JP2002045671A - 重合体溶液の製造装置と、同装置を用いたアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法、アクリロニトリル系繊維の製造方法、及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合体を溶媒に均一に且つ効率的に溶解でき、
高品質な紡糸原液を製造できる重合体溶液の製造装置
と、高品質のアクリロニトリル系重合体溶液の製造方法
と、紡糸製に優れ、高品質なアクリロニトリル系繊維の
製造方法と、高強度及び高弾性率を有する高性能な炭素
繊維の製造方法とを提供する。 【解決手段】シリンダの下部に形成された導入口から重
合体とその溶媒との混合液を定量導入する。前記混合液
は、シリンダの内周面と、同シリンダ内に回転可能に配
されたロータの外周面との間隙により構成されている溶
解室に供給される。前記混合液は、互いに干渉しないよ
う配されている前記シリンダ内周面のピン部材と前記ロ
ータ外周面のピン部材とにより、均一に分散されると共
に、せん断力とそれに伴う発熱とによって溶解される。
製造された重合体溶液はシリンダ上部の導出口から導出
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体溶液の製造
装置に関し、特に、重合体が溶媒に均一に溶解され、ゲ
ル生成のないる重合体溶液の製造装置に関するものであ
る。更に本発明は、前記装置を用いたアクリロニトリル
系紡糸原液の製造方法、アクリロニトリル系繊維の製造
方法、及び同アクリロニトリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリロニトリル系紡糸原液の製
造方法としては、二重管式熱交換器や多管式熱交換器を
用いて、それら熱交換器のジャケットに加熱媒体を通
し、アクリロニトリル系重合体と溶媒との混合液を加熱
して、前記重合体を前記溶媒に溶解する方法が知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる従来技
術においては、管径方向で温度斑が生じ、アクリロニト
リル系重合体及びその溶媒を均一に加熱することができ
ないため、前記アクリロニトリル系重合体を均一に溶解
させることが困難である。更には、前記アクリロニトリ
ル系重合体を前記溶媒に完全に溶解させるためには加熱
時間を長くとる必要があり、前記重合体及びその溶媒は
長時間の熱履歴を受けるため、得られた紡糸原液に品質
の劣化を生じるおそれもある。それを避けるべく加熱時
間を短縮するために高温で加熱すると、重合体及びその
溶媒が管壁近傍において局部的に過熱され、紡糸原液の
品質劣化が生じるという問題点があった。

【０００４】また、アクリロニトリル系重合体の溶媒へ
の溶解工程において、前記重合体の不均一溶解により生
じる未溶解物や、局部過熱による劣化物の発生に起因し
て、紡糸原液の濾過工程におけるフィルター寿命が短命
化したり、製糸工程での糸切れが発生するなどの問題
や、更には繊維欠陥やそれに伴う物性低下という問題も
生じている。

【０００５】本発明はかかる問題点を解決すべくなされ
たものであり、その目的は、アクリロニトリル系重合体
を溶媒に対して均一に且つ効率的に溶解でき、しかも高
品質な紡糸原液を製造することのできる重合体溶液の製
造装置を提供することにある。更には、高品質のアクリ
ロニトリル系重合体溶液の製造方法と、紡糸製に優れ繊
維に欠陥のない高品質な炭素繊維用アクリロニトリル系
前駆体繊維の製造方法と、高強度及び高弾性率を有する
高性能な炭素繊維の製造方法を提供することをも目的と
している。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明者等
が、アクリロニトリル系重合体をその溶媒に対して均一
に且つ劣化させることなく溶解することが可能である溶
解方法を提供すべく多面的に検討した結果、以下の本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本件請求項１に係る発明は、定量の
重合体とその溶媒との混合液が導入される導入口、及び
製造された重合体溶液を導出する導出口を備えたシリン
ダと、前記シリンダ内に回転可能に配されたロータとを
備え、前記シリンダの内周面と前記ロータの外周面との
間隙が前記重合体の溶解室を構成してなり、前記シリン
ダの内周面には多数のピン部材が突設されると共に、前
記ロータの外周面には前記シリンダの前記ピン部材と干
渉しない位置に多数のピン部材が突設されてなることを
特徴とする重合体溶液の製造装置である。

【０００８】同装置を用いて重合体溶液を製造する際、
先ず、前記導入口から重合体とその溶媒との混合液が溶
解室に定量導入される。このとき、前記シリンダ内にて
ロータが回転しており、溶解室に導入された混合液はシ
リンダ内周面のピン部材と前記ロータ外周面のピン部材
とにより、重合体及び溶媒が均一に混合され、同時にシ
リンダ及びロータの多数のピン部材の間にて前記重合体
にせん断力が作用する。このせん断力とそれに伴う発熱
とにより、前記重合体が均一に分散されると共に、前記
溶媒に対して効率よく溶解される。

