JP2004189811A - 織物プリプレグ - Google Patents
織物プリプレグ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004189811A JP2004189811A JP2002357462A JP2002357462A JP2004189811A JP 2004189811 A JP2004189811 A JP 2004189811A JP 2002357462 A JP2002357462 A JP 2002357462A JP 2002357462 A JP2002357462 A JP 2002357462A JP 2004189811 A JP2004189811 A JP 2004189811A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- prepreg
- mass
- epoxy resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 Lewis acid salt Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 5
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 15
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 15
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 abstract description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 abstract 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000019651 NDE1-related microhydranencephaly Diseases 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 3-[(e)-dodec-1-enyl]oxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCC\C=C\C1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEBBHXFLBGHGMA-UHFFFAOYSA-K aluminum;4-ethyl-3-oxohexanoate Chemical compound [Al+3].CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O.CCC(CC)C(=O)CC([O-])=O KEBBHXFLBGHGMA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YNCDEEFMDXHURQ-UHFFFAOYSA-N aluminum;ethyl 3-oxobutanoate Chemical compound [Al].CCOC(=O)CC(C)=O YNCDEEFMDXHURQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDASHQZXQNLNMG-UHFFFAOYSA-N butan-2-olate;di(propan-2-yloxy)alumanylium Chemical compound CCC(C)O[Al](OC(C)C)OC(C)C RDASHQZXQNLNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J dizinc tetrachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zn+2].[Zn+2] WLBHJIHRLZNSIV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
【課題】優れた機械的特性を発揮でき、低圧での成形性に優れた繊維強化複合材料用織物プリプレグを提供する。
【解決手段】強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなる繊維強化複合材料用織物プリプレグ。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
【選択図】 なし
【解決手段】強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなる繊維強化複合材料用織物プリプレグ。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、織物プリプレグに関する。更に詳しくは、航空宇宙分野の圧力容器の製造等に好適な、低圧での成形性に優れ、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用織物プリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【0003】
繊維強化複合材料は、一般に中間素材として未硬化の樹脂を一方向に配列した強化繊維に含浸してなる一方向プリプレグシート、強化繊維材が連続繊維束であるロービングプリプレグ(特許文献1)、さらには強化繊維材が織物状である織物プリプレグに大別される。
【0004】
このうち、織物プリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、織物基材に圧着・含浸させてプリプレグを得るホットメルト法や、溶剤で希釈した樹脂を含浸させた後に溶剤を乾燥させてプリプレグを得る溶剤法により製造される。
【0005】
しかし、織物プリプレグは他のプリプレグと比較して、強化繊維基材の単位広さ当たりの重量が大きく、厚みも厚い場合が多いため、強化繊維材内部まで十分に樹脂を含浸させることが困難である。
【0006】
樹脂が強化繊維材内部まで十分に含浸していないと、必然的に強化繊維材表面に樹脂が多くなり、織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【0007】
また、強化繊維材内部に樹脂が少ないと、複合材料としての機械的特性が十分に発揮されないといった問題が起こる。
【0008】
さらに、織物プリプレグは、成型物とする際にはオートクレーブ等を用いて加圧成形(通常、成形圧力は、0.5〜0.7MPa程度)する場合が多い。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムをバックに入れて表面を覆い(バッキング作業)、バックの内部を真空に引き、その後オートクレーブ中にガスを注入して加圧することにより織物プリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れの無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また、大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【0009】
【特許文献1】
