CN104321373B - 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纤维热塑性树脂预浸料、其制造方法以及使用该碳纤维预浸料的碳纤维复合材料，所述碳纤维热塑性树脂预浸料是使热塑性树脂含浸在由平均单纤维细度为1.0dtex以上2.4dtex以下的PAN系碳纤维中而形成的，该热塑性树脂组合物为满足20≤(FM/FS)≤40(FM：仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量(MPa)，FS：该树脂板的弯曲强度(MPa))的热塑性树脂。

Description

碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法
技术领域
本发明涉及包含碳纤维和热塑性树脂的碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法。
本申请基于2012年3月29日在日本提出的日本特愿2012-075986号、以及2012年4月17日在日本提出的日本特愿2012-093950号主张优先权，并将其内容援用于此。
就包含碳纤维等增强纤维和热塑性树脂的增强纤维预浸料而言，使增强纤维均匀分散于其中是重要的。这是因为，由于预浸料中的纤维分散度低，因此，如果存在热塑性树脂多的区域、纤维多的区域，则在使用了该预浸料的复合材料成型品受到应力的情况下，应力集中于不均匀部分而成为破坏的起点的可能性高。
在利用熔融法制造包含碳纤维等增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂预浸料时，为了使热塑性树脂均匀含浸在增强纤维束中，要求使含浸时的热塑性树脂成为低粘度。为了降低热塑性树脂的粘度，通常使用高温，但有时由于高温而发生热塑性树脂的热分解(低分子量化)。因此，这样的热塑性树脂不适合作为通过再次加热来得到复合材料(成型品)的材料。
另外，在专利文献1中记载了，使用比热分解开始温度低10℃的温度时的粘度为5～500Pa·s的热塑性树脂来制造预浸料。
此外，作为制造包含碳纤维等增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂预浸料的其他方法，有如下的方法：将增强纤维束含浸在热塑性树脂微粒的悬浮液中，使该树脂微粒附着于增强纤维，进行加热熔融，从而使热塑性树脂含浸在增强纤维间来制造预浸料的方法(专利文献2)；使热塑性树脂微粒附着于增强纤维束，使用粘合剂树脂溶液来制造预浸料的方法(专利文献3)。
使用包含碳纤维等增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂预浸料作为中间基材的纤维增强复合材料的成型是如下进行的：将层叠预浸料或者裁切预浸料 而成的预浸料片分散层叠后，对其进行加热，进一步进行加压冷却，使预浸料中所含的热塑性树脂一体化来进行。以热塑性树脂为基体树脂的纤维增强复合材料由于耐冲击性优异、并且能够在短时间内进行成型，因此最适合于汽车用部件等。(专利文献4)
此外，作为以热塑性树脂为基体树脂的纤维增强复合材料的成型方法，除了使用预浸料的方法以外，还已知使用长纤维粒料(LFP)等粒料(pellet)的注射成型法(专利文献5)。但是，就注射成型法而言，难以制造纤维体积含有率30体积％以上的纤维增强复合材料，存在难以适用于要求高强度、高刚性的构件这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-6578号公报
专利文献2：日本特开2008-44999号公报
专利文献3：日本特许第3681127号
专利文献4：日本特开平9-155862号公报
专利文献5：日本特开2002-212383号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，就专利文献1中所记载的比热分解开始温度低10℃的温度时的树脂的粘度而言，实际制造预浸料时的粘度、实际加压成型时的粘度有时与仅采用树脂测定的粘度不同。因此，存在仅仅规定比该热分解开始温度低10℃的温度时的树脂的粘度是不充分的情况。此外，在专利文献1中，关于作为基体树脂的热塑性树脂的弯曲弹性模量以及弯曲强度，没有特别的记载。就专利文献2或3的方法而言，需要将热塑性树脂制成微粒或者制成悬浮液，进而存在难以使树脂微粒均匀分散在增强纤维束中的情况，因此期望进一步的改进。另一方面，将热塑性树脂膜化是比较容易的，如果以均匀膜化的状态使用热塑性树脂，则在使热塑性树脂含浸于增强纤维中时，容易均匀供给该树脂，容易制造厚度均匀的预浸料。但是，机械特性优异的热塑性树脂通常粘度高，有时增强纤维不会均匀分散在所得到的预浸料中。因此期望开发出制造热塑性树脂 和增强纤维都均匀分散的预浸料的方法。
就使用包含碳纤维等增强纤维和热塑性树脂的热塑性树脂预浸料作为中间基材的纤维增强复合材料的成型而言，与使用LFP等的注射成型法等相比，在能够任意设计纤维的纤维取向方面优异。但是，在将热塑性树脂预浸料加热后，进行加压冷却使其一体化时，由于冷却时的基体树脂的收缩而纤维微小弯曲，从而存在强度表现率降低的问题。此外，通常以热塑性树脂为基体的纤维增强复合材料的耐热温度依赖于基体树脂的耐热温度，但是使用耐热温度高的基体树脂的预浸料在成型时所需的温度也变高，从而存在该微小弯曲变大的问题。本发明的目的在于，提供纤维的微小弯曲少的、强度表现性优异的碳纤维热塑性树脂预浸料以及碳纤维增强复合材料。
此外，本发明的目的在于，提供即使在基体树脂使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯腈苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、聚酰胺12树脂(PA12树脂)等机械特性优异的热塑性树脂的情况下，也带来碳纤维均匀分散而表现高弯曲强度的碳纤维复合材料的碳纤维热塑性树脂预浸料、其制造方法以及使用该预浸料的碳纤维复合材料。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的反复进行了深入的研究，结果完成了本发明。本发明具有以下的方式。
一种碳纤维热塑性树脂预浸料，其是使热塑性树脂组合物含浸在由平均单纤维细度为1.0～2.4dtex的多个碳纤维构成的碳纤维束中而形成的。
根据[1]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，上述热塑性树脂组合物为满足以下式(1)的热塑性树脂，
20≤(FM/FS)≤40···(1)
(式(1)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量(MPa)，FS表示该树脂板的弯曲强度(MPa))。
根据[1]或[2]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，上述热塑性树脂组合物为满足以下式(2)的热塑性树脂组合物，
25≤(FM/FS)≤35···(2)
(式(2)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹 性模量(MPa)，FS表示该树脂板的弯曲强度(MPa))。
一种碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法，其包括使热塑性树脂组合物含浸在平均单纤维细度为1.0dtex以上2.4dtex以下的PAN系碳纤维束中而得到碳纤维预浸料的工序，
该热塑性树脂组合物为满足以下式(3)的热塑性树脂组合物，
20≤(FM/FS)≤40···(3)
(式(1)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量(MPa)，FS表示该树脂板的弯曲强度(MPa))。
根据[4]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法，上述热塑性树脂组合物为膜状。
一种碳纤维复合材料，其由[1]～[3]中的任一项所述的碳纤维热塑性树脂预浸料形成。
根据[1]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，构成上述碳纤维束的碳纤维的单纤维的圆度为0.70～0.90。
其中，圆度由下述式(4)求出，式中，S为单纤维的截面积，L为单纤维的截面的周长。
圆度＝4πS/L2···(4)
根据[1]或[7]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，上述碳纤维束为PAN系碳纤维束。
根据[7]或[8]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，其满足下述式(5)。
β×(Tc-25)×(100-Vf)＞0.5···(5)
(式中，β为热塑性树脂组合物的线膨胀系数(1/℃)，Tc为该热塑性树脂组合物的成型下限温度(℃)。所谓的成型下限温度，在热塑性树脂组合物具有熔点的情况下表示其熔点，在热塑性树脂组合物不具有熔点的情况下表示其粘度变为1×104Pa·s时的温度。此外，Vf为碳纤维热塑性树脂预浸料的纤维体积含有率(体积％)。)
根据[7]～[9]中的任一项所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，上述热塑性树脂组合物为选自聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂的改性树脂、聚酰胺树脂的改性树脂中的至少1种树脂。
一种碳纤维热塑性树脂预浸料片，其使用了[7]～[10]中的任一项所述的碳纤维预浸料。
一种碳纤维增强复合材料，其使用了[7]～[10]中的任一项所述的碳纤维热塑性树脂预浸料。
一种碳纤维增强复合材料，其使用了[11]所述的碳纤维热塑性树脂预浸料片。
一种汽车用部件，其使用了[12]或[13]所述的碳纤维增强复合材料。
发明效果
根据本发明，能够提供即使在基体树脂使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、聚酰胺12(PA12)等机械特性优异的热塑性树脂的情况下，也带来碳纤维均匀分散而表现高弯曲强度的碳纤维复合材料的碳纤维热塑性树脂预浸料、其制造方法以及使用该预浸料的碳纤维复合材料。此外，根据本发明，能够提供可得到耐冲击性优异、并且成型时间短、纤维的微小弯曲少的碳纤维增强复合材料的碳纤维热塑性树脂预浸料、以及使用该碳纤维热塑性树脂预浸料来得到的碳纤维增强复合材料以及汽车用部件。
附图说明
图1是示出使用PMMA树脂作为热塑性树脂来制造碳纤维复合材料(成型品)时的升降温度条件例子的图表。
图2是示出使用AS树脂作为热塑性树脂来制造碳纤维复合材料(成型品)时的升降温度条件例子的图表。
图3是示出使用PA12树脂作为热塑性树脂来制造碳纤维复合材料(成型品)时的升降温度条件例子的图表。
图4是示出在纤维分散度的测定中，用聚酯树脂包埋单向增强碳纤维复合材料成型板的例子的概念图。
图5是示出在纤维分散度的测定中，求出碳纤维和基体树脂各自的面积的例子的概念图。