【０００９】本件請求項２に係る発明によれば、前記導
入口が前記シリンダの下部に、前記導出口が前記シリン
ダの上部に形成されている。前記導入口をシリンダの下
部に、前記導出口をシリンダの上部に設けて、重合体と
溶媒との混合液の流動方向を反重力方向として、その導
入圧力及び流量を制御することにより、前記混合液の前
記溶解室内における流速が正確に且つ容易に制御される
ようになる。その結果、シリンダ下部の前記導入口から
供給された前記混合液は、溶解室内を流動してシリンダ
上部の導出口へと達する間に、ピン部材により十分に分
散され、均一に溶解される。

【００１０】本件請求項３に係る発明は、前記シリンダ
及び前記ロータの少なくともいずれかに、前記溶解室を
加熱・冷却するための加熱・冷却手段を備えている。前
記重合体及び溶媒の混合液は上述したようにせん断力に
伴う発熱により加熱されるが、このときの混合液の温度
が溶解に適した温度よりも低い場合には、前記混合液を
所望の温度まで昇温させ、効率的な溶解を可能にする。
一方、せん断力に伴う発熱により混合液の温度が溶解に
適した温度よりも高くなってしまった場合には、同混合
液を冷却することにより、得られる重合体溶液の過熱に
よる劣化が防止される。こうして、正確でかつきめ細か
な温度制御が可能となる。

【００１１】更に、重合体と溶媒との混合液に対して、
前記重合体の分散及び溶解に必要なせん断力とそれに伴
い発生する熱とを与えるためには、溶解室の間隙、即
ち、シリンダ内周面とロータ外周面との間隔は５〜５０
ｍｍであることが好ましく、更にシリンダ内周面に突設
されたピン部材と、ロータ外周面に突設されたピン部材
との間隔は２〜５０ｍｍ、前記ピン部材の突出長さは溶
解室間隙の５０〜９０％であることが好ましい。また、
前記ピン部材の断面形状は多角形や円形などが挙げられ
るが、ピン部材の周囲での滞留部を少なくするために
は、前記ピン部材の断面形状は円形とすることが望まし
い。

【００１２】本件請求項４に係る発明は、請求項１〜３
のいずれかに記載の装置に、アクリロニトリル系重合体
とその溶媒との混合液を定量供給し、均一分散及びせん
断力に伴う発熱により均一に溶解させることを特徴とす
るアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法である。

【００１３】上述したせん断力及びそれに伴う発熱を利
用した重合体溶液の製造装置を用いることにより、アク
リロニトリル系重合体をその溶媒に対して均一に溶解さ
せることができる。このせん断力を利用した溶解方法に
より得られたアクリロニトリル系の紡糸原液は高品質な
ものであり、炭素繊維にしたときも容易に高強度と高弾
性率を発現し得るものであり、しかも経済性にも優れた
方法である。

【００１４】更に、前記装置が溶解室の加熱・冷却手段
を備えている場合には、せん断力に伴う発熱が少ない場
合には、溶解に適した所望の温度まで混合液を加熱した
り、或いはせん断力に伴う発熱が大きい場合には、前記
所望の温度まで冷却して過熱を防止することができるた
め、得られる重合体溶液は溶解が不十分であったり、過
熱により劣化することいった問題は生じない。

【００１５】なお、本発明のアクリロニトリル系重合体
の重合方法は溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れも
採用することができる。また、本発明のアクリロニトリ
ル系重合体は、アクリロニトリルが１００％の重合体、
更に第２成分、第３成分等を共重合させた重合体などを
用いることができる。これらの共重合成分としてはアク
リロニトリルと共重合可能な公知のモノマーを用いるこ
とができる。具体的には酢酸ビニル、アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、などである。また、共重合量はアクリル繊維と
しての性能を損なわない程度であることが好ましく、具
体的には約２０重量％以下であることが好ましい。特
に、炭素繊維用前駆体繊維用のアクリロニトリル系重合
体である場合には、共重合成分は少ない方が好ましく、
５重量％以下であることが好ましい。

【００１６】重合された重合体からは、未反応モノマー
や重合触媒残渣、その他の不純物を極力除くことが好ま
しい。また、炭素繊維の前駆体繊維を紡糸する際の延伸
性や炭素繊維の性能発現性等の点から、共重合体の重合
度は極限粘度数［η］が１．０以上、特に１．４以上が
好ましい。なお、通常は極限粘度数［η］が２．０以下
のものが用いられる。

