JPS5838527B2 - アクリル系中空繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系重合体を用いる湿式紡糸法
によって工業的生産性に優れかつ繊維に均斉なる空洞を
有するアクリル系中空繊維を製造する方法に関するもの
である。

従来より湿式紡糸法によりアクリル系中空繊維を製造す
る場合には特殊な構造を有する紡糸口金を使用する方法
、紡糸原液中に発泡剤を分散して紡糸し、凝固した膨潤
ゲル状糸において発泡剤を発泡させる方法、あるいは上
記紡糸原液中に界面活性剤を併用する方法等が知られて
いる。

しかし上記の特殊な構造を有する紡糸口金を用いて中空
繊維を製造する場合には、紡糸口金に糸条体を内部に不
活性気体を送入するための非常に複雑な構造を必要とし
、更にそのために紡糸口金の孔数を増加することは著し
く困難であって、生産性が低い憾があった。

また紡糸原液中に発泡剤を分散させる方法では、一般に
発泡剤の分散が不均一で紡糸原液移送の際、配管内上部
に発泡剤が凝集存在して紡糸の操業性を著しく困難とし
、為に得られる繊維束中に空洞のない繊維が大部分を占
める等中空繊維として満足できるものではなかった。

更に上記紡糸原液中に界面活性剤を併用することにより
発泡剤の分散性を向上させ紡糸原液中での発泡剤の凝集
を防止し、得られる繊維束中の中空繊維の割合を向上さ
せる方法では、界面活性剤の凝固浴、水洗浴、延伸浴へ
の溶出を生じ、凝固浴中への溶出は溶剤回収の困難性を
まねきまた水洗延伸浴中への溶出は、工場排水中のＣ０
Ｄ（化学的酸素要求量）増加とつながり、いずれも工業
的生産に際して大きな問題となるものである。

本発明者らは前述のごとき従来法にみられる諸欠点を改
良するべく鋭意研究した結果、ついに本発明を完成し、
所期の目的を達するに至った。

即ち本発明は、重合可能な不飽和カルボン酸のエステル
において、エステル基の少なくとも一つＣＨ３ 鉦 は一般式Ｒ−（−ＣＨ２ＣＨＯ） ｍ−（−ＣＨ２ＣＨ
２０）−。

（ただし、Ｒは炭素数６以上のアルコキシ基、アシロキ
シ基、アルキルフェノキシ基からなる群よりえらばれた
ｌ員、ｍはＯまたは小さな正の値、ｎは５以上の値）で
示される基を有する化合物（以下本発明の化合物と称す
る。

）を０．１重量％以上含有するアクリロニ） ＩＪル系
重合体または混合重合体およびその溶剤よりなる紡糸原
液に水に対して難溶性または不溶性で９５℃以下の沸点
を有する化合物（以下本発明の発泡剤と称する。

）を発泡剤として重合体に対して１〜４０重量％含有せ
しめて水系凝固浴中へ湿式紡糸することを特徴とする工
業的生産性に優れかつ均斉な空洞を有するアクリル系中
空繊維の製造法である。

本発明方法によれば、（１）紡糸口金として通常のもの
が使用出来るため孔数の減少による生産性低下がない、
（２）発泡剤の分散が均二で経時安定性であり原液移送
の操業性にすぐれる、（３）界面活性剤の凝固浴水、水
洗浴、延伸浴への溶出がなく溶剤回収が容易であるとと
もに工場排水中への流出によるＣＯＤの増加の恐れがな
い、等の工業的生産性にすぐれかつ均斉な空洞を有する
アクリル系中空繊維を製造することができる。

