JPH08246230A

JPH08246230A - 熱安定性良好なアクリロニトリル系繊維製造用ドープ溶液及びそのドープ溶液から得られたアクリロニトリル系繊維

Info

Publication number: JPH08246230A
Application number: JP7848295A
Authority: JP
Inventors: Kozo Mise; 興造三瀬; Toshihiro Makishima; 俊裕槙嶋; Katsuhiko Ikeda; 勝彦池田; Shoji Fujimoto; 昇二藤本
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】ゲル化が遅延された熱安定性良好なアクリロ
ニトリル系繊維製造用ドープ溶液及びかかるドープ溶液
を紡糸して得られたアクリロニトリル系繊維を提供す
る。【構成】アクリロニトリル系重合体、有機溶剤及び水
からなる繊維製造用ドープ溶液であって、ドープ溶液中
に水がアクリロニトリル系重合体に対し１．５〜５．０
重量％含まれる。またこのドープ溶液を紡糸して得られ
たアクリロニトリル系繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性良好なアクリ
ロニトリル系繊維製造用ドープ溶液及びそのドープ溶液
から得られた特に炭素繊維前駆体として好適なアクリロ
ニトリル系繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル系繊維は、従来より、
羊毛に似た優れた嵩高性、風合い、染色鮮明性等を有
し、衣料、寝装具等をはじめ広範囲の用途に供されてい
る。そして、一般に、アクリロニトリル系繊維の製造
は、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤または無機溶
剤を溶媒として溶解して紡糸原液であるドープ溶液を調
製し、湿式、乾式或いは乾湿式等の紡糸方法で紡糸さ
れ、ステープルまたはフィラメントとして得ている。

【０００３】また、アクリロニトリル系繊維は、炭素繊
維前駆体（プレカーサー）としても使用され、焼成工程
を経て炭素化され炭素繊維とすることができ、アクリロ
ニトリル系炭素繊維は、他のプレカーサーに比して強
度、弾性率、耐熱性等に優れていることから、航空機機
材をはじめ各種用途に利用されている。

【０００４】かかるアクリロニトリル系繊維の原料とな
るアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルまた
はアクリロニトリルと共重合可能な他の単量体をラジカ
ル重合反応させて製造され、重合には、水を反応媒体と
する水系での不均一系重合である懸濁重合方式が、重合
体の品質管理、未反応単量体の回収、工程管理等の容易
さから広く採用されている。

【０００５】懸濁重合方式においては、レドックス触媒
を用い、例えば、重合開始剤として過硫酸アンモニウム
等の過酸化物、重合助剤として亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤が、また重合停止剤として蓚酸ナトリウム、エ
チレンジアミンテトラアセテートナトリウム塩、重炭酸
ナトリウム等が用いられ、重合終了後は、重合体の水性
分散液を濾別、洗浄、乾燥し、重合体を得ている。

【０００６】しかしながら、アクリロニトリル系繊維の
製造工程において、アクリロニトリル系重合体を溶媒に
溶解して得られるドープ溶液を約１００℃の温度で長時
間加熱保持すると、ドープ溶液は、黄着色が顕著にな
り、ゲル化して流動性が低下する。このドープ溶液のゲ
ル化現象は、安定した紡糸の確保を困難とし、糸切れを
生じ、高品質のアクリロニトリル系繊維を得る場合に大
きな悪影響を及ぼす。特に、アクリロニトリル系繊維が
炭素繊維プレカーサーであるときには、炭素化工程にお
いて毛羽が発生し、炭素繊維の品質を低下させ、強度発
現を阻害する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、アクリ
ロニトリル系重合体を有機溶剤を溶媒として溶解しドー
プ溶液を調製する際、溶媒に特定量の水を添加したとき
にドープ溶液のゲル化を著しく遅延させることができる
ことを見い出し、本発明に至ったもので、本発明の目的
は、ゲル化が遅延された熱安定性良好なアクリロニトリ
ル系繊維製造用ドープ溶液を提供することにあり、本発
明の他の目的は、かかるドープ溶液を紡糸して得られた
アクリロニトリル系繊維を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、アクリロニト
リル系重合体、有機溶剤及び水からなる繊維製造用ドー
プ溶液であって、水がドープ溶液中にアクリロニトリル
系重合体に対し１．５〜５．０重量％含まれたことを特
徴とする熱安定性良好なアクリロニトリル系繊維製造用
ドープ溶液、及び、

