KR101754064B1 - 촙드 탄소섬유속 및 촙드 탄소섬유속의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소섬유의 분산성이나 성형물의 물성을 저하시키지 않고서, 유동성이 높은 촙드 탄소섬유속 및 생산성이 좋은 촙드 탄소섬유속의 제조 방법을 제공한다. 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속과, 촙드 탄소섬유속의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 5질량% 이하의 사이징제를 포함하여 이루어지는 촙드 탄소섬유속으로서, 상기 탄소섬유속의 섬유 방향을 따르는 촙드 탄소섬유속의 길이(L)가 1mm 이상 50mm 이하, 상기 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향에 대하여 수직한 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 6.0 이상 18.0 이하이고, 상기 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터가 4.0 이하인 촙드 탄소섬유속이다.

Description

촙드 탄소섬유속 및 촙드 탄소섬유속의 제조 방법{CHOPPED CARBON FIBER BUNDLES AND METHOD FOR PRODUCING CHOPPED CARBON FIBER BUNDLES}
본 발명은 열가소성 수지를 매트릭스로 하는 탄소섬유 강화 수지의 제조에 적합한 촙드 탄소섬유속 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 필라멘트 수가 많고 총섬도(纖度)가 큰 탄소섬유속(이른바 라지 토우(large tow))을 원료로 하는 촙드 탄소섬유속 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 단섬유 강화 수지 성형 재료의 강화재로서 유동성, 집속(集束)성 등의 취급성이 우수한 촙드 탄소섬유속 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2012년 11월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2012-257772호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
탄소섬유 강화 수지는 비강화 수지에 비하여 강도, 강성, 치수 안정성이 훨씬 우수하기 때문에, 사무 기기나 자동차 분야 등 다양한 분야에서 널리 이용되고 있다. 탄소섬유의 수요는 해마다 증가하고 있고, 항공기·스포츠 등의 프리미엄 용도로부터 건축, 토목, 에너지 관계의 일반 산업 용도로 수요가 변화하고 있으며, 탄소섬유에 대한 요구도 엄격하여, 성능뿐만 아니라 가격의 저감이 큰 과제가 되고 있다. 그 때문에 최근, 가격의 저감을 목표로 보다 필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속이 공급되어 오고 있다.
종래, 열가소성 수지를 매트릭스 수지로 하는 단(短)탄소섬유 강화 열가소성 수지(이하 「CFRTP」로 기재함)는, 사출 성형이 가능하여 생산성이 높고, 또한 종래의 미강화 열가소성 수지나 단유리섬유 강화 열가소성 수지와 비교하여 기계 특성·접동 특성·전기 특성·치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 고성능인 엔지니어링 재료로서 주목되어, 그 수요가 급격히 증가하고 있다.
통상, 이 CFRTP를 얻기 위해서는, 탄소섬유속이 3∼10mm로 절단되어, 사이징제로 집속된 촙드 탄소섬유속, 또는 1mm 이하로 분쇄된 탄소섬유 밀드 파이버(milled fiber)를, 열가소성 수지의 펠렛 또는 분말과 함께 압출기에 공급하고 용융 혼련하여 펠렛화한 후, 사출 성형기 또는 압출 성형기로 형성하는 방법이 채용되고 있다.
종래, 촙드 탄소섬유의 제조에는, 필라멘트 수가 1,000개 내지 30,000개 정도인 탄소섬유를 원료로 이용해 왔다. 그런데 최근에는, 촙드 탄소섬유의 제조 비용을 낮추기 위해, 촙드 탄소섬유의 제조에, 종래보다도 필라멘트 수가 많은 탄소섬유속을 원료로 이용하는 대처가 행해지고 있다. 즉, 필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속을 이용하여, 촙드 탄소섬유의 제조를 행할 필요가 생기고 있다.
필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속을 제조할 때에는, 소성 시의 반응열의 제거를 원활하게 행하기 위해 편평한 형태로 취급되는 것이 일반적이다.
