CN1271396A - 用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维、及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维 - Google Patents

用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维、及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于形成碳纤维的丙烯腈－基前体纤维,其通过将丙烯腈－基共聚物(该共聚物含至少90重量%的丙烯腈单元作为单体组分、含5.0×10－5－2.0×10－4当量/克羧酸基团以及至少0.5×10－5当量/克的硫酸基和/或磺基,以及含有作为羧酸基团、硫酸基和磺基反荷离子的质子和/或铵离子)纺丝、并处理所得的凝固丝条获得,其中丙烯腈－基前体纤维的碘吸附量不大于该纤维重量的0.8%重量。通过采用此前体纤维,能够容易地形成高强度和高弹性模量的碳纤维。

Description

用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维、 及其制备方法以及由该前体纤维得到的碳纤维
发明领域
本发明涉及用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维。特别是，本发明涉及适于形成高强度和高模量碳纤维的高密度丙烯腈-基前体纤维。
发明背景
通常，以丙烯腈-基纤维作为前体纤维所形成的碳纤维和石墨纤维(这里统称为碳纤维)具有优异的机械性能，因此被用作高性能复合材料的纤维性增强材料，该高性能复合材料广泛用在包括航空，以及体育和休闲用品中。为了增强该复合材料的性能，希望进一步改善碳纤维的质量和性能。同时，期望降低生产碳纤维的成本，并从而扩大其在工业材料应用中的用途。
与用于服装的聚丙烯腈纤维相比，用作碳纤维前体纤维的丙烯腈-基纤维只不过是形成最终碳纤维产品的中间产品。因此，不仅希望提供能生产质量和性能均优异的碳纤维的丙烯腈-基纤维，而且重要的是，该丙烯腈-基纤维在前体纤维纺丝过程中稳定性好，在形成碳纤维的稳定化步骤中生产率高，并且能以低成本提供。
从这一点来看，为了提供能够生产高强度且高弹性碳纤维的丙烯腈-基纤维，已经提出了大量的方案。这些方案包括，例如，增加初始聚合物的聚合度和降低丙烯腈以外的共聚组分的含量。至于纺丝方法，通常采用干喷湿法。
然而，当非丙烯腈共聚组分的含量降低时，所生成聚合物在溶剂中的溶解性通常降低。这样不仅有损纺丝溶液的稳定性，而且凝固丝条是多孔的，使得难于稳定地形成前体纤维。这些问题已经通过采用干喷湿法加工得到解决。
因为干喷湿法方法包括将聚合物溶液从喷丝孔挤出到空气中，然后连续地令其通过凝固浴而形成丝条，所以很容易得到致密的凝固丝条。另一方面，减少喷丝孔之间的间距，将引起相邻丝条之间相互粘结的问题。因此，喷丝孔的数目存在限制。
与干喷湿法纺丝方法相比，通常用于聚丙烯腈纤维生产的湿法纺丝方法能提供相当高的凝固率，以至于喷丝孔可以以较高密度排列。因此，从生产率的观点上看，湿法纺丝方法是优越的。由于这个原因，一直非常希望能提供用湿法纺丝方法制备的并且适于形成高性能碳纤维的丙烯腈-基前体纤维。
然而，通过湿法纺丝方法获得的纤维束通常有许多断丝和绒毛。此外，此纺丝方法的特征在于，所得到的前体纤维拉伸强度低且弹性模量低，并且此前体纤维的纤维结构较不致密且分子链的取向度低，所以，将它们稳定化而获得的碳纤维的机械性能通常不令人满意。
因此，采用湿法纺丝方法时使纤维结构致密化的方法迄今已公开了许多。
例如，日本专利特许公报39494/’79公开的用湿法纺丝方法形成高度致密丙烯腈-基前体纤维的方法中，采用了一种非水有机溶剂作为凝固剂。然而因在凝固浴中使用非水有机溶剂，这种方法是不经济的。
日本专利公开特许公报214518/’83公开了一种前体纤维，其特征在于该纤维结构，特别是皮层的厚度，其主要目的是改善稳定化步骤中的可加工性以及改善所生成的碳纤维质量。但是，没有考虑到控制该纤维结构的重要因素——聚合物组成和凝固丝条结构。从而，从改善碳纤维性能的观点上看，该前体纤维是不能令人满意的。
另外，就用作形成丙烯腈-基前体纤维的初始原料的丙烯腈-基聚合物而言，不仅应适当考虑其可成纤性，而且还应适当考虑稳定化步骤中发生的复杂热化学反应。
即，为了以低成本制造质量和性能优异的碳纤维，希望当通过稳定化热处理把丙烯腈-基前体纤维转变为碳质结构时，它们很少生成可导致纤维熔接并降低所得碳纤维性能的热裂解物，并且它们要具有经短期稳定化便可实现此转变的热反应特性。
由于丙烯腈-基纤维向碳纤维的转变包括激烈的物理和化学变化，所以它们之间的因果关系相当模糊。虽然为了从理论上解释其原因，已作了广泛的研究，但目前情况下仍然存在许多没有解决的问题。
从工业的观点来看，几乎没有哪个研究结果能定量给出，基本上构成丙烯腈-基前体纤维的丙烯腈-基聚合物的合适组成。
以前方案中的发现可以总结如下。优选形成碳纤维前体的丙烯腈-基聚合物组成中，所含丙烯腈单元的比例高于一定界限(不少于90％重量)。为了使前体纤维在短时间内通过稳定化步骤，引入合适的反应引发基团，即加速腈基发生环状缩合反应的官能团(如羧基)是有效的。除了这些条件外，为了便于形成前体纤维，可以加入其它共聚单体。
例如，当使用丙烯腈单元含量高的聚合物时，它在溶剂中的溶解性降低。因此，形成前体纤维的方法非常受限制，而且，纺丝溶液的浓度非常低。因此，从碳纤维的性能和可纺性的观点上看，这种聚合物不能令人满意。
