TWI499620B - 丙烯腈系聚合體溶液的製造方法及剪斷裝置、丙烯腈系纖維的製造方法及碳纖維的製造方法 - Google Patents

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Description

丙烯腈系聚合體溶液的製造方法及剪斷裝置、丙烯 腈系纖維的製造方法及碳纖維的製造方法
本發明是有關於一種丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，是關於將丙烯腈系聚合體均勻地溶解於溶劑中，不生成凝膠的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法。而且本發明是有關於一種適合於進行上述方法的剪斷裝置、使用上述方法的丙烯腈系纖維的製造方法及將上述丙烯腈系纖維作為前驅物的碳纖維的製造方法。
先前，作為丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，已知如下的方法：使用雙管式熱交換器或多管式熱交換器，將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物加熱，而將上述丙烯腈系聚合體溶解於上述溶劑中。
在將丙烯腈系聚合體製成粉體而混合於溶劑中進行分散時，溶劑僅溶解丙烯腈系聚合體粉體的塊的周圍，未滲透至塊的內部，而容易產生分散不良物。該分散不良物在通過其後的溶 解步驟的熱交換器後亦不完全溶解，而有時殘存未溶解的丙烯腈系聚合體。由於該未溶解物，而有時容易使將丙烯腈系聚合體溶液過濾的過濾器堵塞。
專利文獻1中記載如下的溶解方法：使用具備氣缸與設置於其內側的轉子、分別於這些上突出設置有銷構件的裝置，藉由伴隨著於銷構件彼此之間所產生的剪切力的發熱，而將丙烯腈系聚合體溶解。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-45671號公報
專利文獻1的溶解方法是在將丙烯腈系聚合體均勻地溶解於其溶劑的方面得到改善的方法。但期望進一步提高丙烯腈系聚合體的溶解性。實際上，若根據專利文獻1的實施例的記載推測下文詳細敍述的指標W，則為約0.2kWh/kg，與使用雙管式熱交換器的情形相比，藉由過濾升壓試驗的壓力上升度(溶解性的尺度)雖然良好，但期望溶解性的進一步提高。
本發明的目的在於提供一種可將丙烯腈系聚合體均勻且有效率地溶解於溶劑、可抑制過濾器或紡絲噴嘴的堵塞、可穩定地製造丙烯腈系聚合體溶液的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法、及可適合用於進行該方法的剪斷裝置。
另外，目的是提供一種使用所得的丙烯腈系聚合體溶液的丙 烯腈系纖維的製造方法及以該丙烯腈系纖維為前驅物的碳纖維的製造方法。
根據本發明的各形態，提供一種以下的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法、剪斷裝置、丙烯腈系纖維的製造方法、碳纖維的製造方法。
1)一種丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子的剪斷裝置的分散室中，在下述條件下使上述轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，然後將所得的混合物加熱而獲得丙烯腈系聚合體溶液：W=(W1 -W2 )/M≧0.12(kWh/kg)、 此處，W1 是對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)；W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)；M是獲得W1 時的供給至分散室中的丙烯腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
2)如上述1)所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W為4.00kWh/kg以下。
3)如上述1)所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W小於1.60kWh/kg。
4)如上述1)至3)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中在上述加熱時，將上述混合物加熱至100℃~130℃。
5)如上述1)至4)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中在上述加熱時，使用選自熱交換器及調溫槽的至少1種機構進行加熱，並使用銷型混合機作為上述剪斷裝置。