그 결과로서, 필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속을 원료로 하여 촙드 탄소섬유속을 제조하는 경우, 이와 같은 탄소섬유속은 종래의 것보다도 편평도를 높게 하는 것이, 사이징제가 탄소섬유속의 내부까지 침투하기 쉽다는 등의 이유로부터, 편평도가 높은 촙드 탄소섬유속을 제조하게 된다.
한편, 탄소섬유속의 형태가 편평해질수록, 유동성이나 집속성이 낮은 촙드 탄소섬유속이 되어 버린다는 문제를 발생시킨다. 또한, 단면 형상을 원형에 가깝게 하면 탄소섬유속의 부피 밀도(嵩密度)가 높아져, 탄소섬유속의 내부에 사이징제가 침투하기 어려워지기 때문에, 집속성에 불균일이 생긴다. 게다가 컴파운드 공정에서 받는 전단력이 커지기 때문에 해섬(解纖)되기 쉬워지고, 파이버 볼(fiber ball)이 생기기 쉬워져 유동성이 낮아지기 때문에, 컴파운드 공정의 호퍼로부터 압출기로 이송할 때에 폐색 등의 트러블을 일으키기 쉬워진다.
종래, 촙드 탄소섬유속을 얻는 방법으로서는, 우선 탄소섬유속을 사이징제에 침지하고, 다음으로 건조 공정에서 집속시킨 탄소섬유속을 연속 또는 별도 공정에서 커터로 절단하는 방법이 일반적이었다. 한편, 유리섬유를 촙화하는 방법은, 용융 방사된 유리섬유에 사이징제를 부여한 후, 젖은 상태에서 절단하고, 이어서 건조시키는 방법이 일반적이다. 이 유리섬유의 촙화 방법에 의하면, 적은 사이징제의 부착량으로 높은 집속성의 촙드 섬유가 얻어지기 쉽고, 이 방법을 탄소섬유에 채용한 예로서는 특허문헌 1 및 특허문헌 2가 있다. 그러나, 상기 특허문헌에서 촙화되는 탄소섬유속의 섬유 수는 12,000개 정도이며, 필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속을 처리하는 것은 아니다. 한편, 전술한 촙드 유리섬유에 있어서도 사이징제를 부여하는 공정에서의 섬유속의 섬유 수는 4,000개 정도이며 굵은 섬유속을 처리하는 것은 아니다.
널리 알려져 있는 바와 같이, CFRTP의 각종 특성은 탄소섬유속의 길이에 관계한다. 탄소섬유속의 길이가 극히 짧은 밀드 파이버를 이용하면, 성형된 CFRTP 중의 탄소섬유속의 길이가 짧아지기 때문에, 그의 각종 특성은 촙드 탄소섬유속에 비하여 뒤떨어진다. 또한, CFRTP 중의 탄소섬유속의 길이를 길게 유지시키기 위해, 커트 길이와 동일한 길이를 갖는 장섬유 펠렛을 이용하는 경우가 있지만, 성형물의 섬유 배향 제어가 어려워 양산이 저렴한 CFRTP에는 맞지 않는다. 그 때문에, 일반적으로는 촙드 탄소섬유속이 이용된다.