本発明において用いる化合物は、重合可能な不飽和カル
ボン酸のエステルである。

かかる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げるこ
とができる。

そしてエステルにおいてエステル基の少なくとも一つは
、一般式 Ｒ−（−ＣＨ２ＣＨＯ）ｍ＋ＣＨ２ＣＨ２０−）−、（
ただしＲは炭素数６以上のアルコキシ基、アシロキシ基
、アルキルフェノキシ基からなる群よりえらばれた一員
、ｍはＯまたは小さな正の値、ｎは５以上の値）で示さ
れる基を有する前記不飽和カルボン酸のエステルである
ことを特徴とする。

上記Ｒにおいて炭素数は６以上が必要であり炭素数が６
未満では、本発明に必要な界面活性能力が不十分である
。

Ｒの具体例としてはへブチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオ
キシ基等のアルコキシ基、オクチルロイル基、ラウロイ
ル基、カフリロイル基、ミリスチロイル基、セチルロイ
ル基ステアロイル基等のアシロキシ基及びノニルフェノ
キシ基、ラウリルフェノキシ基、セチルフェノキシ基等
のアルキルフェノキシ基等があげられる。

エチレンオキシド単位の付加モル数は５以上であること
が好しく、これによって本発明に必要な界面活性能力が
発揮されるものであり、５未満では不十分である。

また場合によってはエチレンオキシドに少量のフロピレ
ンオキシドを含むものを使用し融点の降下や親水性と疎
水性のバランスをコントロールすることもできる。

本発明の化合物を、含有するアクリロニトリル系重合体
または混合重合体は本発明の化合物とアクリロニトリル
との二元共重合体あるいは更に第三モノマー等を含有す
る三元系ないしは四元系以上の共重合体あるいは上記モ
ノマーの組合せからなる共重合体と通常のアクリロニト
リル系共重合体とを組合せた混合共重合体であり、いず
れの場合においても、本発明の化合物が全重合体に対し
て０．１重量％以上好しくは１重量％以上含有されてい
ることが必要であり、０．１重量％未満では、本発明に
必要な界面活性能力が不十分である。

また全重合体中の本発明化合物の量が３５重量％をこえ
ると得られる繊維の物性の劣化特に染色堅牢度の低下が
生じる。

本発明の化合物を含有するアクリロニトリル系重合体に
おいては、アクリロニトリルを３０重量％以上含有させ
ることが必要である。

アクリロニトリルが３０重量％未満では該重合体の重合
度が低くなり凝固浴への溶出の面から好しくない。

また第三モノマーとしては例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び上記スルホン
酸の塩等、従来より知られている化合物を言う。

ここで使用される通常のアクリロニトリル系共重合体と
はアクリロニトリル単独重合体又はアクリロニトリルを
６０重量％以上含有するアクリロニトリル系共重合体を
意味する。

また本発明の重合体の製造法は溶液重合、水系スラリー
重合など必要に応じていかなる方法を使用してもよい。

溶媒としては、重合体を溶解しうるものであれば、いか
なる溶媒をも使用することが可能である。

例えば硝酸、硫酸の如き無機酸類あるいは塩化亜鉛、ロ
ダンソーダの如き無機塩類あるいはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネートの如き有機化合物またはこれらの１
種または２種以上の混合物などがあげられるが、特に硝
酸を用いた場合その効果は顕著である。

紡糸原液中の本発明の重合体または混合重合体の濃度は
７〜３０重量％が望ましく粘度は２０〜１０００ポイズ
が用いられるが中空の発生を良くするためには５０〜８
５０ポイズが好しい。

紡糸原液に添加する発泡剤としては凝固浴の温度で水に
難溶性又は不溶性で９５℃以下の沸点を有する無機又は
有機の揮発性物質を使用する。

例えば空気、窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン、ヘ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキサジエン、シクロペンタン、ジメチルブ
タン、ジメチルフラン、エチルエーテル、二硫化炭素、
四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピオニル、塩化プロ
ピル、塩化アリル、塩化イソアミル、塩化ビニリデン等
をあげることができる。

