CN104812957B - 短切碳纤维束及短切碳纤维束的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供碳纤维的分散性、成型物的物性不降低且流动性高的短切碳纤维束和生产率良好的短切碳纤维束的制造方法。一种短切碳纤维束,其是包含总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束和相对于短切碳纤维束的总质量为1质量%以上且5质量%以下的上浆剂的短切碳纤维束,沿上述碳纤维束的纤维方向的短切碳纤维束的长度(L)为1mm以上且50mm以下,垂直于上述短切碳纤维束的纤维方向的截面的长径(Dmax)与短径(Dmin)之比(Dmax/Dmin)为6.0以上且18.0以下,存在于上述短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数为4.0以下。
Description
技术领域
本发明涉及适于制造将热塑性树脂作为基体的碳纤维增强树脂的短切碳纤维束及其制造方法。特别涉及将长丝数多且总纤度大的碳纤维束(所谓的大丝束)作为原料的短切碳纤维束及其制造方法。更详细而言,涉及作为短纤维增强树脂成型材料的增强材的流动性、集束性等操作性优异的短切碳纤维束及其制造方法。
本申请基于2012年11月26日在日本提出的日本特愿2012-257772号主张优先权,并将其内容引用于此。
背景技术
碳纤维增强树脂与非增强的树脂相比,强度、刚性、尺寸稳定性好得多,因此广泛用于办公设备、汽车领域等各种各样的领域。碳纤维的需求逐年增加,并且需求已从航空器、体育等高级用途向与建筑、土木、能源有关的一般工业用途转移,对于碳纤维的要求也严格,不仅性能,价格的降低也已成为一大课题。为此,近年来,为了降低价格,开始供给长丝数多且总纤度大的碳纤维束。
以往,将热塑性树脂作为基体树脂的短碳纤维增强热塑性树脂(以下记为“CFRTP”)能够注射成型且生产率高,并且与以往的未增强热塑性树脂、短玻璃纤维增强热塑性树脂相比,机械特性、滑动特性、电气特性、尺寸稳定性等优异,因此作为高性能的工程材料而受到关注,其需求急剧增加。
通常,为了得到该CFRTP,采用如下方法:将以3~10mm切断碳纤维束且用上浆剂集束而成的短切碳纤维束、或粉碎成1mm以下的碳纤维磨碎纤维与热塑性树脂的颗粒或粉末一同供给于挤出机并进行熔融混炼而颗粒化后,利用注射成型机或挤出成型机进行形成。
以往,在短切碳纤维的制造中,一直将长丝数为1,000根至30,000根程度的碳纤维用于原料。然而,近年来,为了降低短切碳纤维的制造成本,正在进行在短切碳纤维的制造中,将长丝数比以往多的碳纤维束用于原料的对策。即,有必要使用长丝数多且总纤度大的碳纤维束来进行短切碳纤维的制造。
在制造长丝数多且总纤度大的碳纤维束时,为了顺利去除烧成时的反应热,通常以扁平的形态进行处理。
其结果,在将长丝数多且总纤度大的碳纤维束作为原料来制造短切碳纤维束的情况下,这样的碳纤维束与以往的碳纤维束相比扁平度提高,由于上浆剂容易浸透至碳纤维束的内部等理由而制造出扁平度高的短切碳纤维束。
另一方面,产生如下问题:碳纤维束的形态越扁平,越会形成流动性、集束性低的短切碳纤维束。此外,如果使截面形状接近圆形,则碳纤维束的堆积密度变高,上浆剂不易浸透至碳纤维束的内部,因此发生集束性不均。进一步,因复合工序中受到的剪切力变大而容易解纤,容易形成纤维球,流动性变低,因此在从复合工序的料斗转移至挤出机时,容易引起阻塞等故障。
以往,作为得到短切碳纤维束的方法,一般的方法是:首先将碳纤维束浸渍于上浆剂,接着将干燥工序中集束而成的碳纤维束连续地或通过不同工序利用切刀进行切断。另一方面,对于将玻璃纤维短切化的方法,一般的方法是:对熔融纺丝而成的玻璃纤维赋予上浆剂后,以湿润的状态进行切断,接着进行干燥。根据该玻璃纤维的短切化方法,容易以少的上浆剂附着量得到高集束性的短切纤维,作为对碳纤维采用该方法的例子,存在专利文献1和专利文献2。但是,上述专利文献中进行短切化的碳纤维束的纤维数为12,000根左右,并非对长丝数多且总纤度大的碳纤维束进行处理。另外,在前述短切玻璃纤维中,在赋予上浆剂的工序中纤维束的纤维数为4,000根左右,不是对粗纤维束进行处理。
众所周知,CFRTP的各种特性与碳纤维束的长度有关。如果使用碳纤维束长度极短的磨碎纤维,则成型后的CFRTP中的碳纤维束长度变短,因此其各种特性比短切碳纤维束差。此外,为了长久保持CFRTP中的碳纤维束长度,有时使用与切割长度具有相同长度的长纤维颗粒,但对于难以控制成型物的纤维取向且量产便宜的CFRTP不合适。因此,通常使用短切碳纤维束。
另一方面,在专利文献3中,提供能够实现用于应对大量生产的大型捆包且能够同时满足料斗至挤出机的稳定供给性和分散性的短切碳纤维束及其制造法,提出了一种构成短切碳纤维束的碳纤维长丝的根数为30,000~120,000根的短切碳纤维束,其是截面的长径(Dmax)与短径(Dmin)之比(Dmax/Dmin)为1.0~1.8、用1~10重量%的上浆剂集束而成的短切碳纤维束,短切碳纤维束的长度(L)与短切碳纤维束的短径(Dmin)之比(L/Dmin)为4以下。
然而,对于专利文献3所记载的碳纤维短切线束,存在如下问题:在制造短切碳纤维束时,其为扁平度低的碳纤维束形状,赋予上浆剂而进行干燥时会引起干燥不良,因此有必要降低生产速度。
此外,专利文献4提出了将长丝数多的低价格碳纤维束作为原料,并且流动性、集束性优异的短切碳纤维束。提出了短切碳纤维及其制造方法,所述短切碳纤维的特征在于,所述短切碳纤维是赋予了上浆剂的短切碳纤维集合体,作为该集合体的构成单元的短纤维束片在纤维长度方向的每单位长度的平均重量处于1.7~4mg/mm的范围,并且该纤维长度方向的每单位长度的重量分布的变动率为30~60%。
然而,在专利文献4中,对于短切的形状,记载为大致矩形且1边长度为1.5~6mm。如果1边的长度为比3mm程度短的距离,则即使每单位长度的重量为1.7mg,截面的扁平度也降低,依然存在制造时引起干燥不良而有必要降低生产速度这样的问题。
如上所述,在短切碳纤维束中,不降低碳纤维的分散性、成型物的物性而提高短切碳纤维束的流动性且生产率良好地制造大量的短切碳纤维束是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-261729号公报
专利文献2:日本特开平5-261730号公报
专利文献3:日本特开2011-208285号公报
专利文献4:日本特开平11-81146号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种短切碳纤维束及该短切碳纤维束的制造方法,所述短切碳纤维束将长丝数多且总纤度大的碳纤维束作为原料,即使上浆剂的附着量低,也显示良好的操作性和高生产率。
用于解决课题的手段
本发明的上述目的通过下述本发明的各方案实现。
(1)一种短切碳纤维束,其包含总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束和相对于短切碳纤维束的总质量为1质量%以上且5质量%以下的上浆剂,