图6A是示出对与构成碳纤维束的单纤维的纤维长度方向垂直的截面进行镜面处理后，利用SEM观察的图像的图。
图6B是示出对与构成碳纤维束的单纤维的纤维长度方向垂直的截面进行 镜面处理后，利用SEM观察的图像的图。
图7是示出图像解析条件的图。
具体实施方式
＜碳纤维热塑性树脂预浸料＞
本发明的第一方式中的碳纤维热塑性树脂预浸料是使热塑性树脂组合物含浸在由平均单纤维细度为1.0～2.4dtex的多个碳纤维构成的碳纤维束中而形成的碳纤维热塑性树脂预浸料。例如，可以举出具有在平均单纤维细度为1.0dtex以上2.4dtex以下的碳纤维束中含浸机械特性优异的、即满足下述式(1)的热塑性树脂的结构的碳纤维热塑性树脂预浸料作为优选的碳纤维热塑性树脂预浸料。即，本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料由作为基体树脂的该热塑性树脂和该碳纤维构成。需要说明的是，所谓的dtex是以克单位表示每10,000m长度的纤维的质量的单位。
20≤(FM/FS)≤40···(1)
式(1)中，FM表示仅由该热塑性树脂构成的树脂板的弯曲弹性模量(MPa)，FS表示该树脂板的弯曲强度(MPa)。需要说明的是，该FM和FS均可以如下求出：对于将所要测定的热塑性树脂充分干燥后通过注射成型来成型的试验片，在23±2℃的温度下，通过依据ISO178的方法进行测定而求出。
需要说明的是，本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料也可以是下述碳纤维热塑性树脂预浸料，即，不仅包含使上述热塑性树脂完全含浸在上述碳纤维束中的状态的含浸预浸料，而且包含在使上述热塑性树脂不完全含浸在上述碳纤维束中的状态下将两者一体化的半含浸预浸料(Semipreg)。
在本发明中，对于单一预浸料，可以使用多根上述碳纤维束。此时，碳纤维束可以仅使用1种，也可以并用多种。此外，碳纤维束在预浸料中可以规则地排列使用，也可以不规则地排列使用。然而，在特定方向上要求比强度、比弹性模量高的用途中使用碳纤维热塑性树脂预浸料的情况下，通常最优选使用碳纤维束沿单一方向排列的预浸料。
需要说明的是，碳纤维热塑性树脂预浸料中的碳纤维的取向方向可以如下进行确认：通过SEM(扫描型电子显微镜)、光学显微镜，观察相对于纤维轴向几乎垂直地切断该碳纤维热塑性树脂预浸料来得到的切断面来确认。
本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料是使上述热塑性树脂含浸在该多根碳纤维束中的相邻碳纤维束间、该多根碳纤维束的内部而得到的。进而，碳纤维热塑性树脂预浸料可以具有上述热塑性树脂附着于该多根碳纤维束的表面上的结构。
此外，就本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料中使用的碳纤维而言，从所得到的碳纤维复合材料表现出高的弹性模量、强度的观点考虑，优选为连续纤维。所谓的连续纤维是，纤维没有规则地或不规则地切割而连接的状态下，纤维长为100mm以上的纤维。
本发明中使用的碳纤维特别优选为连续纤维，并且在碳纤维热塑性树脂预浸料中沿单一方向(UD)取向。
在本发明中，制造碳纤维热塑性树脂预浸料时，可以以将碳纤维多根捆束的状态、即碳纤维束(通常，被称为碳纤维丝束(tow))的状态使用。构成碳纤维束的碳纤维(单纤维)的根数可以适当地设定，例如可以设为1000～60000根。
此外，在制造碳纤维热塑性树脂预浸料时，也可以以将多个碳纤维排列在相同平面上而形成片状的碳纤维片的状态使用碳纤维。进而，也可以以将上述碳纤维束等间隔地排列在相同平面上而形成片状的碳纤维片的状态使用碳纤维。就该碳纤维片中的碳纤维的目付(FAW：Fiber Areal Weight(纤维单位面积重量))而言，从使纤维解开的观点考虑，优选为50g/m2以上，从热塑性树脂的含浸容易程度和所得到的碳纤维热塑性树脂预浸料的操作性的观点考虑，优选为500g/m2以下。进而，从预浸料的层叠容易程度的观点考虑，进一步优选为100g/m2以上，从高粘度树脂的含浸性的观点考虑，进一步优选为250g/m2以下。
本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料中，该碳纤维的目付FAW可以通过从碳纤维片中切出一定的面积(例如，100cm2)测定其质量，并换算成每1m2碳纤维片来计算。
此外，就本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料的目付(TAW：Total Areal Weight(单位面积总重量))而言，从使纤维解开的观点考虑，优选为75g/m2以上，从热塑性树脂的含浸容易程度和所得到的碳纤维热塑性树脂预浸料的操 作性的观点考虑，优选为1000g/m2以下。此外，就TAW而言，从预浸料的层叠容易程度的观点考虑，更优选为150g/m2以上，从高粘度树脂的含浸性的观点考虑，更优选为500g/m2以下。该碳纤维预浸料的目付TAW可以通过测定切成一定面积的碳纤维预浸料的质量，将该值换算成每1m2来计算。具体地说，优选为75～1000g/m2，更优选为150～500g/m2。
需要说明的是，碳纤维热塑性树脂预浸料中的PAN系碳纤维相对于碳纤维热塑性树脂预浸料的全部质量的质量含有率(Wf)可以以FAW/TAW×100(质量％)的方式进行计算。
就该Wf而言，从所得到的碳纤维复合材料能够获得高机械特性的观点考虑，优选为30质量％以上，从能够得到空隙少的复合材料的观点考虑，优选为70质量％以下，从能够得到纤维弯曲少的复合材料的观点考虑，更优选为40质量％以上，从即使是高粘度树脂也能够得到空隙少的复合材料的观点考虑，更优选为60质量％以下。具体地说，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
＜热塑性树脂组合物＞
(热塑性树脂)
本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料中使用的热塑性树脂组合物优选使用满足上述式(1)：20≤(FM/FS)≤40的热塑性树脂。通常，在碳纤维热塑性树脂预浸料中，作为基体树脂，例如使用以下的热塑性树脂。即，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺(PA)树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、改性聚苯乙烯树脂、AS树脂(丙烯腈与苯乙烯的共聚物)、ABS树脂(丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的共聚物)、改性ABS树脂、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯与苯乙烯的共聚物)、改性MBS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂等以及它们的聚合物合金树脂等。它们可以根据耐热性、耐药品性、力学特性来选择适当的树脂。它们可以单独使用任意1种，也可以并用2种以上。优选并用2种以上。
然而，作为能够在本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料中使用的热塑性树 脂，优选使用满足上述式(1)：20≤(FM/FS)≤40的机械特性优异的热塑性树脂。如果该热塑性树脂的弯曲弹性模量FM(MPa)相对于弯曲强度FS(MPa)的比(FM/FS)为20以上，则在作为复合材料时能够得到高强度，如果为40以下，则在作为复合材料时能够得到高耐冲击性能。此外，就该比(FM/FS)而言，从在作为复合材料时能够得到高弹性模量的观点考虑，优选设为25以上，从在作为复合材料时难以发生层间剥离的观点考虑，优选设为35以下。即，优选热塑性树脂满足式(2)：25≤(FM/FS)≤35。
作为满足上述式(1)的具体的热塑性树脂，例如可以举出以下的树脂。即，PMMA树脂(具体地说，三菱丽阳公司制、商品名：TF8、TF9等)，AS树脂(具体地说，UMG ABS公司制、商品名：AP-H等)、PA12树脂(具体地说，Arkema公司制、AMN-O-TLD等)、PPS树脂(具体地说，东丽公司制、商品名：A900等)、PA6树脂(具体地说，宇部工业公司制、商品名：1013B，东洋纺织公司制、商品名：T803等)、以及PP(聚丙烯)树脂(具体地说，三菱化学社制、商品名：MODIC(注册商标)P958等)等。
此外，作为满足上述式(2)的热塑性树脂，例如可以举出以下的树脂。即，PMMA树脂(具体地说，三菱丽阳公司制、商品名：TF8、TF9等)，AS树脂(具体地说，UMG ABS公司制、商品名：AP-H等)、PA12树脂(具体地说，Arkema公司制、AMN-O-TLD等)、PPS树脂(具体地说，东丽公司制、商品名：A900等)、以及PA6树脂(具体地说，东洋纺织公司制、商品名：T803等)等。
其中，从具有高FM的观点考虑，作为热塑性树脂，优选使用满足上述式(1)的AS树脂或PMMA树脂。
另外，上述弯曲弹性模量(FM)、上述弯曲强度(FS)可以根据满足上述式(1)的范围内使用的热塑性树脂来适当地设定。例如，在使用PMMA树脂作为热塑性树脂的情况下，弯曲弹性模量例如可以设为3000MPa以上3500MPa以下，弯曲强度例如可以设为90MPa以上120MPa以下。此外，在使用AS树脂作为热塑性树脂的情况下，弯曲弹性模量例如可以设为3300MPa以上3600MPa以下，弯曲强度例如可以设为90MPa以上110MPa以下。
＜热塑性树脂组合物＞
就能够在本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料中使用的热塑性树脂组合物而言，优选根据该热塑性树脂组合物的成型下限温度Tc(℃)、线膨胀系数β(1/℃)、以及上述碳纤维热塑性树脂预浸料的纤维体积含有率Vf(体积％)求出的下述式(5)的值超过0.5。在此，所谓的成型下限温度，在热塑性树脂组合物具有熔点的情况下为其熔点，在热塑性树脂组合物为不具有熔点的非晶性树脂的情况下为零剪切粘度变成2×103Pa·s时的温度Tx(℃)。
β×(Tc-25)×(100-Vf)···(5)
在式(5)的值超过0.5的情况下，使用该热塑性树脂组合物制造碳纤维增强复合材料的过程中，从25℃加热至成型下限温度，接着冷却至25℃时，由于碳纤维束与热塑性树脂组合物的膨胀、收缩行为的差异，形成容易产生碳纤维增强复合材料中的碳纤维的微小弯曲的区域。然而，在使用本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料的碳纤维增强复合材料中，不产生碳纤维的微小弯曲，因此抑制碳纤维增强复合材料的机械物性的降低，因此优选。需要说明的是，线膨胀系数β可以根据JIS K7197(1991)来测定。
