KR20010023350A - 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 - Google Patents

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴계 공중합체 (단량체 성분으로서 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 5.0 x 10-5내지 2.0 x 10-4당량/g의 카르복실산기 및 0.5 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하며 상기 카르복실산기, 황산기 및 술폰산기에 대한 카운터이온으로서 양성자 및(또는) 암모늄 이온을 가짐)를 방사하고 생성된 응고사를 처리하여 얻어지며, 흡착가능한 요오드의 양이 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다. 이 전구체 섬유를 사용하여, 강도 및 탄성 모듈러스가 높은 탄소섬유를 용이하게 얻을 수 있다.

Description

탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법 및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 {Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber}
종래의 아크릴로니트릴계 섬유를 전구체로서 사용하여 제조된 탄소섬유 및 흑연섬유(이하 포괄하여 "탄소섬유"라 함)는 우수한 역학적 성질을 가지며, 따라서 항공우주 용도 및 스포츠와 레져 용도를 포함하는 광범위한 용도로서 사용하기 위한 고성능 복합재에 있어 보강 섬유 소재로서 사용된다. 그러한 복합재의 성능 향상을 위해, 탄소섬유의 품질 및 성능을 더욱 향상시킬 것이 요망된다. 동시에, 탄소섬유의 생산 비용을 낮추어 그 용도를 공업자재 용도로까지 확장할 것이 기대된다.
의복용 아크릴섬유와 대조적으로, 탄소섬유의 전구체로서 사용하기 위한 아크릴로니트릴계 섬유는 최종 산물인 탄소섬유를 제조하기 위한 중간 제품이다. 따라서, 우수한 품질 및 성능을 가지는 탄소섬유를 생산할 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유를 생산하는 것이 요망될 뿐 아니라, 아크릴로니트릴계 섬유가 전구체 섬유의 방사 과정에서 양호한 안정성을 가지고 탄소섬유의 형성을 위한 소성 공정(燒成工程; stabilization step)에서 고 생산성을 나타내며 저비용으로 제공될 수 있는 것 역시 매우 중요하다.
이 관점에서, 고강도 및 고탄성을 가지는 탄소섬유를 생산할 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유를 제공하기 위해 많은 제안이 있었다. 이들 제안은, 예를 들어 출발 물질의 중합도의 증가, 및 아크릴로니트릴 이외의 공중합 성분 함량의 감소를 포함한다. 방사 방법에 관해, 건-습식 방사법(drt jet wet spinning process)이 일반적으로 채용된다.
그러나, 아크릴로니트릴 이외의 공중합 성분의 함량이 감소하면, 용매 중의 생성 중합체의 용해도가 일반적으로 감소된다. 이는 방사용액의 안정성을 훼손시킬 뿐 아니라 응고사(coagulated filament)에 공극이 많이 생겨, 전구체 섬유를 안정하게 형성하는 것이 곤란해진다. 이들 문제는 건-습식 방사법을 사용하여 극복해왔다.
건-습식 방사법은 노즐을 통해 중합체 용액을 공기 중으로 압출한 후 계속하여 응고욕(凝固浴; coagulating bath)을 통해 통과시켜 섬유를 형성하는 것을 포함하므로, 치밀한 응고사를 얻는 것이 용이하다. 다른 한편, 노즐 홀의 피치의 감소는 인접 섬유가 서로 접착될 수 있어 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서, 노즐 홀의 수에는 한계가 있다.
건-습식 방사법과 대조적으로, 아크릴 섬유의 제조에 주로 사용되는 습식 방사법은 높은 응고 속도를 제공하여 노즐 홀이 고밀도로 배열될 수 있다. 따라서, 습식 방사법은 생산성의 관점에서 우월성을 가진다. 이 이유로, 습식 방사법으로 제조할 수 있고 고성능 탄소섬유의 형성에 적합한 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 제공하는 것이 대단히 요망되어 왔다.
그러나, 습식 방사법에 의해 얻어진 섬유 다발은 일반적으로 다수의 절단 섬유 및 많은 솜털(毛羽)을 포함한다. 더구나, 이 방사법은 생성 전구체 섬유의 인장 강도가 낮고 탄성 모듈러스가 낮으며, 전구체 섬유의 섬유 구조가 덜 치밀하고 분자쇄의 배향도가 낮은 것이 특징이다. 따라서, 이를 소성시켜 얻은 탄소섬유의 역학적 성능은 일반적으로 불만족스럽다.
따라서, 습식 방사법을 사용하면서 섬유 구조를 치밀하게 하는 다수의 방법이 현재까지 개시되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 공보 제39494/'79호에서는 응고제로서 비수성 유기 용매를 사용하여 습식 방사법에 따라 매우 치밀한 아크릴로니트릴계 섬유를 형성하는 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법은 비수성 유기 용매를 응고욕 중에서 사용하므로 경제적이지 못하다.
일본 특허 공개 공보 제 214518/'83호에서는 소성 공정 중의 가공성 향상 및 생성 탄소섬유의 품질 향상을 주 목적으로 하고 섬유의 구조 및 특히 스킨층의 두께를 특징으로 하는 전구체 섬유를 개시한다. 그러나, 섬유의 구조를 지배하는 중요 요소인 중합체 조성 및 응고사 구조에 대하여는 아무런 고려가 되지 않았다. 따라서, 이 전구체 섬유는 탄소섬유의 성능 향상의 관점에서 불만족스럽다.
또한, 아크릴로니트릴계 전구체 섬유 형성을 위한 출발 물질로서 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체에 관하여, 섬유로의 부형성(賦形性) 뿐 아니라 소성 공정에서 일어나는 복잡한 열화학반응에 관해서도 충분히 고려를 해야만 한다.
즉, 저비용으로 탁월한 품질 및 성능을 가지는 탄소섬유를 생산하기 위해서는, 아크릴로니트릴계 전구체 섬유가 소성 열처리에 의해 탄소 구조로 전환될 때 이들이 섬유의 융착 및 생성 탄소섬유의 성능 저하를 야기할 수 있는 열분해물을 거의 생산하지 않고 짧은 시간 동안의 소성으로 이러한 전환이 가능해지도록 할 수 있는 열반응 특성을 가질 것이 요망된다.
아크릴로니트릴계 섬유로부터 탄소섬유로의 전환이 급격한 물리적 및 화학적 변화를 수반하므로 이들 사이의 인과관계는 매우 불명확하다. 비록 이들을 이론적으로 규명하기 위한 광범위한 연구가 수행되었지만, 현재 상황에서도 많은 문제가 풀리지 않은 채 여전히 남아있다.
산업적인 관점에서 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 기본적으로 구성하는 아크릴로니트릴계 중합체의 어떠한 조성이 적합한가를 정량적으로 보여주는 연구가 거의 없다.