特開平10−306139号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解消でき、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても十分な層間の密着状態を有し、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用の織物プリプレグを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、次の発明を完成するに到った。
【0012】
〔1〕 強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなることを特徴とする織物プリプレグ。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
〔2〕 [A]〜[D]成分の配合比が、下記の割合である〔1〕に記載の織物プリプレグ。
[A]:100質量部
[B]:10〜20質量部
[C]:2〜10質量部
[D]:0.1〜5質量部
〔3〕 強化繊維材が炭素繊維である〔1〕又は〔2〕に記載の織物プリプレグ。
【0013】
〔4〕 樹脂含有率が34〜38質量%である〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0014】
〔5〕 温度140℃、圧力0.14MPa、時間20分で熱プレス成形したときの樹脂フローが6〜10%である〔1〕乃至〔4〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0015】
〔6〕 温度140℃、圧力0.14MPa、時間4時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度(ILSS)が65MPa以上である〔1〕乃至〔5〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【0017】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料用の織物プリプレグであって、マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなるものである。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
本発明における[A]成分は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物(以下『エポキシ樹脂混合物』ということがある)である。多官能型エポキシ樹脂としては、4官能型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明におけるビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合比率は、混合物中のビスフェノールF型エポキシ樹脂が5〜95質量%、多官能エポキシ樹脂が95〜5質量%の範囲である。
【0018】
本発明における[B]成分の酸無水物は、分子内の酸から1個またはそれ以上の水分子が除去された構造を有する化合物である。この酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物;メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等を挙げることができる。
【0019】
本発明における[C]成分のルイス酸塩は、三塩化ガリウム、四塩化スズ、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化インジウム、三臭化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化亜鉛、二塩化スズ、四塩化スズ、二塩化銅、三塩化チタン、四塩化チタン等のいわゆるルイス酸の有機錯体である。この有機錯体としては、アミン錯体が好ましく、例えば、三フッ化ホウ酸とモノエチルアミン、ピベリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の錯体を挙げることができる。これらのルイス酸塩のうち、三塩化ホウ素アミン錯体(DY9577(登録商標:チバスペシャリティケミカルズ(株)製)が特に好ましい。
【0020】
本発明における[D]成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム元素と炭素元素の間に少なくとも1つの共有結合が存在する化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブトキシド)、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物;アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。なかでもアルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【0021】
上記[A]〜[D]成分の配合比は、前記各特性がバランスよく発揮されるため、次のようにすることが好ましい。
【0022】
[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[B]成分の酸無水物は、10〜20質量部が好ましい。[B]成分が10質量部未満では、織物プリプレグを用いて成形したときに樹脂の硬化が不十分になることがある。一方、[B]成分が20質量部を越えると、織物プリプレグを製造の際、硬化の進行が早くなるため織物プリプレグ自体が硬くなり、球形等の圧力容器形状をしたマンドレルの巻き付けが困難になることがある。さらに、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが6%以下になり、層間剪断強度が低下することがある。
【0023】
また、[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[C]成分のルイス酸塩は2〜10質量部が好ましい。2質量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となることがある。一方、[C]成分が10質量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱が大きくなるため、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、成形性が不良となることがある。また、アルミなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとFRPの界面で剥離する場合がある。
【0024】
また、[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[D]成分の有機アルミニウム化合物は0.1〜5質量部が好ましい。[D]成分が0.1質量部未満では、繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。一方、[D]成分が5質量部を越えると繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。
【0025】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材として炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織物を用いることができる。これらのうち、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取り扱い性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【0026】