就热塑性树脂组合物所含的热塑性树脂的种类而言，作为碳纤维热塑性树脂预浸料时，只要满足上述式(5)就没有特别限定，例如可以举出聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、改性聚苯乙烯树脂、ABS树脂、改性ABS树脂、MBS树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、它们的改性树脂，以及它们的聚合物合金树脂。它们可以单独使用任意1种，也可以并用2种以上。优选并用2种以上。其中优选聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂和各树脂的改性树脂。此外，更优选为酸改性聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺610树脂或聚碳酸酯树脂。其中优选为聚酰胺6树脂。
(PAN系碳纤维)
就本发明中使用的PAN系碳纤维而言，平均单纤维细度为1.0dtex以上2.4dtex以下。通过将平均单纤维细度设为1.0dtex以上，抑制碳纤维增强复合材料中的纤维的微小弯曲，能够得到强度表现性优异的碳纤维增强复合材料。更优选的平均单纤维细度的范围为1.1～2.0dtex，进一步优选的平均单纤维细 度的范围为1.2～1.6dtex。在此，平均单纤维细度可以通过后述的＜碳纤维束的平均单纤维细度的测定＞中所记载的方法来求出。此外，PAN系碳纤维的平均单纤维细度可以根据作为前体的PAN系纤维(PAN系碳纤维前体纤维)的平均单纤维细度来调整。
构成本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维的圆度优选为0.70～0.90。如果圆度小于0.70，则单纤维(长丝)内的局部应力集中，因此碳纤维增强复合材料中的纤维的微小弯曲变得显著，碳纤维增强复合材料的机械物性降低。如果圆度超过0.90，则由于纤维与基体树脂的界面粘接面积的降低所导致的界面粘接强度的降低，由此碳纤维增强复合材料的机械物性降低。更优选的单纤维的圆度的范围为0.75～0.88，进一步优选的单纤维的圆度的范围为0.8～0.86。
在此，圆度为由下述式(4)求出的值，S和L是通过SEM观察与单纤维的纤维轴垂直的截面进行图像解析来得到的、单纤维的截面积和周长。
圆度＝4πS/L2···(4)
构成本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维的最大费雷特(Feret)径优选为8～20μm。由于将其设为8μm以上，各单纤维的弯曲刚性高、因预浸料制造工序中的扰动而单纤维彼此缠绕的情况少，因此纤维束内的单纤维的缠结数减少，进而在单纤维的最大费雷特径大的情况下，碳纤维束即使纤维数多也容易解开，因此优选。但是，在碳纤维的单纤维粗的情况下，单纤维的每单位长度的体积增加，存在缺陷的概率也成比例增加，从而碳纤维的强度降低。从不使碳纤维的强度降低的观点考虑，最大费雷特径优选为20μm以下。更优选的单纤维的最大费雷特径的范围为9～17μm，进一步优选为10～15μm。
将构成本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维的最小费雷特径除以最大费雷特径的值优选为0.40～0.75。将单纤维的最小费雷特径除以最大费雷特径的值越接近1，单纤维彼此越容易形成最密填充结构，制成碳纤维热塑性树脂预浸料时，存在碳纤维的分散以及热塑性树脂的含浸变得困难的问题，但如果为0.75以下，则碳纤维的分散以及热塑性树脂的含浸容易。此外，在将单纤维的最小费雷特径除以最大费雷特径的值极小的情况下，由于单纤维内的局部应力集中，碳纤维增强复合材料中的纤维的微小弯曲变得显著，碳纤维增 强复合材料的机械物性降低，但如果为0.40以上，则碳纤维复合材料的机械物性良好。更优选的将单纤维的最小费雷特径除以最大费雷特径的值为0.50～0.70，进一步优选为0.55～0.65。
需要说明的是，单纤维的最大费雷特径以及最小费雷特径可以通过光学显微镜观察或SEM观察对与单纤维的纤维轴垂直的截面进行图像解析来得到。
构成本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维优选在对与纤维长度方向垂直的截面进行镜面处理后，用SEM观察时，观察不到明暗条纹花纹(即，亮度均匀)；或者优选如图6A所示那样亮度从外侧向内侧逐渐变暗。一般而言，公知的单纤维的最大费雷特径为7μm以上的碳纤维由于碳纤维的烧成过程容易在截面方向上产生烧成斑，该烧成斑在SEM观察中如图6B所示那样亮度被观察到条纹花纹(即，产生烧成斑的部分变成暗的部分，未产生烧成斑的部分作为明亮部分可见)。本发明中使用的碳纤维束优选由如下的碳纤维构成：在制成碳纤维增强复合材料时，对与构成碳纤维束的单纤维的纤维长度方向垂直的截面进行镜面处理后，用SEM观察时，亮度均匀或者亮度从外侧向内侧逐渐变暗的碳纤维。在此，所谓的“亮度均匀”是指，在图表中横轴取纤维的直径方向、纵轴取图像的亮度时，该图表中没有波谷的状态，所谓的“亮度从外侧向内侧逐渐变暗”是指，在图表中横轴取纤维的直径方向、纵轴取图像的亮度时，该图表中存在一个以上波谷的状态。
就本发明中使用的PAN系碳纤维的股线(strand)强度而言，从在制成复合材料时能够得到高机械特性(例如，高强度)的观点考虑，优选为3500MPa以上。
此外，就本发明中使用的PAN系碳纤维的股线弹性模量而言，从在制成复合材料时能够得到高机械特性的观点考虑，优选为200GPa以上。股线强度的优选的上限值不存在，其越高越优选。如果股线弹性模量为200GPa以上，则可以根据用途区别使用。该PAN系碳纤维的股线强度及股线弹性模量可以通过依据ASTM D4018测定环氧树脂含浸股线的抗拉物性来求出。
本发明中使用的碳纤维束中所含的碳纤维的单纤维数量、即长丝数量没有特别限定，可以单独使用1种，也可以并用2种以上，但优选的长丝数量的范围为3000根～60000根。在制成碳纤维热塑性树脂预浸料时，如果将多根长丝数量少的纤维束拉齐，调合纤维目付，则制造工序所需的梳状物(comb)的间距变小，从而用于拉齐的工夫会增加。但是，通过使用长丝数量为3000根以上的碳纤维束，能够容易地得到品质良好的碳纤维热塑性树脂预浸料。另一方面，如果长丝数量为60000根以下，则操作性良好，并且能够均一地解开。更优选的长丝数量的范围为12000～40000根，进一步优选的长丝数量的范围为20000～30000根。
(PAN系碳纤维的制造方法)
本发明中使用的PAN系碳纤维，只要能够使平均单纤维细度在1.0～2.4dtex的范围内，就可以使用公知的方法来制造。该PAN系碳纤维例如可以通过包括以下的工序的制造方法来制造。
(1)对于将PAN系聚合物进行纺丝得到的PAN系碳纤维前体纤维，在氧化性气氛(例如空气那样的存在氧的气氛)中，例如在200～300℃进行加热处理(以下，也称为“耐燃化处理”)，从而得到耐燃化纤维的工序。
(2)对于上述耐燃化纤维，在非活性气氛(例如，氮气、氩气)中，例如在1000～1500℃进行加热处理(以下，也称为“碳化处理”)，从而得到PAN系碳纤维的工序。
此外，也可以对于该碳纤维，在非活性气氛中，例如在2000～3000℃进行加热处理(以下，也称为“石墨化处理”)，从而制成抗拉弹性模量高的碳纤维(石墨化纤维)。需要说明的是，本发明中使用的PAN系碳纤维可以是通过碳化处理而得到的纤维(以下，也称为“碳纤维”)，也可以是通过石墨化处理而得到的纤维(以下，也称为“石墨化纤维”)。
此外，在本发明中，将PAN系聚合物进行纺丝时，形成纤维束的状态后进行耐燃化处理、碳化处理等，从而可以制作PAN系碳纤维束。此外，构成纤维束的单纤维数量通过这些处理(各工序)不会发生变化。
(PAN系聚合物)
作为PAN系碳纤维的原料的PAN系聚合物(即，聚丙烯腈系聚合物)，只要在分子结构中包含可由丙烯腈衍生的构成(以下，也称为“丙烯腈单元”)、并且在制成碳纤维时满足上述的平均单纤维细度即可，可以使用碳纤维的领域中公知的PAN系聚合物。即，在该PAN系聚合物中，只要包含丙烯腈单元，
(PAN系碳纤维前体纤维)
作为本发明中使用的PAN系碳纤维的前体的PAN系碳纤维前体纤维可以将上述PAN系聚合物作为原料，例如利用以下的纺丝方法来得到。
首先，将使上述PAN系聚合物溶解于溶剂中的纺丝原液向凝固浴中排出，从而制作凝固丝，并将该凝固丝例如以纺丝原液的排出线速度的0.3～0.4倍的速度从凝固浴中抽取。
使PAN系聚合物溶解的溶剂只要能够使该聚合物溶解就没有特别限制，例如可以使用二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂，氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。此外，就纺丝原液中的PAN系聚合物的浓度而言，相对于纺丝原液的全部质量，可以设为例如10～35质量％。
此外，上述凝固浴例如可以使用纺丝原液中使用的溶剂(例如二甲基乙酰胺)的浓度相对于凝固浴的全部质量为50～70质量％、温度为30～50℃的溶剂水溶液。
接下来，对上述得到的凝固丝(以下，也称为“溶胀丝条”)进行洗涤及拉伸。作为洗涤方法，没有特别限制，通常使用的在水中(特别是温水中)浸渍的方法为宜。作为拉伸方法，也可以是一边在水中或温水中浸渍一边进行拉伸的方法，利用热板、辊等的在空气中干热拉伸法，或者在热风循环的箱型炉内的拉伸，但并不限于此。其中，从经济的观点考虑，拉伸优选在温水中进行。温水的温度优选为40℃以上80℃以下。拉伸倍率优选设为1.1～7.0倍。但是，总拉伸倍率最好是5～9倍，因此在之后进行二次拉伸的情况下(即，在将拉伸分2次进行的情况下)，优选考虑该拉伸倍率来设定。在此，所谓的拉伸倍率是指拉伸前后的速度之比(拉伸后的速度/拉伸前的速度)。需要说明的是，关于上述洗涤和拉伸的顺序，可以先进行洗涤，或者也可以同时进行。进而，在洗涤及拉伸后，也可以进行油剂附着处理、干燥处理等。由此，能够得到PAN系碳纤维前体纤维。
另外，就该PAN系碳纤维前体纤维而言，从能够得到高股线强度、高碳纤维复合材料(成型品)的机械特性的观点考虑，优选不包含杂质、内部空隙、裂纹、开裂等表面缺陷。接着，对于所得到的前体纤维，进行耐燃化处理及碳化处理，其具体的处理条件(例如，处理温度、处理时间)可以在能够得到满足上述细度的PAN系碳纤维的范围内适当地设定。
本发明中使用的碳纤维束优选进行了表面处理。表面处理可以使用公知的方法，例如，通过在电解液中实施电解氧化处理，或者实施气相或液相中的氧化处理，则能够提高制成碳纤维复合材料时的碳纤维与基体树脂的亲和性以及粘接。作为表面处理的程度，优选使通过电化学测定法(循环伏安法)求出的iPa值为0.05～0.6μA/cm2的范围。该iPa值受到碳纤维的含氧官能团数量、与双电层的形成有关的表面凹凸度和微小结构的影响，特别是大大受到表层蚀刻的碳纤维、形成阴离子进入到石墨结晶的层间的层间化合物时变为大的值。表现出优异的机械性能的复合材料中，碳纤维与树脂的界面是重要的，已知特别是具有存在适当的极性官能团并且形成小的双电层的表面的碳纤维能够形成最佳的界面。如果iPa值为0.05μA/cm2以上，则极性官能团的导入数量充分，表现出优异的界面粘接性。另一方面，如果为0.5μA/cm2以下，则能够抑制过度的表面蚀刻、层间化合物的形成，界面粘接性良好。更优选的iPa值的范围为0.06～0.3μA/cm2，进一步优选的iPa值的范围为0.07～0.15μA/cm2。