紡糸原液中に本発明の発泡剤を導入する時期は少くとも
原液が紡糸ノズルから吐出される以前であれば、いかな
る時期であっても効果は認められる。

発泡剤の添加量は紡糸原液中の全重合体に対して１〜４
０重量％であり特に２〜３０重量％が好しい。

発泡剤の添加量が１重量％未滴の場合得られる繊維の中
空の度合が充分でなくまた４０重量％を越える場合は紡
糸性が著しく低下し好しくない。

紡糸原液中に分散された発泡剤粒子の大きさは直径１０
μ以下特に５μ程度の大きさとするのが好しく粒子が大
きすぎる場合には紡糸性の低下あるいは延伸時における
切断等が生じ好しくない。

上記の如くして調整された本発明の紡糸原液においては
、発泡剤の分散が均一であるとともに経時安定性にすぐ
れ、原液移送は長期間に渡り安定して行なえるものであ
る。

本発明における水系凝固浴としては、水を３０重量％以
上好しくは４０重量％以上含むものが発泡剤との非相溶
性の点から好適である。

また水系凝固浴の温度は５０℃以下好しくは４０℃以下
が適当で、５０℃より高温の場合には良好な中空繊維を
得ることは困難である。

上記の如く、本発明の発泡剤を分散せしめたアクリロニ
トリル系重合体または混合重合体よりなる紡糸原液を水
系凝固浴中へ紡糸した繊維は、ついで常法に従って水洗
延伸されるが、本発明の中空化は凝固、水洗、延伸等に
おける糸条が膨潤ゲル状態にある間に糸条体が発泡剤の
沸点以上の温度に加熱され発泡剤が蒸発気化することに
より空洞を発生し形成するものである。

本発明紡糸原液の上記繊維化の工程において、分散させ
た発泡剤の凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶出は、界面
活性剤を紡糸原液へ添加した場合に比べ、本発明方法の
方が格段に少い。

従って各処理浴の濁りも認められず、環境汚染も著しく
少ないものである。

ついで本発明の繊維は乾燥、油剤処理及び弛緩熱処理さ
れる。

かくして得られた繊維は微細な細長い空洞を繊維全体に
わたってほぼ均一に有する中空繊維である。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

実施例中の％は重量で表したものである。

また凝固浴へ溶出した炭素量の測定は次の方法によった
。

即ち所定時間紡糸した凝固浴液を採取しこれを減圧濃縮
し更に乾固させる。

該乾固物をクロム燐酸混液からなる分解液を用いて分解
し、発生する炭酸ガスをアルカリ液に吸収し定量する。

該定量値を延紡糸されたアクリロニトリル系共重合体量
に対する重量％で表示する。

実施例 １ アクリロニトリル（以下ＡＮ）／アクリル酸メチル（以
下ＭＡ）／メタリルスルホン酸ソーダ（以下ＭＡＳ）＝
９０．５／９１０．５からなるアクリロニトリル系共重
合体を６７％硝酸水溶液に溶解した原液に発泡剤として
ヘキサン２０％を混合したもの（Ａ原液）および同量の
ヘキサンと界面活性剤としてポリオキシエチレン（オキ
シエチレン付加モル数７０）ステアリルエーテル２．８
％を混合したもの（Ｂ原液）および同量のヘキサンとＡ
Ｎ／ 量が２．８％となる如く混合したもの（Ｃ原液）をおの
おの均一分散液として重合体濃度１４％の紡糸原液を得
る。

該原液を孔径０．０８ ｍｍ、孔数２００ホールの紡糸
口金を用いて０℃の３０％硝酸水溶液からなる凝固浴中
へ吐出し次いで水洗浴で十分水洗した後沸騰水よりなる
延伸浴中でヘキサンを蒸発気化させるとともに７倍の延
伸を行った。

該実験を長期にわたり継続して行い次の測定を行った。

（１）紡糸原液中の発泡剤粒子の分散状態Ａ、Ｂ、Ｃ各
原液について光学顕微鏡で観察したヘキサン粒子の分散
状態を図１に示すが明らかに本発明の原液Ｃは粒子径の
小さい側に分布し界面活性剤を添加した原液Ｂと同等な
分散性を示している。