【００１７】紡糸原液の溶媒としては、アクリロニトリ
ル系重合体を溶解する溶剤であって、有機溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
ジメチルアセトアミドなど）や、無機溶媒（例えば、塩
化亜鉛、ロダン塩、硝酸など）が挙げられる。なかでも
特にジメチルアセトアミドを採用することが好ましい。

【００１８】紡糸したときに緻密な凝固糸を得るために
は、紡糸原液としてある程度以上の重合体濃度を有す
る、重合体と溶媒との混合液を使用することが好まし
く、アクリロニトリル系重合体の濃度としては１７重量
％、さらに好ましくは１９重量％である。また、通常は
重合体濃度は２５重量％以下であることが好ましい。

【００１９】更に、本件請求項５に係る発明は、前記導
出口における紡糸原液の温度を５０〜７０℃の範囲に設
定することを特徴としている。前記導出口における紡糸
原液の温度を５０〜７０℃の範囲に設定すれば、加熱に
よる紡糸原液の劣化を防止することができる。

【００２０】本件請求項６に係る発明は、請求項４又は
５記載の製造方法によって製造されたアクリロニトリル
系紡糸原液を紡糸することを特徴とするアクリロニトリ
ル系繊維の製造方法である。上述の方法により製造され
た紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体が溶媒に均一
に且つ十分に溶解されているため、紡糸の際にノズルの
つまりや、糸切れ等のトラブルも発生せず、効率良く紡
糸がなされると共に、繊度の小さい繊維が得られる。ま
た、得られたアクリロニトリル系繊維も、その長さ方向
や単繊維間での品質が均一であり、十分な強度を備えた
ものである。

【００２１】本件請求項７に係る発明は、請求項６記載
の製造方法によって製造されたアクリロニトリル系繊維
を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法であ
る。上記方法により得られたアクリロニトリル系繊維を
炭素繊維の前駆体繊維として好適なものであり、同繊維
を前駆体繊維として製造される炭素繊維は、高強度及び
高弾性率を有する高性能なものとなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について図面を参照して詳細に説明する。図１は、アク
リロニトリル系紡糸原液を製造する際に好適に用いられ
る本発明における重合体溶液の製造装置の好適な一例を
示す図である。

【００２３】前記重合体溶液の製造装置１は、円筒状の
シリンダ２を有し、同シリンダ２の内部には円柱状のロ
ータ３が、その軸心を前記シリンダ２の軸心に一致さ
せ、高速回転可能に収納されている。前記シリンダ２の
下部中央には、定量ポンプＰから送られてくる重合体と
その溶媒との混合液をシリンダ２内に供給するための導
入口４が形成されていると共に、同シリンダ２の上部に
は得られた重合体溶液の導出口５が形成されている。

【００２４】前記シリンダ２とロータ３との間の間隙６
は、前記重合体と溶媒との混合液の溶解室６を構成して
いる。前記シリンダ２の内周面には円柱状の多数のピン
部材７が前記シリンダ２の径方向に水平に突設されてい
る。また、前記ロータ３の外周面にも前記シリンダ２の
ピン部材７と干渉しない位置に円柱状の多数のピン部材
８が前記ロータ３の径方向に水平に突設されている。

【００２５】本実施例では前記ピン部材７，８は円柱状
であるが、断面多角形の角柱状であってもよい。但し、
前記ピン部材７，８の近傍での滞留部を少なくするため
には、前記ピン部材７，８の断面形状は円形であること
が望ましい。また、図１では前記ピン部材７，８は突出
方向に均一な断面積を有しているが、突出方向の断面積
を漸減させる錘形状とすることもできる。

【００２６】更に本実施例では、同一の円周上に配され
た前記ピン部材７，８は、同円周を含む平面に対して径
方向に突設させているが、周方向と所望の角度を持たせ
て斜めに突出させることもできる。また、前記ピン部材
７，８を水平に突設しているが、両ピン部材７，８が互
いに干渉しないように同一の斜め上方又は下方に傾斜さ
せて突設することもできる。

【００２７】更に、前記シリンダ２の周壁部の内部は加
熱・冷却流体の流路２ａとなっており、また前記ロータ
３の内部にも同じく、加熱・冷却流体の流路３ａが形成
されており、前記溶解室６を構成する周壁面を、所望の
温度に制御することが可能となっている。