6)一種丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子的剪斷裝置的分散室中，在下述條件下使上述轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力而獲得丙烯腈系聚合體溶液：W=(W1 -W2 )/M≧1.60(kWh/kg)、 此處，W1 是在對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)；W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)；M是獲得W1 時的供給至分散室中的丙烯腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
7)如上述6)所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W為5.00kWh/kg以下。
8)如上述1)至7)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述混合物在剪斷裝置的分散室中滯留的時 間為3秒以上、1500秒以下。
9)如上述1)至8)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述分散室出口的混合物的溫度為40℃以上、115℃以下。
10)如上述1)至9)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述剪斷裝置是分別在氣缸內壁及轉子外壁且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件的銷型混合機，且突出設置於轉子外壁的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為2mm以上、小於5mm。
11)如上述1)至10)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述剪斷裝置是分別在氣缸的內壁及轉子外壁且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件的銷型混合機，且突出設置於氣缸內壁的銷構件的前端與轉子外壁的距離為2mm以上、小於5mm。
12)如上述1)至11)中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中突出設置於氣缸內壁的銷構件、與突出設置於轉子外壁的銷構件最接近時的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離為2mm以上、10mm以下。
13)一種丙烯腈系聚合體溶液的剪斷裝置，其具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子，其中分別在氣缸內壁及轉子外壁，且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件，突出設置於轉子外壁的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為2mm以上、小於5mm。
14)如上述13)所述之丙烯腈系聚合體溶液的剪斷裝置，其中上述突出設置於氣缸內壁的銷構件的前端與上述轉子外壁的距離為2mm以上、小於5mm。
15)如上述13)或14)所述之丙烯腈系聚合體溶液的剪斷裝置，其中突出設置於氣缸內壁的銷構件、與突出設置於轉子外壁的銷構件的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離為2mm以上、10mm以下。
16)一種丙烯腈系纖維的製造方法，其將藉由如上述1)至12)中任一項所述之製造方法製造而成的丙烯腈系聚合體溶液進行紡絲而獲得丙烯腈系纖維。
17)一種碳纖維的製造方法，其將藉由如上述16)所述之製造方法製造而成的丙烯腈系纖維進行煅燒而獲得碳纖維。
根據本發明，提供一種可將丙烯腈系聚合體均勻且有效率地溶解於溶劑、可抑制過濾器或紡絲噴嘴的堵塞、可穩定地製造丙烯腈系聚合體溶液的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法、及可適合用於進行該方法的剪斷裝置。
另外，根據本發明，提供一種使用所得的丙烯腈系聚合體溶液的丙烯腈系纖維的製造方法及以該丙烯腈系纖維為前驅物的碳纖維的製造方法。
1‧‧‧供給槽
2‧‧‧供給泵
3‧‧‧剪斷裝置
4‧‧‧加熱式溶解裝置
5‧‧‧冷卻裝置
6‧‧‧紡絲供給泵
7‧‧‧過濾器
8‧‧‧紡絲口
9‧‧‧轉子
10‧‧‧氣缸
11a‧‧‧加熱或冷卻流體的流路
11b‧‧‧加熱或冷卻流體的流路
12‧‧‧(轉子外周面的)銷構件
13‧‧‧(氣缸內周面的)銷構件
14‧‧‧分散室
15‧‧‧入口側通道蓋
16‧‧‧出口側通道蓋
17‧‧‧液體導入口
18‧‧‧液體導出口
19‧‧‧加熱介質出口
20‧‧‧加熱介質入口
21‧‧‧管
22‧‧‧混合元件(靜態混合機)
23‧‧‧筒
圖1是示意性表示可適合用於本發明的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的丙烯腈系聚合體溶液的製造裝置的一例的圖。