当把共聚组分的含量增加，以拓展纺丝成型的范围时，由此聚合物形成的前体纤维在稳定化热处理期间容易熔接在一起，而且，碳化产率降低。因此，从稳定化步骤的可加工性和碳纤维的质量和性能的观点来看，这种聚合物仍不能令人满意。
为了克服这些不同的问题，同时，提出能在很短的时间内烧制并碳化或对此目的有利的前体聚合物的组成，已产生了以下方案。
例如，已提出了一种方法，其中通过使用稳定化步骤中环化和氧化反应性高的聚合物组分，改善稳定化速率和碳化产率(日本专利特许公报33019/’72)；一种方法，其中聚合物组成是特定的(如使用羧酸乙烯酯单体)，以减少稳定化时间并照顾到聚合物制备和纺丝步骤的稳定性(日本专利公开特许公报7209/’76)；以及一种方法，其中向起始聚合物中加入胺盐或过氧化物(日本专利公报7209/’76和日本专利公开特许公报87120/’73)。
然而，关于聚合物的组成(即共聚单体的类型和含量)，所有这些专利只简单地提出了宽的构成范围，并不能认为其公开了的意义明确的组成，该组成很好地展现了前体纤维所要求的性能(如稳定化性能)。此外，虽然据认为稳定化反应加速本身能提高生产线速度，但它更倾向于损害所生成碳纤维的性能。因此，不可能同时获得碳纤维的产量和性能的改善。而且，向聚合物中添加胺或过氧化物会对前体纤维和纺丝溶液的稳定性产生各种不利影响，故不能被看作是优良的工业化方法。
同时，日本专利公开特许公报34027/’77公开了一种方法，其中通过特定聚合物组成并改进稳定化处理条件，可以经济且稳定地制造更高性能碳纤维。特别是，结合使用(甲基)丙烯酰胺和含羧基单体对加速稳定化反应有独一无二效果这一点值得注意。
而且，日本专利特许公报339813/’93提出一种方法，其中，通过控制含丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物组成，并将此共聚物进行湿法纺丝，得到了高密度的丙烯腈-基前体纤维。此方案有可能弥补常规湿法纺丝方法的缺点。然而，该丙烯腈-基前体纤维仍然不能满足制造高性能碳纤维的目的。
因此，虽然以前已提出了许多方法，但仍没有获得一种供形成碳纤维的、生产率高并能生产出高性能碳纤维的丙烯腈一基前体纤维。特别是，为在稳定化步骤中有效地进行稳定化反应，已提出许多针对丙烯腈-基聚合物组成的方案，然而在决定该纤维结构的凝固步骤中没有试图控制该纤维的结构，因此本发明提出了用于形成高性能碳纤维的一种丙烯腈-基前体纤维。
发明公开
考虑到现有技术的这些问题，本发明者对前体纤维结构的致密化和均质化作了深入的研究，现已完成本发明。即，本发明的目的是提供用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，作为纤维结构致密化和均质化的结果，该前体纤维可容易生产具有高强度和高弹性模量的碳纤维，并且可以用很经济的方法制备它们。
本发明涉及一种用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其通过将丙烯腈-基共聚物纺丝以形成凝固丝条，并处理该凝固丝条获得，其中该丙烯腈-基共聚物是含至少90重量％的作为单体组分的丙烯腈单元，含5.0％×10-5～2.0×10-4当量/克羧酸基团以及至少0.5×10-5当量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作为羧酸基团、硫酸基和磺基反荷离子的质子和/或铵离子的共聚物；该用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的碘吸附量不大于该纤维重量的0.8％重量。
本发明还涉及用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的制备方法，其包括的步骤为：提供含有溶于溶剂中的丙烯腈-基共聚物的纺丝溶液，该丙烯腈-基共聚物含至少90重量％的作为单体组分的丙烯腈单元，含5.0％×10-5～2.0×10-4当量/克羧酸基团以及至少0.5×10-5当量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作为羧酸基团、硫酸基和磺基反荷离子的质子和/或铵离子；将该纺丝溶液挤出到凝固浴中以形成凝固丝条，或者将该纺丝溶液挤出到空气中并然后使它通过凝固浴以形成凝固丝条；洗涤该凝固丝条，干燥它，并通过干燥使其致密化；以及对该致密化丝条进行再牵伸。
为了减少出现在所得碳纤维中的共聚组分所致的缺损位置数，并从而改进该碳纤维的质量和性能，用于本发明的丙烯腈-基共聚物需含有至少90％重量，优选至少96％重量的丙烯腈单元。
此外，由于以下原因，用于本发明的丙烯腈-基共聚物优选含有至少1％重量的丙烯酰胺单元。如后面将描述到的，对于稳定化步骤中的稳定化反应性以及热环化反应的速率，羧酸基团的含量是一个主导因素。然而，少量共存的丙烯酰胺可显著增加这些值。如果在该共聚物中丙烯酰胺的含量小于1％重量，加速热环化反应的效果将不明显。而且，存在丙烯酰胺可改善该共聚物在溶液中的溶解性，并增强由湿法纺丝或干喷湿法纺丝所形成的固化丝条的密度。至于固化丝条的密度，硫酸基团或磺基组分起着主要作用，这将在后面进一步阐述。然而，由于丙烯酰胺存在使得形成更致密的凝固丝条成为可能。尽管丙烯酰胺的含量的上限没有明确限制，但优选少于4％重量。
在本发明中，聚合物中所含的羧酸基团起着在稳定化步骤中增强稳定化反应性的作用，同时它们构成所形成的碳纤维中的缺损位置。因此，这是一个应控制在最优水平的重要因素。即，如果羧酸基团含量少于5.0×10-5当量/克，在稳定化步骤中的稳定化反应性将降低，以至于将需要更高温度下的进一步处理。在更高温度的处理会导致反应失控，使得难于在稳定化步骤中获得稳定的流水生产(traveling)性能。为了避免该失控反应，稳定化必须以低速进行，这是相当不经济的。
