CN103154336A - 碳纤维前体纤维束、碳纤维束以及它们的用途 - Google Patents

Abstract

提供一种不仅单纤维纤度大、具有优异的生产率且纤维束内的单纤维交缠少、舒展性优异的碳纤维束，以及适于所述碳纤维束的制造的前体纤维。一种碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含丙烯腈单元为95～99摩尔且（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元为1～5摩尔％的聚丙烯腈系共聚物，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.9以下。圆度为由下述式（1）求得的值，S和L为通过用SEM观察单纤维的垂直于纤维轴的截面并进行图像解析而获得的单纤维的截面积和周长。圆度＝4πS/L²···（1）

Description

碳纤维前体纤维束、碳纤维束以及它们的用途

技术领域

本发明涉及碳纤维前体纤维束、耐燃化处理方法、碳纤维束和碳纤维束的制造方法。此外，本发明涉及碳纤维预浸料，尤其是适合于大型成型物的具有处理性和强度表现性的碳纤维预浸料。进而，本发明涉及纤维强化织物和纤维强化塑料的成型方法。

背景技术

在出于降低碳纤维的制造成本的目的而希望增大碳纤维束的总纤度、改善生产率时，在实用层面、生产技术层面存在较多问题，无法充分降低成本。

为了解决这些问题，专利文献1使用圆度高、进而单纤维纤度大的碳纤维前体纤维束，获得抑制了耐燃化处理时的烘烤不均、总纤度大但单纤维间的交缠少、舒展性优异、进而生产率也优异的碳纤维束。

此外，专利文献2提出一种不必进行耐燃化工序的聚合物。进而，专利文献3、4和9提出一种技术，其通过使用具有大体积侧链的单体作为共聚物的共聚性成分，提高了碳纤维前体纤维的透氧性，将耐燃化纤维内的氧浓度分布控制得更均一，提高了获得的碳纤维的拉伸强度和拉伸弹性模量。

进而，专利文献5提出了一种技术，其对于PAN（聚丙烯腈）系的碳纤维前体纤维，边在网状的辊上使热空气贯通于纤维束内边进行耐燃化，从而抑制热量蓄积于纤维束内部。

专利文献6提出了一种技术，其利用热流型差示扫描量热仪测定碳纤维前体纤维束的等温放热曲线，从而将含羧酸基的乙烯基单体的含量优化，即使进行高速烘烤也能够抑制耐燃化处理后的截面双层结构，能够兼顾碳纤维束的生产率和弹性模量。专利文献7提出通过使丙烯酰胺共聚而获得亲水性高的聚丙烯腈共聚物、制造高性能的碳纤维束的技术。

此外，为了降低碳纤维的制造成本，各工序中的纤维的稳定化也是非常重要的技术。例如，纺丝工序中的纺丝原液的凝胶化有时直接与工序故障相关，因而要求提高纺丝原液的热稳定性。专利文献8通过对作为聚合物的耐燃化反应促进成分的甲基丙烯酸进行酯化，使在80℃左右的高温下保持纺丝原液时的热稳定性飞跃性提升。

此外，作为纤维强化复合材料的成型法之一，存在使用预浸料的方法，所述预浸料是在强化用纤维中含浸主要由热固性树脂构成的基体树脂而成的，这样的复合材料被供于从运动休闲相关用途直至飞船用途的广泛用途。使用了包含预浸料的中间基材的纤维强化复合材料的成型如下进行：在层叠预浸料后对其进行加热或加热、加压从而使作为基体树脂的热固性树脂固化。

在纤维的强度利用率方面，使用预浸料的方法优于VARTM法等。在成型为大型成型物时，一般希望基体树脂为高流动性。基体树脂为低流动性时，会导致孔隙的产生。但是，当基体树脂为高流动性时，发生纤维的微小卷曲（micro ondulation），大型成型物中的机械物性下降。大型成型物中的机械物性的厚度依赖性大，当成型物的厚度增加时，压缩强度下降。专利文献10和11提出了通过使基体树脂为低流动性来防止诸物性下降的方案。

在使用纤维强化织物作为纤维基材的情况下，高压釜成型时，在纤维强化织物上贴合将树脂涂布到薄膜上而形成的树脂薄膜，制成预浸料，层叠所需片数的预浸料并进行加热、加压。此时，树脂充分含浸于织物整体中，能够获得良好的成型体。此外，不论纤维强化织物的结构、纤维截面形状如何，树脂含浸性均非常良好。但是，RTM成型、真空袋成型时，由于是将树脂注入到纤维基材的方法，就树脂而言，通常使用流动性良好的、所谓树脂粘度低的树脂。因此，目前来看，与高压釜成型相比，虽然在目付（日本织物单位面积重量）大的纤维基材的成型成本方面具有优势，但就树脂含浸性而言，存在受到树脂的粘度、纤维织物的目付、纤维间空隙、单纤维直径等影响较大的问题。

专利文献12提出了一种碳纤维束，所述碳纤维束同时满足集束性、树脂含浸性和所得布料的布料品质而且强度高，所述碳纤维束包含多根碳纤维的单纤维，其中，单纤维的纤维截面的长径和短径之比（长径/短径）为1.05～1.6。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008－202207公报

专利文献2：日本特开平1－132832号公报

专利文献3：日本特开平2－84505号公报

专利文献4：日本特开2006－257580号公报

专利文献5：日本特开平2－6625号公报

专利文献6：日本特开2000－119341号公报

专利文献7：日本特开平4－281008号公报

专利文献8：日本特开2007－204880号公报

专利文献9：日本特开平2－84505号公报

专利文献10：日本特开平1－161040号公报

专利文献11：日本特开平2－169658号公报

专利文献12：日本特开2002－242027号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，上述各专利文献所述的发明具有以下缺点。专利文献1的技术中，虽然耐燃化工序本身被缩短，但对聚合物进行耐燃化处理的工序是必需的，因此碳纤维的制造工序整体并未缩短。专利文献2的碳纤维的强度与以PAN、沥青为原料的纤维相比显著低，并不能满足市场要求。

专利文献3、4和10的技术中，虽然氧透向纤维内部的透过性得到改善，但并未通过缩短耐燃化工序而实现低成本化。此外，当共聚性成分为具有大体积的烷基的甲基丙烯酸酯系的单体时，存在前体纤维束无法保持对于确保表现碳纤维性能而言充分的致密性或均质性的问题。

专利文献5的技术中，存在一旦碳纤维前体纤维束变粗则难以使热空气贯通的问题和当增大热空气的喷出压力时纤维束内发生交缠而导致制造预浸料时纤维束的舒展性下降的问题。

专利文献6和7的技术中，对于单纤维纤度小至1.2dtex左右的碳纤维前体纤维束，即使进行高速烘烤也能够抑制耐燃化纤维的截面双层结构。但是，对于单纤维纤度大至2.5dtex左右的碳纤维前体纤维束，存在无法抑制截面双层结构的情况。

专利文献8的技术中，虽然纺丝原液的热稳定性飞跃性地提升，但当对单纤维纤度大的碳纤维前体纤维束以不损害生产率的处理时间进行耐燃化处理时，具有截面双层结构加剧的倾向。

专利文献10和11的技术中，通过使基体树脂为低流动性，虽然能够防止纤维的微小卷曲的发生和其所导致的机械物性下降，但当将该技术用于大型成型物的成型时，存在产生孔隙等缺陷的问题。

专利文献12提供了一种丝根数为3000根的根数较少的、树脂含浸性优异的碳纤维束，但由于碳纤维束的总纤度小，因此极难低成本化。

本发明的目的在于，提供不仅单纤维纤度大、具有优异的生产率，而且纤维束内的单纤维的交缠少、舒展性优异的高品质的碳纤维束，以及适于所述碳纤维束的制造的碳纤维前体纤维。

此外，本发明的目的在于，提供即使单纤维纤度大也能在高速烘烤中抑制耐燃化纤维的截面双层结构、能够高效地生产高品质的碳纤维束的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，以及使用了该前体丙烯酸类纤维束的耐燃化纤维束的制造方法。

此外，本发明的目的在于，提供即使单纤维纤度大但也能够以经济实惠的耐燃化热处理条件进行处理而获得高品质的碳纤维束的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，以及使用了该前体丙烯酸类纤维束的耐燃化纤维，以及使用了该前体丙烯酸类纤维束的碳纤维束的制造方法。

本发明的目的在于，提供维持了基体树脂的高流动性且即使成型后的成型物的厚度增大压缩强度的下降也少的碳纤维预浸料。

本发明的目的在于，提供即使单纤维的直径粗但单纱拉伸强度也高、且含浸性优异的碳纤维束、纤维强化织物和纤维强化塑料的成型方法。

用于解决课题的手段

所述课题可以通过包含以下技术方案〔1〕～〔35〕的本发明来解决。

〔1〕一种碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含丙烯腈单元为95～99摩尔且（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元为1～5摩尔％的聚丙烯腈系共聚物，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.9以下，

其中，圆度为由下述式（1）求得的值，S和L为通过用SEM观察单纤维的垂直于纤维轴的截面并进行图像解析而获得的单纤维的截面积和周长。

圆度＝4πS/L²···（1）

〔2〕根据前述〔1〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述单纤维纤度为1.5dtex以上且3.0dtex以下。

〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.7以上。

〔4〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，聚丙烯腈系共聚物的湿热下熔点为160～175℃。

〔5〕一种碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其使用热流型差示扫描量热仪在30℃、0.10MPa下在100ml/分钟的空气气流中以10℃/分钟的升温速度测定的30℃以上且450℃以下的等速升温放热曲线满足以下条件，

对等速升温放热曲线的230℃以上且260℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Ja为100kJ/kg以上且250kJ/kg以下、且对260℃以上且290℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Jb为550kJ/kg以上且1050kJ/kg以下。

〔6〕根据前述〔5〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含聚丙烯腈系共聚物，所述聚丙烯腈系共聚物包含95.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的丙烯腈单元和1.0摩尔％以上且5.0摩尔％以下的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元。

〔7〕根据前述〔6〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下。

〔8〕根据前述〔6〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，水接触角为40°以上且70°以下。

〔9〕根据前述〔5〕～〔8〕中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述热量Ja为160kJ/kg以下。

〔10〕根据前述〔6〕～〔8〕中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述聚丙烯腈系共聚物的、通过以下方法获得的氧化深度De为4.0μm以上且6.0μm以下：

1）将所述聚丙烯腈系共聚物按照以质量浓度计为25％的方式溶解在二甲基甲酰胺中，制备共聚物溶液。

2）将该共聚物溶液涂布在玻璃板上。

3）将该涂布了共聚物溶液的玻璃板在空气中于120℃干燥6小时，使二甲基甲酰胺蒸发，制成在20μm以上且40μm以下的范围内厚度恒定的薄膜。

4）将获得的薄膜在空气中于240℃热处理60分钟，进而在空气中于250℃热处理60分钟，从而进行耐燃化处理，获得耐燃化薄膜。

5）对获得的耐燃化薄膜，在进行树脂包埋后进行研磨，用荧光显微镜以1500倍的倍率观察与该研磨后的耐燃化薄膜的表面垂直的截面。

6）该截面中氧化进行的部分作为相对暗的层被观察到，氧化未进行的部分作为相对亮的层被观察到，因此在1个截面上至少对5个点测定从研磨后的耐燃化薄膜表面到暗的层和亮的层的交界处的距离，进而对3个截面进行同样测定，将其算术平均值作为氧化深度De（μm）。

〔11〕一种满足以下条件的碳纤维前体丙烯酸类纤维束：

1）单纤维纤度为2.0dtex以上且5.0dtex以下、

2）通过使用热流型差示扫描量热仪测定而获得的215～300℃的每单位质量的放热量为3200kJ/kg以上（其中，使用热流型差示扫描量热仪的测定中升温速度为2℃/分钟、气氛为空气。）、和

3）固体¹H－NMR谱（测定温度160℃）的半值宽度为10.0kHz以上且14.5kHz以下。

〔12〕根据前述〔11〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含丙烯腈系共聚物，所述丙烯腈系共聚物包含95.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的丙烯腈单元和1.0摩尔％以上且5.0摩尔％以下的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元。

〔13〕根据前述〔12〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其通过使用热流型差示扫描量热仪测定而获得的215～300℃的放热量为3300kJ/kg以上。

〔14〕根据前述〔12〕所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其固体¹H－NMR谱（测定温度160℃）的半值宽度为10.0kHz以上且13.5kHz以下。

〔15〕一种耐燃化处理方法，其将前述〔1〕、〔2〕、〔5〕～〔8〕和〔11〕～〔14〕中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束在氧化性气氛下于220℃以上且300℃以下的温度下耐燃化处理30分钟以上且90分钟以下的时间，获得纤维密度为1.35g/cm³以上且1.43g/cm³以下的耐燃化纤维束。

〔16〕一种碳纤维束的制造方法，所述碳纤维束是单纤维的垂直于纤维轴的截面的直径Di为8μm以上、单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.90以下的碳纤维束，该方法是：将前述〔1〕、〔2〕、〔5〕～〔8〕和〔11〕～〔14〕中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束在氧化性气氛下于220℃以上且300℃以下的温度下耐燃化处理30分钟以上且90分钟以下的时间，制成纤维密度为1.35g/cm³以上且1.43g/cm³以下的耐燃化纤维束，进而在非活性气体中于800℃以上且2000℃以下的温度下进行碳化处理，

其中，直径Di通过以下方法求得：

1）样品的制作：

将切断为5cm长度的碳纤维束包埋在环氧树脂（Epo-mount主剂：Epo-mount固化剂＝100：9（质量比））中，切断为2cm，露出横截面，进行镜面处理。

2）观察面的蚀刻处理：

进而，为了使纤维的外形更明确，用下述方法对样品的横截面进行蚀刻处理。

使用装置：日本电子（株）JP－170等离子体蚀刻装置、

处理条件：（气氛气体：Ar/O₂＝75/25、等离子体输出功率：50W、真空度：约120Pa、处理时间：5分钟）。

3）SEM观察：

用SEM（PHILIPS FEI－XL20）观察所述1）和2）所获得的样品的横截面，随机拍摄5张画面上映现着5个以上纤维截面的照片。

4）碳纤维束的单纤维截面的直径测定：

对各样品，从5张SEM照片中随机选择20个单纤维截面，其中，从每张照片选择3个以上单纤维截面，使用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）追踪纤维截面的外形，测定截面的长径（最大费雷特直径（Feret Diameter））d。将所选择的全部单纤维截面的长径的平均值作为碳纤维束的单纤维的直径Di。

〔17〕一种碳纤维束，其为利用前述〔16〕所述的方法制造的碳纤维束，其平均单纤维纤度为1.0～2.4dtex、单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.7以上且0.9以下。

〔18〕根据前述〔17〕所述的碳纤维束，其中，所述单纤维的垂直于纤维轴的截面的直径Di为8～20μm。

〔19〕根据前述〔17〕所述的碳纤维束，其中，所述单纤维的表面具有多个沿着单纤维的长度方向延伸的沟状的凹凸，在该单纤维的圆周长度2μm的范围内最高部和最低部的高低差为80nm以下。