进而，在本发明中使用的碳纤维束中，通过X射线光电子分光法求出的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)优选为0.03～0.5的范围。更优选的碳纤维表面的含氧官能团量(O1S/C1S)的范围为0.04～0.10。此外，在本发明中使用的碳纤维束(A)中，通过X射线光电子分光法求出的碳纤维表面的含氮官能团量(N1S/C1S)优选为0.02～0.08的范围。更优选的碳纤维表面的含氮官能团量(N1S/C1S)的范围为0.03～0.06。
此外，在本发明中，也可以在使上浆剂附着于所得到的PAN系碳纤维，制作含有上浆剂的PAN系碳纤维后，利用该含有上浆剂的PAN系碳纤维和上述热塑性树脂，制作本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料。需要说明的是，该上浆剂可以从碳纤维领域中公知的上浆剂中适当地选择使用，具体可以举出环氧树脂、环氧改性聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂、聚酯树脂、酚 醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚醚砜树脂、多羟基化合物等。作为优选的上浆剂的种类的例子，有环氧树脂、聚烯烃树脂、酸改性聚烯烃树脂、多羟基化合物。进而，优选使用相对于所使用的热塑性树脂润湿性良好且接触角小的上浆剂。具体地说，优选根据基体树脂来适当选择。
就上浆剂的附着量而言，从碳纤维表面的改性以及化学修饰的观点考虑，相对于PAN系碳纤维的全部质量，优选为0.3质量％以上，从含浸性、操作性的观点考虑，优选为5.0质量％以下，从收束性、不易起毛的程度的观点考虑，更优选为0.4质量％以上，从高粘度树脂的含浸性的观点考虑，更优选为3.0质量％以下。此外，从对碳纤维束充分赋予所希望的功能的方面考虑，优选为0.1～20质量％。通过将上浆剂的附着量设为0.1质量％以上，能够对碳纤维束充分赋予所希望的功能。此外，通过将上浆剂的附着量设为20质量％以下，制造碳纤维热塑性树脂预浸料时的基体树脂在碳纤维束中的含浸变得容易。优选的上浆剂的附着量的范围为0.2～2.0质量％，更优选的上浆剂的附着量的范围为0.3～0.6质量％。需要说明的是，该上浆剂的附着量(质量％)由上浆剂质量相对于附着有上浆剂的(上浆剂附着后的)PAN系碳纤维的质量的百分率表示。
构成能够在本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维具有沿纤维长度方向延伸2μm以上的多根表面凹凸结构，优选在单纤维的周长2000nm×纤维轴向长度2000nm的范围内最高部与最低部的高低差(Rp-v)为30～200nm的范围。如果高低差(Rp-v)为30nm以上，则由于锚定(anchor)效果，表现出碳纤维与热塑性树脂的良好的界面粘接强度，从而制成碳纤维复合材料时的机械物性优异。另一方面，在高低差(Rp-v)极大的情况下，即在单纤维表面的表面平滑性极低的情况下，制成碳纤维复合材料时，存在应力集中于韧性低的碳纤维与热塑性树脂的界面凹凸部而破坏的问题，而如果高低差(Rp-v)为200nm以下，则能够防止向界面凹凸部的应力集中，从而碳纤维复合材料的机械物性优异。优选的高低差(Rp-v)的范围为45～150nm，进一步优选为60～125nm。
构成能够在本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维具有沿纤维长度方向延伸2μm以上的多根表面凹凸结构，优选在单纤维的周长2000nm×纤维轴向长度2000nm的范围内，平均凹凸度Ra为5～35nm。如果平均凹凸度Ra为5nm以上，则由于锚定效果，表现出碳纤维与热塑性树脂的良好的界面粘接强度，从而制成碳纤维复合材料时的机械物性优异。另一方面，在平均凹凸度Ra极大的情况下，即在单纤维表面的表面平滑性极低的情况下，制成碳纤维复合材料时，存在应力集中于韧性低的碳纤维与热塑性树脂的界面凹凸部而破坏的问题，而如果平均凹凸度Ra为35nm以下，则能够防止向界面凹凸部的应力集中，从而碳纤维复合材料的机械物性优异。优选的平均凹凸度Ra的范围为10～30nm，进一步优选为15～25nm。
构成能够在本发明中使用的碳纤维束的碳纤维的单纤维具有沿纤维长度方向延伸2μm以上的多根表面凹凸结构，优选单纤维的每2μm周长的凹凸的次数Rn为5～30次/2μm。如果Rn为5次/2μm以上，则由于锚定效果，表现出碳纤维与热塑性树脂的良好的界面粘接强度，从而制成碳纤维复合材料时的机械物性优异。另一方面，在Rn极多的情况下，即在单纤维表面的表面平滑性极低的情况下，制成碳纤维复合材料时，存在应力集中于韧性低的碳纤维与热塑性树脂的界面凹凸部而破坏的问题，而如果Rn为30次/2μm以下，则能够防止向界面凹凸部的应力集中，从而碳纤维复合材料的机械物性优异。优选的Rn的范围为7～25次/2μm，进一步优选为10～20次/2μm。需要说明的是，高低差(Rp-v)、Ra和Rn可以使用扫描型原子力显微镜(AFM)对单纤维的表面进行扫描来得到。
就能够在本发明中使用的碳纤维束而言，股线抗拉强度优选为306kgf/mm2(3000MPa)以上。在股线强度显著低的情况下，无法在结构材料等目前使用碳纤维的大部分领域中使用，而如果股线抗拉强度为306kgf/mm2(3000MPa)以上，则能够适合作为结构材料。优选为357kgf/mm2(3500MPa)以上，更优选为408kgf/mm2(4000MPa)以上。另一方面，在股线抗拉强度极高的情况下，制成碳纤维复合材料时，存在弯曲试验中应力集中于压缩侧，显著发生压缩破坏而弯曲强度降低这样的问题，而如果股线抗拉强度为551kgf/mm2(5400MPa)以下，则抗拉强度与压缩强度的平衡适度，制成碳纤 维复合材料时的弯曲强度优异。优选为509.9kgf/mm2(5000MPa)以下，更优选为479.3kgf/mm2(4700MPa)以下。
就能够在本发明中使用的碳纤维束而言，股线抗拉弹性模量优选为20.4tonf/mm2(200GPa)以上。在抗拉弹性模量显著低的情况下，无法在结构材料等目前使用碳纤维的大部分领域中使用，而如果股线抗拉弹性模量为20.4tonf/mm2(200GPa)以上，则能够适合作为结构材料。优选为21.4tonf/mm2(210GPa)以上，更优选为22.4tonf/mm2(220GPa)以上。需要说明的是，股线强度及股线弹性模量可以根据JIS R7601(1986)进行测定。
＜碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法＞
作为本发明的第二方式的制造碳纤维热塑性树脂预浸料的方法，只要是结果能够得到具有使上述热塑性树脂含浸在上述PAN系碳纤维束中的结构的碳纤维预浸料的方法，就没有特别限定，可以适当地使用公知的方法。具体可以使用例如以下的方法。
a)利用挤出机使加热熔融的热塑性树脂(熔融树脂)含浸在本发明中使用的PAN系碳纤维束中的方法。
b)使粉末的热塑性树脂同时分散在由PAN系碳纤维的多个单纤维构成的片材的内部和外部后，使粉末的热塑性树脂熔融的方法。
c)将热塑性树脂膜化并与由PAN系碳纤维的多个单纤维构成的片材重叠后进行加热压接的方法。
d)将热塑性树脂溶解于溶剂中并以溶液的状态含浸在PAN系碳纤维束中，然后使该溶剂挥发的方法。
e)将热塑性树脂纤维化，形成纤维化的热塑性树脂与PAN系碳纤维的混合丝后，进行加热以使热塑性树脂的纤维熔融的方法。
f)使用于形成热塑性树脂的单体含浸在PAN系碳纤维束中，然后使该单体聚合而形成聚合物(热塑性树脂)的方法。
需要说明的是，上述方法a虽然具有不需要对热塑性树脂进行加工这样的优点，但是有时难以制造稳定的预浸料。此外，上述方法b虽然具有热塑性树脂容易含浸这样的优点，但是有时难以使粉末均匀地分散在片材中。上述方法c虽然需要对热塑性树脂进行膜加工，但是如上述那样机械特性优异的热塑性 树脂比较容易膜化，容易制作品质比较良好的预浸料。此外，就上述方法d而言，溶剂残存于预浸料的热塑性树脂中的可能性高，并且有时需要使用操作危险的溶剂。上述方法e需要将热塑性树脂纤维化的工序以及形成与PAN系碳纤维的混合丝的工序，从而会增加工序数量。并且，就上述方法f而言，大多难以在使用于形成热塑性树脂的单体含浸在PAN系碳纤维束中之后形成进行聚合物化的环境，因此并非是低价的。
如上所述，本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料特别优选使用将膜化的热塑性树脂层压在由PAN系碳纤维的多个单纤维构成的片材上的方法c来制造。
作为将膜化的热塑性树脂层压在由PAN系碳纤维的多个单纤维构成的片材上的方法c，具体为如下的方法：利用公知的方法使树脂加热熔融，将其一边加热一边贴合到单向排列碳纤维片的两面或一面的方法。膜的厚度根据碳纤维片的目付(g/m2)、碳纤维含有率来决定，但优选为10～100μm。就制造条件而言，通过利用加热至膜化的树脂的熔点或软化点以上的加热段(HeatingZones)施加压力使树脂含浸，在树脂的熔点或软化点以下进行固化，能够制造预浸料。就加压的方法而言，通常用辊状体或平面体进行加压。作为加热及冷却时的压力，优选为100～2000kPa。
需要说明的是，如上述方法b、c和e那样，在通过加热使热塑性树脂熔融并含浸在PAN系碳纤维束中的方法中，可以将加热压制与冷却压制组合使用，也可以在使热塑性树脂熔融并含浸在PAN系碳纤维束中，然后固化预浸料。此外，也可以使用间歇压制、双带压制，设置加热段、冷却段，使热塑性树脂熔融并含浸在PAN系碳纤维束中，然后固化预浸料。就将加热压制与冷却压制组合的方法而言，容易加长含浸树脂的时间且易于得到良好的含浸状态。使用双带压制的方法由于能够连续生产，因而生产性优异。
＜碳纤维热塑性树脂预浸料片＞
本发明的第四方式的碳纤维热塑性树脂预浸料能够用作本发明的第五方式的碳纤维热塑性树脂预浸料片。碳纤维热塑性树脂预浸料片可以对碳纤维热塑性树脂预浸料进行裁切来得到。本发明中的碳纤维热塑性树脂预浸料可以利用公知的方法进行裁切。作为例子，可以举出使用刻绘机的方法、将纵切机与旋切机并用的方法。
碳纤维热塑性树脂预浸料片的宽度、长度没有特别限定，但宽度优选为1～50mm，长度优选为6～50mm，厚度优选为0.1～0.5mm。
＜碳纤维增强复合材料＞
本发明的第三方式、以及第六方式的碳纤维增强复合材料可以通过将上述碳纤维热塑性树脂预浸料和/或碳纤维热塑性树脂预浸料片加热后进行加压冷却来得到。作为加热处理时的加热温度，优选为150～320℃。作为加热时间，优选为1～10分钟。作为加压冷却时的温度，优选为15～130℃，作为压力，优选为100～2000kPa。
本发明的碳纤维复合材料使用上述的本发明的碳纤维预浸料和/或碳纤维热塑性树脂预浸料片。该碳纤维复合材料的形态可以根据其用途(例如，航空宇宙、体育、休闲用途等)来适当地设定。作为碳纤维复合材料，具体可以举出：将碳纤维预浸料层叠并装袋(bagging)后，通过高压釜成型、用IR加热器将材料加热后进行冷却压制的冲压成型来得到的复合板等。