종래 제안의 발견을 다음과 같이 요약할 수 있다. 탄소섬유 전구체의 형성을 위한 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에서, 아크릴로니트릴 단위가 특정 한계(약 90 중량% 이상) 이상의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 전구체 섬유를 단시간 내에 소성 공정을 통과시키기 위해, 적합한 반응 개시기, 즉 니트릴기의 시클릭 축합 반응을 가속화시키는 관능기(예. 카르복실기)를 도입하는 것이 효과적이다. 이 조건에 더하여, 전구체 섬유의 형성을 촉진하기 위해 다른 공단량체를 첨가할 수 있다.
예를 들어, 중합체 조성 중에 아크릴로니트릴 단위의 함량이 높은 중합체를 사용하면, 용매 중의 그 용해도가 감소한다. 결국, 전구체 섬유를 형성하는 방법은 매우 제한되며, 또한 방사 용액의 농도는 매우 낮게 된다. 따라서 이 중합체는 탄소섬유 성능 및 방사 부형성의 관점에서 만족스럽지 못하다.
공중합 성분의 함량이 증가하여 방사 부형시 자유도가 확장되면 이 중합체로부터 형성된 전구체 섬유가 소성 열처리 동안 함께 융착되는 경향이 있고 또한 탄소화 수율이 저하된다. 따라서 이 중합체는 소성 공정 통과성 및 탄소섬유의 품질 및 성능의 면에서 여전히 불만족스럽다.
이러한 다양한 문제를 극복하고 동시에 단시간 내에 소성탄소화가 가능하거나 또는 이 목적상 유리한 원료 중합체의 조성을 제시하기 위해, 다음과 같은 제안이 나타났다.
예를 들어, 소성 초기의 내염화(耐炎化; stabilization) 과정에서 고리화 및 산화 반응성이 높은 중합체 조성을 사용하여 소성 속도 및 탄소화 수율을 향상시키는 방법 (일본 특허 공보 제33019/'72호), 중합체 조성을 한정하여(예를 들어, 비닐 카복실레이트 단량체를 사용하여) 중합체 제조 및 방사 공정에서의 안정성을 고려하면서 소성 시간을 단축시키는 방법 (일본 특허 공개 공보 제7209/'76호), 및 원료 중합체에 아민 염 또는 과산화물을 첨가하는 방법 (일본 특허 공보 제 7209/'76호 및 일본 특허 공개 공보 제87120/'73호) 등이 제안되었다.
그러나, 이 모든 특허는 단순히 중합체 조성에 관해 광범위한 구성만을 제시하며 (즉, 공중합 단량체의 종류 및 함량), 전구체 섬유에 요구되는 성질(예. 소성 특성)을 만족스럽게 나타내는 적절히 정의된 조성을 개시하고 있다고 할 수 없다. 더구나, 비록 내염화 반응의 촉진 자체가 고속 소성을 가능하게 한다고 여겨지지만, 이는 다소 생성 탄소섬유의 성능을 훼손시키는 경향이 있다. 따라서, 탄소섬유의 생산성 및 성능 양자 모두의 향상을 달성하는 것은 불가능하다. 또한, 중합체에 아민 또는 과산화물을 첨가하는 것은 방사 원액 및 전구체 섬유의 안정성에 다양한 악영향을 미치며 공업적으로 우수한 방법이라고 할 수 없다.
한편, 일본 특허공개공보 제 34027/'77호는 중합체 조성을 한정하고 소성 처리 조건을 변화시켜 경제적이고 안정하게 고성능 탄소섬유를 제조할 수 있는 방법을 개시한다. 특히, (메트)아크릴아미드 및 카르복실-함유 단량체의 복합적인 사용이 내염화 반응을 촉진시키는 데 있어 특이적으로 효과적이라는 사실은 주목할 만하다.
또한, 일본 특허공개공보 제 339813/'93호는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴산을 포함하는 공중합체의 조성을 제어하고 이 공중합체를 습식 방사하여 치밀성이 높은 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻는 방법을 제안한다. 이 제안에 의해 통상적인 습식 방사방법의 단점을 보완하는 것이 가능해졌다. 그러나, 이 아크릴로니트릴계전구체 섬유는 고성능 탄소섬유를 제조하는 목적상 여전히 불만족스럽다.
따라서, 지금까지 비록 많은 방법이 제안되었지만, 고 생산성을 가지고 고성능 탄소섬유를 생산할 수 있는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 아직 얻지 못했다. 특히, 소성 공정에서의 내염화 반응을 효율적으로 수행하기 위해 아크릴로니트릴계 중합체의 조성에 관한 많은 제안이 있어왔지만, 섬유 구조를 지배하는 응고 공정 중 섬유 구조를 제어함으로써 고성능 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻으려는 시도는 현재 제안되지 않은 상황이다.
본 발명은 탄소섬유 제조용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다. 더욱 특별히는, 본 발명은 고강도 및 고 탄성을 가지는 탄소섬유의 제조에 적합한, 치밀성(緻密性)이 높은 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것이다.
도 1은 응고사의 공극율 및 평균 세공 반경 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 문제점의 관점에서, 전구체 섬유의 구조의 치밀화 및 균질화에 관해 열의있게 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 목적은, 섬유 구조를 치밀화 및 균질화함으로써 강도 및 탄성 모듈러스가 높은 탄소섬유를 쉽게 생산할 수 있는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 및 경제성이 우수한 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아크릴로니트릴계 공중합체를 방사하여 응고사를 형성하고 응고사를 처리하여 얻을 수 있는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 관한 것으로서, 이 때 아크릴로니트릴계 공중합체는 단량체 성분으로서 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 5.0 x 10-5내지 2.0 x 10-4당량/g의 카르복실산기 및 0.5 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하며 카르복실산기, 황산기 및 술폰산기의 카운터이온으로서 양성자 및(또는) 암모늄 이온을 가진다. 또한 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 흡착 가능한 요오드의 양은 섬유의 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하이다.