〔20〕根据前述〔17〕～〔19〕中任一项所述的碳纤维束，其中，单纱拉伸强度为4000MPa以上。

〔21〕根据前述〔17〕～〔19〕中任一项所述的碳纤维束，其中，单纱拉伸弹性模量为200GPa以上。

〔22〕根据前述〔17〕～〔19〕中任一项所述的碳纤维束，其中，总纤度为30000～90000dtex。

〔23〕一种碳纤维预浸料，其包含碳纤维束和基体树脂，所述碳纤维束的单纤维纤度为1.2～2.4dtex且单纤维的垂直于纤维轴的截面的圆度0.7以上且0.9以下。

〔24〕根据前述〔23〕所述的碳纤维预浸料，其中，所述碳纤维束为PAN系碳纤维束。

〔25〕根据前述〔23〕或〔24〕所述的碳纤维束预浸料，其中，所述碳纤维束的单纤维的垂直于纤维轴的直径Di为8～20μm。

〔26〕根据前述〔23〕～〔25〕中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述基体树脂的流动性指数为5000Pa^－1以上。

〔27〕根据前述〔23〕～〔26〕中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述基体树脂为环氧树脂。

〔28〕根据前述〔27〕所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂包含具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂。

〔29〕根据前述〔27〕或〔28〕所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂包含热塑性树脂。

〔30〕根据前述〔27〕～〔29〕中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂含有双氰胺作为固化剂。

〔31〕根据前述〔27〕～〔30〕中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂含有脲化合物作为固化助剂。

〔32〕一种单向性纤维强化织物，其是前述〔17〕～〔19〕中任一项所述的碳纤维束沿着纵向排列而成的。

〔33〕根据前述〔32〕所述的纤维强化织物，其中，所述单向性纤维强化织物是在横向具有辅助丝，该辅助丝与纵向的所述碳纤维束交错而成的单向性织物。

〔34〕根据前述〔33〕所述的纤维强化织物，其中，所述辅助丝含有低熔点聚合物，借助该聚合物，所述碳纤维束和所述辅助丝在其交点处彼此粘接。

〔35〕一种纤维强化塑料的成型方法，其将至少1层以上的纤维强化织物作为纤维基材层叠在成型模具上，在其上放置用于使树脂沿着面方向扩散的介质后，用袋状薄膜包覆该纤维基材和该介质的整体，接下来使该袋状薄膜的内部为真空状态，使常温固化型树脂在所述纤维基材的单面上扩散、含浸在所述纤维基材中，

所述纤维强化织物是构成所述碳纤维束的长丝数为15000～100000根或所述碳纤维束的总纤度为9900～65000dtex的前述〔32〕～〔34〕中任一项所述的纤维强化织物。

根据本发明，可以提供不仅单纤维纤度大、具有优异的生产率，而且纤维束内的单纤维交缠少、舒展性优异的高品质的碳纤维束，以及适于所述碳纤维束的制造的碳纤维前体纤维。

根据本发明，可以提供即使单纤维纤度大也能够在高速烘烤中抑制耐燃化纤维的截面双层结构的生成、能够高效地生产高品质的碳纤维束的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，以及使用该前体丙烯酸类纤维束的耐燃化纤维束的制造方法。

根据本发明，可以提供单纤维纤度大、具有合适物性的碳纤维束。

根据本发明，可以提供维持了基体树脂的高流动性且成型物的厚度增大所致的压缩强度下降也少、成型物压缩强度的厚度依赖性少的成型物。

根据本发明，能够获得含浸性优异的丝束体积大的碳纤维束、纤维强化织物和纤维强化塑料。因此，在碳纤维的主要用途即预浸料用途、织物用途中，更易于加工。此外，与现有的碳纤维相比单纤维纤度大，拉伸强度高，能够制造强度表现性优异的碳纤维复合材料。

附图说明

图1是将碳纤维束用甲基丙烯酸类树脂固化的工序的简要构成图。

图2是埋入甲基丙烯酸类树脂中的碳纤维束（试样）的截面图。

图3是表示树脂向碳纤维束中含浸的含浸性的评价方法的简图。

图4是表示本发明的CFRP的成型法的图。

图5是表示测定树脂组合物的流动性指数时的树脂组合物的固化条件的图。

图6是表示碳纤维的单纱弹性模量和每单位质量的放热量的关系的图。

具体实施方式

〔聚丙烯腈系共聚物〕

构成本发明的碳纤维前体丙烯酸类纤维束（以下有时称为“前体纤维束”）的聚丙烯腈系共聚物（以下有时称为“共聚物”）中的丙烯腈单元的含量为95～99摩尔％。当为95摩尔％以上时，丙烯腈单元的共聚率的下降不会引起碳纤维的性能下降。另一方面，上限的99摩尔％是根据共聚成分的必要量而规定的。

共聚物中的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的含量为1～5摩尔％。（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的羧酸酯基在240℃以上的高温下发生热分解而成为羧酸基。如果共聚物中的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的含量为1摩尔％以上，则在耐燃化工序中（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的羧酸酯基变成羧酸基时，可获得充分的促进耐燃化反应的效果。另一方面，如果为5摩尔％以下，则可以抑制耐燃化反应的失控。进而，可以抑制耐燃化工序中的与羟烷基的脱离相伴的碳化收率下降。

从确保前体纤维束的致密性的观点出发，（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的含量的下限优选1.2摩尔％以上，从获得更高性能的碳纤维的观点出发，更优选1.5摩尔％以上。此外，从抑制耐燃化工序中的失控反应的观点出发，（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的含量的上限优选为4.0摩尔％以下，从抑制碳化收率下降的观点出发，更优选3.0摩尔％以下。

作为成为（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的原料的（甲基）丙烯酸羟烷基酯，可以列举出（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4－羟基丁酯、（甲基）丙烯酸单甘油酯等。进而，这些单体也可以并用多种。在并用时，只要单体的总量为5.0摩尔％以下即可，其比例可以自由设定。

从耐燃化工序中羟基乙基的脱离温度为240℃以上、具有对提高透氧性而言足够大的体积、羟基乙基脱离时的质量减少更少、工业上容易获得等观点出发，（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯作为本发明的共聚物的构成成分是优选的。

＜其它单体＞

本发明的共聚物含有丙烯腈单元和（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元，也可以根据需要含有“其它单体单元”。

作为成为其它单体单元的原料的“其它单体”，优选为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体。具体而言，可以列举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯等（甲基）丙烯酸酯类；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯类；（甲基）丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等酸类和它们的盐类；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、（甲基）丙烯酰胺、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

考虑到丙烯腈单元、（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的含量，本发明的共聚物中的其它单体单元的含量优选为3.5摩尔％以下。

＜湿热下熔点＞

本发明的共聚物的湿热下熔点优选为160～175℃。如果湿热下熔点为160℃以上，则可以抑制前体纤维束中的单纤维间的粘接，可以抑制所获得的碳纤维束的品质、力学物性的下降。此外，如果湿热下熔点为175℃以下，则例如，在对纺丝工序中的干燥致密化丝进行蒸汽拉伸时，不需要更高温即更高压力的蒸汽，从而可以抑制前体纤维束在高压蒸汽下上下运动等所致的起毛、磨损等，因此可以抑制所获得的碳纤维束的品质、力学特性的下降。

＜共聚物的水接触角＞

本发明的共聚物的水接触角优选为40°以上且70°以下。如果共聚物的与水的接触角为70°以下，则在由共聚物形成前体纤维束的纺丝工序、特别是凝固工序中，纺丝原液中的有机溶剂和凝固浴液的交换缓慢地进行，容易提高前体纤维束的致密性。此外，如果共聚物与水的接触角为40°以上，则共聚物的亲水性得以适当保持，在纺丝工序、特别是凝固工序中，相邻纤维间不会发生熔粘，可以高效地进行凝固。从这些观点出发，优选共聚物和水的接触角为55°以上且65°以下，更优选为58°以上且62°以下。

＜共聚物的耐燃化处理时的氧化深度De＞

由本发明的共聚物获得的薄膜的耐燃化处理时的氧化深度De，在烘烤工序、特别是耐燃化工序中成为由本发明的共聚物获得的前体纤维束的耐燃化反应性的指标。即，氧化深度De越大，越表示耐燃化工序中氧向前体纤维束的单纤维内部的扩散充分进行、能够进行均一的耐燃化处理。因此，从耐燃化反应中的氧化反应的观点出发，氧化深度De优选为4.0μm以上且6.0μm以下。

如果氧化深度De为4.0μm以上，则即使是2.0dtex以上至5.0dtex的单纤维纤度大的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，在耐燃化工序中也可以使氧容易地遍布纤维内部，获得高的氧扩散性，容易获得高性能的碳纤维。另一方面，如果为6.0μm以下，则可以容易地将耐燃化工序中的氧化反应的进行度控制在适当范围内，获得的碳纤维的收率不易下降。从这些观点出发，氧化深度De更优选为4.4～5.8μm、进而优选为4.6～5.6μm。其中，氧化深度De的测定方法如后所述。

〔共聚物的制造方法〕

共聚物的制造方法没有特别限定，可以采用溶液聚合、悬浮聚合等公知的方法。此外，聚合引发剂没有特别限定，可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物以及过硫酸/亚硫酸、氯酸/亚硫酸的铵盐等氧化还原催化剂。

作为悬浮聚合法，例如可以使用下述方法：对溢流式聚合容器内连续地供给一定量的各单体、蒸馏水、过硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫酸，边维持一定的温度边持续搅拌，将溢流而出的聚合物浆料洗涤、干燥，获得共聚物。

〔前体纤维束〕

本发明的前体纤维束，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.90以下。以下，有时将这些前体纤维束酌情称为『第一组发明』。

＜单纤维纤度＞

当前体纤维束的单纤维纤度为1.5dtex以上时，前体纤维束内部的单纤维彼此的接触部分不会过多，单纤维彼此不易缠结，成为了碳纤维束时可以保持碳纤维束的舒展性。另一方面，当前体纤维束的单纤维纤度为5.0dtex以下时，耐燃化工序中截面双层结构不显著，可以稳定地生产品质均一的碳纤维束。单纤维纤度优选为2.0dtex以上，进而优选为2.5dtex以上。此外，单纤维纤度优选为4.5dtex以下，进而优选为3.0dtex以下。

＜截面形状＞

本发明的前体纤维束的单纤维的截面形状的圆度为0.90以下。此外，截面形状优选为蚕豆形。如果是截面形状的圆度为0.90以下的蚕豆形，则在耐燃化处理时，氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散不会不足，耐燃化反应可充分进行。其结果是，可以抑制碳化工序中的起毛，工序通过性良好，可以使获得的碳纤维束的强度、弹性模量维持为适当水平。

但是，如果截面形状过度异形化，则在由获得的碳纤维束制造预浸料时，无法提高纤维含有率，复合材料的力学特性会下降。因此，构成碳纤维束的单纤维的圆度优选为0.70以上，更优选为0.75以上，进而优选为0.80以上。

具有所述结构的、本发明的前体纤维束的单纤维的截面形状，由于从纤维内部到表面的距离短，因此即使在某种程度上增大单纤维纤度，也能够均一地进行耐燃化处理，容易获得高性能的碳纤维束。

本发明中，圆度为由下述式（1）求得的值，S和L为通过用SEM观察单纤维的垂直于纤维轴的截面并进行图像解析而获得的单纤维的截面积和周长。

圆度＝4πS/L²···（1）

＜等速升温放热曲线的热量Ja、Jb＞

此外，本发明的前体纤维束，使用热流型差示扫描量热仪在100ml/分钟（基准：30℃、0.10MPa）的空气气流中以升温速度10℃/分钟测定时的、30℃以上且450℃以下的等速升温放热曲线满足以下条件。以下，有时将这些前体纤维束称为『第二组发明』。

［条件］：

（1）对等速升温放热曲线的230℃以上且260℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Ja为100kJ/kg以上且250kJ/kg以下、并且

（2）对等速升温放热曲线的260℃以上且290℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Jb为550kJ/kg以上且1050kJ/kg以下。

上述等速升温放热曲线表示前体纤维束中进行耐燃化反应时产生的热量。

予以说明，在制造碳纤维束时，由前体纤维束获得耐燃化纤维束的耐燃化工序中，其初期的处理温度设定在如下范围内：耐燃化反应开始温度以上的温度、且前体纤维束不溶融的温度以下的温度。另一方面，如果耐燃化反应进行了某种程度，为了高效地进行耐燃化处理，可以设定为更高的处理温度。一般而言，在220℃～300℃的温度域内对前体纤维束进行耐燃化处理，因此本发明人等以260℃为中心而将该温度区域分为耐燃化工序前半部和耐燃化工序后半部这2个温度区域，将230℃以上且260℃以下的放热量设为热量Ja，将260℃以上且290℃以下的放热量设为热量Jb，对各温度区域的放热量和最终获得的碳纤维束的品质和性能进行比较。

结果获知：当热量Ja和热量Jb在上述范围内时，耐燃化反应和氧扩散均衡地进行，抑制了高速耐燃化处理中耐燃化纤维的截面双层结构，高效地获得高品质且性能表现性良好的碳纤维束，可以对单纤维纤度大的前体纤维束均一地进行耐燃化处理。予以说明，此时，就耐燃化处理时的温度设定而言，在220～300℃的范围内，设定为用于对所使用的前体纤维束进行耐燃化处理的最适温度。

即，如果热量Ja为100kJ/kg以上，在耐燃化工序前半部，耐燃化反应适度进行，前体纤维束不会因热而溶融，容易通过工序。此外，如果为250kJ/kg以下，在耐燃化工序前半部，耐燃化反应不会一口气地进行，单纤维纤度大的前体纤维束也容易进行均一的耐燃化处理。从通过缩短耐燃化处理时间来提高生产率的观点出发，热量Ja更优选为120kJ/kg以上，另一方面，从对单纤维纤度大的前体纤维束更均一地进行耐燃化处理的观点出发，更优选为200kJ/kg以下，特别优选为160kJ/kg以下。

另一方面，如果热量Jb为550kJ/kg以上，在耐燃化工序中，更容易对前体纤维束进行耐燃化处理至达到目标耐燃化纤维的密度，而不会损害生产率。此外，如果为1050kJ/kg以下，在耐燃化工序中，耐燃化反应缓慢地进行，因此容易对单纤维纤度大的前体纤维束进行均一的耐燃化处理，容易抑制截面双层结构的形成。从通过缩短耐燃化处理时间来提高生产率的观点出发，热量Jb优选为600kJ/kg以上，从进一步提高生产率的观点出发，更优选为700kJ/kg以上。此外，从对单纤维纤度大的前体纤维束进行更均一的耐燃化处理的观点出发，优选为950kJ/kg以下。