尚、本発明において強化繊維材織物には強化繊維の織物を用いるが、この織物は、平織、綾織、絡み織、及び繻子織からなる群から選ばれる少なくとも1種の織構造のものである。
【0027】
本発明において、織物プリプレグ中の樹脂含有率は34〜38質量%であることが好ましく、特に35〜37質量%であることが好ましい。この樹脂含有率が34質量%未満であるとオートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが6%以下になり、層間剪断強度も低下することがある。一方、樹脂含有率が38質量%を超えると織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【0028】
また、本発明の織物プリプレグを温度140℃、圧力0.14MPa、時間20分で熱プレス成形したときの樹脂フローは6〜10%であることが好ましい。この樹脂フローは、例えば、層間剪断強度(ILSS)等の機械特性に関連があり、樹脂フローが6〜10%の範囲であれば織物プリプレグの層間剪断強度が優れたものとなる。なお、本発明における樹脂フローとは、後述する実施例記載の方法により求めた値である。
【0029】
本発明の織物プリプレグを、温度140℃、圧力0.14MPa、時間4時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度(ILSS)は、65MPa以上であることが好ましい。この層間剪断強度が65MPa未満であると充分な強度の成型物を得ることができないことがある。
【0030】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「%」、「部」は質量基準である。
【0031】
本発明における各種の測定は、以下の方法で行った。
【0032】
<樹脂フロー>
JIS K 7071に記載の『樹脂流れ』測定方法に準拠して測定した。尚、熱プレス温度は140℃、熱プレス圧力は0.14MPa、熱プレス時間は20分とした。また、測定サンプルに用いる織物プリプレグの樹脂含有率は、36±2%にコントロールした。尚、樹脂フローは下記式より算出した。
【0033】
樹脂フロー(%)=(W1−W2)/W1×100
(上記式で、W1は硬化前の試験片質量(g)、W2は硬化後の試験片質量(g)を示す。)
<層間剪断強度(ILSS)>
オートクレーブ成形(成形温度140℃、成形圧力0.14MPa、成形時間4時間)により、厚さ約2mmの成形板を作成し。この成形板から幅6.4mm、長さ45mmの試験片を切出す。この試験片を用い、SACMA SRM−8R試験法に準拠し試験を行い、成形物の層間剪断強度を測定した。
【0034】
<ガラス転移温度>
上記層間剪断強度測定に使用した成形板から幅12mm、長さ45mmの試験片を切出す。この試験片を用い、トーション法で、周波数1Hz、昇温速度2℃/分の条件でガラス転移温度を測定した。
【0035】
<樹脂粘度>
レオメーターを用いて、周波数1Hz、歪み角5°、昇温速度2℃/分で、温度50℃における樹脂粘度を測定した。
【0036】
<溶液粘度>
B型粘度計を用いて、温度25℃における溶液粘度を測定した。
【0037】
[実施例1]
エピコート807(登録商標:ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)70部、エピコート604(登録商標:ジャパンエポキシレジン(株)製、4官能型エポキシ樹脂)30部、MHAC−P(登録商標:日立化成工業(株)製、無水メチルハイミック酸)15部、DY−9577(登録商標:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、三塩化ホウ素アミン錯体)5部及びプレンアクトAL−M(登録商標:味の素ファインテクノ(株)製、アルミニウム系カップリング剤)0.5部を加熱ニーダーに入れて充分撹拌混合し、織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の製造直後の50℃における樹脂粘度は240mPa・sであった。
【0038】
次いで、市販の炭素繊維(東邦テナックス(株)製 HTA−6K(登録商標):引張強度3920MPa、引張弾性率235GPa)を±45°に配列させた炭素繊維織物(織物目付245g/m2 )を、前記織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をアセトンで希釈した溶液に浸漬させ、乾燥機で溶媒を除去して織物プリプレグを得た。この織物プリプレグのマトリックス樹脂含有率は36質量%、このとき含浸させた溶液の粘度は3mPa・sであった。
【0039】
更に、得られた織物プリプレグの樹脂フロー、ILSS、ガラス転移温度を測定した。樹脂フローは8.0%、ILSSは69MPa、ガラス転移温度は111℃であり、優れた物性を有していた。
【0040】
[実施例2及び比較例1〜4]
[A]〜[D]成分を表1に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の温度50℃における樹脂粘度及び温度25℃における溶液粘度を表1に示す。
【0041】
次いで、得られたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用い実施例1と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグの樹脂フロー、ILSS、ガラス転移温度の測定結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
尚、表1において、*1〜*7 は下記を意味する。
*1 エピコート807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*2 エピコート604:4官能型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*3 エピコート152:ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*4 エリシスGE−22:脂肪族ジグリシジルエーテル(CVCスペシャリティケミカルズ社製)
*5 MHAC−P:無水メチルハイミック酸(日立化成工業(株)製)
*6 DY9577:三塩化ホウ素アミン錯体(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)
*7 AL−M:アルミニウム系カップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製ブレンアクトAL−M)
表1によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。即ち、実施例1、実施例2のマトリックス樹脂成分が本発明の範囲である場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性が全て優れる。一方、マトリックス樹脂成分が本発明の範囲を外れる比較例1〜比較例4の場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性の全て或いは何れかが不良となる。
【0044】
【発明の効果】