본 발명은 또한 용매 중에 용해된 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 제공하고 (이 때 아크릴로니트릴계 공중합체는 단량체 성분으로서 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 5.0 x 10-5내지 2.0 x 10-4당량/g의 카르복실산기 및 0.5 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하며 카르복실산기, 황산기 및 술폰산기의 카운터이온으로서 양성자 및(또는) 암모늄 이온을 가짐), 방사 용액을 응고욕 중으로 압출하여 응고사를 형성하거나 또는 방사 용액을 공기 중으로 압출한 후 응고욕을 통해 통과시켜 응고사를 형성하고, 응고사를 세척, 연신 및 건조치밀화(乾燥緻密化; densifying by drying)시키고, 치밀화된 섬유를 재연신하는 단계를 포함하는, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
공중합 성분으로 인해 생성 탄소섬유 중에 나타나는 흠결 자리의 수를 감소시키고 따라서 탄소섬유의 품질 및 성능을 향상시키기 위해, 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 공중합체는 90 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 공중합체는 바람직하게는 다음과 같은 이유로 1 중량% 이상의 아크릴아미드 단위를 함유한다. 소성 공정 중 내염화 반응성 및 열 환화 반응의 속도에 있어, 카르복실산기의 함량이 후술하는 바와 같이 지배적 요인이 되지만, 소량의 아크릴아미드가 함께 존재하면 이들을 급격히 증가시킨다. 공중합체 중 아크릴아미드의 함량이 1 중량% 미만이면, 열 환화 반응 촉진 효과가 뚜렷이 나타나지 않을 것이다. 또한, 아크릴아미드가 존재하면 용매 중의 공중합체의 용해도가 향상되고 습식 방사 또는 건습식 방사로 형성된 응고사의 치밀성이 향상된다. 응고사의 치밀도에 있어, 황산기 또는 술폰산기는 후술하는 바와 같이 지배적 요인을 구성한다. 그러나, 아크릴아미드가 존재하면 더욱 치밀한 응고사를 얻을 수 있다. 비록 아크릴아미드 함량의 상한이 특정적으로 한정되지 않았지만, 바람직하게는 4 중량% 미만이다.
본 발명에서, 중합체 중에 존재하는 카르복실산기는 소성 공정에서 내염화 반응성을 향상시키는 데 있어 역할을 하는 반면, 생성 탄소섬유의 흠결 자리를 구성한다. 따라서, 이는 제어하여 최적 수준에 두어야 할 중요 요소이다. 즉, 카르복실산기의 함량이 5.0 x 10-5당량/g 미만이면, 소성 공정의 내염화 반응성이 너무 낮아 더 높은 온도에서의 추가적인 처리가 필요할 것이다. 더욱 높은 온도에서의 그러한 처리를 하면 폭주 반응(暴走反應; runaway reaction)을 야기하여 안정한 소성 공정 통과성을 얻기가 어려워진다. 그러한 폭주 반응을 억제하기 위해 소성 공정을 더욱 낮은 속도로 수행해야 하므로 이는 다소 비경제적이다.
다른 한편, 카르복실산의 함량이 2.0 x 10-4당량/g을 넘으면, 중합체 중 니트릴기의 환화 반응이 촉진될 것이다. 따라서, 산화반응은 섬유의 내부까지 진행하지 않고 따라서 섬유의 표면에 인접한 지역만이 내염화 구조를 이룰 것이다. 그러나, 이러한 상황에서 내염화 구조가 불충분한 섬유의 중심 부분이, 이어지는 더욱 높은 온도에서의 탄소화 공정에서 분해되는 것을 막을 수 없으며, 따라서 탄소섬유의 성능(특히, 인장 탄성 모듈러스)이 현저히 저하된다.
본 발명에 있어, 아크릴로니트릴계 공중합체로의 카르복실산기의 도입은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 또는 크로톤산과 같은 카르복실기를 가지는 비닐 단량체를 아크릴로니트릴 및 기타 단량체 성분과 공중합시켜 쉽게 수행될 수 있다. 이들 중, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이 바람직하다.
본 발명에서, 황산기 및(또는) 술폰산기는 전구체 섬유의 치밀도를 제어하는 데 있어 중요한 역할을 한다. 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량이 0.5 x 10-5당량/g 미만이면, 응고사는 공극으로 가득찬 섬유 구조를 가지는 경향이 있어, 최종 탄소섬유의 성능이 저하된다. 이 경향을 억제하기 위해, 아크릴로니트릴계 공중합체가 1.0 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 한편, 황산기 및(또는) 술폰산기 함량의 상한은 특정적으로 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 바와 같은 관능기를 가지는 단량체를 공중합하여 황산기 및(또는) 술폰산기가 도입되면, 공단량체의 함량은 흠결 자리를 제공하는 데 필요한 것보다 더 증가하고 따라서 탄소섬유의 성능이 저하되는 바람직하지 못한 결과가 나타난다. 따라서, 공중합체 중의 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량이 4.0 x 10-5당량/g 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어, 황산기 및(또는) 술폰산기의 도입은, 아크릴로니트릴을 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, p-스티렌술폰산, 비닐슬폰산, 술포알킬 아크릴레이트, 술포알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드 알칸술폰산 및 그 암모늄 염으로부터 선택된 비닐 단량체 함유 술폰산기와 공중합시키거나, 또는 과황산염/아황산염 조합 또는 그 암모늄염을 포함하는 개시제를 사용하여 황산기 및(또는) 술폰산기를 중합체 말단에 도입함으로써 가능하다. 요망되는 경우, 양 방법을 병용할 수도 있다.
상기 황산기, 술폰산기 및 카르복실산기에 대한 카운터이온은 바람직하게는 양성자 또는 암모늄 이온이다. 그 이유는, 만약 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속을 사용하면, 소성 후에도 탄소섬유 중에 잔류하는 경향이 있어 탄소섬유의 성능(즉, 강도)을 저하시키기 때문이다.
본 발명에 사용할 수 있는 아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 상기 카르복실-함유 비닐 단량체 및 술폰산기-함유 비닐 단량체 외에, 본 발명의 요구를 충족시키는 정도까지 소량의 기타 단량체를 또한 함유할 수 있다. 그러한 단량체는 예를 들어 비닐-함유 카르복실산(예. 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산)의 에스테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
이들 단량체들로부터 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하기 위해, 용액 중합 및 현탁 중합 등 임의의 공지 중합 방법을 사용할 수 있다. 용액 중합을 사용하는 경우, 아조 개시제 또는 유기 과산화물 개시제가 사용된다. 그러나, 이들 개시제는 황산기 및(또는) 술폰산기를 중합체 중으로 도입할 수 없으므로, 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하는 임의의 상기 단량체를 필요량만큼 공중합시켜야 한다.
상기 개시제를 사용하는 현탁 중합의 경우에도, 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하는 단량체를 공중합할 필요가 있다. 그러나, 과황산/아황산, 염소산/아황산의 조합 또는 그 암모늄염 등의 레독스(redox) 개시제를 사용하면, 황산기 및(또는) 술폰산기가 중합체 중으로 도입되어 본 발명의 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
생성된 공중합체로부터 미반응 단량체, 중합 개시제 잔류물 및 기타 불순물을 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 전구체 섬유의 방사에서의 연신성 및 탄소섬유의 성능 발현성의 관점에서, 공중합체의 중합도는 바람직하게는 그 극한 점도 [η]가 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상이어야 한다. 보통, 극한 점도 [η]가 2.0 이하인 공중합체를 사용한다.