此外，对于本发明的碳纤维复合材料，也可以使用将本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料与纤维轴向平行地以规定的宽度纵切(slit)的带状物的织物、编织物等。进而，对于本发明的碳纤维复合材料，还可以使用无规地配置将本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料裁切成规定的大小的小片的无规片材及其加压成型品等。
使用本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料来制作的碳纤维复合材料中的PAN系碳纤维的体积含有率(Vf)，相对于碳纤维复合材料的全部体积，优选为30体积％以上60％体积以下。如果PAN系碳纤维的含有率为30体积％以上，则能够制成具有高机械特性的复合材料，如果为60体积％以下，则能够制成空隙少的复合材料。
此外，基于同样的理由，使用本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料来制作的碳纤维复合材料中的基体树脂(热塑性树脂)的体积含有率，相对于碳纤维复合材料的全部体积，优选为40体积％以上70体积％以下。
需要说明的是，该碳纤维复合材料中的PAN系碳纤维及热塑性树脂的体积含有率可以通过依据SACMA SRM 10R-94的方法来确定。
另外，碳纤维复合材料中的PAN系碳纤维的体积含有率(Vf)中的变动 系数越小越优选。如果变动系数小，则在碳纤维复合材料受到应力时应力均衡地分散，因此能够得到高机械特性。
使用本发明的碳纤维热塑性树脂预浸料来制作的碳纤维复合材料由于所使用的PAN系碳纤维及热塑性树脂的特性，能够具有与以往的成型品相比高的0°弯曲强度。
就本发明的碳纤维增强复合材料而言，当将碳纤维增强复合材料的(厚度)×(1mm宽度)所表示的与厚度方向平行的截面积设为Sa(单位：mm2)、由该截面的图像得到的热塑性树脂体积含有率设为Vr(单位：体积％)、能够在该截面(平面)上拉长的与碳纤维增强复合材料的厚度方向平行且15μm以上不通过碳纤维的截面的无数个线段所占的区域(树脂区域)的总面积(即对与碳纤维增强复合材料的厚度方向平行且15μm以上不通过碳纤维的截面的无数个线段进行积分而得的值)设为St(单位：mm2)时，下述式(6)的值优选为0.40以下。
St/(Sa×Vr)···(6)
就本发明的碳纤维增强复合材料而言，当在上述碳纤维增强复合材料的(厚度)×(1mm宽度)所表示的与厚度方向平行的截面积中，将上述树脂区域的厚度设为Tt(单位：mm)、并且将在与碳纤维增强复合材料的厚度方向平行的1根直线上相邻存在的彼此独立的树脂区域间的树脂区域以外的区域(以下，也称为“纤维增强区域”)的厚度设为Tf(单位：mm)时，Tt的最大值max(Tt)和Tf的平均值ave(Tf)之比，即下述式(7)的值优选为1.0以下。
需要说明的是，在此所说的树脂区域的厚度及树脂区域以外的区域的厚度都是指与碳纤维增强复合材料的厚度平行的方向的厚度。
max(Tt)/ave(Tf)···(7)
在式(6)的值及式(7)的值大时，即碳纤维在碳纤维复合材料中的分散差时，存在碳纤维复合材料的强度降低的问题，但如果式(6)的值为0.40以下并且式(7)的值为1.0以下，则能够在碳纤维复合材料中适度地分散应力，从而碳纤维复合材料的机械物性优异。更优选的式(6)值为0.25以下，进一步优选为0.20以下。更优选的式(7)值为0.8以下，进一步优选为0.6以下。
需要说明的是，上述碳纤维增强复合材料的(厚度)×(1mm宽度)所表示的与厚度方向平行的截面积Sa(单位：mm2)、树脂区域的总面积St、树脂区域的厚度Tt、以及纤维增强区域的厚度Tf可以通过对与碳纤维复合材料的厚度方向平行的截面进行镜面研磨后，进行光学显微镜观察或SEM观察而得到的图像的图像解析来求出。
碳纤维增强复合材料的截面中可观察到的上述树脂区域的厚度Tt根据其定义始终是15μm以上。一个树脂区域具有2根以上存在于与碳纤维增强复合材料的厚度方向平行的1根直线上的彼此不重叠的15μm以上的线段的位置上的Tt定义为：在该1根直线上存在的彼此不重叠的15μm以上的线段的全部线段的长度的合计。
就碳纤维增强复合材料的截面中可观察到的上述纤维增强区域的厚度Tf而言，如果仅根据上述的定义，则只有将碳纤维复合材料的厚度设为上限，但是在已知碳纤维复合材料的制造中使用的预浸料的厚度的情况下，将该预浸料的厚度设为上限。在1个纤维增强区域具有2根以上存在于与碳纤维增强复合材料的厚度方向平行的1根直线上的线段的情况下，Tf也是各自线段的长度并且采用上述的上限以下的值，为了计算出ave(Tf)而使用的与厚度方向垂直的方向的纤维增强区域的长度通过仅将该线段的数量反复积分来得到。即ave(Tf)是将“Tf的积分值”除以“仅将Tf的数量反复积分来得到的与厚度方向垂直的方向的纤维增强区域的长度的总和”的值。
＜汽车用部件＞
优选使用本发明的第六方式的碳纤维复合材料的本发明的第七方式的汽车用部件，其一部分或全部由本发明的碳纤维增强复合材料构成。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
以下的实施例及比较例中，使用了下述材料作为原材料。
(PAN系碳纤维：CF)
·PAN系碳纤维1(CF1)(平均单纤维细度：1.2dtex、股线强度：4218MPa、股线弹性模量：236GPa)
·PAN系碳纤维2(CF2)(平均单纤维细度：2.4dtex、股线强度：3477MPa、股线弹性模量：230Pa)
·PAN系碳纤维3(CF3)(三菱丽阳公司制、商品名：TR50S、平均单纤维细度：0.67dtex、股线强度：4900MPa、股线弹性模量：240GPa)
·PAN系碳纤维4(CF4)(平均单纤维细度：1.4dtex、圆度：0.82、长丝数量：24000根、股线强度：435.9kgf/mm2(4274MPa)、股线弹性模量：23.5tonf/mm2(230GPa)、最大费雷特径：12.8μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：0.4质量％)
·PAN系碳纤维5(CF5)(平均单纤维细度：1.4dtex、圆度：0.82、长丝数量：28000根、股线强度：414kgf/mm2(4059MPa)、股线弹性模量：24.5tonf/mm2(240GPa)、最大费雷特径：12.8μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：1.2质量％)
·PAN系碳纤维6(CF6)(平均单纤维细度：2.4dtex、圆度：0.83、长丝数量：12000根、股线强度：367kgf/mm2(3598MPa)、股线弹性模量：23.7tonf/mm2(232GPa)、最大费雷特径：16.4μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：1.2质量％)
·PAN系碳纤维7(CF7)(平均单纤维细度：1.2dtex、圆度：0.75、长丝数量：24000根、股线强度：431kgf/mm2(4225MPa)、股线弹性模量：23.4tonf/mm2(229GPa)、最大费雷特径：11.9μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：1.2质量％)
·PAN系碳纤维8(CF8)平均单纤维细度：2.0dtex、圆度：0.83、长丝数量：12000根、股线强度：356kgf/mm2(3490MPa)、股线弹性模量：25.1tonf/mm2(246GPa)、最大费雷特径：15.6μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：1.2质量％)
·PAN系碳纤维9(CF9)(三菱丽阳(株)社制、产品名：PYROFIL(注册商标)TR50S15LAD、平均单纤维细度：0.7dtex、圆度：0.95、长丝数量：15000根、股线强度：500kgf/mm2(4900MPa)、股线弹性模量：24.5tonf/mm2(240GPa)、最大费雷特径：7.5μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：0.4质量％)
·PAN系碳纤维10(CF10)(三菱丽阳(株)社制产品名：PYROFIL(注册商标)TR50S12L AL、平均单纤维细度：0.7dtex、圆度：0.95、长丝数量：12000根、股线强度：500kgf/mm2(4900MPa)、股线弹性模量：24.5tonf/mm2(240GPa)、最大费雷特径：7.5μm、上浆剂种类：环氧树脂、上浆剂附着量：1.2质量％)
·PAN系碳纤维11(CF11)(东丽(株)社制产品名：TORAYCA(注册商标)T700SC-1200050C)
(PAN系碳纤维4的制造方法)
将以聚丙烯腈为主成分、含有甲基丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔％的共聚物溶解于二甲基乙酰胺中，利用湿式纺丝法进行纺丝，得到平均单纤维细度2.5dtex、总单丝数24,000根的碳纤维前体后，利用250～290℃的热风循环式耐燃化炉进行60分钟空气氧化，从而进行耐燃化处理，并利用高温热处理炉，在氮气气氛下，于660℃进行90秒碳化处理以及于1350℃进行90秒碳化处理，在电解液中进行表面氧化处理后，将环氧树脂作为上浆剂以附着量为0.4质量％的方式进行上浆处理，得到PAN系碳纤维4。
(PAN系碳纤维5的制造方法)
将碳纤维前体的总单丝数设为28,000根、上浆剂附着量设为1.2质量％，除此以外，与PAN系碳纤维4的制造方法同样地操作，得到PAN系碳纤维5。
(PAN系碳纤维6的制造方法)
将碳纤维前体的平均单纤维细度设为4.5dtex、总单丝数设为12,000根，除此以外，与PAN系碳纤维5的制造方法同样地操作，得到PAN系碳纤维6。
(PAN系碳纤维7的制造方法)
将以聚丙烯腈为主成分、含有甲基丙烯酸2-羟基乙酯2摩尔％的共聚物溶解于二甲基乙酰胺中，利用湿式纺丝法进行纺丝，得到平均单纤维细度2.5dtex、总单丝数24,000根的碳纤维前体后，利用250～290℃的热风循环式耐燃化炉进行70分钟空气氧化，从而进行耐燃化处理，并利用高温热处理炉，在氮气气氛下，于660℃进行90秒碳化处理以及于1350℃进行90秒碳化处理，在电解液中进行表面氧化处理后，将环氧树脂作为上浆剂以附着量为1.2质量％的方式进行上浆处理，得到PAN系碳纤维7。
(PAN系碳纤维8的制造方法)
将碳纤维前体的平均单纤维细度设为4.5dtex、总单丝数设为12,000根，除此以外，与PAN系碳纤维7的制造方法同样地操作，得到PAN系碳纤维8。
(热塑性树脂组合物)
·PMMA树脂1(三菱丽阳公司制、商品名：TF8、弯曲弹性模量3300MPa、弯曲强度120MPa)
·PMMA树脂2(三菱丽阳公司制、商品名：TF9、弯曲弹性模量3300MPa、弯曲强度95MPa)
·AS树脂1(UMG ABS公司制、商品名：AP-H、弯曲弹性模量3520MPa、弯曲强度108MPa)
·AS树脂2(UMG ABS公司制、商品名：AP-F、弯曲弹性模量3460MPa、弯曲强度69MPa)
·PA12树脂(Arkema公司制、商品名：AMN-O-TLD、弯曲弹性模量1100MPa、弯曲强度47MPa)
热塑性树脂组合物