圖2是示意性表示藉由剪切力將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物分散的裝置(剪斷裝置)的一例的圖。
圖3是示意性表示將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物或丙烯腈系聚合體溶液加熱的裝置的一例的圖。
本發明中，將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至剪斷裝置(特別是其分散室)中。剪斷裝置具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子。在氣缸內壁與轉子外壁之間形成分散室。藉由使轉子旋轉，而在分散室中對混合物提供剪切力。此時，至少將聚合體分散，但亦可伴有聚合體的溶解。
根據本發明的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第一形態，在分散室中對混合物提供剪切力後，將所得的混合物加熱，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
根據本發明的丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第二形態，在分散室中對混合物提供剪切力而獲得丙烯腈系聚合體溶液。此時，提供剪切力後不進行加熱。
在上述第一形態中，即在對混合物提供剪切力後進行加熱時，在提供剪切力時在式I所示的條件下使上述轉子旋轉：W=(W1 -W2 )/M≧0.12(kWh/kg)…I。
此處，W1 是在對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)。W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)。M是獲得W1 時的供給至分散室中的丙烯腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
在上述W滿足式I的條件下使轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，會容易使丙烯腈系聚合體與溶劑均勻地混合，並且難以堵塞過濾器，因此較佳。
上述W是將自在上述混合物中使轉子旋轉的電力值W1 ，減去以與獲得W1 時的轉速相同的轉速使用水(與獲得W1 時的混合物相同的質量流量的水)時的電力值W2 而得的電力值(W1 -W2 )，換算為剪斷裝置的分散室中的上述混合物中的丙烯腈系聚合體的每單位質量流量而得的電力值。即W可以說是以電力表示混合物滯留於剪斷裝置中的期間所提供的剪切力的值。
提供W2 的系統除了使用相同質量流量的水代替上述混合物以外，與提供W1 的系統相同(結果所測定的W1 與W2 不同)。
在上述第二形態中，即在分散室中對混合物提供剪切力而獲得丙烯腈系聚合體溶液(提供剪切力後不進行加熱)時，在提供剪切力時使上述轉子在式II所示的條件下旋轉：W=(W1 -W2 )/M≧1.60(kWh/kg)…II。
此處，W1 、W2 、M以與式I的情形相同的方式定義。
在上述第二形態中，在上述W滿足式II的條件下使轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，會容易使丙烯腈系聚合體與溶劑均勻地混合，並且難以堵塞過濾器，因此較佳。
在上述第一形態及第二形態中，為了滿足式I或式II的條件，實際上只要調節轉子的轉速即可。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明的實施形態進行詳細地說明。圖1、圖2及圖3均是為了容易理解地說明本發明的實施形態而示意性表示的圖，本發明並不受這些構成任何的限定。
對圖1所示的裝置進行說明。在供給槽1中供給丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物。該混合物藉由供給泵2而供給至剪斷裝置3，在此處將丙烯腈系聚合體分散(通常除了聚合體的分散外，亦將聚合體的至少一部分溶解)。自剪斷裝置排出的液體(混合物)被送至加熱式溶解裝置4，在此處藉由加熱而將聚合體溶解。然後混合物在冷卻裝置5中冷卻，藉由紡絲供給泵6進行升壓，藉由過濾器7進行過濾。在該裝置中所得的丙烯腈系聚合體溶液，能以紡絲原液的方式供給至用以獲得丙烯腈系纖維的紡絲裝置的紡絲口8。該裝置並非批次式，而是流通式的剪斷裝置。
該裝置適於進行上述丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第一形態。在進行上述第二形態時，只要在該裝置中不進行藉由加熱式溶解裝置4的加熱即可。或者可使用具有自該裝置取出 加熱式溶解裝置4的構成的裝置進行上述第二形態。
在丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第一形態中，對丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物提供剪切力時的W的上限較佳為4.00kWh/kg以下。若W為4.00kWh/kg以下，則藉由其後的加熱，而容易抑制因混合物變為高溫所引起的凝膠化的產生。上述W更佳為2.70kWh/kg以下，尤佳為小於1.60kWh/kg。
上述W若為1.60kWh/kg以上，則在提供剪切力的步驟(剪切力賦予步驟)後可不加熱亦可獲得丙烯腈系聚合體溶液，但若上述W為4.00kWh/kg以下，則在剪切力賦予步驟後可加熱。在剪切力賦予步驟後是否進行加熱，可根據混合物的組成等而適當選擇。
另外，在丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第二形態中，即不藉由加熱裝置進行加熱時，將上述W設為1.60kWh/kg以上，一邊藉由剪切力進行分散，一邊藉由伴隨剪切力的發熱將聚合體溶解，會容易使聚合體均勻地混合，並且難以堵塞過濾器，因此較佳。上述W較佳為2.00kWh/kg以上。另外，就防止因高溫引起的凝膠化的觀點而言，上述W較佳為5.00kWh/kg以下，更佳為3.60kWh/kg以下，尤佳為3.00kWh/kg以下。
就防止因由於剪切力引起的發熱而使混合體的溫度變為高溫的觀點而言，亦可在剪斷裝置(特別是其外周)的至少一部分具備用以冷卻混合體的夾套將混合體冷卻。
上述分散室出口的混合物的溫度較佳為40℃~115℃。 若上述出口溫度為40℃以上，則聚合體會緩慢地溶解於溶劑，而容易均勻地溶解。另外，若上述出口溫度為115℃以下，則容易防止所溶解的混合物發生凝膠化。上述出口溫度更佳為100℃以下，尤佳為80℃以下。
此處對圖2所示的剪斷裝置進行說明。該裝置為銷型混合機，具有圓筒狀氣缸10，在該氣缸10的內部，圓柱狀轉子9以使其軸心與上述氣缸10的軸心一致並可高速旋轉的方式被收納。轉子9與氣缸10分別具有銷構件12、銷構件13，銷構件12與銷構件13存在互不接觸的位置關係。在氣缸10的內壁、與轉子9的外壁之間形成分散室14。轉子的外形(銷構件除外)為旋轉體狀，另外，氣缸的至少內壁(銷構件除外)的形狀亦為旋轉體狀。
在上述氣缸10的下部中央形成用以將自泵送來的聚合體與其溶劑的混合液供給至氣缸10內的導入口，並且在該氣缸10的上部形成所得的聚合體溶液的導出口。
該裝置在氣缸10、轉子9上分別設置有加熱或冷卻流體的流路11a、流路11b。藉由在這些流路中流動加熱或冷卻流體，而更容易控制混合物(液體)的溫度。但這些流路未必需要使用。
關於該裝置，W1 是將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至分散室中時，在某轉速下使轉子9旋轉時所測定的電力值。W2 是除了使用具有與混合物相同的質量流量的水代替該混合物以外，以與測定W1 時相同的方式測定的電力值。M是測定W1 時存 在於上述混合物中的丙烯腈系聚合體的質量流量。
在該剪斷裝置中，上述混合物通過該裝置的期間，使具有銷構件12的圓筒狀轉子9旋轉而對混合物提供剪切力，而將丙烯腈系聚合體與溶劑均勻地混合。對於處理量或黏度的變化，可藉由改變轉子9的轉速而提供作為目標的上述W。
該剪斷裝置只要可進行如滿足式I或式II所示的條件的運轉，則可使用公知的裝置。
剪斷裝置若為對高黏性流體提供剪切力的裝置，則形狀並無限定。例如可列舉：捏合機、螺旋鑽(ogre)、螺旋(helical轉子、螺旋擠出機、熱處理器(thermal processor)、銷混合機、輥混合機、楔形輥混合機、密閉式(internal)混合機、連續混合機、班布里混合機(Banbury mixer)、複齒輪(gear compound)、擂潰機、粉碎機(attritor)、砂磨機等。其中，就對混合物效率佳地提供剪切力的方面而言，較佳為銷混合機。
上述混合物滯留於剪斷裝置的分散室中的時間(滯留時間)，在第一形態中較佳為3秒~800秒。若上述滯留的時間為3秒以上，則可容易地對混合物提供剪切力，而將聚合體均勻地分散於溶劑中。上述滯留的時間較佳為10秒以上。上述滯留的時間更佳為15秒以上。另外，若上述滯留的時間為800秒以下，則對混合物提供的剪切力不過量，而容易抑制因其發熱引起的凝膠化的產生。上述滯留的時間較佳為300秒以下，更佳為200秒以下。
在第二形態中，上述滯留時間較佳為600秒~1500秒。 若上述滯留時間為600秒以上，則可容易對混合物提供剪切力，而藉由其剪斷熱將聚合體溶解於溶劑中。另外，若上述滯留時間為1500秒以下，則對混合物提供的剪切力不過量，而容易抑制因其發熱引起的凝膠化的產生。上述滯留的時間較佳為1000秒以下，更佳為800秒以下。
在上述剪斷裝置為銷型混合機時，銷的前端和與銷的前端相對的壁的距離較佳為2mm以上、小於5mm。關於圖2，突出設置於轉子外壁的銷構件12的前端、與氣缸10的內壁之間的距離較佳為2mm以上、小於5mm，另外，突出設置於氣缸內壁的銷構件13的前端、與轉子9的外壁之間的距離較佳為2mm以上、小於5mm。若上述距離為2mm以上，則即便存在機械振動或偏心(eccentric)，銷構件亦不與壁表面接觸而容易穩定地運轉。另外，若上述距離小於5mm，則容易產生剪切力而進行溶解。