从以上说明可知，可以将热量Ja作为耐燃化工序前半部的耐燃化反应性的指标，可以将热量Jb作为耐燃化工序后半部的耐燃化反应性的指标。予以说明，热量Ja和热量Jb终究是可以作为前体纤维束的耐燃化反应性的指标的，用于实际的耐燃化工序的处理温度区域既可以包含热量Ja、热量Jb的温度区域（即，230～260℃、260～290℃），也可以不包含，可以根据使用的前体纤维束在220～300℃的范围内适当调节。

＜放热量和H－NMR谱的半值宽度＞

本发明的前体纤维束，使用热流型差示扫描量热仪（以下有时记为“DSC”）测定的215～300℃的每单位质量的放热量为3200～3800kJ/kg，且在固体¹H－NMR中于160℃观测的谱图的半值宽度为10kHz以上且14.5kHz以下。以下，有时将这些前体纤维束称为『第三组发明』。

热流型差示扫描量热仪可以使用市售的热流型差示扫描量热仪。

其中，放热量为在下述测定条件下获得的值。

测定气氛：空气、

气体流量：100ml/分钟、

升温条件：20℃/分钟（室温～210℃），2℃/分钟（210～300℃）、

将215℃的热流量的值设为0，将215～300℃的热流量值对时间积分而获得放热量。每单位质量的放热量是将放热量除以供于测定的样品质量而得的。

如果放热量为3200kJ/kg以上，则由于对耐燃化工序后的热而言稳定的结构多，因此制成碳纤维时弹性模量也不会下降。该放热量优选为3300kJ/kg以上。

进而，在固体¹H－NMR中于160℃观测的谱图的半值宽度为分子运动性的指标，值越小则表示分子运动性越好。如果聚丙烯腈系共聚物的组成相同，则该值取几乎相同的值。

分子运动性好时，氧的扩散性也好。谱图的半值宽度为14.5kHz以下时，耐燃化时的氧扩散性良好，即使前体纤维束的单纤维纤度大，也可以直至内部都形成稳定的结构。因此，碳纤维的单纱弹性模量不会下降，此外，单纱强度也不会下降。谱图的半值宽度为10.0kHz以上时，分子运动受到抑制，分子的取向容易保持。谱图的半值宽度优选为10.0kHz以上且13.5kHz以下。

固体¹H－NMR可以使用市售的装置测定，谱图的半值宽度为用线圈垂直于磁场固定的静态探头（static probe）测得的值。

所述『第一组发明』的前体纤维束优选还具有所述『第二组发明』的特征、或『第三组发明』的特征。

〔前体纤维束的制造方法〕

本发明的前体纤维束例如可以如下制造：将上述聚丙烯腈系共聚物溶解在溶剂中，将所获得的共聚物浓度为15～30质量％的纺丝原液排出到浓度30～70质量％、温度20～50℃的凝固浴中，获得凝固丝，对该凝固丝进行2.5倍以上且6倍以下的湿热拉伸，从而制造。以下说明纺丝方法。

＜纺丝原液的制备＞

将上述共聚物通过公知方法溶解在溶剂中，制成纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂以及氯化锌、硫氰酸钠等无机化合物的水溶液。从前体纤维中不含金属以及简化工序的观点出发，优选有机溶剂，其中，从凝固丝和湿热拉伸丝的致密性高的观点出发，优选使用二甲基乙酰胺。

＜凝固＞

就纺丝原液而言，为了获得致密的凝固丝、此外为了具有合适的粘度、流动性，优选具有某种程度以上的共聚物浓度。纺丝原液中的共聚物的浓度优选处于15～30质量％的范围，更优选为18～25质量％的范围。

作为纺丝方法，可以采用公知的方法，具体而言，可以列举出湿式纺丝法、干湿式纺丝法、干式纺丝法等。这些中，从生产率的观点出发，优选使用湿式纺丝法。

将上述纺丝原液经由喷丝帽排出至凝固浴中而进行纺丝，从而获得凝固丝。前体纤维束的单纤维的圆度可以在纺丝工序中的凝固工序中加以控制。作为凝固浴条件，优选为浓度30质量％以上且60质量％以下，并且，温度20℃以上且40℃以下。当凝固浴条件在该范围内时，可以在保持合适的凝固速度的同时获得圆度为0.75以上且0.90以下的前体纤维束。

当凝固浴浓度为60质量％以下时，排出到凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂和水的交换速度超过水向纺丝原液中扩散的扩散速度，可以将前体纤维束的圆度保持在上述范围内并获得致密的前体纤维。进而，可以抑制前体纤维束的单丝间的粘接。尤其是当对单纤维纤度和总纤度均大的前体纤维束进行纺丝时，从进一步抑制单丝间的粘接的观点出发，浓度优选为55质量％以下。此外，当凝固浴浓度为30质量％以上时，可以抑制排出至凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂和水的交换速度显著超过水向纺丝原液中扩散的扩散速度，可以在凝固丝不产生急剧收缩的范围内将前体纤维束的圆度保持在上述范围内，且可以获得致密的前体纤维束。

另一方面，关于凝固浴温度，当为40℃以下时，可以抑制排出至凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂和水的交换速度显著超过水向纺丝原液中扩散的扩散速度，可以在凝固丝不产生急剧收缩的范围内将前体纤维束的圆度保持在上述范围内，且可以获得致密的前体纤维。此外，当为20℃以上时，排出至凝固浴中的纺丝原液的表面的溶剂和水的交换速度、以及水向纺丝原液中扩散的扩散速度保持为合适的速度，能够稳定地生产前体纤维束。进而，无需过度地冷却凝固浴，可以抑制设备投资、运转成本，能够以低成本生产前体纤维束。

予以说明，在前体纤维束的纤维结构的致密性或均质性不充分的情况下，这样的纤维结构部位在烘烤时会成为缺陷点，可能有损碳纤维的性能。为了获得致密且均质的前体纤维束，凝固丝的性状极其重要，优选在1mm长度的前体纤维中，大孔隙少于1个。这里，大孔隙是指具备具有最大直径为0.1～数μm大小的球形、纺锤形、圆筒形的空隙的总称。

本发明中的凝固丝不存在这样的大孔隙，其是通过充分均一的凝固而获得的。当存在多个大孔隙时，凝固丝发生透明消失、白浊，由于本发明的凝固丝中几乎不存在大孔隙，因此不易发生透明消失、白浊。大孔隙的有无可以通过直接用光学显微镜观察凝固丝、或用适当的方法切断凝固丝并用光学显微镜观察其切截面而容易地判断。

＜拉伸＞

接下来，对获得的凝固丝进行湿热拉伸。由此可以进一步提高纤维的取向。具体而言，湿热拉伸可以通过边对凝固丝进行水洗边拉伸、或在热水中拉伸而进行。从简化纺丝工序、高效率化的观点出发，优选与水洗同时进行的拉伸，从生产率的观点出发，优选热水中的拉伸。湿热拉伸的拉伸倍率优选为2.5倍以上，进而优选3倍以上。当低于2.5倍时，提高纤维取向的效果容易变得不充分。拉伸倍率的上限没有特别限定，从纺丝工序的稳定性的观点出发，优选为6倍以下。

进而，对结束了湿热拉伸的纤维束，利用硅酮系油剂进行添油处理。作为硅酮系油剂，可以使用例如氨基硅酮系油剂等常规的硅酮系油剂。硅酮系油剂制备成0.4～1.5质量％的浓度而使用。硅酮系油剂的浓度的更优选范围为0.8～1.5质量。

接下来，将结束了硅酮系油剂的添油处理的纤维束干燥。将获得的干燥致密化丝进而通过蒸汽拉伸或干热拉伸拉伸至1.2～4倍。拉伸倍率为1.2倍以上，优选为1.3倍以上。

＜交缠处理＞

接下来，对进行了蒸汽拉伸或干热拉伸的纤维束，根据需要使用接触辊调整水分率后，通过公知的方法吹送空气而实施交缠处理，获得前体纤维束。本发明中交缠处理并非是必需的，通过对前体纤维束的长丝彼此赋予交缠，可以赋予集束性、获得保持1根丝束形态的纤维束。此外，使得纤维束不易解散，可以提高烘烤工序的通过性。

实施交缠处理前的纤维束的水分率优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为3～5质量％。当水分率超过15质量％时，在对纤维束吹送空气而实施交缠时，单纤维难以交缠。本说明书中的水分率为通过下式求得的值。

水分率（质量％）＝（W－W₀）×100/W₀

W：处于湿润状态的纤维束的质量、

W₀：将处于湿润状态的纤维束在105℃下用热风干燥机干燥2小时后的质量。

实施了交缠处理的前体纤维束的交缠度优选为5～20个/m的范围，更优选为10～14个/m的范围。当交缠度为5个/m以上时，纤维束不易解散，烘烤工序的通过性良好。此外，当交缠度为20个/m以下时，获得的碳纤维束的树脂含浸性和开纤性良好。

本说明书中，前体纤维束的交缠度是表示每1m的纤维长度中、纤维束中的1根单纤维与相邻的其它单纤维交缠几次的参数。交缠度可以通过Hook－Drop法测定。

〔耐燃化处理〕

接下来，说明本发明的碳纤维的制造方法。首先，将前体纤维束在氧化性气氛下于240℃以上且300℃以下的温度下耐燃化处理90分钟以下的时间，获得耐燃化纤维束。予以说明，本发明中“氧化性气氛下”是指含有二氧化氮、二氧化硫、氧等氧化性物质的空气中。

＜耐燃化处理温度＞

耐燃化处理的温度为240℃以上时，耐燃化反应不会失控、可以高效地进行耐燃化处理。此外，当为300℃以下时，能够不使前体纤维的聚丙烯腈骨架热分解而进行耐燃化处理，可以在90分钟以下的处理时间内将耐燃化纤维束的密度提高至1.35～1.43g/cm³。

从缩短耐燃化处理时间的观点出发，耐燃化处理的温度优选250℃以上，从抑制耐燃化反应失控的观点出发，优选280℃以下。

＜耐燃化处理时间＞

耐燃化处理时间优选为10～90分钟。当耐燃化处理时间为10分钟以上时，可以使氧充分扩散至构成前体纤维束的单纤维内部。此外，当耐燃化处理时间为90分钟以下时，在碳纤维束的制造工序中，耐燃化处理工序不会成为损害生产率的原因，能够高效地制造碳纤维束。进而，从提高碳纤维束的性能和生产率的观点出发，耐燃化处理时间更优选为30～70分钟。

＜耐燃化纤维束的密度＞

通过耐燃化处理而获得的耐燃化纤维束的密度优选为1.35～1.43g/cm³。当为1.35g/cm³以上时，可以不降低碳纤维束的收率地制造碳纤维。一般而言，已知耐燃化纤维的密度越高则获得的碳纤维束的收率也越高，但碳纤维的性能会下降，当耐燃化纤维束的密度为1.43g/cm³以下时，能够抑制碳纤维的性能下降并提高获得的碳纤维束的收率。从保持获得的碳纤维的性能和提高收率观点出发，耐燃化纤维束的密度更优选为1.38～1.41g/cm³。

＜（甲基）丙烯酸羟烷基酯的耐燃化行为＞

在对本发明的前体纤维束进行耐燃化处理的工序中，在（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的羧酸羟烷基酯基（羧酸酯基）热分解变成羧酸基之前，耐燃化反应的进行是被抑制的。由此，在确保了氧扩散至单纤维内部所需的足够时间后，在240℃以上的高温下，甲基丙烯酸羟烷基单元的羧酸羟烷基酯基发生热分解而变成羧酸基，能够从240℃以上的高温开始迅速进行耐燃化处理。

进而，（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元的羧酸羟烷基酯基为大体积的官能团，具有改善耐燃化工序中的透氧性的效果。通过这些效果，在耐燃化反应的进行受抑制期间内，氧高效地扩散到单纤维的内部，因此即使从高温开始在短时间内进行单纤维纤度大的前体纤维束的耐燃化处理，也可以抑制截面双层结构的形成，获得耐燃化进行度均一的耐燃化纤维。

〔前碳化处理〕

在耐燃化处理后、碳化处理前，还可以进行前碳化处理，对获得的耐燃化纤维束在非活性气体中于最高温度550℃以上且800℃以下的温度下进行处理。

〔碳化处理〕

可以对获得的耐燃化纤维束在非活性气体中于800℃以上且2000℃以下的温度下进行碳化处理，从而制造碳纤维束。进而，通过对该碳纤维在非活性气体中于2500℃以上～2800℃以下左右的高温下进行处理，还可以制造石墨纤维。通过碳化处理而获得的碳纤维束的单纤维的直径为8μm以上，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.90以下。截面形状优选为蚕豆形。

＜碳纤维束的单纤维的直径Di（最大费雷特直径）＞

用扫描电子显微镜（SEM）观察单纤维的垂直于纤维轴的截面，对获得的图像用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）测定截面的长径（最大费雷特直径）。将该截面的长径的平均值作为直径Di。直径Di优选为8～20μm，特别优选为10～15μm。予以说明，直径Di的测定方法如后所述。

通过本发明的制造方法获得的碳纤维束，由于包含直径Di为8μm以上的单纤维，因此各单纤维的弯曲刚性高，制造工序时的外部干扰所致的纤维彼此缠结少，因此纤维束内的交缠数减少。进而，当单纤维粗时，纤维束内部的单纤维彼此的接触部分少，单纤维彼此的摩擦阻力减少，因此即使碳纤维束的纤维数多，舒展性也非常良好。因此，直径Di更优选为9μm以上，进而优选为10μm以上。其中，在碳纤维的直径粗时，虽然后述的透氧性问题得到解决，但缺陷的存在概率随着每单位长度的体积增大而成比例地增加，碳纤维的强度下降。从不会使碳纤维的强度下降的观点出发，直径Di优选为17μm以下，进而优选为15μm以下。

＜碳纤维束的单纤维的截面形状＞

通过本发明的制造方法获得的碳纤维束的单纤维的截面形状，以碳纤维束的单纤维的垂直于纤维轴的截面的圆度来表示。圆度与前体纤维束的圆度同样地由式（1）定义。

通过本发明的制造方法获得的碳纤维束的单纤维的截面形状的圆度为0.70以上且0.90以下。进而，截面形状优选为蚕豆形。通过使截面形状为较简单的形状即圆度为0.70以上且0.90以下的蚕豆形，耐燃化处理时，氧向构成前体纤维束的单纤维内部的扩散不会不足，耐燃化反应充分进行，其结果是，可以抑制碳化工序中的起毛，工序通过性良好，可以适度维持获得的碳纤维束的强度、弹性模量。圆度为0.70以上且0.90以下的本发明的碳纤维，单纤维的纤度虽大，但与截面形状为圆度大于0.9的近圆形的碳纤维相比，能使单纱强度维持为较高数值。此外，由于可以将单纤维致密填充，因此预浸料中的纤维含有率提高，能够提高复合材料的力学特性。