沿上述碳纤维束的纤维方向的短切碳纤维束的长度(L)为1mm以上且50mm以下,
垂直于上述短切碳纤维束的纤维方向的截面的长径(Dmax)与短径(Dmin)之比(Dmax/Dmin)为6.0以上且18.0以下,存在于上述短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数为4.0以下。
(2)根据(1)所述的短切碳纤维束,短切碳纤维束的长度(L)与垂直于短切碳纤维束的纤维方向的截面的短径(Dmin)之比(L/Dmin)为5以上且30以下。
(3)根据(1)或(2)所述的短切碳纤维束,其堆积密度为200g/L以上且650g/L以下。
(4)根据(1)~(4)中任一项所述的短切碳纤维束,上述上浆剂是将选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙系树脂中的任意一种以上热塑性树脂作为主成分的上浆剂。
(5)一种短切碳纤维束的制造方法,对总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束附着0.3重量%以上且1.5重量%以下的量的30℃时的粘度为3000Pa·s以下的一次上浆剂后,使其成为每单位长度质量的碳纤维束的宽度在1/440mm/tex以上且1/100mm/tex以下的范围,并赋予包含二次上浆剂的上浆液,切断上述碳纤维束,接着干燥上述上浆液。
(6)根据(5)所述的短切碳纤维束的制造方法,上述一次上浆剂包含选自环氧系树脂、聚氨酯系树脂、尼龙系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚乙二醇中的任意一种以上。
(7)根据(5)所述的短切碳纤维束的制造方法,上述二次上浆剂包含选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙系树脂中的任意一种以上热塑性树脂。
(8)根据(5)~(7)中任一项所述的短切碳纤维束的制造方法,包含上述一次上浆剂和上述二次上浆剂的上浆剂对碳纤维束的附着量为1~5质量%。
(9)一种碳纤维增强树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:相对于基体树脂100质量份,配合以碳纤维量计5质量份以上且150质量份以下的(1)~(5)中任一项所述的短切碳纤维束,之后,将上述基体树脂和上述短切碳纤维进行混合。
(10)根据(9)所述的碳纤维增强树脂组合物的制造方法,上述基体树脂包含选自热塑性树脂及其合金系树脂中的任意一种以上,所述热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、ABS树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂和聚醚酰亚胺树脂。
(11)一种颗粒或成型品的制造方法,其使用由(9)或(10)所述的制造方法得到的碳纤维增强树脂组合物。
此外,对于本发明的其他观点方面,具有如下方案。
(12)一种短切碳纤维束,其总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下,截面的长径(Dmax)与短径(Dmin)之比(Dmax/Dmin)为6.0以上且18.0以下,上浆剂的附着量为1质量%以上且5质量%以下。
(13)根据(12)所述的短切碳纤维束,其堆积密度为200g/L以上且300g/L以下。
(14)一种短切碳纤维束的制造方法,对总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束以无绞捻的状态赋予上浆液,在上浆剂干燥前切断碳纤维束并干燥。
发明效果
本发明的短切碳纤维束在与基体树脂的复合化工序中能够发挥优异的加工性和操作性,如果使用上述短切碳纤维束,则能够得到机械特性优异的成型物。此外,由于本发明的短切碳纤维束为扁平形状,因此短切碳纤维束制造的生产率大幅提高。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的短切碳纤维束是以较少的上浆剂量兼备高流动性即稳定供给性、分散性和高生产率的短切碳纤维束。在本实施方式中,短切碳纤维是指例如切断碳纤维而具有后述那样一定范围长度的碳纤维。本实施方式的短切碳纤维束可以通过以下方法得到。
本实施方式中使用的碳纤维是长丝状聚丙烯腈(PAN)系、人造纤维系或沥青系等的各碳纤维(包括石墨纤维)、对这些纤维进行金属涂覆的具有金属被膜的碳纤维等。这些碳纤维可以利用已知的方法制造,作为碳纤维束的总纤度,25,000dtex~45,000dtex的束是合适的。在此,总纤度表示纤维束所含的纤维的整体粗细,由单位长度的重量以JIS L0104中定义的dtex单位表示。如果总纤度为25,000dtex以上,则能够降低碳纤维的制造成本,作为要求廉价的短碳纤维增强热塑性树脂组成材料的增强材是优选的,更优选为28,000dtex以上。此外,如果构成根数为45,000dtex以下,则在赋予上浆剂时,上浆剂容易浸透至中心,此外,裁断短切碳纤维束时线束不易破裂,熔融混炼时均匀性不易降低,因此优选,更优选为38,000dtex以下,进一步优选为35,000dtex以下。
本实施方式中使用的上浆剂是主要用于如下目的之化合物,即通过向纤维添加(赋予)而在纤维间使纤维彼此之间集束,从而使其物理性质改变,可以举出例如包含树脂的上浆剂。对于上浆剂中使用的上述树脂,热塑性树脂、热固性树脂均可,例如可以使用环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯乙烯吡啶树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、环氧改性氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂或它们的改性树脂的单体或混合物等,特别是在柔软性和高集束性优异方面,优选将选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙树脂中的任意一种以上热塑性树脂作为主成分的上浆剂。
此外,在上浆剂中,可以单独使用这些热塑性树脂,或者也可以混合多种热塑性树脂来使用,进一步,可以以添加了环氧树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂或硅烷偶联剂等的混合物形式使用。在硅烷偶联剂中,特别优选环氧硅烷系、氨基硅烷系或乙烯基硅烷系等的化合物,对于硅烷化合物的环氧基,缩水甘油基或脂环式环氧基均可。
在本实施方式中,上浆剂对短切碳纤维束的附着量相对于短切碳纤维束的总质量需为1~5质量%。
如果上浆剂的附着量为1质量%以上,则短切碳纤维束的集束性良好,向挤出机等的供给性容易稳定。如果为5重量%以下,则分散性良好,机械特性不易降低,此外,也容易抑制由热分解产生的分解气体的量,在制造短切碳纤维束时进行裁断时容易裁断,因此优选。从这些观点考虑,上浆剂的总附着量更优选为2质量%以上,更优选为4质量%以下。