改性聚丙烯(三菱化学(株)社制、产品名：MODIC(注册商标)P958)
聚酰胺6(宇部兴产(株)社制、产品名：UBE尼龙1013B)
聚酰胺610(Daicel-Evonik(株)社制、产品名：Terra HS16)
聚碳酸酯(三菱工程塑料(株)社制、产品名：NOVAREX M7020)
＜碳纤维束的平均单纤维细度的测定＞
所谓的平均单纤维细度是指1根纤维的每单位长的重量。从碳纤维束的任意位置取出2根长度1m的纤维束，测定各自的质量，将这些各值除以长丝数量后，乘以10000倍，计算出2根纤维束的平均值，并将其作为平均单纤维细度。将评价结果示于表3。
＜碳纤维束的单纤维圆度和费雷特径的测定以及截面的明暗条纹花纹的有无的确认＞
(样品的制作)
将切断成长度5cm的碳纤维束包埋到环氧树脂(EPOMOUNT主剂：EPOMOUNT固化剂＝100：9(质量比))中，切断成2cm以使横截面露出，
(观察面的蚀刻处理)
进而，为了使纤维的外形清晰，在下述的条件下，对样品的横截面进行蚀刻处理。
装置：日本电子(株)社制、等离子体蚀刻装置(产品名：JP-170)
气氛气体：Ar/O2＝75/25
等离子体输出：50W
真空度：约120Pa
处理时间：5分钟
(SEM观察)
对于经蚀刻处理的样品的横截面，利用SEM(PHILIPS公司制、产品名：FEI-WL20)进行观察，任意地拍摄了5张在画面上示出5个以上的纤维截面的照片。
(圆度测定)
对于各样品，从5张SEM照片中任意选择20个单纤维截面，其中从1张照片中选择3个以上的单纤维截面，使用图像解析软件(日本Roper(株)社制、产品名：Image-Pro PLUS)，描绘出纤维截面的外形，测量各自的周长L及面积S，将根据(4πS/L2)式得到的值的平均值作为圆度。将评价结果示于表3。
(费雷特径测定)
对于各样品，从5张SEM照片中任意选择20个单纤维截面，其中从1张照片中选择3个以上的单纤维截面，使用图像解析软件(日本Roper(株)社制、产品名：Image-Pro PLUS)，描绘出纤维截面的外形，测量单纤维截面的最大费雷特径及最小费雷特径。将评价结果示于表3。
(截面的明暗条纹花纹的有无的确认)
对于各样品，确认了所拍摄的照片，并记录明暗条纹花纹的有无。将评价结果示于表3。
＜碳纤维束的iPa的测定＞
iPa值通过如下的方法来测定。用5％磷酸水溶液使所使用的电解液为pH 3，鼓入氮气而消除溶解氧的影响。将作为试样的碳纤维浸渍在电解液中作为一方的电极，使用具有充分的表面积的铂电极作为对电极，使用Ag/AgCl电极作为参比电极。试样形态设为长度50mm的12000长丝丝束。向碳纤维电极与铂电极之间施加的电位的扫描范围设为-0.2V至+0.8V，扫描速度设为2.0mV/sec。利用X-Y记录器描绘电流-电压曲线，进行3次以上扫描，在曲线稳定的阶段，将相对于Ag/AgCl标准电极为+0.4V的电位作为基准电位，读取电流值i，根据下式计算出iPa。将评价结果示于表3。
iPa＝1(μA)/试样长(cm)×(4π×目付(g/cm)×长丝数量/密度(g/cm3)) 1/2根据试样长、利用JIS R7601中所记载的方法求出的试样密度和目付，计算表观表面积，除以电流值i而作为ipa。本测定使用循环伏安法分析器(柳本制作所制、产品名：P-1100型)来进行。
＜利用X射线光电子分光法的含氧官能团量(O1S/C1S)及含氮官能团量(N1S/C1S)的测定)
X射线光电子分光机：(VG公司制、产品名：ESCALAB、220iXL)
测定方法：将碳纤维放置于样品台并固定，利用常规方法进行测定。
氧浓度对524eV～538eV的范围进行积分，氮浓度对397eV～402eV的范围进行积分，碳浓度对280eV～293eV的范围进行积分，将O1S峰相对于C1S峰面积的比例作为含氧官能团量(O1S/C1S)、将N1S峰相对于C1S峰面积的比例作为含氮官能团量(N1S/C1S)进行评价。需要说明的是，根据O的灵敏度校正系数2.93以及装置固有的灵敏度校正系数进行校正。将评价结果示于表3。
＜构成碳纤维束的单纤维表面的Rp-v、Ra、Rn的测定＞
相对于碳纤维束的单纤维1根，在以下条件下进行测定，得到1个图像。
(扫描型探针显微镜测定条件)
装置：奥林巴斯株式会社制、Nano Search显微镜LEXT OLS-3500
模式：接触模式
探针：Cantilever OMCL-AC240TS-C2
扫描范围：2μm×2μm
扫描角度：沿相对于纤维轴向垂直的方向扫描
扫描速度：1.0Hz
像素数：268×268
测定环境：室温、大气中
对于所得到的图像，使用扫描型探针显微镜配套的图像解析软件，在以下的条件下进行图像解析。
(图像解析条件)
对于所得到的形状图像，进行“倾斜校正：曲面拟合”，得到将曲面拟合校正为平面的图像。将其示于图7。图7中，纵轴表示高度方向，横轴表示扫描方向(相对于纤维轴垂直的方向)。通过平面校正的图像的表面粗糙度解析，求出平均面粗糙度(Ra)、面内最大高低差(P-V)和每2μm的凹凸起伏的数量(Rn)。在此，通过表面粗糙度解析得到的平均面粗糙度(Ra)、面内最大高低差(P-V)和每2μm的凹凸起伏的数量(Rn)，使用了圆周长度2μm×纤维轴向长度2μm的扫描范围的数据。Ra由下述式计算。
Ra＝{1/(Lx×Ly)}∫Ly0∫LX0|f(x,y)|dxdy
中央面：平行于与实际表面的高度的偏差变成最小的平面且将实际表面以等体积二等分的平面
f(x,y)：实际表面与中央面的高低差
Lx、Ly：XY平面的大小
需要说明的是，计算Rn时，如图7所示，将产生2nm以上的高低的结构视为一个起伏进行计数。
就测定而言，对于1个样品，利用扫描型探针显微镜测定单丝5根的形状，对于各测定图像，求出平均面粗糙度(Ra)、最大高低差(P-V)和每2μm的凹凸起伏的数量(Rn)，将其平均值作为样品的平均面粗糙度(Ra)、最大高低差(Rp-v)和每2μm的凹凸起伏的数量(Rn)。关于在单纤维的表面上沿纤维的长度方向延伸2μm以上的表面凹凸结构的有无，采用AFM模式沿单纤维的圆周方向在2μm范围内在纤维轴向长度2μm上一边一点点地挪动一边反复扫描，根据所得到的测定图像来判断有无。将评价结果示于表3。
＜碳纤维束的股线强度以及股线弹性模量的测定＞
依据JIS R7601，测定碳纤维束的股线物性(股线强度以及股线弹性模量)。 将评价结果示于表3。
＜树脂线膨胀系数β的测定＞
使用热机械测定装置(TMA)(TA仪器公司制、产品名：Q400)，依据JISK7197，测定树脂线膨胀系数β。将评价结果示于表4。
＜树脂熔点的测定＞
使用DSC(TA仪器公司制、产品名：Q1000)，在氮气流量50ml/min、升温速度10℃/min的测定条件下，测定吸放热量，记录融解吸热峰，将其作为熔点。将评价结果示于表4。
＜树脂粘度的测定＞
使用流变仪(TA仪器公司制、产品名：AR-G2)，以频率0.01～10rad/sec、应力300Pa，将测定温度每隔2℃错开进行测定，记录零剪切粘度变为2×103Pa·s的温度Tx。将评价结果示于表4。
(实施例1)
使用上述PAN系碳纤维1(CF1)和上述PMMA树脂1，制作了碳纤维预浸料及碳纤维复合材料。以下，进行具体说明。
(树脂膜的制作)
首先，使用加热冷却二段压力机(神藤金属工业所公司制、商品名：F-37)，用230～240℃的加热盘夹住由PMMA树脂1构成的树脂粒料约2.5g，加压而拉薄。然后，用冷却盘进行冷却，从而制作厚度约69μm的由PMMA树脂1构成的树脂膜。需要说明的是，就所制作的树脂膜的厚度而言，将所制作的树脂膜从两面贴合到后述的碳纤维片，使该树脂膜完全含浸在碳纤维中而形成预浸料，由该预浸料制作碳纤维复合材料的情况下，以该碳纤维复合材料中的碳纤维的含有率成为50体积％的方式设定树脂膜的厚度。
(碳纤维片及碳纤维热塑性树脂预浸料的制作)
通过鼓盘络筒(drum wind)卷绕PAN系碳纤维1，制作碳纤维的目付(FAW：每单位面积的质量)为248g/m2的单向碳纤维片。需要说明的是，PAN系碳纤维1以纤维束(丝束)的状态进行操作，构成各纤维束的PAN系碳纤维1的根数为24000根。
对所制作的碳纤维片适度地施加张力，依次用上述树脂膜、氟树脂制膜(日 东电工公司制、商品名：Nitoflon film 970-4UL)以及铝制平板从两面夹住碳纤维片，在上述加热冷却二段压力机的加热盘上230～240℃、5分钟、20kPa，进而在冷却盘上5分钟、20kPa的条件下，制作了碳纤维沿单一方向(UD)取向的半含浸预浸料。在此，该预浸料的目付(TAW)为432g/m2。
单向碳纤维复合材料板(7 ply)的成型
将所得到的单向预浸料模切(pattern cut)成长度(0°方向(相对于碳纤维的纤维轴向的平行的方向)的长度)150mm×宽度(90°方向(与碳纤维的纤维轴向正交的方向)的长度)150mm。接着，将模切的单向预浸料与0°方向一致地层叠7片(7ply)，装袋后，在0.7MPa的氮气压下，在图1所示的升降温度条件下进行高压釜成型，得到厚度约2mm的单向碳纤维复合材料板。
(0°弯曲试验)
利用湿式金刚石刀具，将上述得到的单向碳纤维复合材料板切断成长度(0°方向的长度)120mm×宽度(90°方向的长度)12.7mm的尺寸，制作了试验片。使用万能试验机(Instron公司制、商品名：Instron 5565)和解析软件(商品名：Bluehill)，对利用依据ASTMD790(压头R＝5.0、L/D＝40)的方法得到的试验片进行3点弯曲试验，计算出0°弯曲强度。将结果示于表1、2。
(90°弯曲试验)
利用湿式金刚石刀具，将上述得到的单向碳纤维复合材料板切断成长度(90°方向的长度)60mm×宽度(0°方向的长度)12.7mm的尺寸，制作了试验片。使用万能试验机(Instron公司制、商品名：Instron 5565)和解析软件(商品名：Bluehill)，对利用依据ASTMD790(压头R＝5.0，L/D＝16)的方法得到的试验片进行3点弯曲试验，计算出90°弯曲强度。将结果示于表1、2。
(纤维分散度的测定)
如图4所示，为了观察上述得到的单向碳纤维复合材料板1中的相对于碳纤维的纤维轴向垂直的切断面(观察面)1a，用聚酯树脂2(kulzer公司制、商品名：Technovit 4000)包埋单向碳纤维复合材料成型板1的周围，进行研磨，制作了测定试样。其后，使用数码显微镜(Keyence公司制、商品名：VHX-100)，对该测定试样，拍摄了相对于碳纤维的纤维轴向垂直的切断面1a。然后，使用图像解析软件(Keyence公司制、商品名：VH Analyzer)，根据拍摄的切断面1a的图像，解析了单向碳纤维复合材料成型板中的PAN系碳纤维的体积含有率(Vf)以及该Vf的变动系数。
具体地说，首先，如图5所示，从拍摄的切断面1a的图像中选择任意位置(图像解析区域3)。然后，将该图像解析区域3分割成30个200μm见方(在单向碳纤维复合材料板的厚度方向上10点，在宽度方向上3点)。需要说明的是，该200μm对应于图4的图像解析区域3中的1分区的1边的长度d。并且，关于该30分区，对每1分区，计算出该1分区的面积中所含的PAN系碳纤维部分的区域的面积的比例作为PAN系碳纤维的体积含有率，从而计算出该30分区中的PAN系碳纤维的体积含有率(Vf)的变动系数(％)([标准偏差/平均值]×100)。需要说明的是，该变动系数越小，则可以说单向碳纤维复合材料板中的碳纤维的分散状态(分散度)越好。