进而，与截面形状为圆度大于0.9的近圆形碳纤维的情况相比，使用圆度为0.70以上且0.90以下的碳纤维时，将单向性预浸料层叠成复合板时的0°压缩强度显示更高的值。在单纤维的表面至中心的距离短的情况下，即使单纤维纤度较大也能够均一地进行耐燃化处理，因此构成碳纤维束的单纤维的圆度更优选为0.88以下，尤其优选为0.86以下。但是，当截面形状过度异形化时，无法提高制造预浸料时的纤维含有率，复合材料的力学特性下降。因此，构成碳纤维束的单纤维的圆度优选为0.75以上，更优选为0.80以上。

另一方面，如日本特开平11－124743号公报等所示，在具有扁平、3叶形等较简单的异形截面的碳纤维中，单纤维彼此啮合，舒展性下降。此外，对于具有8叶形、C型等复杂的异形截面的单纤维而言，单纤维彼此啮合虽少，但反之无法致密地填充单纤维，无法提高制造预浸料时的纤维含有率，复合材料的力学特性下降。

＜碳纤维的表面形态＞

本发明的碳纤维束，优选在碳纤维的表面存在沿着纤维的长度方向延伸的褶皱。沿着纤维的长度方向延伸的褶皱，对于以碳纤维为强化材料的纤维强化树脂材料的机械特性的表现发挥着非常重要的作用。其原因在于，其与碳纤维和树脂的界面相的形成以及其特性直接相关，是对构成纤维强化树脂材料的3个要素即纤维、基体树脂和界面相中的一者赋予特征的因素。单纤维表面的褶皱是指沿着某个方向具有一定以上长度的凹凸的形态。这里，一定以上是0.6μm～1.0μm左右。此外，其方向没有特别限定，可以与纤维轴方向平行、垂直或具有一定角度。根据碳纤维束的一般制造方法，通常的碳纤维表面存在与纤维轴方向大致平行的褶皱。

本发明的碳纤维束优选的是：在单纤维的表面具有多个沿着单纤维的长度方向延伸的沟状的凹凸，在单纤维的圆周长度2μm的范围内最高部和最低部的高低差（褶皱的深度）为80nm以下。褶皱的深度过深时，纤维束的集束性下降，制造碳纤维束时的烘烤工序的通过性变差，无法稳定获得碳纤维束。此外，碳纤维束的表面缺陷增加，单纱强度下降。当褶皱的深度浅时，含浸性有可能变差，本发明中通过利用纤度大的碳纤维束来提高含浸性。予以说明，前体纤维束和碳纤维束截面的褶皱深度可以通过改变凝固浴浓度和温度、以及拉伸条件而确定。

＜碳纤维束的性能＞

本发明的碳纤维束，优选单纱拉伸强度为3000MPa以上。当单纱拉伸强度显著低时，无法用在结构材等目前使用碳纤维的大部分领域中。因此，所述拉伸强度更优选为3500MPa以上，当为4000MPa以上时，则能够用于以风机、汽车、建材等为中心的产业用途中的几乎所有现有领域中。

本发明的碳纤维束，优选单纱拉伸弹性模量为200GPa以上。当拉伸弹性模量显著低时，无法用在结构材等目前使用碳纤维的大部分领域中。因此，所述拉伸弹性模量更优选为210GPa以上，当为220GPa以上时，则能够用于几乎所有现有领域中。

本发明的碳纤维束，优选总纤度为30000～90000dtex。当为总纤度在该范围的碳纤维束时，适合于制造大型的复合材、成型物。在将多束细纤维束合并而将总纤度相加时，纤维束彼此会发生偏移，难以制造品质良好的大型的复合材、成型物。当总纤度为30000dtex以上时，可以提高生产率，降低生产成本，故而优选。此外，当总纤度为90000dtex以下时，更容易处理，从该点出发，更优选为60000dtex以下，进而优选为40000dtex以下。

＜碳纤维束的表面处理＞

本发明的碳纤维束可以在上胶处理工序前进行表面处理。例如，优选通过在电解液中实施电解氧化处理、或实施气相或液相中的氧化处理，从而提高复合材料中的碳纤维和基体树脂的亲和性、粘接性。

（上胶处理工序）

对碳纤维束进行上胶处理的工序中，进行上胶处理和干燥处理。上胶处理的方法没有特别限定，只要可对碳化纤维束赋予所希望的上胶剂即可。例如，可以列举出辊上胶法、辊浸渍法和喷雾法等。

对在对本发明的碳纤维束进行上胶处理的工序中可以使用的上胶处理液没有特别限定，可以选择具有各种适合于高次加工的特性的上胶处理液。例如，为了均一地含浸于丝条，可以将含有上胶剂的溶液制成乳液或悬浮液状态，使其附着于碳化纤维束，在干燥装置内干燥除去溶剂或分散介质。

作为上胶处理液中的上胶剂的主成分，可以列举出环氧树脂、环氧基改性聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、氨酯改性环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚醚砜树脂等，没有特别限定。

上胶处理液中的上胶剂的含量没有特别限定，优选为0.2～20质量％，更优选为3～10质量％。通过使上胶处理液中的上胶剂的含量为0.2质量％以上，可以充分赋予碳纤维以预期的机能。此外，通过使上胶处理液中的上胶剂的含量为20质量％以下，可以使上胶剂的附着量适当，使后工序即制造复合材料时基体树脂向碳纤维束中的含浸性变良好。

上胶处理液中使用的溶剂或分散介质没有特别限定，从处理性和安全性方面出发，优选使用水。

上胶剂相对于100质量％碳纤维束的附着量优选为0.3～5质量％，更优选为0.4～3质量％。通过使上胶剂的附着量为0.3质量％以上，可以充分赋予碳纤维束以预期的机能。此外，通过使上胶剂的附着量为3质量％以下，使后工序即制造复合材料时基体树脂向碳纤维束中的含浸性变良好。

在上胶处理后的干燥处理中，将上胶处理液的溶剂或分散介质干燥除去。此时的条件优选为在120～300℃的温度下进行10秒钟～10分钟的范围，更优选为在150～250℃的温度下进行30秒钟～4分钟的范围。通过使干燥温度为120℃以上，可以充分除去溶剂。此外，通过使干燥温度为300℃以下，可以维持上胶处理后的碳纤维束的品质。

干燥处理的方法没有特别限定，例如，可以列举出使碳纤维束接触以蒸气为热源的热辊而干燥的方法、在热风循环的装置内干燥碳纤维束的方法。

〔单向性纤维强化织物〕

本发明碳纤维束能够优选用于以下的单向性纤维强化织物。本发明的单向性纤维强化织物，优选碳纤维束沿着纵向排列而成的目付为300～1000g/m²。一般而言，纤维织物的目付小至200g/m²左右时，纤维间空隙变大，因此树脂的含浸性变良好。另一方面，当纤维织物的目付大时，纤维间空隙变小，树脂的流动性变差，造成含浸不良或者含浸中需要较多时间。进而，实施成型加工时，与将纤维织物的目付小的织物多数层叠相比，将纤维织物的目付大的织物层叠较少的层可以实现成本的降低，因此在必需进行层叠的成型加工中，尽量使用目付大的纤维织物是有利的。通过使用本发明的碳纤维束，即使纤维织物的目付在300～1,000g/m²的范围内，能够获得树脂的含浸性良好且不需要长含浸时间的纤维织物。

一般而言，获得纤维织物的目付大的织物的方法大致分为2种。第一种为使用通用的长丝数为12000根的碳纤维束，增大织物的织密度而获得高目付的织物的方法。第二种为使用长丝数为48000根以上的碳纤维束获得织物的方法。但是，要获得高目付的织物，使用长丝数多、即所谓的大丝束的碳纤维束织造织物的方法从工序通过性来看是容易的。此外，将这些中的任一纤维强化织物用作纤维基材时，使用了长丝数少的碳纤维束的情况下，碳纤维束的使用根数必然要多。此外，在使用长丝数多的碳纤维束时，碳纤维束的使用根数少，取而代之的是长丝数多。因此，上述任一情况的结果均是纤维间空隙变小、成型加工时树脂的流动性变差，造成含浸不良、含浸时需要较多时间。

为了解决这些问题，通过在纤维强化织物中使用大丝束的且单纤维直径粗的碳纤维束，可以使树脂的流动性变良好，含浸时间也大幅缩短。该原因在于，通过加粗单纤维直径，纤维间的空隙变大，树脂的流动变良好。进而，本发明中，优选前面规定的单纤维的纤维截面的圆度为0.7以上且0.9以下的碳纤维束。当圆度超过0.9时，具有集束性过强的倾向。当集束性过强时，单纤维难以均一地分散。即，单纤维间的空隙变少将导致树脂的含浸性也下降。另一方面，当圆度低于0.7时，集束性下降，制造碳纤维束时的烘烤工序变差，无法稳定地生产碳纤维束。因此，通过使用圆度为0.7以上且0.9以下的单纤维，可以将碳纤维束的集束性控制为适当水平，集束性和分散容易性的平衡优异，成型加工中树脂的含浸性也提高。

本发明中使用的织物是碳纤维束沿着纵向排列而成的单向性纤维强化织物，在横向使用辅助丝。该织物的基本结构在耐震增强材用途中是周知的。作为辅助丝，为了提高复合材料的机械物性的强度，通常使用纤度小于纵向使用的碳纤维束的丝条。即，沿着纵向排列的碳纤维束和沿着横向排列的辅助丝未必是一根一根地相互交错，碳纤维束中或多或少地发生挠曲，强度表现因此而受损。挠曲程度与辅助丝的纤度成比例，辅助丝越粗则碳纤维束的挠曲越大，机械物性也越发下降。因此，优选使用尽量细的辅助丝，但只要是织物的形态保持能够耐受外部力的辅助丝即可，没有其它限定。

予以说明，辅助丝通常多使用玻璃纤维，但并非限定于此。此外，通常就单向性织物的辅助丝的织入根数而言，考虑到织物的处理性时为10根/英寸以下是较少的，且由于以细辅助丝与纵丝交错，故而无约束力，织物的处理性非常差。因此，使用含有低熔点聚合物的辅助丝，借助该聚合物使碳纤维和辅助丝在其交点彼此粘接，从而保持约束力。作为低熔点聚合物纤维，可以使用尼龙、聚乙烯等低熔点的热熔粘纤维。此外，也可以使辅助丝和热熔粘纤维形成包覆、合捻、并丝粘接等复合丝。进而，粘接方法可以是利用热辊的方法、或利用远红外线加热等辐射热的方法。

〔CFRP的成型法〕

使用图4说明本发明的CFRP的成型法。图4中，在成型模具11上涂布脱模剂，在其上沿着规定方向层叠规定片数的作为纤维基材的本发明碳纤维织物12。进而在其上层叠剥离层15，在其上放置用于使树脂沿着纤维基材的上表面扩散的介质14。此外，在纤维基材的纤维轴方向的两端配置用于堆积树脂的螺旋管13，安装真空泵的抽吸口18。将这些整体用袋状薄膜16包覆，为了不漏空气，用密封材17将袋状薄膜16的周围粘接到成型模具11。将由树脂槽注入的树脂的排出口20与螺旋管13连接。树脂槽（未图示）中预先装入放入了规定量固化剂的常温下为糖浆状的常温固化型热固性树脂。予以说明，所使用的树脂的粘度对树脂含浸性的影响大。通常，在RTM成型、真空袋成型中，使用树脂的流动性良好的低粘度品。树脂注入时的粘度优选为500mPa·s以下，更优选300mPa·s以下。

接下来，使用真空泵，使得用袋状薄膜16包覆的纤维基材达到真空压力为70～76cmHg左右的真空状态后，打开阀门19，注入树脂。被袋状薄膜16包覆的内部为真空状态，树脂从纤维基材的厚度方向向介质的表面方向流通的阻力小，因此，树脂首先扩散至介质的表面，然后向纤维基材的厚度方向含浸。但是，该含浸程度受用作纤维基材的碳纤维织物12的形态影响较大。当然，越是纤维丝条间具有间隙的织物，树脂向厚度方向的含浸结束得越快。予以说明，作为介质，可以利用使用了纤维径为0.2～0.5mm左右的聚乙烯、聚丙烯等单长丝的网状片、以拉舍尔编织而形成的片等，没有任何限定。此外，真空泵优选至少运转至树脂的含浸结束，使袋状薄膜的内部保持真空状态。树脂固化后剥离剥离层15，除去介质14、袋状薄膜16等，由成型模具脱型，从而获得CFRP成型品。

予以说明，剥离层必需是树脂能够通过的类型，可以使用尼龙纤维织物、聚酯纤维织物、或玻璃纤维织物等。织物的织密度越小则间隙越大，因此树脂的通过越容易，反之，在树脂固化、最后剥离时在纤维基材的表面产生凹凸。因此，优选选择树脂的通过良好、表面不易产生凹凸的剥离层。此外，袋状薄膜需要为气密性，可以使用尼龙薄膜、聚酯薄膜等。

〔碳纤维预浸料〕

此外，本发明涉及包含碳纤维束和基体树脂的碳纤维预浸料。本发明的碳纤维预浸料的碳纤维没有特别限定，可以列举出PAN系碳纤维、PITCH系碳纤维。期望为PAN系碳纤维。可以使用单纤维纤度为1.2～2.4dtex的碳纤维，尤其优选使用本发明的所述碳纤维束。当单纤维纤度为1.2dtex以上时，成型物的厚度增大时的压缩强度保持率高。此外，当单纤维纤度为2.4dtex以下时，成型物的机械强度良好。对于同一预浸料而言，碳纤维束既可以使用1种，也可以将多种碳纤维束规则或不规则排列而使用。通常，在对特定方向要求比强度、比弹性模量高的用途中，单方向预浸料最为适合，但也可以使用预先加工为长纤维垫、织物等片形态的材料。

＜基体＞

基体树脂没有特别限定，优选流动性指数为5000Pa^－1以上。作为基体树脂，可以列举出环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、马来酰亚胺树脂、具有乙炔末端的树脂、具有乙烯基末端的树脂、具有氰酸酯末端的树脂等。优选为环氧树脂。

予以说明，“流动性指数”如下。使用VAR－100（Rheometrics公司制造），在间隙：0.5mm、测定频率：10rad/sec、应力：300dyne/cm²、测定频度：每30sec下测定树脂组合物的粘度。测定温度设定为与固化条件（图5）相同，当比树脂组合物的最低粘度增粘2个数量级时，设为测定结束。流动性指数由下式定义。其中，η：粘度，t：时间，将第n次的测定值记为ηn、tn。

[数1]

作为环氧树脂，可以使用任意的环氧树脂。例如，为了提高耐热性而配合多官能型环氧树脂、主链具有刚性的环结构的环氧树脂，或者为了降低树脂组合物的粘度而配合低分子量的环氧树脂、脂环式的环氧树脂等，可以根据目的配合任意的环氧树脂。例如，可以使用由分子内具有羟基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇获得的缩水甘油酯型环氧树脂、通过将分子内具有双键的化合物氧化而获得的脂环式环氧树脂、或分子内同时存在选自上述中的2种以上类型的基团的环氧树脂等。

作为缩水甘油醚型环氧树脂的具体例，可以列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及三苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和这些的位置异构体、以烷基和/或卤素取代的取代体。