다음, 이렇게 얻어진 공중합체를 용매 중에 녹여 방사 용액을 제조한다. 사용가능한 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 디메틸포름아미드와 같은 유기 용매, 및 염화아연 및 소듐 티오시아네이트와 같은 무기 화합물의 수용액을 포함한다. 그러나, 유기 용매가, 금속 화합물이 섬유 중에 함유되어 있지 않고 따라서 공정이 간단하다는 점에서 바람직하다. 그 중, 디메틸아세트아미드가 치밀성이 높은 응고사를 생산할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
방사에 의해 치밀한 응고사를 얻기 위해, 방사 용액으로서 일정 한계 이상의 중합체 농도를 가지는 중합체 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 농도는 바람직하게는 17 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 19 중량% 이상이다. 보통, 25 중량% 이하의 중합체 농도가 바람직하다.
방사 방법으로서, 건-습식 방사 및 습식 방사 양 방법 모두 사용할 수 있으나, 생산성이 높은 습식 방사 방법이 공업적 관점에서 특히 바람직하다.
방사는, 방사 용액을 원형 단면을 가지는 노즐 홀을 통해 응고욕 중으로 압출시켜 응고사를 형성하거나(습식 방사), 또는 방사 용액을 공기 중으로 압출시킨 후 응고욕을 통해 통과시켜 응고사를 형성(건-습식 방사)함으로써 수행된다. 방사 드래프트는, 중합체 농도 및 연신 비율에 따라 소망 데니어를 가지는 섬유가 얻어지도록 적절히 설정해야 한다.
만약 전구체 섬유의 섬유 구조의 치밀성 또는 균질성이 불충분하면, 소성시에 흠결 자리가 나타나 생성 탄소섬유의 성능을 훼손시킬 것이다. 따라서, 치밀하고 균질한 전구체 섬유의 형성에 있어 응고사의 성질이 매우 중요하다. 본 발명에서, 응고사가 50% 이하의 공극율을 가지는 것이 바람직하다.
공극율은 응고사의 균질성의 지표이다. 공극율이 50% 이하이면, 응고사에 존재하는 세공은 충분히 균일하다. 본 발명자들은 연구 결과, 본 발명에 따른 응고사의 공극율이 50% 이하이면, 도 1에 나타나는 것과 같이 공극율과 평균 세공 반경 사이에 밀접한 상관관계가 있음을 밝혀내었다. 그러나, 공극율이 55%를 초과하면, 공극율과 평균 세공 반경 사이의 상관관계는 소멸되고 평균 세공 반경만이 증가한다. 이는 공극율이 증가할수록 더 큰 반경을 가지는 세공의 비율이 증가함을 나타내며, 응고사가 불균질해짐을 나타내는 것으로 생각된다.
또한, 응고사가 불투명해지지 않고 투명한 것이 바람직하다. 응고사의 불투명화의 일 원인은 마크로보이드(macrovoid)의 형성 때문이며, 다른 원인은 마크로보이드의 형성 때문보다는 용매로서 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드를 사용하는 수성 응고욕 중에서의 방사이다. 불투명화는, 친수성 단량체를 아크릴로니트릴계 중합체 중으로 도입하거나 또는 방사 용액의 용매 및 응고욕의 용매로서 디메틸아세트아미드를 사용함으로써 막을 수 있다. 바람직하게는, 응고사의 섬유 길이 1 mm 중 1개 미만의 마크로보이드가 존재한다.
본 명세서에서, "마크로보이드"라는 용어는 최대 직경이 0.1 내지 수 ㎛인 구형, 방추형 및 원통형 공극을 총칭하여 가린킨다. 본 발명에 따른 응고사는 그러한 마크로보이드가 없으며 충분히 균일한 응고에 의해 형성된다. 마크로보이드의 존재 또는 부재는 광학 현미경으로 응고사를 직접 관찰함으로써 쉽게 판단할 수 있다.
본 발명에서 상기 방사 용액으로부터 형성된 응고사의 성질은 응고욕의 조건을 조정하여 제어할 수 있다. 방사 용액에 사용되는 용매를 함유하는 수용액이 바람직하게는 응고욕으로서 사용되며, 함유 용매의 농도를 조정하여 응고사의 공극율이 50% 이하가 되도록 한다. 용매의 농도는 일반적으로 사용 용매에 따라 다르다. 예를 들어, 디메틸아세트아미드를 사용하면, 농도는 50 내지 80 중량% 범위 내이고 바람직하게는 60 내지 75 중량% 범위이다.
바람직하게는, 응고욕의 온도는 낮을수록 좋다. 보통 50℃ 이하이며 바람직하게는 40℃ 이하이다. 응고욕의 온도가 낮아짐에 따라 더욱 치밀한 응고사를 얻을 수 있다. 그러나, 부당하게 낮은 온도는 응고사의 인취(take-up) 속도 및 생산성을 감소시키므로, 응고욕의 온도를 적절한 범위 내가 되도록 설정할 것이 요망된다.
다음, 응고사를 건조치밀화하기 전에 세척 및 연신한다. 세척 및 연신의 방식에는 어떠한 특별 제한도 두지 않는다. 세척 후 연신, 또는 연신 후 세척, 또는 세척과 연신을 동시에 하는 것도 가능하다. 연신 방법에 관해, 욕중 연신(in-bath drawing)을 통상 사용한다. 이 욕중 연신은 응고사를 응고욕 또는 연신욕 중에서 직접 연신하거나 또는 응고사를 부분적으로 공기 중에서 연신한 후 욕 중에서 연신함으로써 수행할 수 있다. 욕중 연신은 보통, 온도가 50 내지 98℃인 연신욕 중에서 단일 단계 또는 2 이상의 단계로 수행된다. 응고사의 세척은 욕중 연신 전 또는 후에 또는 욕중 연신과 동시에 할 수 있다. 이들 작업의 결과, 응고사는 바람직하게는 욕중 연신의 완료 전에 길이가 약 4배 이상 연신된다. 또한, 공기중 연신, 용매중 연신 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도 내에서 사용할 수 있다.
연신 및 세척된 섬유를 공지 방식으로 유제(油劑; spin finish agent) 처리한다. 비록 유제의 종류에 특별한 제한은 없지만, 아미노실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
유제 처리 후, 섬유를 건조치밀화한다. 이 건조치밀화는 섬유의 유리전이온도보다 높은 온도에서 수행할 필요가 있다. 그러나, 실질적으로는 섬유가 수분 함유 상태 또는 건조 상태이므로 이 온도는 다를 수 있다. 건조치밀화는 바람직하게는 온도가 약 100 내지 200℃인 가열 롤러로 수행한다.