本発明の織物プリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、しかも、機械的特性が良好である。したがって、本発明の織物プリプレグは、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、織物プリプレグに関する。更に詳しくは、航空宇宙分野の圧力容器の製造等に好適な、低圧での成形性に優れ、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用織物プリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【0003】
繊維強化複合材料は、一般に中間素材として未硬化の樹脂を一方向に配列した強化繊維に含浸してなる一方向プリプレグシート、強化繊維材が連続繊維束であるロービングプリプレグ(特許文献1)、さらには強化繊維材が織物状である織物プリプレグに大別される。
【0004】
このうち、織物プリプレグは、樹脂を熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後、織物基材に圧着・含浸させてプリプレグを得るホットメルト法や、溶剤で希釈した樹脂を含浸させた後に溶剤を乾燥させてプリプレグを得る溶剤法により製造される。
【0005】
しかし、織物プリプレグは他のプリプレグと比較して、強化繊維基材の単位広さ当たりの重量が大きく、厚みも厚い場合が多いため、強化繊維材内部まで十分に樹脂を含浸させることが困難である。
【0006】
樹脂が強化繊維材内部まで十分に含浸していないと、必然的に強化繊維材表面に樹脂が多くなり、織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【0007】
また、強化繊維材内部に樹脂が少ないと、複合材料としての機械的特性が十分に発揮されないといった問題が起こる。
【0008】
さらに、織物プリプレグは、成型物とする際にはオートクレーブ等を用いて加圧成形(通常、成形圧力は、0.5〜0.7MPa程度)する場合が多い。しかし、オートクレーブ成形においてはフィルムをバックに入れて表面を覆い(バッキング作業)、バックの内部を真空に引き、その後オートクレーブ中にガスを注入して加圧することにより織物プリプレグ層間を密着させることが必要となる。この作業には、真空漏れの無いような確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また、大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要であり、これも高コスト化の一因となっている。
【0009】
【特許文献1】
特開平10−306139号公報(特許請求の範囲)
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解消でき、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても十分な層間の密着状態を有し、機械的特性の良好な繊維強化複合材料用の織物プリプレグを提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、次の発明を完成するに到った。
【0012】
〔1〕 強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなることを特徴とする織物プリプレグ。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
〔2〕 [A]〜[D]成分の配合比が、下記の割合である〔1〕に記載の織物プリプレグ。
[A]:100質量部
[B]:10〜20質量部
[C]:2〜10質量部
[D]:0.1〜5質量部
〔3〕 強化繊維材が炭素繊維である〔1〕又は〔2〕に記載の織物プリプレグ。
【0013】
〔4〕 樹脂含有率が34〜38質量%である〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0014】
〔5〕 温度140℃、圧力0.14MPa、時間20分で熱プレス成形したときの樹脂フローが6〜10%である〔1〕乃至〔4〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0015】
〔6〕 温度140℃、圧力0.14MPa、時間4時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度(ILSS)が65MPa以上である〔1〕乃至〔5〕の何れかに記載の織物プリプレグ。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【0017】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料用の織物プリプレグであって、マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなるものである。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物
本発明における[A]成分は、ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物(以下『エポキシ樹脂混合物』ということがある)である。多官能型エポキシ樹脂としては、4官能型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。本発明におけるビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合比率は、混合物中のビスフェノールF型エポキシ樹脂が5〜95質量%、多官能エポキシ樹脂が95〜5質量%の範囲である。
【0018】
本発明における[B]成分の酸無水物は、分子内の酸から1個またはそれ以上の水分子が除去された構造を有する化合物である。この酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物;メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物等を挙げることができる。
【0019】
本発明における[C]成分のルイス酸塩は、三塩化ガリウム、四塩化スズ、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化インジウム、三臭化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化亜鉛、二塩化スズ、四塩化スズ、二塩化銅、三塩化チタン、四塩化チタン等のいわゆるルイス酸の有機錯体である。この有機錯体としては、アミン錯体が好ましく、例えば、三フッ化ホウ酸とモノエチルアミン、ピベリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の錯体を挙げることができる。これらのルイス酸塩のうち、三塩化ホウ素アミン錯体(DY9577(登録商標:チバスペシャリティケミカルズ(株)製)が特に好ましい。
【0020】