作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举出EPON825、jER826、jER827、jER828（以上为三菱化学公司制造）、Epiclon850（DIC公司制造）、EpotohtoYD－128（新日铁化学公司制造）、DER－331、DER－332（陶氏化学公司制造）、Bakelite EPR154、Bakelite EPR162、Bakelite EPR172、Bakelite EPR173、和Bakelite EPR174（以上为贝克莱特（Bakelite AG）公司制造）等。

作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举出jER806、jER807、jER1750（以上为三菱化学公司制造）、Epiclon830（DIC公司制造）、Epotohto YD－170、Epotohto YD－175（新日铁化学公司制造）、Bakelite EPR169（贝克莱特公司制造）、GY281、GY282、和GY285（以上为亨斯迈先进材料（HuntsmanAdvanced Materials）公司制造）等。

作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可以列举出Denacol EX－201（长濑Chemtex公司制造）等。

作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举出jER152、jER154（以上为三菱化学公司制造）、Epiclon740（DIC公司制造）、和EPN179、EPN180（以上为亨斯迈先进材料公司制造）等。

作为三苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可以列举出Tactix742（亨斯迈先进材料公司制造）、EPPN501H、EPPN501HY、EPPN502H、EPPN503H（以上为日本化药公司制造）、jER1032（三菱化学公司制造）等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可以列举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物类、缩水甘油基苯胺类、和二甲苯二胺的缩水甘油基化合物等。

作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可以列举出SumiepoxyELM434（住友化学公司制造）、Araldite MY720、Araldite MY721、AralditeMY9512、Araldite MY9612、Araldite MY9634、Araldite MY9663（以上为亨斯迈先进材料公司制造）、jER604（三菱化学公司制造）、Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、“Bakelite EPR496、和Bakelite EPR497（以上为贝克莱特公司制造）等。

作为氨基苯酚、氨基甲酚的缩水甘油基化合物类的市售品，可以列举出jER630（三菱化学（株）制造）、Araldite MY0500、Araldite MY0510、AralditeMY0600（以上为亨斯迈先进材料公司制造）、Sumiepoxy ELM120、和Sumiepoxy ELM100（以上为住友化学公司制造）等。

作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以列举出GAN、GOT（以上为日本化药公司制造）、Bakelite EPR493（贝克莱特公司制造）等。作为二甲苯二胺的缩水甘油基化合物，可以列举出TETRAD－X（三菱瓦斯化学公司制造）。

作为缩水甘油酯型环氧树脂的具体例，可以列举出邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、和它们的各种异构体。

作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举出Epomik R508（三井化学公司制造）、Denacol EX－721（长濑Chemtex公司制造）等。

作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举出Epomik R540（三井化学公司制造）、AK－601（日本化药公司制造）等。

作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举出jER871（三菱化学公司制造）、Epotohto YD－171（新日铁化学公司制造）等。

作为脂环式环氧树脂的市售品，可以列举出Celloxide2021P（大赛璐化学工业公司制造）、CY179（亨斯迈先进材料公司制造）、Celloxide2081（大赛璐化学工业公司制造）、和Celloxide3000（大赛璐化学工业公司制造）等。

作为骨架中具有噁唑烷酮环的环氧树脂，可以列举出AER4152、AER4151、LSA4311、LSA4313、LSA7001（以上为旭化成电子材料公司制造）等。

作为骨架中具有萘骨架的环氧树脂，可以列举出HP－4032、HP－4700（以上为DIC公司制造）、NC－7300（日本化药公司制造）等。

作为骨架中具有二环戊二烯骨架的环氧树脂，可以列举出XD－100（日本化药公司制造）、HP7200（DIC公司制造）等。

作为骨架中具有蒽骨架的环氧树脂，可以列举出YL7172YX－8800（以上为三菱化学公司制造）等。

作为骨架中具有呫吨骨架的环氧树脂，可以列举出EXA－7335（DIC公司制造）等。

优选使用双酚A型环氧树脂、骨架中具有噁唑烷酮环的环氧树脂。

＜固化剂＞

环氧树脂的固化剂可以使用胺型、酸酐、苯酚、硫醇型、路易斯酸胺络合物、鎓盐、咪唑等，只要是可以使环氧树脂固化的物质即可，可以使用任意结构的固化剂。优选为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜这类芳香族胺、咪唑衍生物、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成胺和这些的异构体、改性物。特别优选为双氰胺。

这些固化剂中，为了提高固化活性，还可以组合适当的固化助剂。作为优选的例子，包括在双氰胺中组合作为固化助剂的3－苯基－1,1－二甲基脲、3－（3,4－二氯苯基）－1,1－二甲基脲（DCMU）、3－（3－氯－4－甲基苯基）－1,1－二甲基脲、2,4－双（3,3－二甲基脲基）甲苯、亚甲基二苯基双（二甲基脲基）、苯基二甲基脲（PDMU）这样的脲化合物的例子；在酸酐、酚醛清漆树脂中组合作为固化助剂的叔胺的例子；在二氨基二苯基砜中组合作为固化助剂的咪唑化合物、苯基二甲基脲（PDMU）等脲化合物或三氟单乙胺、三氯化胺络合物等胺络合物的例子。作为2,4－双（3,3－二甲基脲基）甲苯，工业上可以获得Omicure24（PTI Japan公司制造），作为亚甲基二苯基双（二甲基脲基），工业上可以获得Micure52（PTI Japan公司制造）。优选的固化助剂为3－（3,4－二氯苯基）－1,1－二甲基脲（DCMU）。

实施例

以下列举实施例来具体地说明本发明。实施例中的各测定方法如下所述。

＜1.聚丙烯腈系共聚物的组成＞

共聚物的组成（各单体单元的比率（摩尔％））利用¹H－NMR法如下测定。使用二甲基亚砜－d6溶剂作为溶剂溶解共聚物，利用NMR测定装置（日本电子公司制造造，制品名：GSZ－400型）在累计次数40次、测定温度120℃的条件下测定，由化学位移的积分比求出各单体单元的比率。

＜2.聚丙烯腈系共聚物的比粘度＞

将0.5g共聚物分散在100ml的二甲基甲酰胺中，在75℃保持40分钟，从而获得共聚物溶液。用乌氏粘度计在25℃下测定该溶液的粘度η和溶剂的粘度η₀，由下式算出比粘度ηsp。

ηsp＝（η－η₀）/5η₀

＜3.聚丙烯腈系共聚物的湿热下熔点＞

使共聚物通过网眼为0.5mm的筛，精确称量5mg放入精工电子纳米科技（SII Nano Technology）公司制造的Ag制15μl密封试样容器（DSC200系用）（于空气中300℃/30分钟热处理后），加入纯水5μl，密封。使用精工技术（SeikoInstruments）株式会社制造的DSC/220，以10℃/分钟的升温速度由室温升温至230℃，利用热流型差示扫描量热仪实施测定，读取与出现在150℃～200℃附近的吸热峰的顶点相应的温度，将其作为湿热下熔点Tm（℃）。

＜4.聚丙烯腈系共聚物与水的接触角＞

将共聚物溶解于二甲基乙酰胺中，制备质量浓度为21％的共聚物溶液，将该共聚物溶液在玻璃板上涂布成一定厚度。接下来，将涂布有该共聚物溶液的玻璃板用热风干燥机在空气中于120℃干燥6小时，将溶剂蒸发，形成厚度20～40μm的薄膜。在该薄膜的表面滴加1μL的水，使用接触角测定装置（协和界面科学公司制造造，商品名：DM301）从滴加3秒后起每隔1秒钟测定水接触角，测定5次，求出其平均值θ’。进而，改变水在薄膜的表面的滴加位置，共进行3次同样的操作，算出3次的算术平均值，将该算术平均值作为共聚物的水接触角θ。

＜5.聚丙烯腈系共聚物的氧化深度De的测定＞

将共聚物溶解于二甲基甲酰胺中，制备质量浓度为25％的共聚物溶液，将该共聚物溶液在玻璃板上涂布成一定厚度。接下来，将涂布有该共聚物溶液的玻璃板用热风干燥机在空气中于120℃干燥6小时，将溶剂蒸发，形成厚度在20～40μm的范围内恒定的薄膜。将获得的薄膜用热风干燥机在空气中于240℃热处理60分钟、进而在空气中于250℃热处理60分钟，进行耐燃化处理。将获得的耐燃化薄膜切断为长30mm、宽10mm的尺寸并包埋在环氧树脂中，进行研磨使得耐燃化薄膜的横截面露出。用荧光显微镜（商品名：MICROFLEX AFX DX）以1500倍的倍率观察与该研磨后的耐燃化薄膜表面垂直的截面。截面中氧化进行的部分作为相对暗的层被观察到，氧化未进行的部分作为相对亮的层被观察到，因此在1个截面上至少对5个点测定从研磨后的耐燃化薄膜表面到暗的层和亮的层的交界处的距离，进而对3个截面进行同样测定，将其算术平均值作为氧化深度De（μm）。

＜6.前体纤维的单纤维纤度＞

单纤维纤度是指1根纤维的每10000m的重量。从前体纤维束的任意位置取2根长度为1m的纤维束，测定各纤维的质量，将上述各值除以长丝数（即喷丝帽的孔数）后乘以10000倍，算出2根纤维束的平均值，将其作为单纤维纤度。

＜7.前体纤维束的圆度＞

（1）样品的制作

将棉线绕半圈而套在长度200mm左右的前体纤维束（样品纤维）的长度方向的中心部附近，将棉线的两端部合并并通过长度约15mm的聚乙烯细管（三商株式会社，Hibiki，聚乙烯细管No.3）。此时，样品纤维停止于管的端部。接下来，对样品纤维均匀地吹入抗静电剂（三井物产塑料株式会社制造，Staticide）（约2秒钟左右）。牵引棉线将样品纤维导入管内，在橡胶板上将导入了样品纤维的管用剃刀切成1～3mm左右。

（2）SEM观察

在SEM试样台上粘贴碳双面胶带（日新EM株式会社制造，SEM用导电性碳双面胶带、宽度8mm），使用精密镊子在其上按照纤维截面位于正上方的方式粘贴所述（1）所获得的样品管。接下来，用SEM（PHILIPS FEI－XL20）观察，随机拍摄5张画面上映现着5个以上纤维截面的照片。

（3）圆度测定

用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）追踪纤维截面的外形，测定周长L和面积S。对各样品，从5张照片中随机选择20个纤维截面，其中，从每张照片选择3个以上纤维截面，并进行测定，求出L和S的平均值，由下式算出圆度。

圆度＝（4πS）/L²

＜8.前体纤维束的等速升温放热曲线＞

前体纤维束的等速升温放热曲线利用热流型差示扫描量热仪如下测定。首先，将前体纤维束切断成4.0mm的长度，精确称量4.0mg，填充到SII公司制造的Ag制50μl密封试样容器（商品名：P/N SSC000E030）中，用SII公司制造的Cu制网盖（商品名：P/N50－037）（在空气中450℃/15分钟热处理后）盖住。接下来，用热流型差示扫描量热仪：SII公司制造的DSC/220以10℃/分钟的升温速度在空气供给量100ml/分钟（空气供给量的基准：30℃、0.10MPa）的条件下于室温（30℃）～450℃内进行测定。将获得的等速升温放热曲线的230℃以上且260℃以下的放热量设为热量Ja，将260℃以上且290℃以下的放热量设为热量Jb。

＜9.前体纤维的利用热流型差示扫描量热仪进行的放热量测定方法＞

将前体纤维束切断成2.0mm的长度，将约7.0mg填充到SII公司制造的Al制开放式样品盘（商品名：P/N SSSC000E030）中，用SII公司制造的SUS网盖（商品名：P/N50－038）（在空气中450℃/15分钟热处理后）盖住，供于热流量测定。予以说明，样品盘、SUS网和前体纤维束的质量用精密天平称量至0.01mg单位。

装置使用热流型差示扫描量热仪：SII公司制造的DSC/220，在于室温～210℃之间为20℃/分钟、于210～300℃之间为2℃/分钟的升温速度、空气供给量为100ml/分钟（空气供给量的基准：30℃、0.10MPa）的条件下进行测定。

热流量的读取时间间隔为0.5秒。放热量是将215℃的热流量设为0并将215～300℃热流量对时间积分而求得的。具体而言，使用各读取时间的温度和热流量，取215℃～300℃的［热流量（μW）×0.5（s）］的总和，求出215～300℃的放热量。将该放热量除以样品量，求出每单位质量的放热量。

＜10.前体纤维的固体¹H－NMR的测定方法＞

将市售的外径5mm的NMR用样品管切断为50mm，制作样品管，按照长度方向和纤维轴一致且无间隙的方式填充前体纤维束，供于测定。样品管内的纤维样品长度为约6mm。装置使用Bruker Bio－Spin制，AVANCEII300MHz磁体。探头使用静态探头，按照纤维轴垂直于磁场的方式设置。

当将Hahn Echo法的90度脉冲和180度脉冲的间隔设为τ时，将τ＝6μs的谱图设为A、将τ＝60μs的谱图设为B，将A和B的差谱设为C，求出C的半值宽度。差谱可以通过附带的解析软件获得，半值宽度也可以使用附带的解析软件获得。测定条件如下。

测定温度：160℃，测定气氛：氮气，Hahn Echo法，90度脉冲5μs，180度脉冲10μs，累计次数：8次，重复等待时间：12s。

＜11.碳纤维束的直径和圆度＞

（1）样品的制作

将切断为5cm长度的碳纤维束包埋在环氧树脂（Epo-mount主剂：Epo-mount固化剂＝100：9（质量比））中，切断为2cm而露出横截面，进行镜面处理。

（2）观察面的蚀刻处理

进而，为了使纤维的外形更明确，用下述方法对样品的横截面进行蚀刻处理。

·使用装置：日本电子（株）JP－170等离子体蚀刻装置、

·处理条件：（气氛气体：Ar/O₂＝75/25、等离子体输出功率：50W、真空度：约120Pa、处理时间：5分钟）。

3）SEM观察

用SEM（PHILIPS FEI－XL20）观察所述（1）和（2）所获得的样品的横截面，随机拍摄5张画面上映现着5个以上纤维截面的照片。

4）碳纤维束的单纤维直径的测定

对各样品，从5张SEM照片中随机选择20个单纤维截面，其中，从每张照片选择3个以上单纤维截面，使用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）追踪纤维截面的外形，测定截面的长径（最大费雷特直径）d。将所选择的全部单纤维截面的长径d的平均值作为碳纤维束的单纤维的直径Di。

（5）碳纤维束的单纤维的圆度测定

用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）追踪纤维截面的外形，测定周长L和面积S。对各样品，从5张照片中随机选择20个纤维截面，其中，从每张照片选择3个以上纤维截面，并进行测定，求出L和S的平均值，由下式算出圆度。