【００２８】前記重合体溶液の製造装置１の前記導入口
４から定量ポンプＰにより定量供給された重合体とその
溶媒との混合液は、前記溶解室６内へと導入される。前
記混合液は前記溶解室６内を上方へ向けて螺旋状に流
れ、シリンダ上部に形成されている導出口５から導出さ
れる。前記溶解室６内では、前記ロータ３が回転してお
り、前記シリンダ２のピン部材７と前記ロータ３のピン
部材８とにより前記混合液が攪拌されて前記重合体がそ
の溶媒に対して均一に分散される。更に、前記重合体
は、前記ピン部材７，８の間でのせん断力とそれに伴う
発熱とによって前記溶媒に均一に溶解される。

【００２９】また、前記シリンダ２及びロータ３のそれ
ぞれの加熱・冷却流体流路２ａ，３ａに所定の温度に制
御された流体を、所定の流量で供給して、溶解室６内の
混合液を所望の温度に制御すると共に、前記導出口５か
ら導出される重合体溶液の温度を制御している。例え
ば、アクリロニトリル系の紡糸原液を製造する場合に
は、前記導出口５から導出される原液の温度を、ゲル化
し難い温度、具体的には５０〜７０℃の範囲、好ましく
は５５〜６５℃の範囲に制御する。

【００３０】前記ロータ３の周速は、前記混合液の溶解
室６での滞在時間にもよるが、せん断力に伴う発熱が過
剰となるのを抑えるため、前記軸回転速度は１０ｍ／ｓ
以下とすることが適当である。なお、前記溶解室６内を
移動する混合液に作用するせん断力を徐々に増加、ある
いは減少させたい場合には、シリンダ２及びロータ３を
円錐形状として、ロータ３の周速を増減させることがで
きる。

【００３１】重合体とその溶媒との混合液に対して、分
散・溶解に必要なせん断力と熱とを与えるためには、前
記溶解室６の間隙、即ち、前記シリンダ２の内周面とロ
ータ３の外周面との間隔を５〜５０ｍｍとすることが好
ましく、また、前記溶解室６内のピン部材７，８の間隔
を２〜５０ｍｍ、ピン部材７，８の突出長さを前記溶解
室６間隙の５０〜９０％とすることが好ましい。

【００３２】なお、同図１に示す重合体溶液の製造装置
は、シリンダ２内にロータ３が同軸で収納されている
が、シリンダ２とロータ３の軸を互いにずらして、前記
シリンダ２内にロータ３を収納することもできる。更に
は、前記ロータ３を同ロータ３の軸を中心として回動さ
せると共に、前記シリンダ２の軸を中心とした円形の軌
跡に沿って前記軸を回動させることもできる。

【００３３】以下、本発明について具体的な実施例及び
比較例を挙げて説明する。なお、以下の実施例及び比較
例における各種試験は以下の通りである。 （イ）「濾過昇圧試験」 紡糸原液中の未溶解物やゲル成分の捕集量を、３００μ
ｍフィルターで濾過した後、５μｍフィルターで定量濾
過し、５μｍフィルターによる濾過の前後の差圧で測定
した。 （ロ）「落球速度」 紡糸原液をそれぞれ３０日間、８５℃及び３０℃に保持
した後、前記紡糸原液中に６．４ｍｍ径の鋼球を入れ、
鋼球の落下速度を測定した。 測定距離：１００ｍｍ （ハ）「炭素繊維のストランド強度」 ＪＩＳ−７６０１に記載の方法に準じて測定した。

【００３４】「実施例１」アクリロニトリル９６．６
％、メタクリル酸０．８％、アクリルアマイド２．６％
で共重合したアクリロニトリル系重合体と、ジメチルア
セトアミド溶媒との混合液（重合体濃度２１．２％、温
度１０℃）を定量ポンプで図１に示す重合体溶液製造装
置に定量供給し、前記重合体を前記溶媒に溶解した。前
記重合体溶液製造装置の溶解室６の間隙は１５ｍｍであ
り、直径が１０ｍｍ、突出長さが１０ｍｍのピン部材
を、ロータ外周面に５列３段、シリンダ内周面に５列４
段で配列している。前記ロータ３の周速は４．４ｍ／ｓ
とし、前記混合液の溶解室６内での滞在時間を６分とし
て前記製造装置により溶解処理し、導出口５での重合体
溶液の温度が６５℃である透明な紡糸原液を得た。