한편, 특허문헌 3에서는 대량 생산에 대응하기 위한 대형 곤포(梱包)를 실현하고, 호퍼로부터 압출기로의 안정 공급성과 분산성을 동시에 만족할 수 있는 촙드 탄소섬유속 및 그의 제조법을 제공하는 것으로 하여, 촙드 탄소섬유속을 구성하는 탄소섬유 필라멘트의 개수가 30,000∼120,000개인 촙드 탄소섬유속으로서, 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 1.0∼1.8이고, 1∼10중량%의 사이징제로 집속된 촙드 탄소섬유속이며, 촙드 탄소섬유속의 길이(L)와 촙드 탄소섬유속의 단경(Dmin)의 비(L/Dmin)가 4 이하인 것이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3에 기재된 탄소섬유 촙드 스트랜드에서는, 촙드 탄소섬유속을 제조할 때에 그의 편평도가 낮은 탄소섬유속 형상이어서, 사이징제를 부여하여 건조시킬 때에 건조 불량을 일으키기 때문에, 생산 속도를 저하시킬 필요가 생긴다는 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 필라멘트 수가 많은 저가의 탄소섬유속을 원료로 하여, 유동성, 집속성이 우수한 촙드 탄소섬유속이 제안되어 있다. 사이징제가 부여된 촙드 탄소섬유의 집합체로서, 그 집합체의 구성 단위인 단섬유속편(片)의 섬유 긴 방향의 단위 길이당 평균 중량이 1.7∼4mg/mm의 범위에 있고, 또한 그 섬유 긴 방향의 단위 길이당 중량의 분포에 있어서의 변동률이 30∼60%인 것을 특징으로 하는 촙드 탄소섬유, 및 그의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 4에는, 촙의 형상에 대하여, 대략 직사각형이고 1변의 길이가 1.5∼6mm라고 기재되어 있다. 1변의 길이가 3mm 정도보다도 짧은 거리이면, 단위 길이당 중량이 1.7mg이더라도 단면은 편평도가 낮아져, 역시 제조 시에 건조 불량을 일으켜 생산 속도를 저하시킬 필요가 생긴다는 문제점이 있었다.
이상과 같이, 촙드 탄소섬유속에 있어서, 탄소섬유의 분산성이나 성형물의 물성을 저하시키지 않고서, 촙드 탄소섬유속의 유동성을 높이고, 대량의 촙드 탄소섬유속을 생산성 좋게 제조하는 것은 곤란했다.
일본 특허공개 평5-261729호 공보 일본 특허공개 평5-261730호 공보 일본 특허공개 2011-208285호 공보 일본 특허공개 평11-81146호 공보
본 발명의 목적은, 필라멘트 수가 많고 총섬도가 큰 탄소섬유속을 원료로 하여, 사이징제의 부착량이 낮더라도, 양호한 취급성 및 높은 생산성을 나타내는 촙드 탄소섬유속, 및 그 촙드 탄소섬유속의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기의 본 발명의 각 태양에 의해서 달성된다.
(1) 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속과,
촙드 탄소섬유속의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 5질량% 이하의 사이징제를 포함하여 이루어지고,
상기 탄소섬유폭의 섬유 방향을 따르는 촙드 탄소섬유속의 길이(L)가 1mm 이상 50mm 이하,
상기 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향에 대하여 수직한 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 6.0 이상 18.0 이하이고, 상기 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터가 4.0 이하인 촙드 탄소섬유속.
(2) 촙드 탄소섬유속의 길이(L)와 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향에 대하여 수직한 단면에 있어서의 단경(Dmin)의 비(L/Dmin)가 5 이상 30 이하인 (1)에 기재된 촙드 탄소섬유속.
(3) 부피 밀도가 200g/L 이상 650g/L 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 촙드 탄소섬유속.
(4) 상기 사이징제가 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 사이징제인 (1)∼(4) 중 어느 것인가에 기재된 촙드 탄소섬유속.
(5) 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속에 대하여, 30℃에서의 점도가 3000Pa·s 이하인 일차 사이징제를 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하의 양을 부착시킨 후, 단위 평량당 탄소섬유속의 폭을 1/440mm/tex 이상 1/100mm/tex 이하의 범위로 하여, 이차 사이징제를 포함하는 사이징액을 부여하고, 상기 탄소섬유속을 절단하고, 이어서 상기 사이징액을 건조시키는, 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
(6) 상기 일차 사이징제가 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 나일론계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지 및 폴리에틸렌글리콜 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, (5)에 기재된 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
(7) 상기 이차 사이징제가 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 포함하는, (5)에 기재된 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
(8) 상기 일차 사이징제와 상기 이차 사이징제를 포함하는 사이징제의 탄소섬유속에 대한 부착량이 1∼5질량%인, (5)∼(7) 중 어느 것인가에 기재된 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
(9) 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, (1)∼(5) 중 어느 것인가에 기재된 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
(10) 상기 매트릭스 수지가 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 그의 알로이계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, (9)에 기재된 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
(11) (9) 또는 (10)에 기재된 제조 방법으로 얻어진 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용한, 펠렛 또는 성형품의 제조 방법.