对于本实施方式的短切碳纤维束,垂直于纤维方向切断该短切碳纤维束时截面的长径(Dmax)与短径(Dmin)之比(Dmax/Dmin)需为6.0~18.0。如果为6.0以上,则上浆剂容易均匀附着,制造复合物时短切碳纤维束的供给性变得稳定。此外,如果Dmax/Dmin为18.0以下,则短切碳纤维束在纤维方向不易破裂,供给性容易稳定。从这些观点考虑,Dmax/Dmin更优选为8.0以上、15.0以下,进一步优选为9.0以上、12.0以下。
本实施方式的短切碳纤维束的进一步特征在于,存在于短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数为4.0以下。上述取向参数为例如由后述式所定义的值,值越小,表示上述单纤维的取向越一致。除了前述截面形状以外,将取向参数设为4.0以下,从而即使上浆剂的附着量少,存在于短切碳纤维束表面的单纤维的集束性也会良好。进一步,由于各个短切碳纤维束间的相互作用变小,从而将短切碳纤维束与基体树脂混合而制造复合物时,短切碳纤维束的供给性变得稳定。取向参数更优选为3.0以下。
予以说明的是,对于本实施方式中的取向参数定义为如下,即对构成碳纤维束的单纤维各自的角度(单位为度)以长度加权的方式求出度数分布,对所述度数分布用以下的洛伦兹函数拟合而得到半值宽度,将所得到的半值宽度定义为取向参数。
f(x)=h/(1+[(x-u)]2/w2)+b
(x:变量、h:峰的高度、u:峰的位置、w:峰的半值宽度、b:基线的高度)
此外,本实施方式的短切碳纤维束的长度(L)与短切碳纤维束的短径(Dmin)之比(L/Dmin)优选为5以上、30以下。如果该比为5以上,则容易抑制成型物的物性降低。如果为30以下,则丝束彼此之间的接触点少,流动性不会降低,因此优选。从这些观点考虑,L/Dmin更优选为8以上、20以下,进一步优选为10以上、15以下。
短切碳纤维束的堆积密度表示在一定体积(1L)中的碳纤维的重量,上述堆积密度优选为200g/L以上且650g/L以下。通常,如果小于200g/L,则与短切体1粒所受的重力相比,与在短切体表面接触的其他短切体的摩擦阻力变大,从而产生无法从料斗移动的部分。此外,制造具有650g/L以上的堆积密度的短切碳纤维束通常是困难的。进一步,上述堆积密度也可以为200g/L以上且300g/L以下。
本实施方式的短切碳纤维束的长度(L)根据作为对象的成型方法的不同而不同,为1mm以上且50mm以下,优选为3mm以上且40mm以下,进一步优选为5mm以上且30mm以下的范围。如果上述长度为1mm以上,则短切碳纤维束的操作性优异,因此由短切碳纤维束和基体树脂制造复合物时生产率不会降低,因此优选。此外,如果上述长度为50mm以下,则使用由短切碳纤维束和基体树脂得到的复合物进行成型时工序通过性不会降低,因此优选。予以说明的是,在此,使短切碳纤维束的长度处于上述范围是指,短切碳纤维束的长度实质上为上述范围的长度,进一步具体而言,例如短切碳纤维束的总量之中有95.0%以上在上述范围内。
作为制造本实施方式的短切碳纤维束的方法,没有特别限制,但从工序通过性方面考虑,优选如下制造方法:使包含上浆剂的上浆液附着于上述碳纤维束后,由上浆液还在湿润状态下将碳纤维束切断为规定长度并干燥。对于得到短切碳纤维束时上浆剂的附着方法,没有特别限制,可以采用如下方式:将辊部分浸渍于上浆液中而其表面上涂布上浆液后,使丝束接触并附着于上述辊的接触辊方式;在上浆液中浸渍丝束而赋予,根据情况使用夹辊以夹辊的挤出量控制上浆液的附着量的浸渍方式等。其中,在附着量和丝束宽度的控制方面,使丝束在多个接触辊上移动最佳。
上述上浆液中的上浆剂浓度优选为0.5~30质量%。上浆液的溶剂可以根据上浆剂的种类从如下物质适当选择来使用:水;乙醇或甲醇等醇类;丙酮或甲乙酮等酮类等;二甲苯、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲苯等;或它们的混合系。
此外,在上述制造方法中,优选对附着上述上浆液前的碳纤维束附着0.3重量%以上且1.5重量%以下的30℃时的粘度为3000Pa·s以下、更优选为2500Pa·s以下的一次上浆剂后,附着上述上浆液(包含二次上浆剂的上浆液。以下适当简称为“二次上浆液”)。如果上述一次上浆剂的粘度和附着量处于该范围,则能够在附着上述二次上浆液的工序中抑制起毛,同时控制后述碳纤维束的宽度。
作为一次上浆剂的成分,没有特别限制,可以使用环氧系树脂、聚氨酯系树脂、尼龙系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂或聚乙二醇等。它们可以使用1种或并用2种以上。根据情况,可以含有乳化剂或表面活性剂等。
进一步,在上述制造方法中,优选在附着上述二次上浆液前,以每单位长度质量的碳纤维束的宽度为1/450mm/tex以上且1/100mm/tex以下的范围赋予二次上浆液。如果碳纤维束的宽度为1/440mm/tex以上,则容易控制含液量而提高集束性。此外,如果为1/100mm/tex以下,则由于可以使二次上浆液充分浸透至纤维束内部的时间变短,因此在连续工艺中不易产生含浸不均,集束性变高。更优选的范围为1/370mm/tex以上且1/150mm/tex以下。如果为1/370mm/tex以上且1/150mm/tex以下,则能够在促进二次上浆液浸透的同时,防止调整碳纤维束时的起毛,从而能够生产率良好地制造具有适合的短纤维取向的短切碳纤维束。
附着二次上浆液前的碳纤维束可以是将从多个包装取出的纤维束连接而成的纤维束。连接某碳纤维包装内的纤维束的端部与其他包装的纤维束的端部时的方法没有特别限制,优选通过喷气交织来连接。这是因为,在将丝线直接打结等而进行连接的情况下,制造短切碳纤维束时的工序通过性显著恶化。由喷气交织形成的2根以上纤维束彼此之间的连接部具有良好的工序通过性,并且该连接部对制品品质的影响小,因此优选。
此外,作为切断碳纤维束而成为短切碳纤维束时的切断方式,没有特别限制,优选以旋切方式切断而成为短切碳纤维束。在以旋切进行切断时,如果碳纤维束的厚度过厚,则产生切损,或丝束缠住转子而不能操作,或短切形态产生不良情况,因此优选丝束厚度薄。
切断后的短切碳纤维束的干燥没有特别限制,通常利用热风干燥法进行。在该情况下,为了提高水分的蒸发效率,并且为了防止短切碳纤维束彼此之间的粘接,优选使用一边振动一边转移的方式。此时,为了提高干燥效率,也可以并用红外线辐射等辅助手段。如果干燥时的振动条件过强,则得到的短切碳纤维束容易产生束破裂,束宽度/厚度小于2的短切碳纤维束变多。此外,如果振动条件过弱,则发生短切碳纤维束彼此之间的伪粘接。
本实施方式的碳纤维增强树脂组合物的制造方法涉及包含如下工序的碳纤维增强树脂组合物的制造方法:相对于基体树脂100质量份,配合以碳纤维量计5质量份以上且150质量份以下、优选15质量份以上且40质量份以下的上述短切碳纤维束,之后,将上述基体树脂和上述短切碳纤维进行混合。如果是这样的短切碳纤维束状态下的碳纤维的含量范围,则由添加碳纤维引起的导电性、机械物性的提高显著。或者,也可以混合以碳纤维量计,相对于基体树脂的总质量为5~60质量%、优选10~30质量%的短切碳纤维束。