【０００９】前記ドープ溶液を紡糸して得られたアクリ
ロニトリル系繊維にある

【００１０】本発明におけるアクリロニトリル系重合体
は、アクリロニトリルの単独重合体及びアクリロニトリ
ル８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上とアクリ
ロニトリルと共重合可能な他の単量体との共重合体であ
る。

【００１１】アクリロニトリルと共重合可能な他の単量
体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸アルキ
ルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート等のメタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
メタクロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、スチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれら
の塩、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピ
リジン、２−エチル−５−ビニルピリジン等のビニルピ
リジン、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、無水マ
レイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ブタジエン、イソプレ
ン等が挙げられ、これらを単独または２以上組合わせて
用いられる。

【００１２】アクリロニトリル系重合体は、レドックス
触媒を用い、水を反応媒体とした懸濁重合により得られ
る。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物が挙げられ
る。重合助剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、亜
ニチオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストロー
ズ等が挙げられ、硫酸第一鉄または硫酸銅等も組合わさ
れる。特に、レドックス触媒として、過硫酸アンモニウ
ム−亜硫酸水素ナトリウムまたはアンモニウム−硫酸第
一鉄の組合わせが好ましい。

【００１３】本発明において、溶媒として用いる有機溶
剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。本発明に
おけるドープ溶液は、アクリロニトリル系重合体、有機
溶剤及び水からなり、ドープ溶液におけるアクリロニト
リル系重合体濃度は、特に限定されるものではないが、
アクリロニトリル系重合体が５〜３５重量％と溶媒が９
５〜６５重量％の溶液とするのが好ましい。アクリロニ
トリル系重合体濃度が５重量％未満では、十分な紡糸性
が確保できず、３５重量％を超えると、粘度が高くなり
すぎ紡糸が困難となる。

【００１４】本発明においては、ドープ溶液中に水がア
クリロニトリル系重合体に対し１．５〜５．０重量％含
まれることがゲル化を遅延させるうえで必要である。水
の含有量が１．５重量％未満では、ドープ溶液のゲル化
遅延効果がなく、５．０重量％を超えると、逆にドープ
溶液のゲル化が促進される。

【００１５】ドープ溶液中の水には、アクリロニトリル
系重合体に水分として含有する水を含むものであり、通
常の乾燥工程を経た重合体では約１．０重量％の水分、
また再乾燥等で乾燥を強化した重合体でも約０．１重量
％の水分を含むが、ドープ溶液の調製の際、アクリロニ
トリル系重合体の水分量を考慮のうえ、アクリロニトリ
ル系重合体の有機溶剤溶液に水を所定含有量となるよう
添加してもよいが、有機溶剤に水を所定含有量となるよ
う添加した溶媒にアクリロニトリル系重合体を溶解して
ドープ溶液とすることが好ましい。

【００１６】本発明の繊維製造用ドープ溶液は、加熱状
態下で長時間にわたり安定で、ゲル化が起こり難く、ア
クリロニトリル系重合体としてカルボン酸基を含む重合
体を用いたときに、ドープ溶液のゲル化の遅延効果が特
に発揮され、また有機溶剤としてアミド系溶剤を用いた
ときに、より有効である。

【００１７】本発明の繊維製造用ドープ溶液は、公知の
湿式、乾式或いは乾湿式等任意の紡糸方法で紡糸され、
製糸して繊維とし得るものであり、本発明の繊維製造用
ドープ溶液を紡糸して得られたアクリロニトリル系繊維
は、高品質のアクリロニトリル系繊維であるだけでな
く、特に、アクリロニトリル系繊維を炭素繊維プレカー
サーとするときには、炭素化工程においての毛羽の発生
がなく、高品質の炭素繊維を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部、％は重量部、重量％を意味す
る。

【００１９】（実施例）容量８０リットルの攪拌浴付き
重合反応釜（容器はアルミニウム製、攪拌攪拌翼はアル
ミニウム被覆タービン型）にｐＨ３に設定のイオン交換
水３５リットルを仕込み、アクリロニトリル９８．５
部、メタクリル酸１．５部、過硫酸アンモニウム１．５
部、亜硫酸水素アンモニウム４．５部、硫酸第一鉄（Ｆ
ｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００００５部、硫酸０．０８５
部になるよう、それぞれイオン交換水に溶解し連続的に
供給し、同時にイオン交換水の全量が４００部になるよ
うイオン交換水を供給した。重合温度を６０℃に保ち、
十分に攪拌しながら平均滞在時間を８０分として連続的
に原料を供給し重合反応させた。