또한, 본 발명의 다른 관점에 의한 측면에서는, 이하와 같은 태양을 갖는다.
(12) 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하, 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 6.0 이상 18.0 이하, 사이징제의 부착량이 1질량% 이상 5질량% 이하인 촙드 탄소섬유속.
(13) 부피 밀도가 200g/L 이상 300g/L 이하인 (12)에 기재된 촙드 탄소섬유속.
(14) 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속에 꼬임이 없는 상태로 사이징액을 부여하고, 사이징제가 건조되기 전에 탄소섬유속을 절단하고, 건조시키는 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
본 발명의 촙드 탄소섬유속은, 매트릭스 수지와의 복합화 공정에 있어서, 우수한 가공성 및 취급성을 발휘할 수 있고, 상기 촙드 탄소섬유속을 사용하면, 기계 특성이 우수한 성형물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 촙드 탄소섬유속은, 편평 형상이기 때문에 촙드 탄소섬유속 제조의 생산성이 대폭 향상된다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 촙드 탄소섬유속은, 비교적 적은 사이징제량으로 높은 유동성, 즉 안정 공급성과 분산성과 높은 생산성을 겸비한 촙드 탄소섬유속이다. 본 실시형태에 있어서, 촙드 탄소섬유란 예컨대 탄소섬유를 절단하는 것에 의해 후술하는 바와 같은 일정 범위의 길이로 되어 있는 것을 말한다. 본 실시형태의 촙드 탄소섬유속은 이하의 방법에 의해서 얻어진다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 탄소섬유는, 필라멘트 형상의 폴리아크릴로나이트릴(PAN)계, 레이온계 또는 피치계 등의 각 탄소섬유(흑연섬유를 포함함), 이들 섬유에 금속 코팅된 금속 피막을 갖는 탄소섬유 등이다. 이들 탄소섬유는 기지의 방법으로 제조되고, 탄소섬유속의 총섬도로서는 25,000dtex∼45,000dtex의 속이 적당하다. 여기에서 총섬도는 섬유속에 포함되는 섬유의 굵기의 총계를 나타내고, 길이당 중량으로부터 JIS L 0104에 정의되는 dtex 단위로 표시된다. 총섬도가 25,000dtex 이상이면 탄소섬유의 제조 비용을 저감할 수 있어, 염가가 요구되는 단탄소섬유 강화 열가소성 수지 조성 재료의 강화재로서 바람직하며, 28,000dtex 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구성 개수가 45,000dtex 이하이면, 사이징제의 부여 시에 사이징제가 안까지 침투하기 쉽고, 또한 촙드 탄소섬유속의 재단 시에 스트랜드가 깨지기 어려워지고, 용융 혼련 시의 균일성이 저하되기 어려워지기 때문에 바람직하며, 38,000dtex 이하가 보다 바람직하고, 35,000dtex 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 사이징제는, 섬유에 첨가(부여)되어, 주로 섬유 사이에서 섬유끼리를 수속(收束)시켜 그의 물리적 성질을 변화시키기 위한 화합물이고, 예컨대 수지로 이루어지는 것을 들 수 있다. 사이징제로 이용하는 상기 수지는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되고, 예컨대, 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에터이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 폴리스틸피리딘 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 에폭시 변성 우레탄 수지, 폴리바이닐알코올 수지, 폴리바이닐피롤리돈 수지 또는 이들 변성 수지의 단체(單體) 또는 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 특히 유연성과 고수속성이 우수하기 때문에 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론 수지로부터 선택되는 어느 것인가 1 이상의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 사이징제가 바람직하다.