另外，突出設置於氣缸內周面的銷構件13、與突出設置於轉子外周面的銷構件12最接近時的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離(轉子的旋轉軸方向的距離。圖2中為上下方向的距離)，較佳為2mm以上、10mm以下。若該距離為2mm以上，則即便存在機械振動或偏心，銷構件彼此亦不接觸而容易穩定地運轉。另外，若該距離為10mm以下，則容易產生剪切力而進行溶解。
在丙烯腈系聚合體溶液的製造方法的第一形態中，可使用可加溫至丙烯腈系聚合體溶解於溶劑的溫度為止的適當的加熱 裝置，而進行剪切力賦予步驟後的加熱。作為加熱裝置，例如可使用熱交換器(多管式熱交換器或板型熱交換器等)、調溫槽等。例如可藉由圖3所示的加熱式溶解裝置進行加熱。該裝置只要設置於剪斷裝置後即可。
在圖3所示的裝置中，自設置於筒23的加熱介質入口20供給加熱介質，自加熱介質出口19排出加熱介質。被加熱液體(丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物)自液體導入口17經過入口側通道蓋15，通過管21經過出口側通道蓋16，而自液體導出口18排出。在管內配置有混合元件(靜態混合機)22。在管內部由加熱介質對被加熱液體提供熱，另外，藉由混合元件將被加熱液體攪拌，而溶解聚合體。
在剪切力賦予步驟後所進行的加熱中，較佳為將混合物加熱至60℃以上、150℃以下。若加熱溫度為60℃以上，則丙烯腈系聚合體容易溶解於溶劑。另外，若加熱溫度為150℃以下，則丙烯腈系聚合體溶液難以凝膠化。加熱溫度更佳為80℃以上、140℃以下，尤佳為90℃以上、130℃以下，特佳為100℃以上、130℃以下。
另外，在剪切力賦予步驟後所進行的加熱中，加熱時間較佳為1分鐘以上、15分鐘以下。若加熱時間為1分鐘以上，則丙烯腈系聚合體混合物容易充分地溶解。若加熱時間為15分鐘以下，則容易防止凝膠化。加熱時間更佳為3分鐘以上、10分鐘以下。
丙烯腈系聚合體是含有丙烯腈單元作為主要的構成單元的聚合體。丙烯腈系聚合體中的丙烯腈單元的比例例如為80質量%以上，進而為92質量%以上，特別是96質量%以上。作為構成丙烯腈系聚合體的丙烯腈以外的單體，可自能與丙烯腈共聚合的乙烯系單體中適宜選擇，較佳為提高丙烯腈系聚合體的親水性的乙烯系單體、具有耐火化促進效果的乙烯系單體。
作為提高丙烯腈系聚合體的親水性的單體，例如存在：具有羧基、磺基、胺基、醯胺基、羥基等親水性官能基的乙烯系化合物。
作為具有羧基的單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、檸康酸、乙基丙烯酸、順丁烯二酸、中康酸等，其中較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
作為具有磺基的單體，可列舉：烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺丙酯等，其中較佳為烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。
作為具有胺基的單體，可列舉：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三(tertiary)丁基胺基乙酯、烯丙基胺、鄰胺基苯乙烯、對胺基苯乙烯等，其中較佳為甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸二乙基胺基乙酯。
作為具有醯胺基的單體，較佳為丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、丁烯醯胺。
作為具有羥基的單體，可列舉：甲基丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等。
藉由調配此種單體，而丙烯腈系聚合體的親水性提高。若親水性提高，則由該聚合體獲得的前驅物纖維的緻密性提高，並可抑制表層部的微孔產生。
上述單體可單獨使用1種或者適當組合2種以上而使用。提高此種丙烯腈系聚合體的親水性的單體的調配量，在丙烯腈系聚合體中較佳為設為0.5質量%~10.0質量%，更佳為設為0.5質量%~4.0質量%。
作為具有耐火化促進效果的單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、檸康酸、順丁烯二酸、中康酸或這些的低級烷基酯、鹼金屬鹽、銨鹽或丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
其中，就以少量的調配量獲得更高的耐火化促進效果的觀點而言，較佳為具有羧基的單體，特別是更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等乙烯系單體。
藉由調配此種單體，而可縮短後述的耐火化步驟的時間，並可降低製造成本。