１０μ以下の粒子径で分散している発泡剤は著しく安定
性がよ（粒子の成長による粗大化は無視し得る。

（２）紡糸安定性と凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶出
状態 Ａ原液を用いた紡糸においては紡糸開始１８時間目には
、紡糸配管内上部に発泡剤の凝集が認められ、紡糸口金
を出る原液に脈流が生じ熱延伸が不可能となり次いで２
６時間目には紡糸の糸立てが困難となった。

Ｂ原液を用いた紡糸においては紡糸開始２４時間頃から
凝固浴の濁り及び水洗浴、延伸浴の泡立ちが認められ約
３６時開目には上記した濁りも泡立ちも著しく顕著とな
った。

Ｃ原液を用いた紡糸においては紡糸開始９６時間目にお
いても伺らの変化も認められず安定して紡糸することが
出来た。

ちなみに各原液を用いた紡糸における紡糸開始２４時間
目の凝固浴中へ溶出した炭素量の測定を行った結果は、
Ａ原液０．００２％、Ｂ原液０．０１２％、Ｃ原液０．
００２％であり、Ｂ原液の場合は凝固浴、水洗浴及び延
伸浴等への溶出が顕著であることが裏付けされた。

（３）中空繊維の横断面 上記実験で得られた紡糸開始１２時間目の延伸糸を乾燥
し更に１２０℃の飽和水蒸気中で熱弛緩処理して得られ
た繊維の横断面を顕微鏡で観察した結果を図２に示す。

図２よりＡ原液より得られた繊維は中空度が不十分であ
るのに比べＣ原液より得られた繊維は、繊維全体にわた
って細長い空洞を均一に有していることが解る。

以上の実施例から明らかなように本発明によれば発泡剤
の分散が均一で長期にわたり原液移送等の操業性にすぐ
れまた界面活性剤等の凝固浴、水洗浴及び延伸浴への溶
出がない工業的な生産性にすぐれた均斉な空洞を有する
アクリル系中空繊維が得られることが解る。

実施例 ２ ＡＮ／アクリルアミド（以ＴＡＡ）／ＭＡＳ＝９４．７
１５１０．３からなるアクリロニトリル系共重合体を６
５％硝酸水溶液に溶解した原液に発泡剤として四塩化炭
素６％と表１に示した組成からなるアクリロニトリル系
重合体を表１に示した量を混合し、均一分散液として重
合体濃度１８％の紡糸原液を得た。

これら原液を用いて実施例１と同様な紡糸条件で長期紡
糸可能な時間を調べた結果を表１に示す。

表１から明らかなように本発明化合物により発泡剤であ
る四塩化炭素の分散性が著しく向上し紡糸安定性が向上
し工業的生産性にすぐれていることが解る。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１に示した各原液について光学顕微鏡観察
による発泡剤粒子の分散状態を示した曲線図、図２は同
実施例１に示した各繊維についての光学顕微鏡観察によ
る横断面（模写図）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合可能な不飽和カルボン酸のエステルにおいて、
   エステル基の少なくとも１つは一般式Ｒ＋ＣＨ２ＣＨＯ
   ）ｍ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ｎ （ただしＲは炭素数６以上
   のアルコキシ基、アシロキシ基、アルキルフェノキシ基
   からなる群よりえらばれたｌ員、ｍは０または小さな正
   の値、ｎは５以上の値）で示される基を有する化合物を
   ０．１重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体ま
   たは混合重合体およびその溶剤よりなる紡糸原液に、水
   に対して難溶性または不溶性で９５％以、下の沸点を有
   する化合物を、発泡剤として重合体に対して１〜４０重
   量％含有せしめ、水系凝固浴中へ湿式紡糸することを特
   徴とするアクリル系中空繊維の製造法。