또한 사이징제는, 이들 열가소성 수지의 단독으로도 또는 복수 혼합한 것으로도 이용할 수 있고, 또 에폭시 수지, 아크릴에스터 수지, 메타크릴에스터 수지 또는 실레인 커플링제 등을 첨가한 혼합물로서 이용할 수 있다. 실레인 커플링제 중에서도, 특히 에폭시실레인계, 아미노실레인계 또는 바이닐실레인계 등의 화합물이 바람직하고, 실레인 화합물의 에폭시기는 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기 중 어느 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 촙드 탄소섬유속에 대한 사이징제의 부착량은, 촙드 탄소섬유속의 전체 질량에 대하여 1∼5질량%인 것이 필요하다.
사이징제의 부착량이 1질량% 이상이면, 촙드 탄소섬유속의 집속성이 양호하며, 압출기 등으로의 공급성이 안정되기 쉽다. 5중량% 이하이면, 분산성이 양호하고, 기계 특성이 저하되기 어려우며, 또한 열분해에 의해 발생하는 분해 가스의 양도 억제하기 쉬워져, 촙드 탄소섬유속을 제조할 때의 재단 시에 재단하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 이들 관점에서, 사이징제의 총 부착량은 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 촙드 탄소섬유속은, 이 촙드 탄소섬유속을 섬유 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 6.0∼18.0인 것이 필요하다. 6.0 이상이면, 사이징제가 균일하게 부착되기 쉬워지고, 컴파운드 제조 시의 촙드 탄소섬유속의 공급성이 안정되어진다. 또한, Dmax/Dmin이 18.0 이하이면, 촙드 탄소섬유속이 섬유 방향으로 깨지기 어렵고, 공급성이 안정되기 쉬워진다. 이들 관점에서, Dmax/Dmin은 8.0 이상 15.0 이하가 보다 바람직하고, 9.0 이상 12.0 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 촙드 탄소섬유속은, 추가로, 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터가 4.0 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 배향 파라미터는, 예컨대 후술하는 식으로 정의되는 값이고, 값이 작을수록 상기 단섬유의 배향이 정렬되어 있는 것을 나타낸다. 전술한 단면 형상에 더하여, 배향 파라미터를 4.0 이하로 함으로써, 사이징제의 부착량이 적더라도, 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 집속성이 양호해진다. 또, 개개의 촙드 탄소섬유속 사이의 상호 작용이 작아짐으로써, 촙드 탄소섬유속과 매트릭스 수지를 혼합하여 컴파운드를 제조할 때의, 촙드 탄소섬유속의 공급성이 안정되어진다. 배향 파라미터는 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 배향 파라미터는, 탄소섬유속을 구성하는 단섬유의 각각의 각도(단위는 도)를 길이로 가중한 도수(度數) 분포를, 이하의 로렌츠 함수에 피팅하여, 얻어진 반치폭을 배향 파라미터로 정의했다.
f(x) = h/(1+[(x-u)]2/w2)+b
(x: 변수, h: 피크의 높이, u: 피크의 위치, w: 피크의 반치폭, b: 베이스라인의 높이)
또한, 본 실시형태의 촙드 탄소섬유속의 길이(L)와 촙드 탄소섬유속의 단경(Dmin)의 비(L/Dmin)는 5 이상 30 이하인 것이 바람직하다. 이 비가 5 이상이면, 성형물의 물성이 저하되는 것을 억제하기 쉬워진다. 30 이하이면 스트랜드끼리의 접점이 적어, 유동성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다. 이들 관점에서, L/Dmin은 8 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이상 15 이하가 더욱 바람직하다.