另一方面，如果羧酸基团含量大于2.0×10-4当量/克，聚合物中腈基的环化反应将会加速。结果，氧化反应不会在纤维内部发生，导致仅邻近纤维表面的区域变得防燃。然而，在这种状况下，不能防止稳定化结构不充分的纤维中心部分在后续更高温度的碳化步骤中被分解，导致碳纤维性能(特别是在张力下的弹性模量)明显降低。
在本发明的实践中，将羧酸基团引入丙烯腈-基共聚物中可以通过丙烯腈和其它单体组分与带羧基的乙烯基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸、马来酸、富马酸或巴豆酸进行共聚而轻易地完成。它们当中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
本发明中，硫酸基和/或磺基在控制前体纤维的密度上起着重要作用。如果硫酸基和/或磺基的含量小于0.5×10-5当量/克，固化丝条倾向于在其纤维结构中布满孔隙，导致最终碳纤维的性能降低。为了抑制这种趋势，优选在丙烯腈-基共聚物中硫酸基和/或磺基的含量不少于1.0×10-5当量/克。另一方面，硫酸基和/或磺基含量的上限没有专门的限定。然而，通过带下面所述的这种官能团的单体共聚来引入硫酸基和/或磺基时，如果共聚单体的含量被增加到超过形成缺损位置所需的量，将带来不愿得到的后果即碳纤维性能的降低。因此，优选在所述共聚物中硫酸基和/或磺基的含量小于4.0×10-5当量/克。
在本发明的实践中，硫酸基和/或磺基可以通过丙烯腈与选自烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、对-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺链烷磺酸和其铵盐的带磺基的乙烯基单体共聚引入；或通过使用含有过硫酸盐/亚硫酸盐或其铵盐的组合物的引发剂，在聚合物末端引入硫酸基和/或磺基。如果需要，两种方法可以组合使用。
前面所述的硫酸基、磺基和羧酸基团的反荷离子优选质子或铵离子。其原因是如果使用如钠和钾的碱金属，它们甚至在稳定化后，还存在于碳纤维中，从而导致该碳纤维的性能(即强度)降低。
除了丙烯腈、丙烯酰胺以及前面所述的含有羧基的乙烯基单体和含有磺基的乙烯基单体以外，本发明所用的丙烯腈-基共聚物中还可包含少量的其它单体，只要其满足本发明的要求。这类单体包括，例如，含乙烯基的羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸和巴豆酸)的酯类，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，马来酐，甲基丙烯腈，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
为了从这些单体制备丙烯腈-基共聚物，可使用任何公知的聚合技术，例如溶液聚合和悬浮聚合。当使用溶液聚合时，使用偶氮引发剂或有机过氧化物引发剂。然而，由于这些引发剂不能向聚合物中引入硫酸基和/或磺基，所以必须按所需量共聚含有硫酸基和/或磺基的前述任意单体。
在使用上述引发剂的悬浮聚合情形下，也需要将含有硫酸基和/或磺基的单体共聚。然而，当使用氧化还原型引发剂，如过硫酸/亚硫酸、盐酸/亚硫酸或它们的铵盐的组合物时，聚合物中引入了硫酸基和/或磺基，因此能有效地制备本发明的聚合物。
优选从所得的共聚物中最大限度地除去未反应单体、聚合引发剂残留物和其它杂质。从前体纤维纺丝的拉伸性以及碳纤维性能表现的观点看，该共聚物的聚合度应优选使其特性粘度[η]不低于1.0，并更优选不低于1.4。通常，所用的共聚物特性粘度[η]不大于2.0。
接着，将所得到的共聚物溶解在溶剂中制备纺丝溶液。可用的溶剂包括有机溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲亚砜和二甲基甲酰胺；以及无机化合物如氯化锌、硫氰酸钠的水溶液。但是，优选用有机溶剂，因为在这种情况下纤维中将不含金属化合物从而简化工艺。其中，最优选使用二甲基乙酰胺，因为用它能得到高度致密的凝固丝条。
为了通过纺丝得到致密的凝固丝条，作为纺丝溶液，优选使用聚合物浓度超过一定界限的聚合物溶液。聚合物的浓度优选不低于17％重量，并更优选不低于19％重量。通常，优选聚合物的浓度不大于25％重量。
至于纺丝方法，干喷湿法和湿法纺丝都可以使用。然而，从工业化的观点上看，由于湿法纺丝方法生产率高而优选使用。
通过把纺丝溶液从圆形横截面的喷丝孔中挤出到凝固浴中形成凝固丝条(湿法)，或通过把纺丝溶液挤出到空气中再经过凝固浴形成凝固丝条(干喷湿法)进行纺丝。根据聚合物浓度和牵伸比，应当合理地确定纺丝牵伸以得到所需要纤度的纤维。
如果前体纤维纤维结构的致密性和均质性不足，在稳定化期间就会出现缺损位置并且损害所形成碳纤维的性能。因此，凝固丝条的性能对形成致密和均质的前体纤维是非常重要的。在本发明中，优选凝固丝条的孔隙率不大于50％。
孔隙率是凝固丝条的均质性的一个指数。如果孔隙率不大于50％，存在于凝固丝条中的孔隙是足够均匀的。本发明者进行的研究揭示，当按照本发明的凝固丝条孔隙率不大于50％时，孔隙率与平均孔隙半径之间存在接近于如图1所示的对应关系。然而，如果孔隙率超过55％，孔隙率与平均孔隙半径之间就失去了这种对应关系，并且仅仅是增加了平均孔隙半径。这显示具有更大半径的孔的比例随孔隙率的变大而增加，并可以认为凝固丝条变得不均匀了。