上述單體可單獨使用1種或者適當組合2種以上而使用。具有此種耐火化促進效果的單體的調配量，在丙烯腈系聚合體中較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為設為0.5質量%~4.0質量%。
作為溶劑，只要為溶解丙烯腈系聚合體的溶劑即可，可列舉：二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等有機溶劑，氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液，二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺由於可獲得緻密的丙烯腈系碳纖維前驅物纖維，因此較佳。
藉由剪斷裝置而得的丙烯腈系聚合體混合物由於混合不良物少，且丙烯腈系聚合體可均勻地混合，因此藉由溶解上述混合物而可獲得未溶解物少、且不均少的均勻的丙烯腈系聚合體溶液。
藉由本發明而得的丙烯腈系聚合體溶液由於未溶解物少，且可將丙烯腈系聚合體均勻地溶解於溶劑，因此可效率佳地製造丙烯腈系纖維(碳纖維前驅物纖維)。另外，所得的丙烯腈系纖維其長度方向或單纖維間的不均亦少，而為高品質。作為紡絲方式，可列舉：濕式紡絲法或乾濕式紡絲法等公知的方法。
藉由利用公知的方法將如此而得的丙烯腈系纖維進行煅燒，而可獲得碳纖維。
根據本發明的方法，由於丙烯腈系聚合體均勻且充分地溶解於溶劑中，因此難以產生過濾器或紡絲噴嘴的堵塞，可製造在成本方面優異的丙烯腈系聚合體溶液。
[實施例]
以下，列舉具體的實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於這些例子。另外，以下實施例及比較例中的各種試驗如以下所述。
<過濾升壓試驗>
一邊於60℃下保持所製造的丙烯腈系聚合體溶液，一邊以1.6g/分鐘的流量定量供給至過濾面積為28cm2 、孔徑(aperture)為5μm的不鏽鋼纖維燒結過濾器(型號：NF2M-05S、日本精線(股)製造)，將丙烯腈系聚合體溶液通液至過濾器後，在每單位面積的累計通過聚合體量為100kg/m2 時、及為1000kg/m2 時，分別測定過濾器前後的壓力差即差壓。壓力上升度設為將自上述累計通過聚合體量為1000kg/m2 時的差壓，減去累計通過聚合體量為100kg/m2 時的差壓而得的值，換算為通過單位過濾面積的累計通過聚合體單位質量而得的值，並用於比較。
<指標W的求法(電力的測定方法)>
電力W1 、電力W2 的測定是使用電力計(型號：MODEL6300、共立電氣計器股份有限公司製造)。上述電力計安裝於位於剪斷裝置的控制使轉子旋轉的馬達的變頻器(inverter)的1次側(primary side)的連接端子。W1 是測定10秒的對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)而得的平均值；W2 是測定10秒在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力 (kW)而得的平均值。指標W是將W1 減去W2 而得的值除以剪斷裝置的分散室中的上述混合物中的丙烯腈系聚合體的質量流量(獲得W1 時的)M而算出的值。
(實施例1)
作為丙烯腈系聚合體，準備包含丙烯腈單體單元(AN)96質量%、甲基丙烯酸單體單元(MAA)1質量%、丙烯醯胺單體單元(AAm)3質量%的丙烯腈系聚合體，準備二甲基乙醯胺作為溶劑。
在將二甲基乙醯胺攪拌的槽內一點一點地投入丙烯腈系聚合體並混合。
藉由定量泵以450g/分鐘將這些的混合物(聚合體濃度為21.2質量%、溫度為10℃)供給至圖2所示的剪斷裝置中，將自剪斷裝置排出的混合物供給至圖3所示的加熱式溶解裝置。此時，在剪斷裝置中使轉子旋轉時的指標W為0.28kWh/kg，混合物滯留於分散室的時間為2.4分鐘。
自剪斷裝置排出的混合物的溫度設為100℃以下。以成為該溫度的方式，在剪斷裝置的夾套中通水而調整混合物的溫度。如此將丙烯腈系聚合體溶解於上述溶劑而獲得丙烯腈系聚合體溶液(紡絲原液)。
在剪斷裝置的氣缸與轉子之間所形成的分散室14中，氣缸內壁與轉子外壁的距離為16.5mm，將銷構件距離壁的突出長度為13.5mm、縱為8mm、橫為8mm的正四角柱狀銷構件，在轉子外周面以12行11段排列，在氣缸內周面以12行12段排列。 安裝於氣缸的銷構件的前端與轉子外壁的距離為3.0mm，安裝於轉子的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為3.0mm。突出設置於氣缸內周面的銷構件、與突出設置於轉子外周面的銷構件最接近時的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離設為3mm。此處，銷構件的「行」為周方向的銷的數量，「段」為轉子軸方向的銷的數量。