본 발명에서는, 섬유를 건조치밀화 후에 재 연신(이하 "후연신"이라 함)하는 것이 중요하다. 이 후연신은 예를 들어 고온의 가열 롤러, 가열 플레이트 또는 가열 핀에 의한 건조가열 연신 및 가압 증기에 의한 증기 연신을 포함하는 다양한 임의의 방식에 따라 수행할 수 있다. 연신 비율은 바람직하게는 1.1 이상이며 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다.
이 후연신은 전구체 섬유의 요오드 흡착량 감소에 특히 효과적이다. 즉, 전구체 섬유의 요오드 흡착량을 섬유 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하로 쉽게 감소시킬 수 있다. 본 명세서에서, "요오드 흡착량"이라는 용어는 섬유를 요오드 용액 중에 침액시켰을 때 섬유에 흡착 가능한 요오드의 양을 말하며, 섬유 구조의 치밀도의 지표이다. 값이 작을수록 섬유가 치밀함을 가리킨다.
또한, 본 발명의 전구체 섬유가 실질적으로 원형인 단면을 갖는 것이 바람직하다. "실질적으로 원형"이라 함은, 단면에 수축되는 부분이 없고 장축 대 단축의 비가 1.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하인 타원형을 포함한다. 그러한 단면 모양을 가지는 전구체 섬유를 소성 공정에서 사용하면, 균일하게 내염성이 되고 섬유의 단면 방향으로 탄소화되어 더욱 높은 성능을 가지는 탄소섬유를 얻을 수 있다. 실질적으로 원형인 단면은 방사 용액의 용매로서 디메틸아세트아미드를 사용하고 또한 응고욕 중의 디메틸아세트아미드의 농도를 조절하여 60 내지 75 중량% 범위가 되도록 함으로써 얻을 수 있다.
그런 후, 섬유를 필요에 따라 완화 처리를 하여, 본 발명에 따른 전구체 섬유가 얻어진다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
본 발명을, 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다. 이들 예에서, 모든 백분율은 중량%이다.
(a) 공중합체 조성
공중합체 중 다양한 단량체(즉, 아크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 암모늄 스티렌술포네이트, 소듐 스티렌술포네이트 및 카르복실-함유 단량체)의 함량을1H-NMR법 (일본전자 GSZ-400형 초전도 FT-NMR)으로 측정하였다.
(b) 공중합체의 극한 점도 [η]
공중합체의 극한 점도 [η]를 25℃ 디메틸포름아미드 용액에서 측정하였다.
(c) 응고사의 공극율 및 평균 세공 반경
응고욕 및 연신욕으로부터 나온 섬유 시료를 채취하여 물로 세척하고 액체 질소로 동결건조하여 구조를 고정시켰다. 약 0.2 g의 건조 시료를 중량을 정확히 재어 팽창계에 두었다. 이어, 수은 주입장치를 사용하여 용기를 진공(0.05 torr 이하)으로 하고 수은으로 충진하였다. 그 후, 세공 측정기(porosimeter)를 사용하여 측정하였다. 이렇게 하여, 그 안으로 침투한 수은 양으로부터 세공 부피를 구하였다. 압력을 최대 3,000 바아까지 가하였다. 공극율을 하기 식에 따라 구하였다.
공극율 = V/(V + M)
식에서 M은 시료의 부피이고 V는 세공 부피이다.
평균 세공 반경을 다음과 같이 계산하였다. 다양한 압력에서의 세공 반경을 하기 식에 따라 계산하여 세공 부피 및 세공 반경의 세공분포를 구한 후 평균 세공반경을 구하였다.
세공 반경 (r) = -2σcosθ/p
식에서, σ: 수은의 표면 장력 (480 dyn/cm)
θ: 접촉각 (140°)
p: 압력.
(d) 카르복실산기 및 황산기 및(또는) 술폰산기의 정량
카르복실산기의 함량을 상기 (a)에서 설명한1H-NMR 분광광도법으로 정량하였다.
황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은, 공중합체의 2% 디메틸포름아미드 용액을 혼합 음이온-양이온 교환 수지를 통해 통과시켜 이온화 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지를 통해 통과시켜 강산기의 이온을 유리산 형태로 전환시킨 후, 전위차 적정에 의해 공중합체 1 g 당 모든 강산기의 당량수를 측정함으로써 정량하였다.
(e) 탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성 모듈러스
탄소섬유의 스트랜드 강도 및 탄성 모듈러스를 JIS R 7601에 기재된 방법에 따라 측정하였다.
(f) 요오드 흡착량
2 g의 전구체 섬유를 중량을 재어 100 ml의 삼각 플라스크 중에 두었다. 100 ml의 요오드 용액(100 g의 요오드화칼륨, 90 g의 아세트산, 10 g의 2,4-이염화페놀 및 50 g의 요오드를 증류수 중에 녹여 전체 부피를 1,000 ml로 하여 제조)을 첨가한 후, 플라스크를 60℃에서 50분간 진탕하여 요오드 흡착 처리를 수행하였다. 그 후, 흡착 처리를 한 섬유를 이온교환수로 30분간 세척하고 추가로 증류수로 세척한 후 원심분리하여 탈수하였다. 탈수 섬유를 300 ml 비이커 중에 넣었다. 200 ml의 디메틸 술폭시드를 첨가한 후 섬유를 60℃에서 그 중에 녹였다.
N/100 질산은 수용액을 사용하여 이 용액을 전위차 적정하여 요오드 흡착량을 측정하였다.
실시예 1
아크릴로니트릴(이하 AN이라 약칭함), 아크릴아미드(이하 AAm이라 약칭함), 메타크릴산(이하 MAA라 약칭함), 암모늄 스티렌술포네이트(이하 ST-NH4라 약칭함), 증류수, 디메틸아세트아미드 및 중합반응 개시제(즉, 아조비스이소부티로니트릴)의 혼합물을 1분당 고정 양으로 오버플로우(overflow) 형 중합반응 용기에 투입하였으며, 그 동안 교반하며 65℃로 유지하였다. 오버플로우 중합체 슬러리를 세척 및 건조하여 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다.
그 조성은 AN/AAm/MAA/ST-NH4= 96.1/2.7/0.6/0.6 (%)이었다. 또한, 공중합체의 극한 점도 [η]는 1.7이었다. 또한, 이 아크릴로니트릴계 공중합체 중의 카르복실산기의 함량은 7.5 x 10-5당량/g 이었으며, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은 3.2 x 10-5당량/g 이었다.
이 아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(중합체 농도 21% 및 용액 온도 70℃)을 제조하였다.
직경 0.075 mm인 3,000개의 세공을 가지는 방적 돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 농도 70%, 욕 온도 35℃인 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하였다. 이렇게 하여, 마크로보이드가 없는 투명 응고사를 얻었다. 공극율은 35%이었다. 또한, 이들 응고사를 1.5의 연신율로 공기 중에서 연신하고 따듯한 물 중에서 3.4의 연신율로 재연신하여 세척하고 탈용매화하였다. 그 후, 이를 실리콘 오일을 함유하는 유제 용액 중에 침적시키고 140℃의 가열 롤러에서 건조치밀화하였다.