圆度＝（4πS）/L²

＜12.碳纤维的单纱强度和单纱弹性模量＞

碳纤维的物性（单纱强度和单纱弹性模量）基于JIS R7601所述的方法测定。

＜13.表面褶皱的深度＞

将数根碳纤维的单纤维放置在试样台上，固定两端，进而在周围涂布Dotite，作为测定样品。利用原子力显微镜（精工技术公司制造，制品名：SPI3700/SPA－300）使用悬臂（氮化硅制）在AFM模式下进行测定。将扫描单纤维的2～7μm的范围而获得的测定图像经二维傅立叶变换而去除低频成分后，进行逆变换除去纤维的曲率。从由此而获得的平面图像的截面对褶皱的深度进行5次定量，将其平均值作为表面褶皱的深度。

＜14.碳纤维束的开纤性评价＞

使碳纤维束在一定张力下（0.075cN/dtex）以3.4m/分钟的行进速度在金属辊上行进，用数字式尺寸测定器（Keyence制LS－7030M）测定此时的丝束宽度，作为开纤性的指标。

＜15.含浸性的评价＞

用图3说明碳纤维束的含浸性的评价。将碳纤维束5切出30cm的长度，涂抹白粉（滑石），将碳纤维束的一端用夹具7固定。在容器内注入甲酰胺9，按照碳纤维束与液面垂直的方式将用夹具固定的一侧朝向下方。将夹具沉向甲酰胺中，在夹具低于液面时刻停止沉降，静置20分钟，使甲酰胺含浸在碳纤维束中。经过20分钟后，用尺子8测定甲酰胺的含浸高度。实施6次该操作，求出平均值，作为“上升高度H”。上升高度越高表示含浸性越良好。予以说明，白粉（滑石）是为了更易于确认甲酰胺的含浸高度而使用的。予以说明，本发明的碳纤维束的含浸高度优选为100mm以上。

＜16.VaRTM成型中的含浸性评价＞

使用本发明的碳纤维束作为纵丝，使用在22.5tex的玻璃纤维（UnitikaGlass Fiber公司制造）上附着了热熔粘纤维（东丽株式会社制造）的丝条作为横丝，使用剑杆织布机（津田驹制造）织造目付为600g/m²的单向性织物。将获得的织物裁成长500mm、宽500mm的大小，将纤维轴方向对齐地层叠3片织物。在该层叠物（即，纤维基材）上层叠将在树脂固化后除去的片、即剥离层（尼龙绸＃15），在其上放置用于使树脂在纤维基材整面扩散的介质（聚乙烯制网状材料，AIRTECH GREENFLOE75）。

此外，在纤维基材的纤维轴方向的两端配置用于堆积树脂的螺旋管（Trusco株式会社制造，品号TSP－10：材质聚乙烯、壁厚0.8mm、外径10mm、螺距11.4mm），安装真空泵的抽吸口。将这些整体用袋状薄膜（Wrightlon＃8400）包覆，为了不漏气，用密封材（vacuum sealant、RS200）将袋状薄膜的周围粘接到成型模具。

接下来，连接由树脂槽注入的树脂的排出口。予以说明，树脂是将100质量份注射成型用环氧树脂（长濑Chemtex株式会社制造，主剂：DENATITEXNR6815、固化剂：DENATITE XNH6815）作为主剂并配合27质量份固化剂（混合物粘度260mPa·S）来使用的。接下来，使用真空泵，使用袋状薄膜包覆的纤维基材达到真空压力为70～76cmHg左右的真空状态后，打开阀门，注入树脂。

此时，测定直至树脂含浸完成的时间，评价树脂含浸性。关于树脂含浸性的评价，以从树脂注入开始至3片织物全部含浸树脂为止的时间为判定基准并按照以下的评价来评价含浸性。

○：含浸时间小于10分钟、

×：含浸时间为10分钟以上。

［实施例1］

在容量80升的带有涡轮搅拌桨的铝制聚合釜（搅拌桨：

、55mm×57mm的2段4片桨叶）中加入76.5升去离子水直至达到聚合釜溢流口，加入0.01g硫酸亚铁（Fe₂SO₄·7H₂O），用硫酸将反应液的pH调节为3.0，使聚合釜内的温度保持在57℃。

接下来，在开始聚合50分钟前，相对于单体，按照使作为氧化还原聚合引发剂的过硫酸铵为0.10摩尔％、亚硫酸氢铵为0.35摩尔％、硫酸亚铁（Fe₂SO₄·7H₂O）为0.3ppm、硫酸为5.0×10^－2摩尔％的方式，将其分别溶解于去离子水中并连续供给，以搅拌速度180rpm、搅拌动力1.2kW/m³进行搅拌，将聚合釜内中的单体的平均停留时间设为70分钟。

接下来，在聚合开始时，将由丙烯腈（以下简称“AN”）98.7摩尔％、甲基丙烯酸2－羟基乙酯（以下简称“HEMA”）1.3摩尔％构成的单体按照水/单体＝3（质量比）的方式，开始连续供给单体。然后，在聚合开始1小时后将聚合反应温度降至50℃，保持温度，由聚合釜溢流口连续取出聚合物浆料。

在聚合物浆料中，按照使聚合浆料的pH达到5.5～6.0的方式加入在去离子水中溶解草酸钠0.37×10^－2摩尔％、碳酸氢钠1.78×10^－2摩尔％而成的阻聚剂水溶液。将该聚合浆料用Oliver型连续过滤器进行脱水处理后，向聚合物中加入10倍量的去离子水（70升），再次进行分散。将再分散后的聚合物浆料再次使用Oliver型连续过滤器进行脱水处理，进行料粒成型，用热风循环型干燥机于80℃干燥8小时后，用锤磨机粉碎，获得聚丙烯腈系共聚物A。获得的共聚物A的组成为AN单元98.5摩尔％、HEMA单元1.5摩尔％，比粘度为0.21，湿热下熔点为170℃。进而，该共聚物A的水接触角为62.3°，氧化深度De为4.5μm。

将该共聚物溶解于二甲基乙酰胺等有机溶剂，制备浓度为21质量％的纺丝原液。接下来，在凝固浴浓度为60质量％、凝固浴温度为35℃的凝固浴条件下以湿式纺丝法进行纺丝，获得前体纤维束。该前体纤维束的单纤维纤度为2.0dtex、长丝数为30000、纤维密度为1.18g/cm³、截面形状是圆度为0.85的蚕豆形状。进而，利用热流型差示扫描量热测定求得的热量Ja为185kJ/kg，热量Jb为740kJ/kg。

将该前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在250℃～290℃的加热空气中以伸长率＋2％进行60分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。获得的耐燃化纤维束的密度为1.392g/cm³。

接下来，对该耐燃化纤维束在氮气气氛下于最高温度660℃以伸长率3.0％进行1.5分钟低温热处理，进而在氮气气氛下用最高温度为1350℃的高温热处理炉以伸长率－4.5％进行约1.5分钟碳化处理，获得碳纤维束。

获得的碳纤维的直径Di为9.43μm，圆度为0.84。进而，单纱拉伸强度显示高达4300MPa的值，单纱拉伸弹性模量显示高达245GPa的值。这是由于，通过使前体纤维中含有HEMA单元，在碳纤维的性能表现方面，确保充分的致密性或均质性，此外，即使在高温、短时间下进行耐燃化处理，也具有使氧在纤维内部充分扩散的放热特性，进而通过使前体纤维的纤维截面为蚕豆形，从纤维的表面至截面的中心的距离短等，能够进行均一的耐燃化处理。

［实施例2～15］

除了使聚合开始时的单体的供给比（摩尔比）为表1或表2的值以外，按照与实施例1同样的方法获得共聚物A、B、C或F、G。予以说明，表1或表2中的HPMA为甲基丙烯酸2－羟基丙酯，此外，HEA为丙烯酸2－羟基乙酯。获得的共聚物的组成、比粘度、湿热下熔点以及由各共聚物获得的薄膜的水接触角和氧化深度De示于表1或表2。

使用这些共聚物，与实施例1同样地制备纺丝原液，进行纺丝，获得前体纤维束。各前体纤维束的单纤维纤度、长丝数、纤维密度、凝固浴条件、圆度、截面形状、热量Ja和热量Jb示于表1或表2。

接下来，将这些各前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在表1或表2所示温度的热空气中按照表1或表2所示的伸长率和时间进行耐燃化处理。获得的各耐燃化纤维的密度示于表1或表2。

进而，使用该耐燃化纤维束，与实施例1同样地进行碳化处理，获得碳纤维束。获得的碳纤维的直径、圆度、开纤性、单纱拉伸强度和单纱弹性模量示于表1或表2。

实施例2～实施例15中获得的碳纤维的截面形状是圆度为0.78～0.88的蚕豆形，单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量均显示高的值。这是由于，前体纤维与实施例1同样具有充分的致密性或均质性，此外，能够进行均一的耐燃化处理。此外确认：与由同样单纤维纤度但截面形状为圆形截面的前体纤维束所获得的碳纤维束相比，丝束宽度更宽，开纤性更优异。

［比较例1～14］

除了使聚合开始时的单体的供给比（摩尔比）为表3或表4的值以外，按照与实施例1同样的方法获得共聚物A、B、D或E。予以说明，表3或表4中的AAm为丙烯酰胺、MAA为甲基丙烯酸，此外，IBMA为甲基丙烯酸异丁酯。获得的共聚物的组成、比粘度、湿热下熔点以及由各共聚物获得的薄膜的水接触角和氧化深度De示于表3或表4。

使用这些共聚物，与实施例1同样地制备纺丝原液，进行纺丝，获得前体纤维束。各前体纤维束的单纤维纤度、长丝数、纤维密度、凝固浴条件、圆度、截面形状、热量Ja和热量Jb示于表3或表4。

接下来，将这些各前体纤维束用热风循环式的耐燃化炉在表3或表4所示温度的热空气中按照表3或表4所示的伸长率和时间进行耐燃化处理。获得的各耐燃化纤维的密度示于表3或表4。

进而，使用该耐燃化纤维束，与实施例1同样进行碳化处理，获得碳纤维束。获得的碳纤维的直径、圆度、开纤性、单纱拉伸强度、和单纱弹性模量示于表3或表4。

比较例1中获得的碳纤维的截面形状是直径为7.6μm、圆度为0.95的圆形。进而，单纱拉伸强度显示低至1910MPa的值，单纱拉伸弹性模量显示低至222GPa的值。这是由于，前体纤维的纤维截面形状为圆形，从而由纤维的表面到截面的中心的距离长，无法进行均一的耐燃化处理。

比较例2中获得的碳纤维的截面形状是直径为9.4μm、圆度为0.85的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这是由于，构成前体纤维的共聚物中不含HEMA单元等具有亲水性基团的单体，从而薄膜的水接触角为74.4°，非常高，无法保持前体纤维束的致密性或均质性，以及，热量Ja为52KJ/Kg，非常小，在耐燃化反应进行之前前体纤维发生塑化，在耐燃化工序中纤维伸长。此外，该比较例的条件下，放热量Jb为340KJ/Kg，非常小，因此耐燃化反应性低，耐燃化处理需要非常长的时间，导致生产率显著受损。

比较例3中获得的碳纤维的截面形状是直径为9.4μm、圆度为0.81的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这是由于，构成前体纤维的共聚物中的羧基部位未羟烷基化，因此热量Jb的值为1150kJ/kg，非常高，耐燃化反应一口气地进行，因此容易形成截面双层结构，以及，薄膜的氧化深度De为3.0μm，较小，前体纤维的透氧性低，因此氧无法扩散至单纤维纤度大的前体纤维内部，无法均一进行耐燃化处理。

比较例4中获得的碳纤维的截面形状是直径为11.9μm、圆度为0.82的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这种情况可认为是由于与比较例3相同的原因所引起的。

比较例5中，未能对碳纤维束取样。这是由于，构成前体纤维的共聚物中的羧基部位未羟烷基化，因此热量Jb的值为1150kJ/kg，非常高，耐燃化反应一口气地进行，因此，容易形成截面双层结构，以及，薄膜的氧化深度D为3.0μm，较小，前体纤维的透氧性低，因此氧无法扩散至单纤维纤度大的前体纤维内部，耐燃化处理不均一，截面双层结构的形成显著。

比较例6中获得的碳纤维的截面形状是直径为11.7μm、圆度为0.82的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这是由于，构成前体纤维的共聚物中不含HEMA单元等具有亲水性团的单体单元，从而薄膜的水接触角为76.2°，非常高，没有保持前体纤维束的致密性或均质性。进而，共聚物H由于含有IA单元，因此热量Ja的值为178kJ/kg，较大，热量Jb的值为473kJ/kg，非常小，因此即使将耐燃化处理时间设为100分钟也无法进行均一的耐燃化处理。

比较例7中获得的碳纤维的截面形状是直径为12.3μm、圆度为0.81的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这是由于，构成前体纤维的共聚物中不含HEMA单元等具有亲水性团的单体单元，从而薄膜的水接触角为71.1°，较高，没有保持前体纤维束的致密性或均质性。进而，共聚物I含有MAA单元，热量Ja的值为262kJ/kg，非常高，耐燃化反应一口气地进行，因此容易形成截面双层结构，以及，薄膜的氧化深度De为3.2μm，较小，因此前体纤维的透氧性低，氧无法扩散至单纤维纤度大的前体纤维内部，无法均一进行耐燃化处理。

比较例8中获得的碳纤维的截面形状是直径为11.9μm、圆度为0.83的蚕豆形，但单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这种情况的原因可以认为如下。构成前体纤维的共聚物中含有AAm单元从而保持了前体纤维的致密性、均质性，但共聚物中的羧基部位未羟烷基化，因此热量Ja为82kJ/kg，非常小，在耐燃化反应进行之前前体纤维发生塑化，在耐燃化工序中纤维伸长。进而，热量Jb的值为1098kJ/kg，较高，耐燃化反应一口气地进行，因此容易形成截面双层结构。此外，共聚物J中不含包含羧酸基的单体单元，另一方面导入了大体积的IBMA单元作为单体单元，因此薄膜的氧化深度De为6.3μm，较大，前体纤维的透氧性充分，但由于耐燃化反应性不合适，因此无法进行均一的耐燃化处理。

比较例9中获得的碳纤维的截面形状是直径为7.1μm、圆度为0.84的蚕豆形。进而，单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示与实施例1同等的值，但是作为开纤性指标的丝束宽度为20.9mm，显示比本发明的所有实施例均低的值。这是由于，前体纤维束的单纤维纤度为1.0dtex，较细，因此获得的碳纤维束的单纤维彼此容易缠绕，使开纤性下降。

比较例10～14中获得的碳纤维的单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示比实施例1低的值。这是由于，前体纤维的纤维截面形状为圆形，因此纤维的表面到截面的中心的距离长，无法进行均一的耐燃化处理。

［实施例16］

将与实施例1同样制造的AN单元98.0摩尔％、HEMA单元2.0摩尔％、比粘度为0.21的丙烯酸类系共聚物A溶解于二甲基乙酰胺，将纺丝原液调整为聚合物浓度21％、原液温度60℃。使用该纺丝原液以湿式纺丝法进行纺丝。纺出纺丝原液的凝固浴是浓度为45质量％、温度为25℃的二甲基乙酰胺水溶液。使用的喷丝帽的孔数为3000。对在凝固浴中凝固而得的凝固丝进行洗涤拉伸、热拉伸，合计拉伸7.4倍，获得前体纤维束A。调节排出量使得前体纤维束A的单丝纤维纤度为2.5dtex。利用热流型差示扫描量热仪测得的放热量为3400kJ/kg，H-NMR半值宽度为12.5kHz。