此外，优选凝固丝条是透明且非失透性的。凝固丝条失去透明性的一个原因是形成了大孔隙，另一个原因是用二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为溶剂在含水凝固浴中进行纺丝造成的，而并不是形成了大孔隙。通过向丙烯腈-基聚合物中引入亲水性单体或通过用二甲基乙酰胺作为纺丝溶液的溶剂和凝固浴的溶剂可防止失去透明性。优选在1毫米长的凝固丝条中含有少于一个的大孔隙。
这里所用的“大孔隙”通常指最大直径为0.1到数微米的球形、梭形和圆柱状空隙。根据本发明的凝固丝条没有这种大孔隙，并且经充分均匀的凝固而形成。通过在光学显微镜下直接观察凝固丝条能容易地检验其有或没有大孔隙。
本发明中，通过调整凝固浴的条件，可以控制由前述纺丝溶液形成的凝固丝条的性能。优选作为凝固浴的是含纺丝溶液所用溶剂的水溶液，调整所含溶剂的浓度使得凝固丝条的孔隙率不大于50％。溶剂的浓度通常根据所用溶剂的不同而变化。例如，当使用二甲基乙酰胺时，其浓度的范围在50-80％重量之间，并优选在60-75％重量之间。
优选地，凝固浴的温度尽可能低。一般为50℃或更低，并优选40℃或更低。凝固浴的温度越低，得到的凝固丝条越致密。但是，由于温度过度低会导致凝固丝条的卷绕速度降低并从而降低生产率，所以凝固浴的温度应当最好定在一个合适的范围内。
接着，在通过干燥致密化之前，将凝固丝条洗涤和拉伸(即牵伸)。对洗涤和拉伸的方式没有特殊的限制。可以洗涤后再进行拉伸，或拉伸后洗涤，或同时洗涤和拉伸。至于牵伸方法，一般使用浴中牵伸。可以直接在凝固浴或在牵伸浴中通过牵伸凝固丝条进行浴中牵伸，或者在空气中部分地牵伸凝固丝条，然后在浴中牵伸它们来完成浴中牵伸。浴中牵伸一般在温度为50-98℃的牵伸浴中进行一段或者两段或多段牵伸。凝固丝条可在浴中牵伸之前或之后或同时进行洗涤。作为这些操作的结果，凝固丝条的长度优选被牵伸为完成浴中牵伸之前长度的大约4倍或更多。此外，只要不与本发明的目的有冲突，可以使用空气中牵伸、溶剂中牵伸等等。
牵伸和洗涤后的纤维以公知的方法用纺丝油剂处理。尽管对纺丝油剂的类型没有特别的限制。但优选使用氨基聚硅氧烷型表面活性剂。
在纺丝油剂处理后，纤维经干燥致密化。此经干燥的致密化需要在高于该纤维的玻璃化转变温度的温度下进行。然而在实践中，该温度可以根据纤维处于含水状态还是干态而变化。干燥致密化优选在温度大约为100-200℃的热辊上进行。
在本发明的实践中，纤维在干燥致密化后再牵伸(这里指后牵伸)是很重要的。该后牵伸可以按照任何不同的方法进行，例如，用高温的热辊、热板或热钉进行干热牵伸，以及用加压蒸汽进行蒸汽牵伸。牵伸比优选不小于1.1，并更优选不小于1.5。
后牵伸对减少前体纤维的碘吸附特别有效。即，前体纤维的碘吸附可以很容易降低到不大于该纤维重量的0.8％重量。这里所用的“碘吸附”是指当把纤维浸泡在碘溶液中时，纤维可吸附碘的量，它构成纤维结构致密程度的一个指数。数值越小表明纤维越致密。
此外，优选本发明的前体纤维具有基本上圆形的横截面。“基本上圆形”意味着横截面没有收缩的部分，包括长轴和短轴之间的比值不大于1.2，优选不大于1.1的椭圆形。当这样横截面形状的前体纤维用于稳定化步骤时，在纤维横截面的各个方向上，它们被均匀防燃和碳化，结果能得到高性能的碳纤维。通过用二甲基乙酰胺作为纺丝溶液的溶剂，且此外控制凝固浴中二甲基乙酰胺的浓度以使它在60-75％重量的范围内，可以制造出基本上圆形的横截面。
此后，根据要求对纤维进行松弛处理。这样就获得了根据本发明的前体纤维。
实现本发明的最佳模式
参考以下的实施例更详细地描述本发明。在这些实施例中所有的百分数为重量百分数。
(a)共聚物的组成
共聚物中不同单体(即丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸钠和含羧基的单体)的含量通过1H-NMR波谱法(采用NihonDenshi GSZ-400型超导FT-NMR)测定。
(b)共聚物的特性粘度[η]
共聚物的特性粘度[η]用25℃时的二甲基乙酰胺溶液测定。
(c)凝固丝条的孔隙率和孔隙平均半径
取凝固浴和牵伸浴中制出的丝条样品，用水洗涤，并用液氮冷冻干燥以固定其结构。精确称量约0.2克的干燥样品，并置于膨胀计中。然后用汞注射装置，将该容器抽真空(真空度为0.05托或更低)再充入汞。接着用孔隙计测定。这样，孔隙体积可以用渗入其内部的汞的量测定。所施的压力最大为3000巴。孔隙率根据下式确定。
             孔隙率＝V/(V+M)
其中M是样品的体积，V是孔隙体积。
如下计算平均孔隙半径。根据下面公式计算不同压力下的孔隙半径，以确定孔隙体积的分布和不同分布时的孔隙半径，然后，确定平均孔隙半径。
孔隙半径(r)＝-2σcosθ/p
其中σ：汞的表面张力(480达因/厘米)
    θ：接触角(140°)
     p：压力
(d)羧酸基团和硫酸基和/或磺基的测定
用上面(a)中所述的1H-NMR波谱法测定羧酸基团的含量。
测定硫酸基和/或磺基的含量是将含有2％共聚物的二甲基甲酰胺溶液经过混合的阴离子-阳离子交换树脂以除去离子化杂质，通过阳离子交换树脂以把强酸离子转化为游离酸型，然后再用电位滴定法测定每克共聚物的所有强酸基团的当量数。
(e)碳纤维的纤维束强度和弹性模量
碳纤维的纤维束强度和弹性模量按照JIS R 7601中所描述的方法测定。
(f)碘吸附
称取2克的前体纤维并置于100毫升的锥形瓶中。在向其中加入100毫升的碘溶液(将100克碘化钾、90克醋酸、10克2，4-二氯苯酚和50克碘溶在蒸馏水中配成共1000毫升的溶液)后，将该烧瓶在60℃时摇荡50分钟以进行碘吸附处理。然后，经过吸附处理的纤维用离子交换水洗涤30分钟，接着用蒸馏水进一步洗涤，再用离心的方法脱水。将脱水的纤维放入300毫升的烧杯中。加入200毫升的二甲基亚砜后，纤维于60℃溶于其中。