촙드 탄소섬유속의 부피 밀도는 일정 체적(1L)당 탄소섬유의 무게를 나타내고 있고, 상기 부피 밀도는 200g/L 이상 650g/L 이하가 바람직하다. 일반적으로, 200g/L 미만이면, 촙 1알에 걸리는 중력보다 촙 표면에서 접하는 다른 촙과의 마찰 저항이 커져, 호퍼로부터 움직이지 않는 부분이 발생한다. 또한, 650g/L 이상의 부피 밀도를 가지는 촙드 탄소섬유속을 제조하는 것은 일반적으로 곤란하다. 또, 상기 부피 밀도는 200g/L 이상 300g/L 이하여도 된다.
본 실시형태의 촙드 탄소섬유속의 길이(L)는, 대상으로 하는 성형 방법에 따라서도 상이하지만, 1mm 이상 50mm 이하, 바람직하게는 3mm 이상 40mm 이하, 더욱 바람직하게는 5mm 이상 30mm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 길이가 1mm 이상이면, 촙드 탄소섬유속의 취급성이 우수하기 때문에, 촙드 탄소섬유속과 매트릭스 수지로부터 컴파운드를 제조할 때의 생산성이 저하되는 일이 없으므로 바람직하다. 또한 상기 길이가 50mm 이하이면, 촙드 탄소섬유속과 매트릭스 수지로부터 얻어진 컴파운드를 이용하여 성형할 때의 공정 통과성이 저하되는 일이 없으므로 바람직하다. 한편, 여기에서 촙드 탄소섬유속의 길이를 상기 범위로 한다는 것은, 촙드 탄소섬유속이 실질적으로 상기 범위의 길이인 것, 더욱 구체적으로는 예컨대 촙드 탄소섬유속의 총량 중 95.0% 이상이 상기 범위 내인 것을 가리킨다.
본 실시형태의 촙드 탄소섬유속을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 상기 탄소섬유속에 사이징제를 포함하는 사이징액을 부착시킨 후, 계속해서 사이징액이 습윤 상태에 있는 탄소섬유속을 소정 길이로 절단하고, 건조시켜 제조하는 방법이 공정 통과성의 점에서 바람직하다. 촙드 탄소섬유속을 얻을 때의 사이징제의 부착 방법에는, 특별히 한정은 없고, 사이징액 중에 일부 침지한 롤의 표면에 사이징액을 도포시킨 후, 상기 롤에 토우를 접촉 부착시키는 터치 롤 방식이나, 토우를 사이징액 중에 침지 부여하고, 경우에 따라 닙 롤러를 이용하여 그의 짜냄양으로 사이징액의 부착량을 제어하는 침지 방식 등을 채용할 수 있다. 이 중에서, 복수의 터치 롤 상에 토우를 주행시키는 것이 부착량과 토우폭의 제어의 면에서 최적이다.
상기 사이징액 중의 사이징제의 농도는 0.5∼30질량%인 것이 바람직하다. 사이징액의 용제는, 사이징제의 종류에 따라, 물, 에틸 알코올 또는 메틸 알코올 등의 알코올류, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류 등이나, 자일렌, 다이클로로메테인, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란 또는 톨루엔 등, 또는 이들의 혼합계로부터 적절히 선택되어 이용된다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서는, 상기 사이징액을 부착시키기 전의 탄소섬유속에, 30℃에서의 점도가 3000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 2500Pa·s 이하인 일차 사이징제를 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하 부착시킨 후, 상기 사이징액(이차 사이징액을 포함하는 사이징액. 이하 적절히 「이차 사이징액」이라고 약기함)을 부착시키는 것이 바람직하다. 상기 일차 사이징제의 점도와 부착량이 이 범위이면, 상기 이차 사이징액을 부착시키는 공정에서의 보풀 발생을 억제하면서, 후술하는 탄소섬유속의 폭을 제어할 수 있다.