(实施例2)
使用平均单纤维细度为2.4dtex的PAN系碳纤维2(CF2)作为PAN系碳纤维，将构成纤维束的单纤维数量变更为12000根，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
(比较例1)
使用平均单纤维细度为0.67dtex的PAN系碳纤维3(CF3)作为PAN系碳纤维，将构成纤维束的单纤维数量变更为15000根，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
(实施例3～4、比较例2)
将基体树脂变更为PMMA树脂2，除此以外，分别与实施例1～2和比较例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
(实施例5～6、比较例3)
将基体树脂变更为AS树脂1，将制作单向碳纤维复合材料板时的升降温度条件变更为图2所示的升降温度条件，除此以外，分别与实施例1～2和比较例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
(比较例4～6)
将基体树脂变更为AS树脂2，将制作单向碳纤维复合材料板时的升降温度条件变更为图2所示的升降温度条件，除此以外，分别与实施例1～2和比 较例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
(实施例7、比较例7)
将基体树脂变更为PA12，将制作单向碳纤维复合材料板时的升降温度条件变更为图3所示的升降温度条件，除此以外，分别与实施例1和比较例1同样地操作，制作了碳纤维预浸料和单向碳纤维复合材料板。
将各例子的PAN系碳纤维、热塑性树脂、碳纤维片、碳纤维热塑性树脂预浸料和单向碳纤维复合材料板的物性示于表1、2。
[表1]
[表2]
实施例1和2与单纤维的细度不满足本发明的必要条件的比较例1相比，通过图像解析测定的Vf的变动系数均小，因此碳纤维的分散状态(分散度)好，此外0°弯曲强度和90°弯曲强度也高，因此机械物性也良好。
实施例3和4与单纤维的细度不满足本发明的必要条件的比较例2相比，通过图像解析测定的Vf的变动系数均小，因此碳纤维的分散状态(分散度)好，此外0°弯曲强度和90°弯曲强度也高，因此机械物性也良好。
实施例5和6与单纤维的细度不满足本发明的必要条件的比较例3相比，通过图像解析测定的Vf的变动系数均小，因此碳纤维的分散状态(分散度)好，此外0°弯曲强度和90°弯曲强度也高，因此机械物性也良好。
比较例4～6中，对使用不满足式(1)的、即机械特性低的热塑性树脂(AS树脂2)时的碳纤维复合材料的0°弯曲强度和Vf的变动系数进行了比较。其结果是，就满足本发明的单纤维的细度的必要条件的比较例4和5而言，关于0°弯曲强度，显示出与不满足这些必要条件的比较例6同等的值，但是通过图像解析测定的Vf的变动系数与比较例6相比小，碳纤维的分散状态(分散度)良好。然而，如上所述，比较例4～6中使用的热塑性树脂不满足式(1)，结果是90°弯曲强度和树脂的弯曲强度(FS)低。由此，作为复合材料受到冲击时，发生预浸料的层间剥离，吸能性能等耐冲击性能也不充分的可能性高。
实施例7与单纤维的细度不满足本发明的必要条件的比较例7相比，通过图像解析测定的Vf的变动系数小，因此碳纤维的分散状态(分散度)好，此外0°弯曲强度和90°弯曲强度也高，因此机械物性也良好。
如上所述，使弯曲弹性模量FM(MPa)与弯曲强度FS(MPa)之比(FM/FS)为20～40的热塑性树脂含浸在平均单纤维细度为1.0～2.4dtex的PAN系碳纤维中来制作的本发明的碳纤维预浸料，能够在预浸料中、使用了该预浸料的碳纤维复合材料成型品中具有良好的纤维分散状态(分散度)，进而能够具有高机械特性(例如，0°弯曲强度、耐冲击性)。
＜实施例8～10、比较例8、9的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法1＞
使用单轴挤出机(IKG(株)社制、产品名：PMS30)，由原料的改性聚丙烯得到厚度40μm的树脂膜。
利用鼓盘络筒方式，制作碳纤维目付145g/m2的碳纤维片后，对该碳纤维片适度地施加张力，依次用上述树脂膜、氟树脂制膜(日东电工公司制、商品名：Nitoflon film 970-4UL)以及铝制平板从两面夹住碳纤维片，在加热冷却二段压力机的加热盘上230℃、5分钟、20kPa，进而在冷却盘上5分钟、30kPa的条件下，得到纤维体积含有率约50体积％的碳纤维热塑性树脂预浸料。
＜实施例11、12、比较例10的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法2＞
将原料的改性聚丙烯变更为聚酰胺6，将加热冷却二段压力机的加热盘的条件变更为260℃、10分钟，除此以外，与上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法1同样地操作，得到纤维体积含有率约50体积％的碳纤维热塑性树脂预浸料。
＜实施例13、比较例11的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法3＞
将原料的聚酰胺6变更为聚酰胺610，将膜厚度变更为47μm，将碳纤维目付变更为115g/m2，除此以外，与上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法2同样地操作，得到纤维体积含有率约40体积％的碳纤维热塑性树脂预浸料。
＜实施例14、比较例12的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法4＞
将原料的聚酰胺6变更为聚碳酸酯，将膜厚度变更为36μm，将碳纤维目付变更为97g/m2，除此以外，与上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法2同样地操作，得到纤维体积含有率约43体积％的碳纤维热塑性树脂预浸料。
＜碳纤维热塑性树脂预浸料的纤维体积含有率Vf的测定＞
将上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法1～4中得到的实施例8～14、比较例8～12的碳纤维热塑性树脂预浸料切成适当的尺寸，依据JIS K7075测定碳纤维热塑性树脂预浸料的纤维体积含有率Vf。将评价结果示于表5、6。
需要说明的是，上述热塑性树脂的弯曲弹性模量和弯曲强度是如下求出的值：对于将所要测定的热塑性树脂充分干燥后通过注射成型来成型的试验片，在23±2℃的温度下，利用依据ISO178的试验方法进行测定从而求出的值。
＜碳纤维复合材料板制作方法1＞
将由上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法1得到的碳纤维热塑性树脂预浸料切成适当的尺寸，以纤维方向成为[0°]6＝0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式层叠6片，装袋后，在230℃×15分钟、升温速度4℃/分钟、压力0.7MPa、使袋子内的压力为-100kPa的条件下，利用高压釜进行成型，得到1mm厚度的碳纤维复合材料板。
＜碳纤维复合材料板制作方法2＞
将由上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法2得到的碳纤维热塑性树脂预浸料切成适当的尺寸，以纤维方向成为[0°]12＝0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式层叠12片，装袋后，在300℃×30分钟、升温速度4℃/分钟、压力0.7MPa、使袋子内的压力为-100kPa的条件下，利用高压釜进行成型，得到1mm厚度的碳纤维复合材料板。
＜碳纤维复合材料板制作方法3＞
将由上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法3得到的碳纤维热塑性树脂预浸料切成适当的尺寸，以纤维方向成为[0°]8＝0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式层叠8片，装袋后，在300℃×30分钟、升温速度4℃/分钟、压力0.7MPa、使袋子内的压力为-100kPa的条件下，利用高压釜进行成型，得到1mm厚度的碳纤维复合材料板。
＜碳纤维复合材料板制作方法4＞
将由上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法4得到的碳纤维热塑性树脂预浸料切成适当的尺寸，以纤维方向成为[0°]9＝0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式层叠9片，装袋后，在300℃×30分钟、升温速度4℃/分钟、压力0.7MPa、使袋子内的压力为-100kPa的条件下，利用高压釜进行成型，得到1mm厚度的碳纤维复合材料板。
＜碳纤维增强复合材料的热塑性树脂体积含有率的测定＞
将由碳纤维复合材料板制作方法1～4得到的碳纤维复合材料板切断成3cm见方，依据JIS K7075测定了热塑性树脂体积含有率Vr。将评价结果示于表5、6。
＜碳纤维增强复合材料的截面的St、Sa、Tt、Tf测定＞
(样品制作)
将由碳纤维复合材料板制作方法1～4得到的碳纤维复合材料板切断成3cm见方，包埋于kulzer公司制Technovit4000，在Technovit4000固化后，进行镜面处理。
(显微镜观察)
对于包埋的样品，在下述条件下进行拍摄，得到1个图像。
装置：(株)Keyence公司制、数码显微镜、VHX-100
透镜倍率： 150倍
像素数： 1600×1200
点间距： 1.3μm
(图像处理)
所得到的图像中，在(厚度)×(在与厚度方向垂直的方向上的1mm宽度)的范围(即厚度为Xmm时，面积Xmm2的范围)内，使用软件:(株)Keyence公司制的数码图像测量解析软件VH-H1A5，通过“颜色提取”，将所得到的图像的不含增强纤维的区域用颜色允许差5进行二值化后，根据需要通过“正负反转”使不含增强纤维的区域用白色显示，使纤维增强区域用黑色显示。通过“小粒子除去”除去120像素以下的面积的不含增强纤维的区域。
(测量)
使用数码图像测量解析软件((株)Keyence公司制、产品名：VH-H1A5)，通过“面积测量”求出全部的不含增强纤维的层的面积，其总和记录为St，(厚度)×1mm宽度的全部观察面积记录为Sa。此外，通过“主要测量(2点间)”，以宽度方向50μm间隔测量全部的不含增强纤维的层和纤维增强层的厚度，不含增强纤维的层的厚度的最大值记录为max(Tt)，纤维增强层的厚度的平均值记录为Ave(Tf)。将评价结果示于表5、6。
＜碳纤维复合材料板的压缩试验＞
将与上述碳纤维复合材料板相同的材料制作的引板(tab)粘接在由碳纤维复合材料板制作方法1～4得到的碳纤维复合材料板上，然后利用湿式金刚石刀具，切断成长度(0°方向)80mm、宽度12.7mm的尺寸，制作了试验片。对于所得到的试验片，在干燥器内干燥48小时，在23±1℃、50±2％RH的环境下，调节(conditioning)96小时后，使用万能试验机(instron公司制、产品名：instron5882)和解析软件(产品名：Bluehill)，依据SACMA-94进行0°压缩试验，以所使用的碳纤维热塑性树脂预浸料的Vf换算值计算出0°压缩强度和弹性模量。将评价结果示于表5、6。