通过用N/100的硝酸银水溶液对此溶液进行电位滴定，确定所吸附的碘量。实施例1
将丙烯腈(以下缩写为AN)、丙烯酰胺(以下缩写为AAm)、甲基丙烯酸(以下缩写为MAA)、苯乙烯磺酸铵(以下缩写为ST-NH4)、蒸馏水、二甲基乙酰胺和聚合引发剂(即，偶氮二异丁腈)的混合物以每分钟固定的量加入一溢流型聚合反应器中，加入期间保持65℃并搅拌。洗涤并干燥溢出的聚合物淤浆，以获得丙烯腈-基共聚物。
其组成是AN/AAm/MAA/ST-NH4＝96.1/2.7/0.6/0.6(％)。而且，该共聚物的特性粘度[η]为1.7。此外，此丙烯腈-基共聚物中羧酸基团的含量为7.5×10-5当量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量为3.2×10-5当量/克。
将该丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备纺丝溶液(聚合物浓度为21％且溶液温度为70℃)。
使用3000孔、每孔直径0.075毫米的喷丝板，将该纺丝溶液挤出到浓度为70％、浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中。从而获得无大孔隙的透明凝固丝条。它们的孔隙率为35％。进而将这些凝固丝条在空气中以1.5的牵伸比进行牵伸，并进一步在温水中以3.4的牵伸比牵伸以对它们洗涤和脱除溶剂。此后，将它们浸入含硅油的纺丝油剂溶液中，并在140℃的加热辊上进行干燥致密化。
接着，在180℃的热板上将它们以1.5的牵伸比牵伸，并以77米/分钟的速度卷绕，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。得到的前体纤维的碘吸附量为0.32％。
用热空气循环炉，将这些纤维在230～260℃的空气中于5％延伸下处理50分钟，形成防燃纤维。接着，在氮气氛、最高温度600℃、5％延伸下对这些纤维进行1.5分钟低温热处理。然后用最高温度1200℃的高温热处理炉在相同气氛、-4％延伸下对它们进行1.5分钟进一步处理。获得的碳纤维纤维束强度为510千克/毫米2，且纤维束弹性模量为26.3吨/毫米2。实施例2
用和实施例1相同的方式完成聚合，获得组成如表1所示并且特性粘度[η]为1.8的聚合物。将此聚合物纺成1.1旦的纤维，并用同实施例1的方式烧制。
在光学显微镜下观察该凝固丝条时，它们透明且无大孔隙。而且，得到的前体纤维具有圆形横截面。它们的碘吸附、凝固丝条孔隙率、以及得到的碳纤维的纤维束性能示于表2。实施例3
将AN、AAm、MAA、蒸馏水和聚合引发剂(即过硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫酸)的混合物以每分钟固定的量加入一溢流型聚合反应器中，加入期间保持50℃并搅拌。洗涤并干燥溢出的聚合物淤浆，以获得丙烯腈-基共聚物。此共聚物的组成、其羧酸基团含量和其硫酸基和/或磺基含量示于表1。此共聚物的特性粘度[η]为1.7。
采用与实施例1相同的条件下，用湿法纺丝将此共聚物纺丝，获得无大孔隙的透明凝固丝条。此后，以与实施例1中相同的方式对它们进行后处理，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。
接着，以实施例1的方式对这些纤维进行稳定化和碳化。得到的碳纤维纤维束性能示于表2。实施例4
以同实施例3的方式完成聚合，获得具有表1所示组成且特性粘度[η]为1.7的聚合物。按实施例3同样的方式对该聚合物进行纺丝、稳定化和碳化。与实施例3相似，得到的凝固丝条透明且无大孔隙。而且，得到的前体纤维具有圆形横截面。它们的碘吸附、凝固丝条的孔隙率以及得到的碳纤维的纤维束性能示于表2。实施例5
将实施例3中所用的丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，制备纺丝溶液(聚合物浓度22％且溶液温度70℃)。
使用3000孔、每孔直径0.15毫米的喷丝板，通过干喷湿法将此纺丝溶液纺丝。尤其是，经5毫米的空气隙将该纺丝溶液挤入浓度为70％、浴温为20℃的二甲基乙酰胺水溶液中，来形成凝固丝条。这些凝固丝条透明、均质并且无大孔隙。它们的孔隙率为28％。
进而将这些凝固丝条在空气中以1.2的牵伸比进行牵伸，并进一步在沸水中以4的牵伸比牵伸以对它们洗涤和脱除溶剂。此后，将它们浸入含硅油的纺丝油剂溶液中，并在140℃的加热辊上进行干燥致密化。接着，将它们在180℃的干燥辊之间以1.70的牵伸比牵伸，并以每分钟160米的速度卷绕，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。
用热空气循环炉，将这些纤维在230～260℃的空气中于5％延伸下处理50分钟，形成纤维密度为1.36克/厘米3的防燃纤维。接着，在氮气氛、最高温度600℃、5％延伸下对这些纤维进行1.5分钟低温热处理。然后用最高温度1400℃的高温热处理炉在相同气氛、-5％延伸下对它们进行1.5分钟的进一步处理。获得的碳纤维的纤维束强度为550千克/毫米2，且纤维束弹性模量为27.3吨/毫米2。实施例6