本発明における[D]成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム元素と炭素元素の間に少なくとも1つの共有結合が存在する化合物である。この有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ(sec−ブトキシド)、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレート等のトリアルコキシアルミニウム化合物;アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート化合物;アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。なかでもアルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
【0021】
上記[A]〜[D]成分の配合比は、前記各特性がバランスよく発揮されるため、次のようにすることが好ましい。
【0022】
[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[B]成分の酸無水物は、10〜20質量部が好ましい。[B]成分が10質量部未満では、織物プリプレグを用いて成形したときに樹脂の硬化が不十分になることがある。一方、[B]成分が20質量部を越えると、織物プリプレグを製造の際、硬化の進行が早くなるため織物プリプレグ自体が硬くなり、球形等の圧力容器形状をしたマンドレルの巻き付けが困難になることがある。さらに、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが6%以下になり、層間剪断強度が低下することがある。
【0023】
また、[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[C]成分のルイス酸塩は2〜10質量部が好ましい。2質量部未満では、マトリックス樹脂硬化物の耐熱性が不十分となることがある。一方、[C]成分が10質量部を越えると、マトリックス樹脂の硬化発熱が大きくなるため、硬化時に蓄熱によって反応が急激に進む場合があり、成形性が不良となることがある。また、アルミなどのライナーにフィラメントワインディングする場合には、マトリックス樹脂の硬化発熱量が大きすぎるとライナーとFRPの界面で剥離する場合がある。
【0024】
また、[A]成分のエポキシ樹脂混合物100質量部に対して、[D]成分の有機アルミニウム化合物は0.1〜5質量部が好ましい。[D]成分が0.1質量部未満では、繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。一方、[D]成分が5質量部を越えると繊維と樹脂の濡れが低下し、織物プリプレグ硬化物の機械的特性が低下することがある。
【0025】
本発明の織物プリプレグは、強化繊維材として炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の織物を用いることができる。これらのうち、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取り扱い性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系の高強度炭素繊維が特に好ましい。
【0026】
尚、本発明において強化繊維材織物には強化繊維の織物を用いるが、この織物は、平織、綾織、絡み織、及び繻子織からなる群から選ばれる少なくとも1種の織構造のものである。
【0027】
本発明において、織物プリプレグ中の樹脂含有率は34〜38質量%であることが好ましく、特に35〜37質量%であることが好ましい。この樹脂含有率が34質量%未満であるとオートクレーブを用いずに低圧成形した場合、樹脂フローが6%以下になり、層間剪断強度も低下することがある。一方、樹脂含有率が38質量%を超えると織物プリプレグの粘着性が過多になるため、取り扱いが困難になる。
【0028】
また、本発明の織物プリプレグを温度140℃、圧力0.14MPa、時間20分で熱プレス成形したときの樹脂フローは6〜10%であることが好ましい。この樹脂フローは、例えば、層間剪断強度(ILSS)等の機械特性に関連があり、樹脂フローが6〜10%の範囲であれば織物プリプレグの層間剪断強度が優れたものとなる。なお、本発明における樹脂フローとは、後述する実施例記載の方法により求めた値である。
【0029】
本発明の織物プリプレグを、温度140℃、圧力0.14MPa、時間4時間でオートクレーブ成形して得られる成型物の層間剪断強度(ILSS)は、65MPa以上であることが好ましい。この層間剪断強度が65MPa未満であると充分な強度の成型物を得ることができないことがある。
【0030】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。特に指定しない限り「%」、「部」は質量基準である。
【0031】
本発明における各種の測定は、以下の方法で行った。
【0032】
<樹脂フロー>
JIS K 7071に記載の『樹脂流れ』測定方法に準拠して測定した。尚、熱プレス温度は140℃、熱プレス圧力は0.14MPa、熱プレス時間は20分とした。また、測定サンプルに用いる織物プリプレグの樹脂含有率は、36±2%にコントロールした。尚、樹脂フローは下記式より算出した。
【0033】
樹脂フロー(%)=(W1−W2)/W1×100
(上記式で、W1は硬化前の試験片質量(g)、W2は硬化後の試験片質量(g)を示す。)
<層間剪断強度(ILSS)>
オートクレーブ成形(成形温度140℃、成形圧力0.14MPa、成形時間4時間)により、厚さ約2mmの成形板を作成し。この成形板から幅6.4mm、長さ45mmの試験片を切出す。この試験片を用い、SACMA SRM−8R試験法に準拠し試験を行い、成形物の層間剪断強度を測定した。
【0034】
<ガラス転移温度>
上記層間剪断強度測定に使用した成形板から幅12mm、長さ45mmの試験片を切出す。この試験片を用い、トーション法で、周波数1Hz、昇温速度2℃/分の条件でガラス転移温度を測定した。
【0035】
<樹脂粘度>
レオメーターを用いて、周波数1Hz、歪み角5°、昇温速度2℃/分で、温度50℃における樹脂粘度を測定した。
【0036】
<溶液粘度>
B型粘度計を用いて、温度25℃における溶液粘度を測定した。
【0037】
[実施例1]
エピコート807(登録商標:ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂)70部、エピコート604(登録商標:ジャパンエポキシレジン(株)製、4官能型エポキシ樹脂)30部、MHAC−P(登録商標:日立化成工業(株)製、無水メチルハイミック酸)15部、DY−9577(登録商標:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、三塩化ホウ素アミン錯体)5部及びプレンアクトAL−M(登録商標:味の素ファインテクノ(株)製、アルミニウム系カップリング剤)0.5部を加熱ニーダーに入れて充分撹拌混合し、織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の製造直後の50℃における樹脂粘度は240mPa・sであった。
【0038】
次いで、市販の炭素繊維(東邦テナックス(株)製 HTA−6K(登録商標):引張強度3920MPa、引張弾性率235GPa)を±45°に配列させた炭素繊維織物(織物目付245g/m2 )を、前記織物プリプレグ用エポキシ樹脂組成物をアセトンで希釈した溶液に浸漬させ、乾燥機で溶媒を除去して織物プリプレグを得た。この織物プリプレグのマトリックス樹脂含有率は36質量%、このとき含浸させた溶液の粘度は3mPa・sであった。
【0039】