作为本实施方式的碳纤维增强树脂组合物的制造方法中的基体树脂,可以使用公知的热塑性树脂或热固性树脂等。例如,作为热塑性树脂,可以举出聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂、ABS树脂、聚苯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂、聚氧乙烯树脂、聚烯烃树脂、聚醚酰亚胺树脂或其他工业上有用的工程树脂及它们的聚合物合金树脂等,作为热固性树脂,可以举出不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂或酚醛树脂等。
特别地,作为本实施方式中优选使用的基体树脂,是选自热塑性树脂及其合金系树脂中的一种以上,所述热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、ABS树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂和聚醚酰亚胺树脂。
本实施方式的碳纤维增强树脂组合物可以含有填料、弹性体(橡胶)、炭黑、金属氧化物或陶瓷等粒状物、或阻燃剂等添加剂。在含有添加剂的情况下,相对于本实施方式的碳纤维增强树脂组合物100质量份,以43质量%以下、优选为17质量%以下含有添加剂。
上述碳纤维增强树脂组合物可以利用公知的方法通过混合上述短切碳纤维束、基体树脂和根据情况的添加剂来调制。
本实施方式涉及使用由上述制造方法得到的碳纤维增强树脂组合物来制造颗粒或成型品的方法。对于上述颗粒或成型品的制造方法,没有特别限制,可以使用公知的方法。通常,在基体树脂为热塑性树脂的情况下,可以采用注射成型法,在基体树脂为热固性树脂的情况下,可以采用加压成型法、利用片状模压料或块状模压料的高压加压成型法。
使上浆液含浸于纤维束后直至切割,纤维束的张力和形状、特别是纤维束的宽度的控制由于对短切碳纤维的流动性、集束性产生影响,因此是重要的。因此,可以配置各种导向件、设有槽的辊等以5,000~20,000dtex/mm的范围调整目标填充密度后进行切割。在此,填充密度是将纤维束的总纤度(dtex)除以纤维束宽度(与纤维轴成直角方向的长度(mm))而得的值。
在本实施方式中,可以以碳纤维束中的碳纤维的填充密度处于1,000~4,000dtex/mm的范围赋予上浆剂。如果碳纤维的填充密度为1,000dtex/mm以上,则容易控制含液量而提高集束性。此外,如果为4,000dtex/mm以下,则由于可以使上浆液充分渗透至纤维束内部的时间变短,因此在连续工艺中不易产生含浸不均,集束性变高。
在本实施方式中,在将碳纤维包装内的纤维束的端部与其他纤维束的端部进行连接的情况下,只要是流体就没有特别限制,优选通过喷气交织来进行连接。这是因为,将丝线直接打结等来进行连接的情况下,制造短切碳纤维束时的工序通过性显著恶化。由于碳纤维包装内的纤维束的一部分具有由喷气交织形成的2根以上纤维束彼此之间的连接部,因此工序通过性变得良好,并且该连结部对制品的品质的影响降低,因此优选。
实施例
以下,利用实施例进一步详细说明本发明的实施方式,但本发明不限于这些实施例。
(上浆剂的附着量测定)
选取约2g短切碳纤维束并测定重量(W1)。之后,将碳纤维束在50升/分钟的氮气气流中、温度设定为450℃的马弗炉(大和科学株式会社制,制品名:FP410)中静置15分钟,使上浆剂完全热分解。然后,移至20升/分钟的干燥氮气气流中的容器,称量冷却15分钟后的碳纤维束(W2),由下式求得上浆剂的附着量。
上浆剂附着量(重量%)=(W1-W2)/W1×100(i)
(短切碳纤维束的截面形状的测定)
随机选出50个得到的短切碳纤维束,利用游标卡尺测定短切碳纤维束的长度和截面的长径,并且利用平头千分尺测定截面的短径。算出50个测定值的数均值,并将短切碳纤维束的长度设为L、截面的长径设为Dmax、截面的短径设为Dmin。
(堆积密度的测定)
向2L的量筒填充300g的短切碳纤维束,给予轻敲,求得短切碳纤维束的体积无变化时的体积,使用该体积和短切碳纤维束的重量算出堆积密度。
(取向参数的测定)
利用以下方法测定存在于短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数(取向度)。
使用光学显微镜(Keyence制、DIGITAL MICROSCOPE VHX-500F)以反射光/倍率200倍观察得到的短切碳纤维束。在观察中,使用高画质深度合成功能拍摄画面内所有碳纤维长丝对焦的图像(1600×1200像素)。予以说明的是,在以反射光进行观察的情况下,碳纤维长丝与无长丝的部分相比照得更白。
使用图像解析软件(三谷商事株式会社制二维图像解析软件,WinROOF)对拍摄的图像以如下步骤进行解析。
将灰度变换后的亮度值比临界值B亮的像素设为白,比B暗的像素设为黑,将图像二值化。亮度值的临界值B如下定义:将图像所含的所有像素的亮度值制成直方图(度数分布)后,亮度值B以下的度数的合计与亮度值B以上的度数的合计为相同值。
进一步,对于经二值化的图像中的白线(表示碳纤维长丝),利用图像解析软件的针状分离功能,将白线规定为直线,定义画面内所有白线的起点和终点的坐标(Xs、Ys)、(Xe、Ye)。
从由图像解析得到的白线的起点和终点的坐标(Xs、Ys)、(Xe、Ye)使用以下数式算出各线段的角度θ度及长度L。
θ=ArcTan((Ys-Ye)/(Xs-Xe))+90
L=√([(Xs-Xe)]2+[(Ys-Ye)]2)
对于图像内的所有白线,算出线段的角度θ及长度L,针对角度θ从0度至180度之每1度的度数,总计所包含的线段的长度而制作度数分布。
接着,在得到的度数分布中,将度数最大的角度设为θmax,对于度数分布原来的度数轴的值θ,如下重新定义θnew。
θnew=θ+(90-θmax)其中0≤θ+(90-θmax)≤180的情况
θnew=θ+(90-θmax)-180其中θ+(90-θmax)>180的情况
θnew=θ+(90-θmax)+180其中θ+(90-θmax)<180的情况
对于将θnew用于横轴的度数分布,度数最大的角度为90度。
接着,对将θnew用于横轴的度数分布用最小二乘法拟合成以下的洛伦兹函数,将得到的半值宽度的参数定义为取向度。
f(x)=h/(1+[(x-u)]2/w2)+b
(x:变量、h:峰的高度、u:峰的位置、w:峰的半值宽度、b:基线的高度)
对于一个短切碳纤维束,样品数为3件,对各样品拍摄3处的显微镜照片,将这些值的平均值设为存在于短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数(取向度)。
(进给性的评价)
将1kg得到的短切碳纤维束投入螺杆部的直径为30mm的重量式螺杆加料器,以每小时15kg的速度进行输送。将能够输送全部1kg的情况判断为进给性良好,将输送中短切碳纤维束与螺杆部发生桥接而引起输送不良的情况判断为进给不良。
<实施例1>
使用附着有1.2质量%的作为一次上浆剂的低粘度环氧A的碳纤维束TRH5060M(商品名,三菱丽阳制,总纤度33,000dtex)。