此实施例中所用的共聚物和纺丝溶液与实施例3中的那些相似。以实施例3的方式将纺丝溶液纺丝，并洗涤、牵伸、用纺丝油剂处理和经干燥致密化得到的凝固丝条。经干燥致密化的纤维在2.5千克/厘米2压力的加压蒸汽中以3.3的牵伸比牵伸，再干燥，并以110米/分钟的速度卷绕，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。
同实施例3的方式烧制这些纤维以获得碳纤维。它们的性能示于表2。实施例7
用实施例3中得到的共聚物，制备与实施例3相似的纺丝溶液。
使用3000孔、每孔直径0.075毫米的喷丝板，将该纺丝溶液挤出到浓度为65％，浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中以获得无大孔隙的透明凝固丝条。它们的孔隙率为45％。进而用和实施例1相同的方式处理这些凝固丝条，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。所得到的前体纤维的碘吸附为0.42％。
同实施例3的方式烧制这些纤维，以获得碳纤维。它们的性能示于表2。
                                     表1
  共聚物组成(重量％)     羧酸基团(当量/克)  硫酸基和/或磺基(当量/克)
实施例1 AN/AAm/MAA/ST-NH4＝96.1/2.7/0.6/0.6     7.0×10-5     3.2×10-5
实施例2 AN/AAm/IA/ST-NH4＝96.0/2.8/0.5/0.7     7.6×10-5     3.4×10-5
实施例3 AN/AAm/MAA＝96.1/3.2/0.7     8.1×10-5     2.8×10-5
实施例4 AN/AAm/IA＝96.1/3.2/0.7     1.1×10-4     2.9×10-5
此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、IA代表衣康酸、并且ST-NH4代表苯乙烯磺酸铵。
                         表2
凝固丝条的孔隙率(％) 前体纤维的碘吸附(％)         纤维束性能
强度(千克/平方毫米) 弹性模量(吨/平方毫米)
实施例1     35     0.32     510     26.3
实施例2     33     0.28     505     26.1
实施例3     32     0.35     511     26.4
实施例4     34     0.36     503     26.2
实施例5     28     0.15     550     27.3
实施例6     35     0.23     517     28.6
实施例7     45     0.42     492     25.4
实施例8
将特定单体、蒸馏水、二甲基乙酰胺和聚合引发剂(即偶氮二异丁腈)的混合物以每分钟固定的量加入一溢流型聚合反应器中，加入期间保持65℃并搅拌。洗涤并干燥溢出的聚合物淤浆，以获得丙烯腈-基共聚物。
此共聚物的组成、其羧酸基团含量和其硫酸基和/或磺基含量示于表3。通过控制聚合引发剂的量，获得特性粘度[η]为1.7的共聚物。在同实施例1的条件下，经湿法将此共聚物纺丝，获得1.1旦的前体纤维。
接着，同实施例1的方式将这些前体纤维稳定化和碳化。得到的碳纤维纤维束性能示于表4。
                                    表3
  共聚物组成(重量％)   羧酸基团(当量/克) 硫酸基和/或磺基(当量/克)
实施例8 AN/AAm/MAA/ST-NH4＝94.2/4.5/0.6/0.7    7.0×10-5     3.6×10-5
此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、并且ST-NH4代表苯乙烯磺酸铵。
                           表4
凝固丝条的孔隙率(％) 前体纤维的碘吸附(％)          纤维束性能
强度(千克/平方毫米) 弹性模量(号/平方毫米)
实施例8     37     0.36     454     26.3
对比例1～4
同实施例8的方式制备特性粘度[η]为1.7的共聚物。各共聚物的组成、其羧酸基团含量以及其硫酸基和/或磺基的含量示于表5。采用和实施例1相同的条件，经湿法将各共聚物纺丝，获得1.1旦的前体纤维。接着，同实施例1的方式烧制这些前体纤维。得到的碳纤维的纤维束的性能示于表6。
                                  表5
  共聚物组成(重量％)   羧酸基团(当量/克) 硫酸基和/或磺基(当量/克)
对比例1 AN/AAm/MAA/ST-NH4＝96.1/1.0/2.5/0.4    2.9×10-4     2.1×10-5
对比例2 AN/AAm/MM/ST-Na＝96.1/2.6/0.6/0.7    7.0×10-5     3.4×10-5
对比例3 AN/AAm/MAA/ST-NH4＝96.1/0.5/2.5/0.9    2.9×10-4     4.5×10-5
对比例4 AN/AAm/MAA/ST-NH4＝89.0/3.0/4.0/4.0    4.6×10-4     2.0×10-4
此表中，AN代表丙烯腈、AAm代表丙烯酰胺、MAA代表甲基丙烯酸、ST-NH4代表苯乙烯磺酸铵、并且ST-Na代表苯乙烯磺酸钠。
                         表6
凝固丝条的孔隙率(％) 前体纤维的碘吸附(％)         纤维束性能
强度(千克/平方毫米) 弹性模量(吨/平方毫米)