(实施例8)
使用上述CF4和上述改性聚丙烯，根据上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法1和上述碳纤维复合材料板制作方法1，制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(比较例8)
使用上述CF9来代替CF4，除此以外，与实施例8同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。与实施例8相比，比较例8中得到的碳纤维复合材料的压缩强度显示低的值。
(实施例9)
使用上述CF5来代替CF4，除此以外，与实施例8同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(实施例3)
使用上述CF6来代替CF4，除此以外，与实施例8同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(比较例9)
使用上述CF10来代替CF4，除此以外，与实施例8同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。与实施例9、10相比，比较例9中得到的碳纤维复合材料的压缩强度显示低的值。
(实施例11)
使用上述CF5和上述聚酰胺6，根据上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法2和上述碳纤维复合材料板制作方法2，制作碳纤维复合材料，并评价了物性。
(实施例12)
使用上述CF6来代替CF5，除此以外，与实施例11同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(比较例10)
使用上述CF10来代替CF5，除此以外，与实施例11同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。与实施例11～12相比，比较例10中得到的碳纤维复合材料的压缩强度显示低的值。
(实施例13)
使用上述CF4和上述聚酰胺610，根据上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法3和上述碳纤维复合材料板制作方法3，制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(比较例11)
使用上述CF9来代替CF4，除此以外，与实施例13同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。与实施例13相比，比较例11中得到的碳纤维复合材料的压缩强度显示低的值。
(实施例14)
使用上述CF4和上述聚碳酸酯，根据上述碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法4和上述碳纤维复合材料板制作方法4，制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。
(比较例12)
使用上述CF9来代替CF4，除此以外，与实施例14同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。与实施例14相比，比较例12中得到的碳纤维复合材料的压缩强度显示低的值。
(比较例13)
将液状双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)社制、产品名：jER828)55质量份、唑烷酮型环氧树脂(旭化成E-materials(株)社制、产品名：AER4152)45质量份、聚乙烯醇缩甲醛树脂(Chisso(株)社制、产品名：Vinylec E)2质量份称量至容器中，使用油浴加热至160℃以进行溶解混合。使其降温至60℃，加入二氯苯基二甲基脲(HODOGAYA化学工业(株)社制、产品名：DCMU99)1.33质量份、双氰胺(三菱化学(株)社制、产品名：DICY15)5.33质量份，进行混炼，得到环氧树脂组合物。利用逗点涂布机((株)Hirano Tecseed制、产品名：M-500)，将所得到的环氧树脂组合物制成膜状，得到树脂目付50g/m2的树脂膜(热熔膜)。将该树脂膜粘合到利用鼓盘络筒方式拉齐的上述PAN系碳纤维7的两面上，用加热辊使其含浸，得到纤维目付200g/m2、树脂含有率32质量％的碳纤维预浸料。将所得到的碳纤维预浸料切成适当的尺寸，以纤维方向成为[0°]6＝0°/0°/0°/0°/0°/0°的方式层叠6片，装袋后，在 90℃×120分钟、升温速度0.5℃/分钟、使袋子内压力为-100kPa的条件下，利用烘箱进行固化成型，得到2mm厚的碳纤维复合材料板。将由与所得到的碳纤维复合材料板相同的材料制作的引板粘接后，利用湿式金刚石刀具，切断成长度(0°方向)80mm、宽度12.7mm的尺寸，制作了试验片。对于所得到的试验片，使用万能试验机(instron公司制、产品名：instron5882)和解析软件(产品名：Bluehill)，依据SACMA-94进行0°压缩试验，以Vf56体积％换算值计算出0°压缩强度和弹性模量。将评价结果示于表7。
(比较例14)
使用上述CF7来代替CF10，除此以外，与比较例13同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。将评价结果示于表7。
(比较例15)
使用上述CF8来代替CF10，除此以外，与比较例13同样地制作碳纤维复合材料板，并评价了物性。将评价结果示于表7。
比较例13～15中得到的碳纤维复合材料的压缩强度与碳纤维束的平均单纤维细度无关，未发现变化。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
产业可利用性
根据本发明，能够提供即使在基体树脂使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈苯乙烯共聚树脂(AS树脂)、聚酰胺12(PA12)等机械特性优异的热塑性树脂的情况下，也带来碳纤维均匀分散而表现高弯曲强度的碳纤维复合材料的碳纤维热塑性树脂预浸料、其制造方法以及使用该预浸料的碳纤维复合材料。此外，根据本发明，能够提供可得到耐冲击性优异、并且成型时间短、纤维的微小弯曲少的碳纤维增强复合材料的碳纤维热塑性树脂预浸料、以及使用该碳纤维热塑性树脂预浸料来得到的碳纤维增强复合材料以及汽车用部件。
符号说明
1：单向碳纤维复合材料成型板
1a：相对于纤维轴向垂直的切断面(观察面)
2：聚酯树脂
3：图像解析区域
d：1分区的1边的长度

Claims (13)

1.一种碳纤维热塑性树脂预浸料，使热塑性树脂组合物含浸在由平均单纤维细度为1.0～2.4dtex的多个碳纤维构成的碳纤维束中来形成，所述碳纤维为PAN系碳纤维，
构成碳纤维束的碳纤维的单纤维具有沿纤维长度方向延伸2μm以上的多根表面凹凸结构，在单纤维的周长2000nm×纤维轴向长度2000nm的范围内，平均凹凸度Ra为5～35nm，
所述热塑性树脂组合物为选自聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚丙烯树脂的改性树脂、聚酰胺树脂的改性树脂中的至少1种树脂。
2.根据权利要求1所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，所述热塑性树脂组合物为满足以下式(1)的热塑性树脂，
20≤(FM/FS)≤40···(1)
式(1)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量MPa，FS表示该树脂板的弯曲强度MPa，
FM和FS都是通过依据ISO178的方法进行测定而求出的。
3.根据权利要求1或2所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，所述热塑性树脂组合物为满足以下式(2)的热塑性树脂组合物，
25≤(FM/FS)≤35···(2)
式(2)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量MPa，FS表示该树脂板的弯曲强度MPa，
FM和FS都是通过依据ISO178的方法进行测定而求出的。
4.一种碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法，其包括使热塑性树脂组合物含浸在平均单纤维细度为1.0dtex以上2.4dtex以下的PAN系碳纤维束来得到碳纤维预浸料的工序，
该热塑性树脂组合物为满足以下式(3)的热塑性树脂组合物，
20≤(FM/FS)≤40···(3)
式(3)中，FM表示仅由该热塑性树脂组合物构成的树脂板的弯曲弹性模量MPa，FS表示该树脂板的弯曲强度MPa，
构成碳纤维束的碳纤维的单纤维具有沿纤维长度方向延伸2μm以上的多根表面凹凸结构，在单纤维的周长2000nm×纤维轴向长度2000nm的范围内，平均凹凸度Ra为5～35nm，
FM和FS都是通过依据ISO178的方法进行测定而求出的。
5.根据权利要求4所述的碳纤维热塑性树脂预浸料的制造方法，所述热塑性树脂组合物为膜状。
6.一种碳纤维复合材料，其由权利要求1～3中的任一项所述的碳纤维热塑性树脂预浸料形成。
7.根据权利要求1所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，构成所述碳纤维束的碳纤维的单纤维的圆度为0.70～0.90，
其中，圆度由下述式(4)求出，式中，S为单纤维的截面积，L为单纤维的截面的周长，
圆度＝4πS/L2···(4)。
8.根据权利要求1或7所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，所述碳纤维束为PAN系碳纤维束。
9.根据权利要求7所述的碳纤维热塑性树脂预浸料，其满足下述式(5)，
β×(Tc-25)×(100-Vf)＞0.5···(5)
式中，β为热塑性树脂组合物的线膨胀系数1/℃，Tc为该热塑性树脂组合物的成型下限温度℃，所谓的成型下限温度，在热塑性树脂组合物具有熔点的情况下表示其熔点，在热塑性树脂组合物不具有熔点的情况下表示其粘度变为1×104Pa·s时的温度，此外，Vf为碳纤维热塑性树脂预浸料的纤维体积含有率体积％。
10.一种碳纤维热塑性树脂预浸料片，其使用了权利要求7～9中的任一项所述的碳纤维预浸料。
11.一种碳纤维增强复合材料，其使用了权利要求7～9中的任一项所述的碳纤维热塑性树脂预浸料。
12.一种碳纤维增强复合材料，其使用了权利要求10所述的碳纤维热塑性树脂预浸料片。
13.一种汽车用部件，其使用了权利要求11或12所述的碳纤维增强复合材料。
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