일차 사이징제의 성분으로서는, 특별히 한정은 없지만, 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 나일론계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지 또는 폴리에틸렌글리콜 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 경우에 따라서는, 유화제 또는 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
또, 상기 제조하는 방법에 있어서, 상기 이차 사이징액을 부착시키기 전에, 단위 평량당 탄소섬유속의 폭을 1/450mm/tex 이상 1/100mm/tex 이하의 범위로 하여, 이차 사이징액을 부여하는 것이 바람직하다. 탄소섬유속의 폭이 1/440mm/tex 이상이면 함액(含液)량을 제어하여 집속성을 높게 하기 쉬워진다. 또한 1/100mm/tex 이하이면, 이차 사이징액이 섬유속 내부까지 충분히 침투하는 데 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 연속 프로세스에서는 함침 불균일이 생기기 어렵고, 집속성이 높아진다. 보다 바람직한 범위는 1/370mm/tex 이상 1/150mm/tex 이하이다. 1/370mm/tex 이상 1/150mm/tex 이하이면, 이차 사이징액의 침투를 촉진시키면서, 탄소섬유속을 조정할 때의 보풀 발생을 방지할 수 있고, 적합한 단섬유의 배향을 가지는 촙드 탄소섬유속을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
이차 사이징액을 부착시키기 전의 탄소섬유속은, 복수의 패키지로부터 취출한 섬유속을 접속시킨 섬유속이어도 된다. 어떤 탄소섬유 패키지 내의 섬유속의 단부와, 다른 패키지의 섬유속의 단부를 접속시킬 때의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에어 낙합(絡合)에 의해 접속시키는 것이 바람직하다. 이는 사(絲)를 직접 잇는 등으로 해서 접속시킨 경우에 촙드 탄소섬유속을 제조할 때의 공정 통과성이 현저하게 악화되기 때문이다. 에어 낙합에 의한 2개 이상의 섬유속끼리의 접속부는, 양호한 공정 통과성과, 또한 그 접속부에 의한 제품의 품질에 대한 영향이 적기 때문에 바람직하다.
또한, 탄소섬유속을 절단하여 촙드 탄소섬유속으로 할 때의 절단 방식으로서는, 특별히 제한은 없지만, 로터리 커터(rotary cutter) 방식으로 절단하여 촙드 탄소섬유속으로 하는 것이 바람직하다. 로터리 커터로 절단할 때는, 탄소섬유속의 두께가 지나치게 두꺼워지면 절단 손상을 발생시키거나, 로터에 토우가 감겨 붙어 조작 불능이 되거나, 촙드 형태에 문제가 생기거나 하기 때문에, 토우 두께는 얇은 편이 바람직하다.
절단된 후의 촙드 탄소섬유속의 건조는, 특별히 제한은 없지만, 통상 열풍 건조법으로 행해진다. 이 경우, 수분의 증발 효율을 높이기 위해서, 또한 촙드 탄소섬유속끼리의 접착을 방지하기 위해서, 진동시키면서 이송되는 방식이 바람직하게 이용된다. 이때, 건조 효율을 높이기 위해서, 적외선 방사 등의 보조 수단을 병용할 수도 있다. 건조 시의 진동 조건이 지나치게 강하면, 얻어진 촙드 탄소섬유속의 속 균열이 발생하기 쉬워, 속 폭/두께가 2 미만이 되는 촙드 탄소섬유속이 많아진다. 또한, 진동 조건이 지나치게 약하면, 촙드 탄소섬유속끼리의 의사(擬似) 접착이 일어난다.
본 실시형태의 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법은, 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 상기 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하, 바람직하게는 15질량부 이상 40질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 것을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같은 촙드 탄소섬유속의 상태에서의 탄소섬유의 함유량 범위이면, 탄소섬유의 첨가에 의한 도전성, 기계 물성의 향상이 현저하다. 또는, 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 매트릭스 수지의 전체 질량에 대하여 5∼60질량%, 바람직하게는 10∼30질량% 혼합해도 된다.