对比例1     40     0.57     445     26.6
对比例2     35     0.36     427     26.3
对比例3     58     0.62     430     26.1
对比例4     31     0.38     350     26.2
实施例9
按照同实施例1所述的聚合方法，制备其中组成为AN/AAm/MAA/ST-NH4＝97.9/0.5/0.7/0.9的丙烯腈-基共聚物。此共聚物的特性粘度[η]为1.7。此外，此丙烯腈-基共聚物中的羧酸基团含量为8.2×10-5当量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量为4.5×10-5当量/克。
将此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中，制备成纺丝溶液(聚合物浓度为21％并且溶液温度为70℃)。
使用3000孔、每孔直径0.075毫米的喷丝板，将该纺丝溶液挤入到浓度为70％、浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，这样，获得了无大孔隙的透明凝固丝条。它们的孔隙率为58％。进而用和实施例1相同的方式后处理这些凝固丝条，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。得到的前体纤维的碘吸附为0.35％。但由于喷丝孔中的压力随纺丝时间延续而升高，所以不能进行稳定的纺丝。
接着，同实施例1中的方式烧制这些纤维以获得碳纤维。得到的碳纤维的纤维束强度为450千克/毫米2并且纤维束弹性模量为26.7吨/毫米2。实施例10
将丙烯腈、丙烯酸甲酯(以下缩写为MA)、甲基丙烯酸、蒸馏水和聚合引发剂(即过硫酸铵、亚硫酸氢铵和硫酸)的混合物以每分钟固定的量加入一溢流型聚合反应器中，加入期间保持50℃并搅拌。洗涤并干燥溢出的聚合物淤浆，以获得组成为AN/MA/MAA＝96/3/1(重量％)的丙烯腈-基共聚物。
此丙烯腈-基共聚物中羧酸基团的含量为1.2×10-4当量/克，且其中硫酸基和/或磺基的含量为2.8×10-5当量/克。此外，此共聚物的特性粘度[η]为1.75。
将此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备纺丝溶液(聚合物浓度21％且溶液温度70℃)。
使用3000孔、每孔直径为0.075毫米的喷丝板，将此纺丝溶液挤入到浓度为71％、且浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中。这样获得了无大孔隙的透明凝固丝条。它们的孔隙率为62％。进而用和实施例1相同的方式处理这些凝固丝条，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。得到的前体纤维的碘吸附为2.53％。
接着，同实施例1中的方式烧制这些纤维。从而获得纤维束强度为410千克/毫米2并且纤维束弹性模量为25.3吨/毫米2的碳纤维。对比例5
在此对比例中所用的共聚物和纺丝溶液与实施例3中的那些相似。将纺丝溶液以同实施例3的方式纺丝，并且按和实施例3相同的方式将得到的凝固丝条洗涤、牵伸、用纺丝油剂处理以及通过干燥致密化，但省略了它们的后牵伸。这样获得了1.1旦圆形横截面的前体纤维。
所测定的这些纤维的碘吸附为1.44％。
同实施例3中的方式烧制这些纤维以获得碳纤维。这样得到的碳纤维的纤维束强度为440千克/毫米2并且纤维束弹性模量为26.3吨/毫米2。对比例6
将AN、AAm、MAA、蒸馏水和聚合引发剂(即偶氮二异丁腈)的混合物以每分钟固定的量加入一溢流型聚合反应器中，加入期间保持65℃并搅拌。洗涤并干燥溢出的聚合物淤浆，以获得含7.8×10-5当量/克羧酸基团、但不含硫酸基也不含磺基的丙烯腈-基共聚物。其组成为AN/AAm/MAA＝96.1/3.2/0.7(重量％)。此外，此共聚物的特性粘度[η]为1.73。
将此丙烯腈-基共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备纺丝溶液(聚合物浓度为21％且溶液温度为70℃)。
使用3000孔、每孔直径0.075毫米的喷丝板，将此纺丝溶液挤入到浓度为70％、且浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分钟的速度卷绕以获得凝固丝条。当在光学显微镜下观察这些凝固丝条的侧表面时，在这些丝条内发现大量的大空隙。用和实施例1相同的方式后处理这些凝固丝条，获得1.1旦圆形横截面的前体纤维。
接着，同实施例1中的方式烧制这些纤维。得到的碳纤维的纤维束强度为385千克/毫米2并且纤维束弹性模量为25.3吨/毫米2。对比例7
将实施例3中获得的聚合物溶解在二甲基乙酰胺中以制备纺丝溶液(聚合物浓度为21％)。
使用3000孔、每孔直径0.075毫米的喷丝板，将此纺丝溶液挤入到浓度为70％、且浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分钟的速度卷绕以获得凝固丝条。当在光学显微镜下观察这些凝固丝条的侧表面时，在这些丝条内发现密度远超出每毫米1个大空隙的大量大空隙。对比例8
此对比例中所用的纺丝溶液与对比例7中的相似。使用3000孔、每孔直径为0.075毫米的喷丝板，将此纺丝溶液挤出到浓度为50％且浴温为35℃的二甲基乙酰胺水溶液中，并以8米/分钟的速度卷绕以获得凝固丝条。当在光学显微镜下观察这些凝固丝条的侧表面时，未发现大空隙。但是，该凝固丝条白化(不透明)并且横截面呈肾形。实施例11