使上述碳纤维束交替通过多个用于擦过的开纤棒和丝束宽度控制棒,将每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/440mm/tex。之后,使用以水性氨基甲酸酯树脂E的固体成分浓度为6.0重量%的方式调制的水溶液(二次上浆液)将作为二次上浆剂的水性氨基甲酸酯树脂E附着于碳纤维束。
将接触辊的一部分浸渍于二次上浆液槽,通过旋转接触辊而将二次上浆液涂布于辊表面。接着,使碳纤维束与上述辊表面连续接触,从而将二次上浆液附着于碳纤维束(接触辊方式)。此时,使用2个接触辊,将二次上浆液涂布于碳纤维束的表面和背面。
接着,在涂布于碳纤维束的二次上浆液干燥前,即在碳纤维束处于湿润状态的状态下,使用切断刃的间隔为6mm的旋切机切断碳纤维束。之后,将切断的碳纤维束连续投入床振动式热风干燥炉(干燥温度200℃)进行干燥,得到短切碳纤维束。
使用得到的短切碳纤维束,测定短切碳纤维束的上浆剂的附着量、短切碳纤维束的形状测定、堆积密度、取向参数。此外,进行该短切碳纤维束的进给性的评价。其结果示于表1及2。予以说明的是,对于上浆剂中使用的各树脂的组成的详细内容,示于表3及4。对于以下实施例2以后的操作也同样。
<实施例2>
作为二次上浆剂,使用水溶性尼龙树脂F代替水性氨基甲酸酯树脂E,除此之外,与实施例1同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。与实施例1同样,测定短切碳纤维束的上浆剂的附着量、截面形状、堆积密度、取向参数。此外,进行该短切碳纤维束的进给性的评价。结果示于表1及2。
<比较例1>
对实施例1中使用的碳纤维束(TRH5060M,附着有1.2质量%的低粘度环氧A)实施每1m、10周的加捻。接着,将上述碳纤维束浸渍于将水性氨基甲酸酯树脂E调制为固体成分浓度6.0重量%的水溶液(二次上浆液),通过夹辊后,与加热辊(表面温度140℃)接触10秒进行干燥,得到碳纤维束。使用切断刃的间隔为6mm的旋切机切断得到的碳纤维束,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。
<实施例3>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/230mm/tex,除此之外,利用与实施例2同样的方法得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<实施例4>
使用附着有1.2质量%的作为一次上浆剂的低粘度环氧A的碳纤维束TRW5050L(商品名,三菱丽阳制,总纤度37,000dtex),对于二次上浆剂使用水性氨基甲酸酯树脂E,除此之外,与实施例3同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<比较例2>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/50mm/tex,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到切断的碳纤维束。接着,将切断的碳纤维束连续投入床振动式热风干燥炉(干燥温度200℃)进行干燥,结果切断的碳纤维束发生纵向破裂和起毛。未能得到目标短切碳纤维束。
<实施例5~8、比较例3>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度按照表1的记载进行设定,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<比较例4>
使用实施例1中使用的碳纤维束(TRH5060M,附着有1.2质量%的低粘度环氧A)。将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/130mm/tex后,使用以水性氨基甲酸酯树脂E的固体成分浓度为6.0重量%的方式调制的水溶液(二次上浆液),利用与实施例1同样的方法,将作为二次上浆剂的水性氨基甲酸酯树脂E附着于碳纤维束。接着,将处于湿润状态的碳纤维束以200℃在热风干燥炉中干燥2分钟,之后,利用切断刃的间隔为6mm的旋切机切断而得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<比较例5>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/410mm/tex,除此之外,与比较例4同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。
<比较例6~7>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度按照表1的记载进行设定,除此之外,与比较例1同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<比较例8>
将附着有1.2质量%的作为一次上浆剂的中粘度氨基甲酸酯B的碳纤维束TRH5060M(商品名,三菱丽阳制,总纤度33,000dtex)利用切断刃的间隔为6mm的旋切机切断,结果切断时大量发生起毛,未能制造短切碳纤维束。
<实施例9>
使用比较例8中使用的碳纤维束(TRH5060M,附着有1.2质量%的中粘度氨基甲酸酯B),将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/100mm/tex,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<实施例10~11>
将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度和二次上浆剂的附着量按照表1的记载进行设定,除此之外,利用与实施例9同样的方法得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<比较例9>
使附着有1.2质量%的作为一次上浆剂的高粘度氨基甲酸酯C的碳纤维束TRH5060M(商品名,三菱丽阳制,总纤度33,000dtex)交替通过多个用于擦过的开纤棒和丝束宽度控制棒,试图使每单位长度质量的碳纤维的宽度为1/440mm/tex,但开纤棒及丝束宽度控制棒上发生起毛,未能制造短切碳纤维束。
<比较例10>
使附着有1.2质量%的作为一次上浆剂的高粘度环氧D的碳纤维束TRH5060M(商品名,三菱丽阳制,总纤度33,000dtex)交替通过多个用于擦过的开纤棒和丝束宽度控制棒,试图使每单位长度质量的碳纤维的宽度为1/440mm/tex,但开纤棒及丝束宽度控制棒上发生起毛,未能制造短切碳纤维束。
<比较例11>
使用比较例10中使用的碳纤维束(TRH5060M,附着有1.2质量%的高粘度环氧D),将使二次上浆液涂布于碳纤维束前每单位长度质量的碳纤维的宽度设为1/600mm/tex,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<实施例12>