将前体纤维束A用热风循环式耐燃化炉在230℃～270℃的加热空气中以伸长率2％进行70分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。予以说明，按照70分钟使耐燃化纤维的密度达到1.35g/cm³左右的方式调节耐燃化炉的温度。获得的耐燃化纤维的密度为1.352g/cm³。

接下来，将该耐燃化纤维束在氮气气氛下以最高温度690℃、伸长率3.0％进行1分钟热处理（前碳化处理），进而在氮气气氛下用最高温度为1450℃的高温热处理炉以－4.3％的伸长进行1分钟碳化处理，获得碳纤维束。单纱拉伸强度显示高达4390MPa的值，单纱拉伸弹性模量显示高达251GPa的值。

［实施例17］

将与实施例16同样制造的前体纤维束A用热风循环式耐燃化炉在230℃～270℃的加热空气中以伸长率2％进行90分钟耐燃化处理。按照90分钟达到1.40g/cm³左右的方式调节耐燃化炉的温度。获得的耐燃化纤维的密度为1.400。

接下来，在与实施例16相同的条件下进行前碳化处理、碳化处理，获得碳纤维束。单纱拉伸强度显示高达4280MPa的值，单纱拉伸弹性模量显示高达260GPa的值。

［实施例18～27和比较例15～19］

使凝固浴浓度和凝固浴温度为表5的值，按照使获得的单纤维纤度如表5所示的方式调节排出量，除此以外，与实施例16同样制备纺丝原液，进行纺丝。获得前体纤维束B～I。

所获得的前体纤维束的单纤维纤度、利用热流型差示扫描量热仪测得的放热量、¹H－NMR半值宽度示于表6。

接下来，将这些各前体纤维束用热风循环式耐燃化炉按照实施例16或实施例17的条件进行耐燃化处理。获得的各耐燃化纤维的密度示于表6。

进而，使用该耐燃化纤维束，与实施例16或实施例17同样地进行前碳化处理、碳化处理，获得碳纤维束。所获得的碳纤维的单纱拉伸强度和单纱弹性模量示于表6。

实施例18～实施例27中获得的碳纤维的单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量均显示高的值。

比较例15和16由于每单位质量的放热量小于3200kJ/kg，因此单纱弹性模量的值小于实施例的值。比较例17和18虽然单纱强度、单纱弹性模量均良好，但由于单纤维纤度小至1.5dtex，因此没有获得目标碳纤维束。

［实施例28］

使用与实施例15同样制造的AN单元98.5摩尔％、HEMA单元1.5摩尔％、比粘度为0.21的共聚物B，按照使单纤维纤度为2.0dtex的方式调整排出量，使用表5的凝固浴条件，除此以外按照与实施例16同样的条件获得前体纤维束J。

使用前体纤维束J，用热风循环式耐燃化炉在230℃～270℃的加热空气中以伸长率2％进行60分钟耐燃化处理，得耐燃化纤维束。耐燃化炉的温度按照60分钟使处理后的耐燃化纤维的密度达到1.35g/cm³左右的方式进行调节。耐燃化处理后，按照与实施例16相同的条件进行前碳化处理，接下来进行碳化处理，获得碳纤维束。评价结果示于表6。

［比较例20和21］

使用AN单元97.0摩尔％、AAm单元2.6摩尔％、甲基丙烯酸单元0.4摩尔％、比粘度0.21的丙烯酸类系共聚物D，与实施例16同样地制作纺丝原液、调节排出量，按照表5所示的凝固浴条件进行纺丝，获得前体纤维束K和L。所获得的前体纤维束的单纤维纤度、利用热流型差示扫描量热仪测定的放热量、¹H－NMR半值宽度示于表6。然后使用该耐燃化纤维束，按照70分钟使耐燃化纤维的密度达到1.35g/cm³左右的方式调节耐燃化温度，进行耐燃化处理，接下来按照与实施例16相同的条件进行前碳化处理、碳化处理，获得碳纤维束。评价结果示于表6。

比较例20由于每单位质量的放热量小于3200kJ/kg，此外由于¹H－NMR半值宽度大于14.5kHz，因此氧的扩散不充分，稳定结构少。因此，单纱拉伸强度、单纱拉伸弹性模量均低。

比较例21由于¹H－NMR半值宽度大于14.5kHz，因此氧扩散速度缓慢。但是，由于单纤维纤度细至1.5dtex，因此耐燃化处理时变为稳定结构的量增加，碳纤维的单纱拉伸强度和单纱拉伸弹性模量显示高的值。另一方面，由于单纤维纤度小，因此无法获得作为目标的单纤维粗的碳纤维。

图6中示出实施例和比较例的单纱弹性模量和每单位质量的放热量的关系。可知：当每单位质量的放热量小于3200kJ/kg时，不论共聚物组成、单纤维纤度如何，单纱拉伸弹性模量均变小，物性下降。

［实施例29］

将丙烯腈、甲基丙烯酸2－羟基乙酯在过硫酸铵－亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，获得由丙烯腈单元/甲基丙烯酸2－羟基乙酯单元＝98.5/1.5（摩尔％）构成的丙烯腈系共聚物。将该共聚物溶解于二甲基乙酰胺，制备21质量％的纺丝原液。经由孔数24000、孔直径60μm的喷丝帽（喷丝头）排出到由浓度60质量％、温度35℃的二甲基乙酰胺水溶液构成的凝固浴中，通过以喷丝帽面排出线速度的0.32倍的速度牵引，获得纤维束（溶胀丝条）。

接下来，对该纤维束进行水洗同时拉伸为5.4倍，进而导入到含有将氨基改性硅酮/聚氧乙烯（6）月桂基醚＝91/9（质量比）的油剂组合物以1.5质量％的浓度分散到水中而成的油剂处理液的第一油浴槽，将油剂处理液赋予纤维束。接下来，用导板暂时挤出油剂处理液后，接下来导入含有与第一油浴槽相同组成、浓度的第二油浴槽，再次将油剂处理液赋予纤维束。

用加热辊将再次赋予了油剂处理液的纤维束干燥，在将旋转速度调节为规定条件的加热辊间干热拉伸为1.34倍。相对于溶胀丝条的总拉伸倍率为7.4倍。然后，用接触辊对纤维束赋予水而调整水分率，获得单纤维纤度为2.5dtex的前体纤维束。

将该前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在220～260℃的加热空气中以伸长率－1.5％进行70分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。将获得的耐燃化纤维束进而在氮气气氛下于700℃以＋3％的伸长率进行1.4分钟前碳化处理，接下来在氮气气氛中于1300℃以伸长率－4.0％进行1.0分钟碳化处理，获得碳纤维束。然后，进行表面处理后，使其附着1质量％的上胶剂，干燥处理后，获得碳纤维束，所述上胶剂如下制备：将作为主剂的80质量份日本环氧树脂株式会社制“Epikote828”与作为乳化剂的20质量份旭电化（株）制“PluronicF88”混合，通过转相乳化制成水分散液。

获得的碳纤维束的单纤维纤度为1.3dtex。单纱强度为4300MPa、单纱弹性模量为233GPa。此外，该碳纤维的截面的圆度为0.75，褶皱的深度为49.8nm。进行含浸性评价的结果是：上升高度为126mm。此外，实施VaRTM成型加工并进行树脂的含浸性评价的结果是：含浸时间为9分钟，含浸性良好。评价结果总结在表7中。

［实施例30］

将丙烯腈、甲基丙烯酸2－羟基乙酯在过硫酸铵－亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下，通过水系悬浮聚合进行共聚，使丙烯腈单元/甲基丙烯酸2－羟基乙酯单元＝98.0/2.0（摩尔％），除此以外与实施例29同样地进行操作，获得碳纤维束。

获得的碳纤维束的单纤维纤度为1.3dtex。测定该碳纤维束的单纱物性的结果是：单纱强度为4.2GPa、单纱弹性模量为232GPa。此外，碳纤维的圆度为0.75，褶皱的深度为50.0nm。进行含浸性评价的结果是：上升高度为125mm。此外，实施VaRTM成型加工并进行树脂的含浸状況评价的结果是：含浸时间为9分钟，含浸性良好。

［比较例22］

除表7所示的纺丝条件以外，其它条件与实施例29相同，获得单纤维纤度为4.5dtex的前体纤维束。

将上述前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在220～260℃的加热空气中以伸长率－5.9％进行70分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。试图对获得的耐燃化纤维束进而在氮气气氛下于700℃以伸长率＋3％进行前碳化处理，但也许是由于耐燃化不足，前碳化工序中频频发生断线。因此以伸长率－5.9％进行300分钟耐燃化处理，从而能够在前碳化工序中不发生断线地通过工序。接下来，在氮气气氛中于1300℃以伸长率－4.0％进行3.2分钟碳化处理，获得碳纤维束。除这些条件以外，与实施例29同样地进行操作，获得碳纤维束。各评价结果示于表7。

［比较例23］

将丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸，在过硫酸铵－亚硫酸氢铵和硫酸铁的存在下通过水系悬浮聚合进行共聚，获得丙烯腈单元/丙烯酰胺单元/甲基丙烯酸单元＝96/3/1（摩尔％）的构成的丙烯腈系共聚物。使用该共聚物，与实施例29同样地实施纺丝原液的制备、纺丝、水洗、拉伸、油剂处理，将油剂处理液赋予纤维束。

用加热辊将再次赋予了油剂处理液的纤维束干燥，在将旋转速度调节为规定条件的加热辊间干热拉伸为1.3倍。此时，相对于溶胀丝条的总拉伸倍率为7.3倍。然后，用接触辊对纤维束赋予水而调整水分率，获得单纤维纤度为2.5dtex的前体纤维束。

将上述前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在220～260℃的加热空气中以伸长率－5.9％进行70分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。试图对获得的耐燃化纤维束进而在氮气气氛下于700℃以伸长率＋3％进行前碳化处理，但也许是由于耐燃化不足，前碳化工序中频频发生断线。因此，以伸长率－5.9％进行300分钟耐燃化处理，从而能够在前碳化工序中不发生断线地通过工序。接下来，在氮气气氛中于1300℃以伸长率－4.0％进行3.2分钟碳化处理，获得碳纤维束。除这些条件以外，与实施例29同样制作碳纤维束，获得表7的评价结果。

［比较例24］

除表7所示的纺丝条件以外，其它条件与实施例29相同，获得单纤维纤度为1.0dtex的PAN系前体纤维束，进而制作碳纤维，获得表7的评价结果。

［比较例25］

采用表7所示的纺丝条件，获得纤维束（溶胀丝条）。接下来，将该纤维束水洗同时拉伸4.8倍，进而与实施例29同样地将油剂处理液赋予纤维束。用热辊将该纤维束干燥，用蒸汽拉伸机蒸汽拉伸进行为2.7倍。此时，相对于溶胀丝条的总拉伸倍率为12.7倍。除这些条件以外，与实施例29同样地进行操作，获得单纤维纤度为1.2dtex的前体纤维束。

将该前体纤维束用热风循环式耐燃化炉在220～260℃的加热空气中以伸长率－6.0％进行60分钟耐燃化处理，获得耐燃化纤维束。将获得的耐燃化纤维束在氮气气氛下于700℃以伸长率＋3％进行1.6分钟前碳化处理，接下来在氮气气氛中于1250℃以伸长率－4.6％进行1.4分钟碳化处理，获得碳化纤维束。除这些条件以外，通过与实施例29同样的方法获得碳纤维束。并且获得表7的评价结果。

［比较例26］

采用表7所示的纺丝条件获得纤维束（溶胀丝条）。接下来将该纤维束水洗同时拉伸为5.9倍，进而与实施例29同样将油剂处理液赋予纤维束。用热辊将该纤维束干燥，用蒸汽拉伸机蒸汽拉伸为2.1倍。此时，相对于溶胀丝条的总拉伸倍率为12.5倍。除这些条件以外，与实施例29同样地进行操作，获得单纤维纤度为1.2dtex的前体纤维束。

使用该前体纤维束，通过与比较例23同样的方法制作碳纤维，获得表7的评价结果。

［比较例27］

除表7所示的纺丝条件以外，其它条件与实施例29同样，获得单纤维纤度为2.5dtex的前体纤维束。试图使用该前体纤维束通过与实施例29同样的方法制作碳纤维，但纤维束的集束性下降，制造碳纤维束时的烘烤工序的通过性变差，无法稳定地制造碳纤维束。

［实施例31和32、以及比较例28～30］

＜1.原料＞

以下的实施例和比较例中使用以下材料作为原材料。

（1－1.碳纤维）

PAN系碳纤维1（单纤维纤度：0.75dtex、圆度：0.70、直径Di：8.4μm、强度：4116MPa、弹性模量：235GPa）、

PAN系碳纤维2（单纤维纤度：1.24dtex、圆度：0.75、直径Di：11.9μm、强度：4226MPa、弹性模量：229GPa）、

PAN系碳纤维3（单纤维纤度：2.01dtex、圆度：0.73、直径Di：15.6μm、强度：3489MPa、弹性模量：246GPa）、

PAN系碳纤维4（单纤维纤度：1.21dtex、圆度：0.95、直径Di：9.6μm、强度：3989MPa、弹性模量：227GPa）、

PAN系碳纤维5（单纤维纤度：2.29dtex、圆度：0.95、直径Di：11.9μm、强度：3283MPa、弹性模量：232GPa）。

PAN系碳纤维1除了将长丝数变为50000以外通过与比较例1相同的条件来制造。PAN系碳纤维2通过与实施例3相同的条件来制造。PAN系碳纤维3除了将长丝数变为12000以外通过与实施例15相同的条件来制造。PAN系碳纤维4通过与比较例12相同的条件来制造。PAN系碳纤维5除了将长丝数变为12000、将碳纤维前体的纤度变为4.5dtex以外通过与比较例14相同的条件来制造。

（1－2.环氧树脂）

jER828：液状双酚A型环氧树脂（三菱化学公司制造）、

AER4152：噁唑烷酮型环氧树脂（旭化成电子材料公司制造）。

（1－3.热塑性树脂）

Vinylec E：聚乙烯醇缩甲醛树脂（Chisso公司制造）。

（1－4.固化助剂）

DCMU：脲化合物DCMU99（保土谷化学公司制造）、

PDMU：脲化合物Omicure94（PTI日本公司制造）。

（1－5.固化剂）

DICY：双氰胺DICY15（三菱化学公司制造）。

＜2.制造和评价＞

以下实施例和比较例中采用下述制造条件和评价条件等。

（2－1.环氧树脂组合物的制备）

在捏合机中加入规定量的环氧树脂和热塑性树脂，边混炼边升温至160℃，在160℃下混炼1小时，从而获得透明的粘稠液体。边混炼边降温至60℃，加入规定量的固化助剂和固化剂进行混炼，获得环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物的组成示于表8。