이어, 이를 온도가 180℃인 가열 플레이트에서 1.5의 연신율로 연신하고, 1분당 77 m의 속도로 권취하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다. 생성 전구체 섬유의 요오드 흡착량은 0.32%이었다.
열풍 순환 오븐을 사용하여, 이들 섬유를 230-260℃의 공기 중에서 5%의 신장율로 50분간 처리하여 내염화 섬유를 얻었다. 이어, 이들 섬유를 질소 대기 중에서 최고 온도 600℃에서 5% 신장율로 1.5분간 저온 가열 처리한 후, 최고 온도가 1,200℃인 고온 가열 처리 오븐을 사용하여 동일한 대기 중에서 -4% 신장율로 약 1.5분간 추가로 처리하였다. 생성 탄소섬유의 스트랜드 강도는 510 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 26.3 톤/mm2이었다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 방식으로 중합반응을 실시하여, 표 1에 나타난 조성 및 1.8의 극한 점도 [η]를 가지는 중합체를 얻었다. 이 중합체를 1.1 데니어 섬유로 방사하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 소성하였다.
응고사를 광학 현미경으로 관찰하였을 때 투명하고 마크로보이드가 없었다. 또한, 생성 전구체 섬유의 단면은 원형이었다. 요오드 흡착량, 응고사의 공극율 및 생성된 탄소섬유의 스트랜드 성능을 표 2에 나타내었다.
실시예 3
AN, AAm, MAA, 증류수 및 중합 개시제(즉, 과황산암모늄, 아황산수소암모늄 및 황산)의 혼합물을 1분당 고정양으로 오버플로우형 중합 용기에 투입하였으며, 이 동안 교반하며 50℃로 유지하였다. 오버플로우 중합체 슬러리를 세척 및 건조하여 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 조성, 카르복실산기의 함량 및 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량을 표 1에 나타내었다. 이 공중합체의 극한 점도 [η]는 1.7 이었다.
실시예 1에서와 동일한 조건 하에, 이 공중합체를 습식 방사법으로 방사하여 마크로보이드가 없는 투명 응고사를 얻었다. 그 후, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 후처리하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이어, 이들 전구체 섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 소성 및 탄소화하였다. 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능을 표 2에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에서와 동일한 방법으로 중합반응을 실시하여, 표 1에서의 조성 및 1.7의 극한 점도 [η]를 가지는 중합체를 얻었다. 이 중합체를 실시예 3에서와 동일한 방법으로 방사, 소성 및 탄소화하였다. 실시예 3과 유사하게, 생성 응고사는 투명하고 마크로보이드가 없었다. 또한, 생성 전구체 섬유의 단면은 원형이었다. 이들의 요오드 흡착량, 응고사의 공극율 및 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능을 표 2에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3에서 사용된 아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(22%의 중합체 농도 및 70℃의 용액 온도)을 제조하였다.
직경이 0.15 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 건습식 방사로 방사하였다. 구체적으로, 방사 용액을 5 mm의 공기 갭을 통해 70 % 농도 및 20℃ 욕 온도를 가지는 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출함여 응고사를 형성하였다. 이들 응로사는 투명하고 균질하고 마크로보이드가 없었다. 공극율은 28%이었다.
또한, 이들 응고사를 공기 중에서 1.2의 신장율로 연신하고 끓는 물 중에서 4의 신장율로 추가로 연신하여 세척하고 탈용매화하였다. 그 후, 이를 실리콘 오일을 함유하는 유제 용액 중에 침적시키고 140℃의 가열 롤러에서 건조치밀화하였다. 이어, 이를 180℃ 온도의 건조 롤 사이에서 1.70배 신장시킨 후 1분당 160 m의 속도로 권취하여, 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이 섬유를 공기 중에서 230-260℃의 열풍 순환식 오븐에서 5%의 신장율로 50분간 처리하여 섬유 밀도가 1.36 g/cm3인 내염화 섬유를 형성하였다. 이어, 이 섬유를 질소 대기 중에서 최고 온도 600℃에서 5%의 신장율로 1.5분간 저온 가열 처리하였다. 이어, 최고 온도가 1,400℃인 고온 가열 처리 오븐을 사용하여 동일한 대기 중에서 -5% 신장율로 약 1.5분간 추가로 처리하였다. 생성 탄소섬유의 스트랜드 강도는 550 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 27.3 톤/mm2이었다.
실시예 6
이 실시예에서 사용한 공중합체 및 방사 용액은 실시예 3에서와 유사하다. 방사 용액을 실시예 3에서와 유사한 방식으로 방사하고 생성 응고사를 세척, 연신, 유제로 처리 및 건조치밀화하였다. 건조치밀화한 섬유를 압력이 2.5 kg/cm2인 가압 증기 중에서 3.3의 신장율로 연신하고 1분당 110 m의 속도로 권취하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이들 섬유를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 소성하여 탄소섬유를 얻었다. 그 성능을 표 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 3에서 얻어진 공중합체를 사용하여, 실시예 3에서와 유사한 방사 용액을 제조하였다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여 이 방사 용액을 농도가 65%이고 욕 온도가 35℃인 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하여 마크로보이드가 없는 투명 응고사를 얻었다. 공극율은 45%이었다. 또한, 이들 응고사를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다. 생성된 전구체 섬유의 요오드 흡착량은 0.42%이었다.
이들 섬유를 실시예 3에서와 동일한 방식으로 소성하여 탄소섬유를 얻었다. 성능을 표 2에 나타내었다.
공중합체 조성(중량%) 카르복실산기(당량/g) 황산기 및(또는) 술폰산기 (당량/g)
실시예 1 AN/AAm/MAA/ST-NH4=96.1/2.7/0.6/0.6 7.0 x 10-5 3.2 x 10-5
실시예 2 AN/AAm/IA/ST-NH4=96.0/2.8/0.5/0.7 7.6 x 10-5 3.4 x 10-5
실시예 3 AN/AAm/MAA =96.1/3.2/0.7 8.1 x 10-5 2.8 x 10-5
실시예 4 AN/AAm/IA=96.1/3.2/0.7 1.1 x 10-4 2.9 x 10-5
이 표에서, AN은 아크릴로니트릴을, AAm은 아크릴아미드를, MAA는 메타크릴산을, IA는 이타콘산을, 그리고 ST-NH4는 암모늄 스티렌술포네이트를 각각 나타낸다.