更に、得られた織物プリプレグの樹脂フロー、ILSS、ガラス転移温度を測定した。樹脂フローは8.0%、ILSSは69MPa、ガラス転移温度は111℃であり、優れた物性を有していた。
【0040】
[実施例2及び比較例1〜4]
[A]〜[D]成分を表1に示す配合処方の組成比でニーダ−を用いて50℃で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物の製造直後の温度50℃における樹脂粘度及び温度25℃における溶液粘度を表1に示す。
【0041】
次いで、得られたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用い実施例1と同様にプリプレグを得た。得られたプリプレグの樹脂フロー、ILSS、ガラス転移温度の測定結果を表1に示す。
【0042】
【表1】
【0043】
尚、表1において、*1〜*7 は下記を意味する。
*1 エピコート807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*2 エピコート604:4官能型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*3 エピコート152:ノボラック型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
*4 エリシスGE−22:脂肪族ジグリシジルエーテル(CVCスペシャリティケミカルズ社製)
*5 MHAC−P:無水メチルハイミック酸(日立化成工業(株)製)
*6 DY9577:三塩化ホウ素アミン錯体(チバスペシャリティケミカルズ(株)製)
*7 AL−M:アルミニウム系カップリング剤(味の素ファインテクノ(株)製ブレンアクトAL−M)
表1によれば、本発明は以下の効果を有することが理解される。即ち、実施例1、実施例2のマトリックス樹脂成分が本発明の範囲である場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性が全て優れる。一方、マトリックス樹脂成分が本発明の範囲を外れる比較例1〜比較例4の場合は、樹脂特性、プリプレグ特性及び機械特性の全て或いは何れかが不良となる。
【0044】
【発明の効果】
本発明の織物プリプレグは、低圧での成形性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着状態を有し、しかも、機械的特性が良好である。したがって、本発明の織物プリプレグは、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。
Claims (6)
- 強化繊維材織物とマトリックス樹脂からなる織物プリプレグであって、該マトリックス樹脂が下記[A]〜[D]成分からなることを特徴とする織物プリプレグ。
[A]:ビスフェノールF型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂の混合物
[B]:酸無水物
[C]:ルイス酸塩
[D]:有機アルミニウム化合物 - [A]〜[D]成分の配合比が、下記の割合である請求項1記載の織物プリプレグ。
[A]:100質量部
[B]:10〜20質量部
[C]:2〜10質量部
[D]:0.1〜5質量部 - 強化繊維材が炭素繊維である請求項1又は2に記載の織物プリプレグ。
- 樹脂含有率が34〜38質量%である請求項1乃至3の何れかに記載の織物プリプレグ。
- 温度140℃、圧力0.14MPa、時間20分で熱プレス成形したときの樹脂フローが6〜10%である請求項1乃至4の何れかに記載の織物プリプレグ。
- 温度140℃、圧力0.14MPa、時間4時間でオートクレーブ成形して得られる成形物の層間剪断強度(ILSS)が65MPa以上である請求項1乃至5の何れかに記載の織物プリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002357462A JP2004189811A (ja) | 2002-12-10 | 2002-12-10 | 織物プリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002357462A JP2004189811A (ja) | 2002-12-10 | 2002-12-10 | 織物プリプレグ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004189811A true JP2004189811A (ja) | 2004-07-08 |
Family
ID=32757454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002357462A Pending JP2004189811A (ja) | 2002-12-10 | 2002-12-10 | 織物プリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004189811A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006070164A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 可視光硬化性樹脂組成物 |
JP2010241845A (ja) * | 2008-03-31 | 2010-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プリプレグ及びこれを硬化した繊維強化複合材料 |
WO2016017751A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板、半導体装置 |
WO2016017747A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 |
WO2016017746A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線基板、半導体装置 |
WO2018190329A1 (ja) | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 |
JP2019070121A (ja) * | 2014-08-01 | 2019-05-09 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 |
WO2020050200A1 (ja) | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 |
WO2020080240A1 (ja) | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、及び成形品 |
JP2021138803A (ja) * | 2020-03-03 | 2021-09-16 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置 |
-
2002
- 2002-12-10 JP JP2002357462A patent/JP2004189811A/ja active Pending
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006070164A (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Toray Ind Inc | 可視光硬化性樹脂組成物 |