（2－2.流动性指数的测定）

流动性指数的测定通过前边所述的方法实施。

（2－3.树脂薄膜的制作）

将上述环氧树脂组合物的制备中获得的环氧树脂组合物，使用薄膜涂布器在60℃按照树脂目付为50～55g/m²的方式涂布在脱模纸上，获得“树脂薄膜T”。

（2－4.碳纤维预浸料的制作）

用转鼓式卷绕机将各碳纤维束（PAN系碳纤维1～5中任一种）卷绕在获得的树脂薄膜T的树脂涂布面上，在其上按照其涂布面成为下侧的方式放置另外的树脂薄膜T从而夹持碳纤维束，使树脂含浸至碳纤维束的纤维间，从而获得碳纤维目付为202～213g/m²、树脂含有率为32.0～34.3质量％的单方向预浸料。评价结果示于表9。

（2－5.复合板（6ply）的成型）

将获得的单方向预浸料切成长度（0°方向、平行于纤维的方向）300mm、宽度（90°方向、垂直于纤维的方向）300mm。沿着0°方向对齐地层叠6片，装入袋中后用烘箱在图6的固化条件下进行真空袋成型，获得复合板。评价结果示于表9。

（2－6.复合板（10ply）的成型）

将获得的单方向预浸料切成长度（0°方向、平行于纤维的方向）300mm、宽度（90°方向、垂直于纤维的方向）300mm。沿着0°方向对齐地层叠10片，装入袋中后用烘箱在图5的固化条件下进行真空袋成型，获得复合板。

（2－7.0°压缩试验）

在上述获得的复合板上粘接用与所述复合板相同的材料制作的垫片后，用湿式金刚石切刀切断为长度（0°方向）80mm、宽度12.7mm的尺寸，制作试验片。对获得的试验片，用Instron公司制造的万能试验机Instron5882和解析软件Bluehill，基于SACMA1R－94进行0°压缩试验，算出0°压缩强度、弹性模量。评价结果示于表9。

（2－8.0°弯曲试验）

将上述获得的复合板（10ply）用湿式金刚石切刀切断为长度127mm（0°方向）、宽度12.7mm（90°方向）的尺寸，制作试验片。对获得的试验片，用Instron公司制造的万能试验机Instron5565和解析软件Bluehill，基于ASTM D－790（压头R＝5.0、L/D＝40、布料十字头速度5.26～5.52mm/分钟）进行3点弯曲试验，算出0°弯曲强度、0°弯曲弹性模量。评价结果示于表9。

（2－9.90°弯曲试验）

将上述获得的复合板（10ply）用湿式金刚石切刀切断为长度25.4mm（0°方向）、宽度50mm（90°方向）的尺寸，制作试验片。对获得的试验片，使用Instron公司制造的万能试验机Instron5565和解析软件Bluehill，基于ASTMD－790（压头R＝3.2、L/D＝16、布料十字头速度0.838～0.902mm/分钟）进行3点弯曲试验，算出90°弯曲强度、90°弯曲弹性模量。评价结果示于表9。

（2－10.层间剪切试验）

由上述获得的复合板（10ply）用湿式金刚石切刀制作试验片，基于ASTMD－2344测定层间剪切强度。评价结果示于表9。

（实施例31）

使用纤度为1.24dtex的“PAN系碳纤维2”。0°压缩试验中的强度、弹性模量均为高的值。0°压缩试验中的10ply复合板强度相对于6ply成型体强度的强度保持率（＝10ply成型体强度/6ply成型体强度×100）显示高的值（97.6％）。

（实施例32）

使用纤度为2.01dtex的“PAN系碳纤维3”。0°压缩试验中的强度、弹性模量均为高的值。0°压缩试验中的10ply复合板强度相对于6ply成型体强度的强度保持率显示高的值（98.7％）。

（比较例28）

使用纤度为1.21dtex的“PAN系碳纤维4”。0°压缩试验中的6ply复合板强度的强度为低于实施例31的值，为不能使用的水平。

（比较例29）

使用纤度为2.29dtex的“PAN系碳纤维5”。0°压缩试验中的6ply复合板强度的强度为低于实施例32的值，为不能使用的水平。

（比较例30）

使用纤度为0.75dtex的“PAN系碳纤维1”。0°压缩试验中的10ply复合板强度的强度为低的值，为不能使用的水平。此外，0°压缩试验中的10ply成型体强度相对于6ply成型体强度的强度保持率显示低的值（82.5％）。

（比较例31）

该比较例为使比较例30的树脂粘度上升了的例子。流动性指数下降至1941Pa^－1，0°压缩试验中的10ply复合板强度的强度显示低的值，0°压缩试验中的10ply复合板强度相对于6ply复合板强度的强度保持率虽然稍有提高，即使如此强度保持率也显示低的值（87.1％）。

（比较例32）

该比较例是使比较例30的固化速度上升了的例子。流动性指数下降至2123Pa^－1，0°压缩试验中的10ply复合板强度的强度显示低的值，0°压缩试验中的10ply复合板强度相对于6ply复合板强度的强度保持率虽然稍有提高，即使如此强度保持率也显示低的值（88.0％）。

通过本发明，可以在不降低耐燃化处理工序中的生产率的情况下均一地处理单纤维纤度大、具有优异的生产率的前体纤维束，进而可以获得纤维束内的单纤维交缠少、舒展性优异的高品质的碳纤维束。

表1

表2

表3

表4

表5

附图标记说明

5：碳纤维束

6：含浸高度

7：夹具

8：尺子

9：甲酰胺

10：角钢

11：成型模具

12：碳纤维织物

13：螺旋管

14：介质

15：剥离层

16：袋状薄膜

17：密封材

18：真空泵的抽吸口

19：阀门

20：树脂的排出口

产业上的利用可能性

本发明的碳纤维束可以用在包括飞船、火箭等航空航天用材料，网球拍、高尔夫球杆、钓竿等运动用品的材料，船舶、汽车等运输机械的材料，手机、电脑的壳体等电子设备部件的材料以及燃料电池的电极材料在内的众多领域中。

Claims (35)

1.一种碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含丙烯腈单元为95～99摩尔且（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元为1～5摩尔％的聚丙烯腈系共聚物，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.9以下，

其中，圆度为由下述式（1）求得的值，S和L为通过用SEM观察单纤维的垂直于纤维轴的截面并进行图像解析而获得的、单纤维的截面积和周长，

圆度＝4πS/L²···（1）。

2.根据权利要求1所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述单纤维纤度为1.5dtex以上且3.0dtex以下。

3.根据权利要求1或2所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.7以上。

4.根据权利要求1或2所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，聚丙烯腈系共聚物的湿热下熔点为160～175℃。

5.一种碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其使用热流型差示扫描量热仪在30℃、0.10MPa下在100ml/分钟的空气气流中以10℃/分钟的升温速度测定的30℃以上且450℃以下的等速升温放热曲线满足以下条件，

对等速升温放热曲线的230℃以上且260℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Ja为100kJ/kg以上且250kJ/kg以下，并且，对260℃以上且290℃以下的放热速度进行积分而求得的热量Jb为550kJ/kg以上且1050kJ/kg以下。

6.根据权利要求5所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含聚丙烯腈系共聚物，所述聚丙烯腈系共聚物包含95.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的丙烯腈单元和1.0摩尔％以上且5.0摩尔％以下的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元。

7.根据权利要求6所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，单纤维纤度为1.5dtex以上且5.0dtex以下。

8.根据权利要求6所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，水接触角为40°以上且70°以下。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述热量Ja为160kJ/kg以下。

10.根据权利要求6～8中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其中，所述聚丙烯腈系共聚物的、通过以下方法获得的氧化深度De为4.0μm以上且6.0μm以下：

1）将所述聚丙烯腈系共聚物按照以质量浓度计为25％的方式溶解在二甲基甲酰胺中，制备共聚物溶液。

2）将该共聚物溶液涂布在玻璃板上。

3）将该涂布了共聚物溶液的玻璃板在空气中于120℃干燥6小时，使二甲基甲酰胺蒸发，制成在20μm以上且40μm以下的范围内厚度为一定的薄膜。

4）将获得的薄膜在空气中于240℃热处理60分钟，进而在空气中于250℃热处理60分钟，从而进行耐燃化处理，获得耐燃化薄膜。

5）对获得的耐燃化薄膜，在进行树脂包埋后进行研磨，用荧光显微镜以1500倍的倍率观察与该研磨后的耐燃化薄膜的表面垂直的截面。

6）该截面中氧化进行的部分作为相对暗的层被观察到，氧化未进行的部分作为相对亮的层被观察到，因此在1个截面上至少对5个点测定从该研磨后的耐燃化薄膜表面到暗的层和亮的层的交界处的距离，进而对3个截面进行同样测定，将其算术平均值作为氧化深度De（μm）。

11.一种满足以下条件的碳纤维前体丙烯酸类纤维束：

1）单纤维纤度为2.0dtex以上且5.0dtex以下；

2）通过使用热流型差示扫描量热仪测定而获得的215～300℃的每单位质量的放热量为3200kJ/kg以上，其中，使用热流型差示扫描量热仪的测定中升温速度为2℃/分钟、气氛为空气；和

3）固体¹H－NMR谱的半值宽度为10.0kHz以上且14.5kHz以下，固体¹H－NMR谱的测定温度为160℃。

12.根据权利要求11所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其包含丙烯腈系共聚物，所述丙烯腈系共聚物包含95.0摩尔％以上且99.0摩尔％以下的丙烯腈单元和1.0摩尔％以上且5.0摩尔％以下的（甲基）丙烯酸羟烷基酯单元。

13.根据权利要求12所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其通过使用热流型差示扫描量热仪测定而获得的215～300℃的放热量为3300kJ/kg以上。

14.根据权利要求12所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束，其固体¹H－NMR谱的半值宽度为10.0kHz以上且13.5kHz以下，固体¹H－NMR谱的测定温度为160℃。

15.一种耐燃化处理方法，其将权利要求1、2、5～8和11～14中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束在氧化性气氛下于220℃以上且300℃以下的温度下耐燃化处理30分钟以上且90分钟以下的时间，获得纤维密度为1.35g/cm³以上且1.43g/cm³以下的耐燃化纤维束。

16.一种碳纤维束的制造方法，所述碳纤维束是单纤维的垂直于纤维轴的截面的直径Di为8μm以上、单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.90以下的碳纤维束，该方法是：将权利要求1、2、5～8和11～14中任一项所述的碳纤维前体丙烯酸类纤维束在氧化性气氛下于220℃以上且300℃以下的温度耐燃化处理30分钟以上且90分钟以下的时间，制成纤维密度为1.35g/cm³以上且1.43g/cm³以下的耐燃化纤维束，进而在非活性气体中于800℃以上且2000℃以下的温度进行碳化处理，

其中，直径Di通过以下方法求得：

1）样品的制作：

将切断为5cm长度的碳纤维束包埋在环氧树脂中，切断为2cm，露出横截面，进行镜面处理，环氧树脂的Epo-mount主剂：Epo-mount固化剂＝100：9（质量比）；

2）观察面的蚀刻处理：

进而，为了使纤维的外形更明确，用下述方法对样品的横截面进行蚀刻处理，

使用装置：日本电子（株）JP－170等离子体蚀刻装置，

处理条件：气氛气体：Ar/O₂＝75/25，等离子体输出功率：50W，真空度：约120Pa，处理时间：5分钟；

3）SEM观察：

用SEM（PHILIPS FEI－XL20）观察所述1）和2）所获得的样品的横截面，随机拍摄5张画面上映现着5个以上纤维截面的照片；

4）碳纤维束的单纤维截面的直径测定：

对各样品，从5张SEM照片中随机选择20个单纤维截面，其中，从每张照片选择3个以上单纤维截面，用图像解析软件（Nippon Roper株式会社制造，制品名：Image－Pro PLUS）追踪纤维截面的外形，测定截面的长径（最大费雷特直径）d，将所选择的全部单纤维截面的长径的平均值作为碳纤维束的单纤维的直径Di。

17.一种碳纤维束，其平均单纤维纤度为1.0～2.4dtex，单纤维的垂直于纤维轴的截面的形状的圆度为0.7以上且0.9以下。

18.根据权利要求17所述的碳纤维束，其中，所述单纤维的垂直于纤维轴的截面的直径Di为8～20μm。

19.根据权利要求17所述的碳纤维束，其中，所述单纤维的表面具有多个沿着单纤维的长度方向延伸的沟状的凹凸，在该单纤维的圆周长度2μm的范围内最高部和最低部的高低差为80nm以下。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的碳纤维束，其中，单纱拉伸强度为4000MPa以上。

21.根据权利要求17～19中任一项所述的碳纤维束，其中，单纱拉伸弹性模量为200GPa以上。

22.根据权利要求17～19中任一项所述的碳纤维束，其中，总纤度为30000～90000dtex。

23.一种碳纤维预浸料，其包含碳纤维束和基体树脂，所述碳纤维束的单纤维纤度为1.2～2.4dtex、单纤维的垂直于纤维轴的截面的圆度0.7以上且0.9以下。

24.根据权利要求23所述的碳纤维预浸料，其中，所述碳纤维束为PAN系碳纤维束。

25.根据权利要求23或24所述的碳纤维预浸料，其中，所述碳纤维束的单纤维的垂直于纤维轴的直径Di为8～20μm。

26.根据权利要求23～25中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述基体树脂的流动性指数为5000Pa^－1以上。

27.根据权利要求23～26中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述基体树脂为环氧树脂。

28.根据权利要求27所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂包含具有噁唑烷酮环结构的环氧树脂。

29.根据权利要求27或28所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂包含热塑性树脂。

30.根据权利要求27～29中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂含有双氰胺作为固化剂。

31.根据权利要求27～30中任一项所述的碳纤维预浸料，其中，所述环氧树脂含有脲化合物作为固化助剂。

32.一种单向性纤维强化织物，其是权利要求17～19中任一项所述的碳纤维束沿着纵向排列而成的。

33.根据权利要求32所述的纤维强化织物，其中，所述单向性纤维强化织物是在横向具有辅助丝，该辅助丝与纵向的所述碳纤维束交错而成的单向性织物。

34.根据权利要求33所述的纤维强化织物，其中，所述辅助丝含有低熔点聚合物，借助该聚合物，所述碳纤维束和所述辅助丝在其交点处彼此粘接。

35.一种纤维强化塑料的成型方法，其将至少1层以上的纤维强化织物作为纤维基材层叠在成型模具上，在其上放置用于使树脂沿着面方向扩散的介质后，用袋状薄膜包覆该纤维基材和该介质的整体，接下来使该袋状薄膜的内部为真空状态，使常温固化型树脂在所述纤维基材的单面上扩散、含浸在所述纤维基材中，

所述纤维强化织物是构成所述碳纤维束的长丝数为15000～100000根或所述碳纤维束的总纤度为9900～65000dtex的、权利要求32～34中任一项所述的纤维强化织物。

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