加熱式溶解裝置是內徑為12.7mm、長度為600mm、管為12根的多管式熱交換器。丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物在剪斷裝置中在加熱或冷卻流體的流路(11a及11b)通水，一邊冷卻一邊提供剪切力後，藉由加熱式溶解裝置，以丙烯腈系聚合體混合物在熱交換器出口溫度為110℃的方式進行加溫而溶解後，冷卻至60℃。對所得的丙烯腈系聚合體混合液進行過濾升壓試驗，其結果如表1所示般。
(實施例2~實施例3)
以表1所示的方式變更使轉子旋轉時的指標W、剪斷裝置內滯留時間，除此以外，以與實施例1相同的方式進行操作，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(實施例4~實施例8)
以表1所示的方式變更使轉子旋轉時的指標W、剪斷裝置內滯留時間，並且不使用熱交換器，除此以外，以與實施例1相同的方式進行操作，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(實施例9)
作為丙烯腈系聚合體，準備包含丙烯腈單體單元98質量%、 甲基丙烯酸單體單元2質量%的丙烯腈系聚合體，作為溶劑，準備二甲基甲醯胺。
藉由定量泵以440g/分鐘將這些的混合物(聚合體濃度為23.2質量%、溫度為10℃)供給至圖2所示的剪斷裝置中，將自剪斷裝置排出的混合物供給至圖3所示的加熱式溶解裝置中。此時，在剪斷裝置中使轉子旋轉時的指標W為0.22kWh/kg。
除了這些以外，以與實施例1相同的方式，獲得丙烯腈系聚合體溶液，對所得的溶液進行過濾升壓試驗。
(實施例10~實施例13)
以表1所示的方式變更使轉子旋轉時的指標W、剪斷裝置內滯留時間，除此以外，以與實施例9相同的方式進行操作，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(比較例1)
不使用剪斷裝置，而僅使用加熱式溶解裝置(多管式熱交換器)，將在熱交換器中的滯留時間設為6分鐘，將丙烯腈系聚合體混合物的熱交換器出口溫度設為110℃進行溶解，然後進行冷卻並將溫度設為60℃，除此以外，以與實施例1相同的方式，獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(比較例2~比較例4)
以表1所示的方式變更使轉子旋轉時的指標W、剪斷裝置內滯留時間，並且不使用加熱式溶解裝置，除此以外，以與實施例1相同的方式進行操作，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(比較例5)
不使用剪斷裝置，而僅使用加熱式溶解裝置(多管式熱交換器)，將在熱交換器中的滯留時間設為6分鐘，將丙烯腈系聚合體混合物的熱交換器出口溫度設為110℃進行溶解，然後進行冷卻將溫度設為60℃，除此以外，以與實施例9相同的方式，獲得丙烯腈系聚合體溶液。
(比較例6、比較例7)
以表1所示的方式變更使轉子旋轉時的指標W、剪斷裝置內滯留時間，除此以外，以與實施例9相同的方式進行操作，而獲得丙烯腈系聚合體溶液。
以上的實施例、比較例中的過濾升壓試驗的結果如表1所示般。表中，剪斷裝置滯留時間是指混合物滯留於剪斷裝置的分散室中的時間，剪斷裝置出口溫度是指剪斷裝置的分散室出口的混合物的溫度。
如根據上述實施例及比較例可明白般，根據本發明的方法，藉由使用剪斷裝置與加熱式溶解裝置(第一形態)而可均勻且充分地將丙烯腈系聚合體溶解於溶劑。特別是使轉子旋轉時的指標W為0.12kWh/kg~4.00kWh/kg，而過濾性提高的效果、即溶解性提高的效果大。
另外，僅使用剪斷裝置時(第二形態)，若使轉子旋轉時的指標W為1.60kWh/kg~5.00kWh/kg的範圍，則過濾性良好。
1‧‧‧供給槽
2‧‧‧供給泵
3‧‧‧剪斷裝置
4‧‧‧加熱式溶解裝置
5‧‧‧冷卻裝置
6‧‧‧紡絲供給泵
7‧‧‧過濾器
8‧‧‧紡絲口

Claims (13)

  1. 一種丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子的剪斷裝置的分散室中，在下述條件下使上述轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，然後，使用選自熱交換器及調溫槽的至少1種機構，將所得的混合物加熱而獲得丙烯腈系聚合體溶液，其特徵在於：上述剪斷裝置是分別在氣缸內壁及轉子外壁且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件的銷型混合機，其中突出設置於轉子外壁的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為2mm以上、小於5mm；突出設置於氣缸內壁的銷構件的前端與轉子外壁的距離為2mm以上、小於5mm；W=(W1 -W2 )/M≧0.12(kWh/kg)、此處，W1 是在對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)；W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)；M是獲得W1 時的供給至分散室內的丙烯腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W為4.00kWh/kg以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W小於1.60kWh/kg。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中在上述加熱時，將上述混合物加熱至100℃~130℃。