作为二次上浆液,使用水性聚烯烃树脂G,除此之外,与实施例7同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
<实施例13>
作为二次上浆液,使用水性环氧树脂H,除此之外,与实施例7同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例1同样的测定。结果示于表1及2。
实施例的短切碳纤维束的截面为适度的扁平形状,并且构成短切碳纤维束的单纤维高度取向,因此即使上浆剂附着量较低,也得以均匀赋予上浆剂,从而生产率良好地得到了良好品质的短切碳纤维束。
与此相对,比较例1、比较例5、比较例11的短切碳纤维束的截面的扁平度低,而且单纤维未取向,因此复合物制造时的操作性差。
比较例3、比较例7的短切碳纤维束的截面为适度的扁平形状,但构成短切碳纤维束的单纤维未进行取向,因此短切碳纤维束彼此之间存在摩擦时容易起毛,操作性差。
对于比较例4、比较例6的短切碳纤维束,构成碳纤维束的单纤维进行了取向,但由于截面的扁平度低或扁平度过大,因此碳纤维束容易散开,操作性差。
比较例8的短切碳纤维束的截面为适度的扁平形状,并且构成短切碳纤维束的单纤维也进行了取向,但由于上浆剂的附着量过少,因此碳纤维束容易散开,操作性差。
此外,比较例2、比较例9、比较例10显示出:如果一次上浆剂的粘度、赋予上浆液时的碳纤维束的宽度不合适,则不能稳定生产短切碳纤维束。
由以上结果可知,根据本发明,即使上浆剂附着量较低,也能够均匀赋予上浆剂,能够得到显示出良好操作性及高生产率的短切碳纤维束。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例14)
使用总纤度为32,000dtex的三菱丽阳制碳纤维束TRH5060M,使其交替通过多个用于擦过的开纤棒和丝束宽度控制棒,对于设为规定丝束宽度的碳纤维束,使用将HydranHW-930(DIC株式会社制水性氨基甲酸酯树脂)调制为固体成分浓度6.0重量%的水溶液(上浆液)实施附着处理。附着处理以接触辊方式进行:将辊的一部分浸渍于上浆液槽,将上浆液涂布于辊表面,通过使碳纤维束与该辊表面接触而使上浆液附着于碳纤维束。此外,附着处理以4,400dtex/mm进行处理。使用2个接触辊对碳纤维束的表背2面实施涂布。对于处于湿润状态的碳纤维束的切断,利用切断刃的间隔为6mm的旋切机进行,将切断的碳纤维束连续投入床振动式热风干燥炉并且在200℃进行干燥,得到短切碳纤维束。
(实施例15)
作为上浆剂,使用Seporujon PA150(住友精化株式会社制尼龙乳液)代替HydranHW-930,除此之外,与实施例14同样地进行,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例14同样的测定。
(比较例12)
将对三菱丽阳制碳纤维束TRH5060M实施了每1m、10周加捻的碳纤维束浸渍于将Hydran HW-930调制为固体成分浓度6.0重量%的水溶液(上浆液),通过夹辊后,与表面温度设为140℃的加热辊接触10秒进行干燥,得到碳纤维束。将得到的碳纤维束利用切断刃的间隔为6mm的旋切机切断,得到短切碳纤维束。对于得到的短切碳纤维束,进行与实施例14同样的测定。
将以上结果示于表5。对于实施例14及15的碳纤维束,通过使截面为扁平形状,尽管上浆剂附着量较低,但仍能够均匀赋予上浆剂,能够生产率良好地制造良好品质的短切碳纤维束。
另一方面,有绞捻的比较例12的短切碳纤维束的扁平度变小,堆积密度低。
[表5]
工业上的可利用性
本发明的短切碳纤维束在与基体树脂的复合化工序中,能够发挥优异的加工性和操作性,如果使用上述短切碳纤维束,则能够得到机械特性优异的成型物。此外,由于本发明的短切碳纤维束为扁平形状,因此制造短切碳纤维束的生产率大幅提高。
Claims (12)
1.一种短切碳纤维束,其是包含总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束和相对于短切碳纤维束的总质量为1质量%以上且5质量%以下的上浆剂的短切碳纤维束,所述短切碳纤维束用于短碳纤维增强热塑性树脂,
沿所述碳纤维束的纤维方向的短切碳纤维束的长度L为1mm以上且50mm以下,
垂直于所述短切碳纤维束的纤维方向的截面的长径Dmax与短径Dmin之比Dmax/Dmin为6.0以上且18.0以下,
存在于所述短切碳纤维束表面的单纤维的取向参数为4.0以下。
2.根据权利要求1所述的短切碳纤维束,沿所述短切碳纤维束的纤维方向的长度L与垂直于所述短切碳纤维束的纤维方向的截面的短径Dmin之比L/Dmin为5以上且30以下。
3.根据权利要求1或2所述的短切碳纤维束,所述短切碳纤维束的堆积密度为200g/L以上且650g/L以下。
4.根据权利要求1或2所述的短切碳纤维束,所述上浆剂是包含热塑性树脂的上浆剂,所述热塑性树脂是选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙系树脂中的任意一种以上。
5.根据权利要求3所述的短切碳纤维束,所述上浆剂是包含热塑性树脂的上浆剂,所述热塑性树脂是选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙系树脂中的任意一种以上。
6.一种短切碳纤维束的制造方法,所述短切碳纤维束用于短碳纤维增强热塑性树脂,对总纤度为25,000dtex以上且45,000dtex以下的碳纤维束附着0.3重量%以上且1.5重量%以下的量的30℃时的粘度为3000Pa·s以下的一次上浆剂后,
使其成为每单位长度质量的碳纤维束的宽度在1/440mm/tex以上且1/100mm/tex以下的范围,并赋予包含二次上浆剂的上浆液,
切断所述碳纤维束,接着干燥所述上浆液。
7.根据权利要求6所述的短切碳纤维束的制造方法,所述一次上浆剂包含选自环氧系树脂、聚氨酯系树脂、尼龙系树脂、聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚乙二醇中的任意一种以上。
8.根据权利要求6所述的短切碳纤维束的制造方法,所述二次上浆剂包含选自氨基甲酸酯系树脂、尼龙系树脂、改性烯烃系树脂、改性环氧系树脂和水溶性尼龙系树脂中的任意一种以上热塑性树脂。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的短切碳纤维束的制造方法,包含所述一次上浆剂和所述二次上浆剂的上浆剂对碳纤维束的附着量为1~5质量%。
10.一种碳纤维增强树脂组合物的制造方法,其包括如下工序:相对于基体树脂100质量份,配合以碳纤维量计5质量份以上且150质量份以下的权利要求1~5中任一项所述的短切碳纤维束,之后,将所述基体树脂和所述短切碳纤维进行混合。
11.根据权利要求10所述的碳纤维增强树脂组合物的制造方法,所述基体树脂包含选自热塑性树脂及其合金系树脂中的任意一种以上,所述热塑性树脂包含聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、ABS树脂、聚甲醛树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂和聚醚酰亚胺树脂。