【００３５】この紡糸原液を孔径０．０７５ｍｍ、口数
３０００の口金を用いて、濃度６７％、温度３８℃のジ
メチルアセトアミド水溶液内に吐出し、凝固糸を得た。
さらにこの凝固糸を延伸しながら洗浄・脱溶剤した後、
油剤を付与し、乾燥緻密化させた後、更に水蒸気中で延
伸して単糸繊度が１．２ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
この前駆体繊維を２２５℃〜２６０℃の温度で耐炎化
し、引き続き窒素雰囲気下で最高温度１３００℃で炭素
化して炭素繊維ストランドを得た。

【００３６】この場合の紡糸原液の濾過昇圧試験、ゲル
化試験結果と炭素繊維ストランド強度は表１に示す通り
であった。

【００３７】「比較例１」実施例と同一の重合体と溶媒
との混合液を、従来の二重管式熱交換器を使用して、熱
交換器での滞在時間を６．８分、熱媒温度を１１０℃と
して溶解させたところ、熱交換器の出口での重合体溶液
の温度が８０℃である紡糸原液を得た。この紡糸原液に
ついて実施例と同様の方法により単糸繊度が１．２ｄｔ
ｅｘの前駆体繊維を得た。さらに実施例と同様に焼成し
て炭素繊維ストランドを得た。

【００３８】この比較例による紡糸原液の濾過昇圧試
験、ゲル化試験結果と炭素繊維ストランド強度は表１に
示す通りであった。

【００３９】

【表１】

【００４０】上述した実施例及び比較例からも明らかな
ように、本発明によれば、低温で均一に溶解することが
できるため、炭素繊維にしたときも容易に高強度と高弾
性率を発現し得る炭素繊維用アクリロニトリル系紡糸原
液を、経済性にも優れた方法により製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好適な実施形態による重合体溶液の製
造装置の半部を切開して示す正面図である。

【符号の説明】

１ 重合体溶液の製造装置 ２ シリンダ ２ａ 加熱・冷却流体の流路 ３ ロータ ３ａ 加熱・冷却流体の流路 ４ 導入口 ５ 導出口 ６ 溶解室 ７ （シリンダ内周面の）ピン部材 ８ （ロータ外周面の）ピン部材 Ｐ 定量ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/02 ＣＥＹＡ ４Ｌ０３７ Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｄ０１Ｆ 6/18 Ｅ 9/22 9/22 // Ｃ０８Ｌ 33:20 Ｃ０８Ｌ 33:20 Ｆターム(参考） 4F070 AA29 AA34 AA36 AC47 AE28 CA11 CA12 CB05 CB11 4G035 AB38 AE13 AE15 4G037 AA02 CA02 EA04 4G078 AA01 AB11 BA05 CA03 CA05 CA12 DA16 EA10 EA15 4L035 AA04 BB06 BB11 BB15 BB17 BB59 BB66 BB69 BB80 BB82 BB85 FF01 MB03 MB09 MB19 4L037 CS03 FA07 PA57 PC05 PS02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 定量の重合体とその溶媒との混合液が導
   入される導入口、及び製造された重合体溶液を導出する
   導出口を備えたシリンダと、 前記シリンダ内に回転可能に配されたロータとを備え、 前記シリンダの内周面と前記ロータの外周面との間隙が
   前記重合体の溶解室を構成してなり、 前記シリンダの内周面には多数のピン部材が突設される
   と共に、前記ロータの外周面には前記シリンダの前記ピ
   ン部材と干渉しない位置に多数のピン部材が突設されて
   なることを特徴とする重合体溶液の製造装置。
2. 【請求項２】 前記導入口が前記シリンダの下部に、前
   記導出口が前記シリンダの上部に形成されてなる請求項
   １記載の重合体溶液の製造装置。
3. 【請求項３】 前記シリンダ及び前記ロータの少なくと
   もいずれかに、前記溶解室を加熱・冷却するための加熱
   ・冷却手段を備えてなる請求項１記載の重合体溶液の製
   造装置。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の装置
   に、アクリロニトリル系重合体とその溶媒との混合液を
   定量供給し、均一分散及びせん断力に伴う発熱により均
   一に溶解させることを特徴とするアクリロニトリル系紡
   糸原液の製造方法。
5. 【請求項５】 前記導出口における紡糸原液の温度を５
   ０〜７０℃の範囲に設定することを特徴とする請求項４
   記載のアクリロニトリル系紡糸原液の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５記載の製造方法によって
   製造されたアクリロニトリル系紡糸原液を紡糸すること
   を特徴とするアクリロニトリル系繊維の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載の製造方法によって製造さ
   れたアクリロニトリル系繊維を焼成することを特徴とす
   る炭素繊維の製造方法。