  5. 一種丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其將丙烯腈系聚合體與溶劑的混合物供給至具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子的剪斷裝置的分散室中，在下述條件下使上述轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，然後，使用選自熱交換器及調溫槽的至少1種機構，將所得的混合物加熱而獲得丙烯腈系聚合體溶液，其特徵在於：上述剪斷裝置是分別在氣缸內壁及轉子外壁且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件的銷型混合機，其中突出設置於轉子外壁的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為2mm以上、小於5mm；突出設置於氣缸內壁的銷構件的前端與轉子外壁的距離為2mm以上、小於5mm；W=(W1 -W2 )/M≧1.60(kWh/kg)、此處，W1 是對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)；W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)；M是獲得W1 時的供給至分散室內的丙烯 腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述W為5.00kWh/kg以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第5項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述混合物在剪斷裝置的分散室中滯留的時間為3秒以上、1500秒以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第5項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中上述分散室出口的混合物的溫度為40℃以上、115℃以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第5項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法，其中突出設置於氣缸內壁的銷構件、與突出設置於轉子外壁的銷構件最接近時的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離為2mm以上、10mm以下。
  10. 一種丙烯腈系聚合體溶液的剪斷裝置，其具有氣缸及於氣缸內旋轉的轉子，其特徵在於：分別在氣缸內壁及轉子外壁且在彼此不接觸的位置突出設置有銷構件，突出設置於轉子外壁的銷構件的前端與氣缸內壁的距離為2mm以上、小於5mm，突出設置於氣缸內壁的銷構件的前端與轉子外壁的距離為2mm以上、小於5mm，在下述條件下使上述轉子旋轉而對上述混合物提供剪切力，然後，使用選自熱交換器及調溫槽的至少1種機構，將所得的混合物加熱而獲得丙烯腈系聚合體溶液， W=(W1 -W2 )/M≧1.20(kWh/kg)、此處，W1 是對上述混合物提供剪切力時為了使轉子旋轉而必需的電力(kW)；W2 是在使用與上述混合物相同的質量流量的水代替上述混合物時，為了得到與獲得W1 時的轉子的轉速相同的轉速而必需的電力(kW)；M是獲得W1 時的供給至分散室內的丙烯腈系聚合體的質量流量(kg/h)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之丙烯腈系聚合體溶液的剪斷裝置，其中突出設置於氣缸內壁的銷構件、與突出設置於轉子外壁的銷構件的相鄰的銷構件彼此之間的軸方向的距離為2mm以上、10mm以下。
  12. 一種丙烯腈系纖維的製造方法，其將藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之丙烯腈系聚合體溶液的製造方法製造而成的丙烯腈系聚合體溶液進行紡絲而獲得丙烯腈系纖維。
  13. 一種碳纖維的製造方法，其將藉由如申請專利範圍第12項所述之丙烯腈系纖維的製造方法製造而成的丙烯腈系纖維進行煅燒而獲得碳纖維。
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