同实施例3中的方式进行聚合，制备共聚物[AN/AAm/MAA＝96.5/2.5/1.0(％)]。其羧酸基团含量为1.2×10-4当量/克，且其硫酸基和/或磺基的含量为2.7×10-5当量/克。同实施例1中的方式将此共聚物纺丝、稳定化并碳化。得到的凝固丝条透明且无大孔隙。得到的前体纤维具有圆形横截面，并且它们的碘吸附为0.29％。凝固丝条的孔隙率为33％。此外，得到的碳纤维的纤维束性能表征为强度507千克/毫米2并且弹性模量26.2吨/毫米2。实施例12
同实施例3中的方式进行聚合，制备共聚物(AN/AAm/MAA＝97.5/1.5/1.0)。其羧酸基团含量为1.2×10-4当量/克，且其硫酸基和/或磺基的含量为2.8×10-5当量/克。同实施例1中的方式将此共聚物纺丝并烧制。得到的凝固丝条透明且无大孔隙。得到的前体纤维具有圆形横截面，并且它们的碘吸附为0.38％。凝固丝条的孔隙率为34％。此外，得到的碳纤维的纤维束性能表征为强度504千克/毫米2并且弹性模量26.3吨/毫米2。
工业实用性
按照本发明，作为纤维结构致密化和均质化的结果，所提供的用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维能够容易地获得高强度且高弹性模量的碳纤维，而且其制备方法高度经济。当把这些用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维防燃并随后碳化后，得到的碳纤维性能优异。
附图简述
图1所示的是凝固丝条的孔隙率与平均孔隙半径之间的关系图。

Claims (13)

1.一种用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其通过将丙烯腈-基共聚物纺丝以形成凝固丝条，并处理该凝固丝条获得，其中所述丙烯腈-基共聚物是含至少90重量％的作为单体组分的丙烯腈单元、含5.0×10-5～2.0×10-4当量/克羧酸基团以及至少0.5×10-5当量/克的硫酸基和/或磺基，并含有作为羧酸基团、硫酸基和磺基反荷离子的质子和/或铵离子的共聚物；以及该用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的碘吸附量不大于该纤维重量的0.8％重量。
2.如权利要求1所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述丙烯腈-基共聚物含至少1.0重量％的丙烯酰胺单元。
3.如权利要求1或2所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述的丙烯腈-基共聚物含至少96重量％的丙烯腈单元。
4.如权利要求1至3中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述丙烯腈-基共聚物含至少1.0×10-5当量/克硫酸基和/或磺基。
5.如权利要求1至4中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述丙烯腈-基共聚物在聚合物端具有硫酸基和/或磺基。
6.如权利要求1至5中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述的丙烯腈-基共聚物中，存在于聚合物端的硫酸基和/或磺基衍生自用作聚合引发剂的过硫酸盐/亚硫酸盐引发剂，和/或其铵盐。
7.如权利要求1至6中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中所述凝固丝条孔隙率不大于50％。
8.如权利要求1至7中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中该纤维具有基本上圆形的横截面。
9.如权利要求1至8中任一项所述用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维，其中在所述凝固丝条1毫米的长度中，所述凝固丝条含少于1个的大空隙。
10.一种用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的制备方法，其包括以下步骤：
提供含有溶于溶剂中的丙烯腈-基共聚物的纺丝溶液，所述丙烯腈-基共聚物含至少90重量％的作为单体组分的丙烯腈单元、含5.0×10- 5～2.0×10-4当量/克羧酸基团以及至少0.5×10-5当量/克的硫酸基和/或磺基，以及含有作为羧酸基团、硫酸基和磺基反荷离子的质子和/或铵离子；
将该纺丝溶液挤入到凝固浴中以形成凝固丝条，或者将该纺丝溶液挤出到空气中、然后使它通过凝固浴以形成凝固丝条；
洗涤该凝固丝条，牵伸它并通过干燥使其致密化；以及
对该致密化丝条进行再牵伸。
11.如权利要求10所述的用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的制备方法，其中所述溶剂为二甲基乙酰胺并且所述凝固浴为含二甲基乙酰胺的水溶液。
12.如权利要求10或11所述的用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维的制备方法，其中所述凝固浴中二甲基乙酰胺的浓度范围为60～75重量％。
13.一种碳纤维，它通过稳定化并碳化如权利要求1～9中任一项所述的用于形成碳纤维的丙烯腈-基前体纤维而形成。
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