【００２０】反応釜の溢流口より連続的に重合体水系分
散液を取り出し、これに蓚酸アンモニウム０．５部、重
炭酸アンモニウム１．５部をイオン交換水１００部に溶
解した重合停止剤水溶液を０．２部加え、さらにイオン
交換水を加えた後、回転式濾過機で未反応単量体、余剰
の重合助剤の残渣を洗浄除去した。得られた湿潤重合体
をスクリュー式押出機によりペレット状に成形した後、
熱風乾燥機で乾燥し、アクリロニトリル系重合体を得
た。

【００２１】さらに十分に乾燥し、水分含有量を約０．
１％まで減少させたアクリロニトリル系重合体（以下Ａ
Ｎポリマー）２２部を、ジメチルホルムアミドに水を表
１に示す量添加したジメチルホルムアミド−水系溶媒７
８部に溶解してドープ溶液（Ｎｏ．１〜６）とした。得
られたＮｏ．１〜６のドープ溶液を８５℃の油浴中で加
熱し、粘度の経時変化を調べた。ドープ溶液の粘度が上
昇し、ゲル化するまでの日数を表１に示した。

【００２２】各ドープ溶液を溶解温度９０℃で調製した
ものを７０℃の紡糸原液として、ホール径０．１５ｍ
ｍ、６０ホールの口金を通して１５℃のジメチルホルム
アミド８０％水溶液に乾湿式紡糸（ドラフト比４．０）
を行い、凝固糸条を一旦空気中で１．２５倍延伸した
後、第一段目の湿熱延伸を６０℃水浴中で２倍延伸の条
件で行い、洗浄し、さらに第二段目の湿熱延伸を沸水中
で２倍延伸の条件で行った。この延伸糸にアミノ変性ポ
リジメチルシロキサン系油剤を乾燥繊維重量に対して
０．７％付与した後、１４５℃の乾燥ロールで乾燥し、
さらに１８０℃の加熱ロール間で１．８倍の乾熱延伸し
て単繊維繊度１デニールのアクリロニトリル系フィラメ
ント糸を得た。

【００２３】紡糸に際しての紡糸性の評価を乾熱延伸時
の糸切れ頻度で表２に示したが、水をＡＮポリマーに対
して１．５％、２．０％添加したドープ溶液では、特に
糸切れが少なく、紡糸性が良好であった。

【００２４】得られたアクリロニトリル系フィラメント
糸を２５０〜２８０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で耐
炎化処理し、次に窒素雰囲気中で４００〜２２００℃の
温度勾配を有する炭化炉で焼成し、炭素繊維とした。な
お、得られる炭素繊維のヤング率が４０ｔ／ｍｍ²とな
るように耐炎化工程、炭化工程の張力を調整した。炭素
繊維のストランド強度及び焼成時の欠点数を表２に示し
たが、水をポリマーに対して１．５％、２．０％添加し
たドープ溶液に基づくフィラメント糸からの炭素繊維
は、特にストランド強度が５００ｋｇ／ｍｍ²とかなり
高く、また、焼成時の工程安定性も高く、毛羽・束切れ
等の発生が極めて少なかった。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明のアクリロニトリル系繊維製造用
ドープ溶液は、熱安定性が良好で、１００℃付近で加熱
状態下でのゲル化が遅延されたものであり、紡糸の際の
安定性が向上し、糸切れ等を低減することができ、さら
に本発明のアクリロニトリル系繊維製造用ドープ溶液を
紡糸して得られたアクリロニトリル系繊維は、炭素繊維
前駆体として好適なるもので、炭素繊維を得る炭素化工
程が安定で品質、性能の向上せる炭素繊維を得ることが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤本昇二広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体、有機溶剤及
び水からなる繊維製造用ドープ溶液であって、水がドー
プ溶液中にアクリロニトリル系重合体に対し１．５〜
５．０重量％含まれたことを特徴とする熱安定性良好な
アクリロニトリル系繊維製造用ドープ溶液。
【請求項２】請求項１記載のドープ溶液を紡糸して得
られたアクリロニトリル系繊維。