12.一种颗粒或成型品的制造方法,其使用由权利要求10或11所述的制造方法得到的碳纤维增强树脂组合物。
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JP6059903B2 (ja) * | 2012-08-06 | 2017-01-11 | ダイセルポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
US9283447B1 (en) * | 2013-09-23 | 2016-03-15 | Callaway Golf Company | Golf club head with composite face |
DE102013222426A1 (de) * | 2013-11-05 | 2015-05-07 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs zur Verarbeitung zu einem CFK-Bauteil aus Kohlefaserabfällen |
EP3095807A4 (en) * | 2014-01-17 | 2017-09-13 | Toray Industries, Inc. | Stampable sheet |
KR20170066520A (ko) * | 2014-10-08 | 2017-06-14 | 오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨 | 하이브리드 장섬유 열가소성 복합재들 |
WO2016080103A1 (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-26 | 株式会社カネカ | アクリル系繊維の製造方法 |
JP6459758B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2019-01-30 | 信越化学工業株式会社 | 希土類磁石の製造方法及び希土類化合物の塗布装置 |
KR102115735B1 (ko) * | 2015-11-05 | 2020-06-05 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 연속 탄소 섬유속, 시트 몰딩 콤파운드 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료 |
CN105420966A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-23 | 镇江奥立特机械制造有限公司 | 一种新型的上浆方法 |
CA3012639A1 (en) | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Continental Structural Plastics, Inc. | Process and system of debundling fiber tow for use in preform mats and molding compositions containing such fibers |
JP6739210B2 (ja) * | 2016-03-11 | 2020-08-12 | ダイセルポリマー株式会社 | 樹脂含浸繊維束、圧縮成形品およびその製造方法 |
EP3521346B1 (en) * | 2016-09-30 | 2023-07-26 | Daicel Polymer Ltd. | Resin composition |
CN108004776B (zh) * | 2016-10-28 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳纤维用聚酯树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法 |
US20180179464A1 (en) * | 2016-12-23 | 2018-06-28 | Uht Unitech Co., Ltd | Carbon fiber surface oiling agent changing metod |
CN106884330B (zh) * | 2017-03-24 | 2019-07-26 | 东华大学 | 一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用 |
US10787755B2 (en) | 2017-06-05 | 2020-09-29 | The Boeing Company | Method and apparatus for manufacturing carbon fibers |
CN109722894B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 |
CN109722899B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚醚酰亚胺树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 |
CN109722743B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃树脂基复合材料用碳纤维及其制备方法 |
CN109722901B (zh) * | 2017-10-27 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚砜树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法 |
US20200347522A1 (en) * | 2018-01-26 | 2020-11-05 | Toray Industries, Inc. | Reinforcing fiber bundle |
US20210039281A1 (en) * | 2018-01-26 | 2021-02-11 | Toray Industries, Inc. | Reinforcing fiber bundle base material, production method therefor, fiber-reinforced thermoplastic resin material using same, and production method therefor |
JP2019155634A (ja) * | 2018-03-08 | 2019-09-19 | 三菱重工業株式会社 | 複合材中間材料の製造方法 |