응고사의 공극율(%) 전구체 섬유의 요오드 흡착량(%) 스트랜드 성능
강도(kg/mm2) 탄성 모듈러스(톤/mm2)
실시예 1 35 0.32 510 26.3
실시예 2 33 0.28 505 26.1
실시예 3 32 0.35 511 26.4
실시예 4 34 0.36 503 26.2
실시예 5 28 0.15 550 27.3
실시예 6 35 0.23 517 28.6
실시예 7 45 0.42 492 25.4
실시예 8
소정의 단량체, 증류수, 디메틸아세트아미드 및 중합 개시제(즉, 아조비스이소부티로니트릴)의 혼합물을 오버플로우형 중합 용기에 1분당 고정량씩 투입하며 65℃로 유지하고 교반하였다. 오버플로우 중합체 슬러리를 세척 및 건조하여 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다.
이 공중합체의 조성, 카르복실산기의 함량 및 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량을 표 3에 나타내었다. 중합 개시제의 양을 조절하여, 극한 점도 [η]가 1.7인 공중합체를 얻었다. 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서, 이 고중합체를 습식 방사로 방사하여 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이어, 이들 전구체 섬유를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 소성 및 탄소화하였다. 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능을 표 4에 나타내었다.
공중합체 조성(중량%) 카르복실산기(당량/g) 황산기 및(또는) 술폰산기 (당량/g)
실시예 8 AN/AAm/MAA/ST-NH4=94.2/4.5/0.6/0.7 7.0 x 10-5 3.6 x 10-5
이 표에서, AN은 아크릴로니트릴을, AAm은 아크릴아미드를, MAA는 메타크릴산을, 그리고 ST-NH4는 암모늄 스티렌술포네이트를 각각 나타낸다.
응고사의 공극율(%) 전구체 섬유의 요오드 흡착량(%) 스트랜드 성능
강도(kg/mm2) 탄성 모듈러스(톤/mm2)
실시예 8 37 0.36 454 26.3
비교예 1 내지 4
극한 점도 [η]가 1.7인 공중합체를 실시예 8에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 각 공중합체의 조성, 카르복실산기의 함량, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량을 표 5에 나타내었다. 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서, 각 공중합체를 습식 방사법으로 방사하여 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다. 이어, 이들 전구체 섬유를 실시예 1과 동일한 방법으로 소성하였다. 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능을 표 6에 나타내었다.
공중합체 조성(중량%) 카르복실산기(당량/g) 황산기 및(또는) 술폰산기 (당량/g)
비교예 1 AN/AAm/MAA/ST-NH4=96.1/1.0/2.5/0.4 2.9 x 10-4 2.1 x 10-5
비교예 2 AN/AAm/MAA/ST-Na=96.1/2.6/0.6/0.7 7.0 x 10-5 3.4 x 10-5
비교예 3 AN/AAm/MAA/ST-NH4=96.1/0.5/2.5/0.9 2.9 x 10-4 4.5 x 10-5
비교예 4 AN/AAm/MAA/ST-NH4=89.0/3.0/4.0/4.0 4.6 x 10-4 2.0 x 10-4
이 표에서, AN은 아크릴로니트릴을, AAm은 아크릴아미드를, MAA는 메타크릴산을, ST-NH4는 암모늄 스티렌술포네이트를, 그리고 ST-Na는 소듐 스티렌술포네이트를 나타낸다.
응고사의 공극율(%) 전구체 섬유의 요오드 흡착량(%) 스트랜드 성능
강도(kg/mm2) 탄성 모듈러스(톤/mm2)
비교예 1 40 0.57 445 26.6
비교예 1 35 0.36 427 26.3
비교예 1 58 0.62 430 26.1
비교예 1 31 0.38 350 26.2
실시예 9
실시예 1과 동일한 중합 방법에 따라, 조성이 AN/AAm/MAA/ST-NH4= 97.9/0.5/0.7/0.9 인 아크릴로니트릴계 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 극한 점도 [η]는 1.7이었다. 또한, 이 아크릴로니트릴계 공중합체 중의 카르복실산기의 함량은 8.2 x 10-5당량/g 이었으며, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은 4.5 x 10-5당량/g이었다.
이 아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(중합체 농도 21% 및 용액 온도 70℃)을 제조하였다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 70 % 농도 및 35℃의 욕 온도를 가지는 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하였다. 이렇게 하여 마크로보이드가 없는 투명 응고사를 얻었다. 공극율은 58%이었다. 또한, 이들 응고사를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 후처리하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다. 생성 전구체 섬유의 요오드 흡착량은 0.35%이었다. 그러나, 방사 시간에 따른 노즐 압력의 상승으로 인하여 안정한 방사를 실시할 수 없었다.
이어, 이들 섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 소성하여 탄소섬유를 얻었다. 생성된 탄소섬유의 스트랜드 강도는 450 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 26.7 톤/mm2이었다.
실시예 10
아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트(이하 MA로 약칭함), 메타크릴산, 증류수 및 중합 개시제(즉, 과황산암모늄, 아황산수소암모늄 및 황산)의 혼합물을 1분당 고정양으로 오버플로우형 중합 용기에 투입하였으며, 이 동안 50℃로 유지하며 교반하였다. 오버플로우 중합체 슬러리를 세척 및 건조하여 조성이 AN/MA/MAA = 96/3/1 (중량%)인 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다.
이 아크릴로니트릴계 공중합체 중의 카르복실산기의 함량은 1.2 x 10-4당량/g 이었으며, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은 2.8 x 10-5당량/g이었다. 또한, 이 공중합체의 극한 점도 [η]는 1.75 이었다.
아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(중합체 농도 21% 및 용액 온도 70℃)을 제조하였다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 71 % 농도 및 35℃ 욕 온도를 가지는 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하였다. 이렇게 하여 마크로보이드가 없는 투명 응고사를 얻었다. 공극율은 62%이었다. 또한, 이들 응고사를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 처리하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다. 생성 전구체 섬유의 요오드 흡착량은 2.53%이었다.
이어, 이들 섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 소성하였다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 강도는 410 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 25.3 톤/mm2이었다.
비교예 5
이 비교예에서 사용된 공중합체 및 방사 용액은 실시예 3에서와 유사하다. 방사 용액을 실시예 3에서와 동일한 방법으로 방사하고 생성된 응고사를 실시예 3에서와 동일한 방법으로 세척, 연신, 유제 처리 및 건조 치밀화하였으며, 다만 후연신은 생략하였다. 이렇게 하여, 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이들 섬유의 요오드 흡착량은 1.44%이었다.
이들 섬유를 실시예 3에서와 동일한 방법으로 소성하여 탄소섬유를 얻었다. 이렇게 얻어진 탄소섬유의 스트랜드 강도는 440 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 26.3 톤/mm2이었다.
