075】
〔実施例12〕
[A]〜[D]成分を表5に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を70℃×12時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
【0076】
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0077】
〔実施例13〕
[A]〜[D]成分を表5に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を70℃×36時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
【0078】
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0079】
〔実施例14〕
[A]〜[D]成分を表5に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を80℃×12時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
【0080】
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0081】
〔実施例15〕
[A]〜[D]成分を表5に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。エポキシ樹脂組成物を80℃×36時間加熱した後、フィルムコーターを用いて樹脂フィルムを作製した。樹脂フィルムの塗工量は28g/m2 である。
【0082】
そして、実施例1〜7と同様にロービングプリプレグを作製し、物性を測定した。
【0083】
【表4】
【0084】
【表5】
【0085】
実施例1、実施例9と実施例11〜15の対比から明らかなように、本発明のロービングプリプレグは、70〜80℃で12〜36時間加熱して粘度調整を行うと良好な層間接着面積率を示す。
【0086】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に有用であり、本発明のロービングプリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、シェルフライフが長く、しかも、機械的特性が良好である。また、本発明のロービングプリプレグの製造方法によって、品質の安定したロービングプリプレグを製造することができる。
【0087】
したがって、本発明のロービングプリプレグは、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。
Claims (6)
- 樹脂成分として下記[A]〜[D]を、[A]100質量部に対し[B]10〜20質量部、[C]2〜10質量部、[D]0.1〜1質量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
[A]:エポキシ樹脂
[B]:酸無水物
[C]:三塩化ホウ素アミン錯体
[D]:有機アルミニウム化合物 - 強化繊維材とマトリックス樹脂からなるロービングプリプレグであって、該マトリックス樹脂が請求項1記載のエポキシ樹脂組成物であり、成形温度80℃、成形圧力0.02MPaで成形したときの層間接着面積率が70%以上であることを特徴とするロービングプリプレグ。
- マトリックス樹脂の50℃における粘度が1,000mPa・sより低く、70〜80℃で12〜36時間加熱した後の50℃における粘度が50,000〜200,000mPa・sであり、且つ、その後40℃で3ヶ月加熱した後の50℃における粘度が100,000〜400,000mPa・sである請求項2記載のロービングプリプレグ。
- マトリックス樹脂を150℃で硬化させた樹脂硬化物の破断伸度が10%以上である請求項2記載のロービングプリプレグ。
- 強化繊維材が炭素繊維である請求項2記載のロービングプリプレグ。
- 請求項2記載のマトリックス樹脂を50℃における粘度が1,000mPa・s以下になるように調整した後、70〜80℃で12〜36時間加熱し、50℃における粘度を50,000〜200,000mPa・sに増粘させた後、強化繊維材にマトリックス樹脂を含浸させることを特徴とするロービングプリプレグの製造方法。
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