JP2010241845A (ja) * | 2008-03-31 | 2010-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | プリプレグ及びこれを硬化した繊維強化複合材料 |
CN106471056A (zh) * | 2014-08-01 | 2017-03-01 | 日本化药株式会社 | 含有环氧树脂的清漆、含有环氧树脂组合物的清漆、预浸料、树脂片、层叠板、印刷布线基板、半导体装置 |
KR20170037883A (ko) * | 2014-08-01 | 2017-04-05 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치 |
WO2016017746A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、積層板、プリント配線基板、半導体装置 |
JP2016035038A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日本化薬株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 |
JP2016034998A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 |
JP2016034996A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板 |
WO2016017751A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線基板、半導体装置 |
WO2016017747A1 (ja) * | 2014-08-01 | 2016-02-04 | 日本化薬株式会社 | 炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ、炭素繊維強化複合材料 |
CN106661194A (zh) * | 2014-08-01 | 2017-05-10 | 日本化药株式会社 | 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、树脂片、预浸料、碳纤维增强复合材料 |
KR102316144B1 (ko) | 2014-08-01 | 2021-10-22 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 수지 시트, 프리프레그 및 금속장 적층판, 프린트 배선기판, 반도체 장치 |
JP2019070121A (ja) * | 2014-08-01 | 2019-05-09 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 |
TWI662056B (zh) * | 2014-08-01 | 2019-06-11 | 日商日本化藥股份有限公司 | 含環氧樹脂之清漆、含環氧樹脂組成物之清漆、預浸體、樹脂片、積層板、印刷配線基板、半導體裝置 |
WO2018190329A1 (ja) | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 |
WO2020050200A1 (ja) | 2018-09-05 | 2020-03-12 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、および繊維強化複合材料 |
WO2020080240A1 (ja) | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンド、及び成形品 |
JP2021138803A (ja) * | 2020-03-03 | 2021-09-16 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102102191B1 (ko) | 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 섬유 강화 플라스틱 물질, 및 섬유 강화 플라스틱 물질 제조 방법 | |
JP4397970B2 (ja) | 硬化可能な組成物 | |
JP6007914B2 (ja) | 真空成形用プリプレグ、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
JP5715055B2 (ja) | 改善された靭性を有する構造用複合材料 | |
JP6384487B2 (ja) | 硬質界面相を有する繊維強化ポリマー複合材料 | |
JP5584047B2 (ja) | ベンゾオキサジン樹脂組成物及び繊維強化複合材料 | |
JP7264050B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
KR20150070103A (ko) | 강화된 상계면을 갖는 섬유 강화 고탄성률 중합체 복합물 | |
WO2013046434A1 (ja) | ベンゾオキサジン樹脂組成物及び繊維強化複合材料 | |
KR20150102940A (ko) | 전도성 섬유 강화 중합체 복합물 및 다기능성 복합물 | |
TW201841970A (zh) | 纖維強化複合材料用環氧樹脂組成物、纖維強化複合材料及成形體 | |
JP2004189811A (ja) | 織物プリプレグ | |
JP7063021B2 (ja) | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 | |
WO2016080202A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料 | |
JP6549814B1 (ja) | 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料 | |
JP2017190380A (ja) | プリプレグの製造方法 | |
WO2019202762A1 (ja) | プリプレグ、およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
US20240093003A1 (en) | Flame retardant composition, prepreg, and fiber reinforced composite material | |
US20240101755A1 (en) | Flame retardant epoxy resin composition | |
JP2009263624A (ja) | ビスマレイミド系組成物 | |
JP4349797B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物並びにロービングプリプレグ及びその製造方法 | |
JP2019210335A (ja) | プリプレグ | |
JP2020097694A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および、繊維強化複合材料用プリフォームならびに繊維強化複合材料 | |
JP4266696B2 (ja) | 繊維強化複合材料の製造方法 | |
JP7409336B2 (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料の製造方法 |