비교예 6
AN, AAm, MAA, 증류수 및 중합 개시제(즉, 아조비스이소부티로니트릴)의 혼합물을 1분당 고정양으로 오버플로우형 중합 용기에 투입하였으며, 이 동안 65℃로 유지하며 교반하였다. 오버플로우 중합체 슬러리를 세척 및 건조하여, 7.8 x 10-5당량/g의 카르복실산기를 함유하나 황산기나 술폰산기는 함유하지 않는 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻었다. 그 조성은 AN/AAm/MAA = 96.1/3.2/0.7 (중량%) 이었다. 또한, 이 공중합체의 극한 점도 [η]는 1.73 이었다.
이 아크릴로니트릴계 공중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(중합체 농도 21% 및 용액 온도 70℃)을 제조하였다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 70 % 농도 및 35℃ 욕 온도를 가지는 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하고 1분당 8 m의 속도로 인취하여 응고사를 얻었다. 이 응고사의 측면을 광학 현미경으로 관찰했을 때, 섬유 내부에서 다수의 마크로보이드가 발견되었다. 이 응고사를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 후처리하여 원형 단면을 가지는 1.1 데니어 전구체 섬유를 얻었다.
이어, 이들 섬유를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 소성하였다. 생성된 탄소섬유의 스트랜드 강도는 385 kg/mm2이었으며 스트랜드 탄성 모듈러스는 25.3 톤/mm2이었다.
비교예 7
실시예 3에서 얻어진 중합체를 디메틸아세트아미드 중에 녹여 방사 용액(중합체 농도 21%)을 제조하였다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여, 이 방사 용액을 70 % 농도 및 35℃ 욕 온도를 가지는 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하고 1분당 8 m의 속도로 인취하여 응고사를 얻었다. 이 응고사의 측면을 광학 현미경으로 관찰했을 때, 1 mm 당 1 마크로보이드를 훨씬 초과하는 밀도로 섬유 내부에서 다수의 마크로보이드가 관찰되었다.
비교예 8
이 비교예에 사용된 방사 용액은 비교예 7에서와 유사하다.
직경이 0.075 mm인 3,000개의 홀을 가지는 방사돌기를 사용하여 이 방사 용액을 농도가 50%이고 욕 온도가 35℃인 디메틸아세트아미드 수용액 중으로 압출하고 1분당 8 m의 속도로 인취하여 응고사를 얻었다. 이 응고사의 측면을 광학 현미경으로 관찰했을 때, 마크로보이드가 관찰되지 않았다. 그러나, 응고사가 백화되고(불투명화) 단면은 신장(kidney) 모양이었다.
실시예 11
실시예 3에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여 공중합체[AN/AAm/MAA = 96.5/2.5/1.0 (%)]를 제조하였다. 카르복실산기 함량은 1.2 x 10-4당량/g 이었으며, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은 2.7 x 10-5당량/g이었다. 이 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 방사, 소성 및 탄소화하였다. 생성된 응고사는 투명하고 마크로보이드가 없었다. 생성 전구체 섬유의 단면은 원형이었으며 요오드 흡착량은 0.29%이었다. 응고사의 공극율은 33%이었다. 또한, 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능은 507 kg/mm2의 강도 및 26.2 톤/mm2의 탄성 모듈러스를 특징으로 하였다.
실시예 12
실시예 3에서와 동일한 방법으로 중합 반응을 행하여 공중합체(AN/AAm/MAA = 97.5/1.5/1.0)를 제조하였다. 카르복실산기 함량은 1.2 x 10-4당량/g 이었으며, 황산기 및(또는) 술폰산기의 함량은 2.8 x 10-5당량/g이었다. 이 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 방사 및 소성하였다. 생성된 응고사는 투명하고 마크로보이드가 없었다. 생성 전구체 섬유의 단면은 원형이었으며 요오드 흡착량은 0.38%이었다. 응고사의 공극율은 34%이었다. 또한, 생성 탄소섬유의 스트랜드 성능은 504 kg/mm2의 강도 및 26.3 톤/mm2의 탄성 모듈러스를 특징으로 하였다.
본 발명에 따라, 섬유 구조의 치밀화 및 균질화에 의해 강도 및 탄성 모듈러스가 높은 탄소섬유를 쉽게 생산할 수 있는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 및 경제성이 높은 그 제조방법이 제공된다. 이 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화 후 탄소화시키면, 생성 탄소섬유는 탁월한 성능을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 아크릴로니트릴계 공중합체를 방사하여 응고사(coagulated filament)를 형성하고 상기 응고사를 처리하여 얻어지는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유로서,
    상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 단량체 성분으로서 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 5.0 x 10-5내지 2.0 x 10-4당량/g의 카르복실산기 및 0.5 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하며 상기 카르복실산기, 황산기 및 술폰산기에 대한 카운터이온으로서 양성자 및(또는) 암모늄 이온을 가지는 공중합체이며,
    상기 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유에 흡착가능한 요오드의 양이 섬유의 중량을 기준으로 하여 0.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 1.0 중량% 이상의 아크릴아미드 단위를 함유하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기아크릴로니트릴계 공중합체가 96 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 1.0 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 중합체 말단에 황산기 및(또는) 술폰산기를 가지는 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합체 말단에 존재하는 황산기 및(또는) 술폰산기가 중합 개시제로 사용된 과황산염/아황산염 개시제, 및(또는) 그 암모늄염으로부터 유도된 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고사의 공극율이 50 % 이하인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유의 단면이 실질적으로 원형인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응고사가 상기 응고사의 길이 1 mm 중 1 미만의 마크로보이드(macrovoid)를 함유하는 것인 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유.
  10. 단량체 성분으로서 90 중량% 이상의 아크릴로니트릴 단위를 함유하고 5.0 x 10-5내지 2.0 x 10-4당량/g의 카르복실산기 및 0.5 x 10-5당량/g 이상의 황산기 및(또는) 술폰산기를 함유하며 상기 카르복실산기, 황산기 및 술폰산기에 대한 카운터이온으로서 양성자 및(또는) 암모늄 이온을 가지는 아크릴로니트릴계 공중합체를 용매 중에 용해시킨 것을 포함하는 방사 용액을 제공하고,
    상기 방사 용액을 응고욕(凝固浴; coagulating bath) 중으로 압출하여 응고사를 형성하거나 또는 상기 방사 용액을 공기 중으로 압출한 후 응고욕을 통하여 통과시켜 응고사를 형성하고,
    상기 응고사를 세척, 연신 및 건조치밀화(乾燥緻密化; densifying by drying)하고,
    치밀화된 섬유(densified filament)를 재연신하는 단계
    를 포함하는, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 용매가 디메틸아세트아미드이고 상기 응고욕이 디메틸아세트아미드를 함유하는 수용액인, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 상기 응고욕 중의 디메틸아세트아미드의 농도가 60 내지 75 중량%의 범위인, 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 청구된 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화(耐炎化; stabilization) 및 탄소화하여 제조한 탄소섬유.
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