WO2019220846A1 (ja) * | 2018-05-14 | 2019-11-21 | 三菱ケミカル株式会社 | シートモールディングコンパウンドの製造方法、炭素繊維束、及び炭素繊維束の使用 |
CN110344252B (zh) * | 2019-07-04 | 2021-11-23 | 湖州艾历克工业材料有限公司 | 一种用于增强热塑性树脂的碳纤维表面处理方法 |
CN110615988B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-03-11 | 江苏沃特新材料科技有限公司 | 高耐磨聚苯硫醚材料及其制备方法 |
CN112048854B (zh) * | 2020-09-11 | 2021-05-11 | 江苏恒神股份有限公司 | 缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用 |
CN115385707B (zh) * | 2021-05-20 | 2023-08-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高体积分数碳粘结短切碳纤维复合材料的制备方法 |
US20230087214A1 (en) * | 2021-09-22 | 2023-03-23 | Hao-Chia WU | Method for splitting carbon fiber tow |
CN115011133B (zh) * | 2022-05-27 | 2023-06-23 | 广东简一(集团)陶瓷有限公司 | 一种适用于发热瓷砖的发热纸及其制备方法 |
CN115404697A (zh) * | 2022-11-02 | 2022-11-29 | 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 | 一种热塑用短切碳纤维的生产方法及装置 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1213025A (zh) * | 1997-05-23 | 1999-04-07 | 东丽株式会社 | 遮光碳纤维及其制造方法 |
CN1918330A (zh) * | 2004-02-13 | 2007-02-21 | 三菱丽阳株式会社 | 碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置以及碳纤维及其制造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3266646B2 (ja) | 1992-03-18 | 2002-03-18 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維チョップの製造方法 |
JP3292379B2 (ja) | 1992-03-18 | 2002-06-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維チョップ及びその製造方法 |
JP4161409B2 (ja) | 1997-05-23 | 2008-10-08 | 東レ株式会社 | チョップド炭素繊維およびその製造方法 |
JPH11200160A (ja) * | 1998-01-19 | 1999-07-27 | Toray Ind Inc | チョップド炭素繊維およびその製造方法 |
JP4370652B2 (ja) * | 1999-02-18 | 2009-11-25 | 東レ株式会社 | サイジング剤、及び該サイジング剤で処理されたチョップド炭素繊維 |
JP2001271230A (ja) * | 2000-03-23 | 2001-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維チョップドストランド及びその製造方法 |
JP3987713B2 (ja) | 2001-11-30 | 2007-10-10 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維チョップドストランド、及びその製造方法 |
JP2003268674A (ja) * | 2002-03-08 | 2003-09-25 | Toray Ind Inc | サイズされた炭素繊維束の製造方法およびチョップド炭素繊維 |
JP4270810B2 (ja) | 2002-06-03 | 2009-06-03 | 三菱レイヨン株式会社 | チョップド炭素繊維束の製造方法 |
JP2004084133A (ja) | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Toray Ind Inc | 炭素繊維チョップドストランドおよびその製造方法 |
JP2006144168A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束 |
CN101313106A (zh) * | 2005-11-25 | 2008-11-26 | 东丽株式会社 | 碳纤维束、预成型料及碳纤维强化复合材料 |
PT2264232E (pt) * | 2008-04-11 | 2013-05-10 | Toray Industries | Fibra precursora de fibra de carbono, fibra de carbono e processos para produzir as mesmas |
JP2010126841A (ja) * | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Toho Tenax Co Ltd | 炭素繊維チョップ、及びその製造方法 |
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US9920456B2 (en) * | 2010-10-13 | 2018-03-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbon-fiber-precursor fiber bundle, carbon fiber bundle, and uses thereof |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1213025A (zh) * | 1997-05-23 | 1999-04-07 | 东丽株式会社 | 遮光碳纤维及其制造方法 |
CN1918330A (zh) * | 2004-02-13 | 2007-02-21 | 三菱丽阳株式会社 | 碳纤维前驱体纤维束、其制造方法及制造装置以及碳纤维及其制造方法 |
Also Published As
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