본 실시형태의 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법에 있어서의 매트릭스 수지로서는, 공지된 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등이 이용된다. 예컨대, 열가소성 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리페닐렌에터계 수지, 폴리옥시에틸렌 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에터이미드 수지 또는 그 밖의 공업적으로 유용한 엔지니어링 수지 및 이들의 폴리머 알로이 수지 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐에스터 수지 또는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
특히 본 실시형태에서 바람직하게 이용되는 매트릭스 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 및 그의 알로이계 수지로부터 선택되는 1 이상이다.
본 실시형태의 탄소섬유 강화 수지 조성물에는, 충전재, 엘라스토머(고무), 카본 블랙, 금속 산화물 또는 세라믹스 등의 입상물, 또는 난연제 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제를 함유시키는 경우는, 본 실시형태의 탄소섬유 강화 수지 조성물 100질량부에 대하여 43질량% 이하, 바람직하게는 17질량% 이하로 첨가제를 함유시킨다.
상기 탄소섬유 강화 수지 조성물은, 상기 촙드 탄소섬유속과, 매트릭스 수지, 경우에 따라 첨가제를, 공지된 방법에 의해 혼합하는 것에 의해 조제된다.
본 실시형태는, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용하여, 펠렛 또는 성형품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 펠렛 또는 성형품의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 일반적으로는, 매트릭스 수지가 열가소성 수지인 경우에 있어서는, 사출 성형법이 채용되고, 매트릭스 수지가 열경화성 수지인 경우에 있어서는, 프레스 성형법, 시트 몰딩 컴파운드 또는 벌크 몰딩 컴파운드에 의한 고압 프레스 성형법이 채용된다.
사이징액을 섬유속에 함침시킨 후 커팅될 때까지, 섬유속의 장력과 형상, 특히 섬유속의 폭의 제어는, 촙드 탄소섬유의 유동성이나 집속성에 영향을 주기 때문에 중요하다. 그 때문에, 여러 가지 가이드, 홈 부착 롤러 등을 배치하여 5,000∼20,000dtex/mm의 범위에서 목표의 충전 밀도로 조정한 후 커팅해도 된다. 여기에서 충전 밀도는 섬유속의 총섬도(dtex)를 섬유속 폭(섬유축과 직각 방향의 길이(mm))으로 나눈 값이다.
본 실시형태에 있어서는, 탄소섬유속에 있어서의 탄소섬유의 충전 밀도를 1,000∼4,000dtex/mm의 범위로 해서 사이징제를 부여해도 된다. 탄소섬유의 충전 밀도가 1,000dtex/mm 이상이면 함액량을 제어하여 집속성을 높게 하기 쉬워진다. 또한 4,000dtex/mm 이하이면, 사이징액이 섬유속 내부까지 충분히 침투하는 데 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 연속 프로세스에서는 함침 불균일이 생기기 어렵고, 집속성이 높아진다.
본 실시형태에서는, 탄소섬유 패키지 내의 섬유속의 단부와, 다른 섬유속의 단부를 접속시키는 경우는, 유체이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에어 낙합에 의해 접속시키는 것이 바람직하다. 이는 사를 직접 잇는 등으로 하여 접속시킨 경우에 촙드 탄소섬유속을 제조할 때의 공정 통과성이 현저히 악화되기 때문이다. 탄소섬유 패키지 내의 섬유속의 일부에, 에어 낙합에 의한 2개 이상의 섬유속끼리의 접속부를 갖고 있는 것에 의해 공정 통과성이 양호해지고, 또한 그 접속부에 의한 제품의 품질에 대한 영향이 저감되기 때문에 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(사이징제의 부착량 측정)
촙드 탄소섬유속을 약 2g 채취하여 중량(W1)을 측정했다. 그 후, 탄소섬유속을 50리터/분의 질소 기류 중, 온도 450℃로 설정한 머플로(爐)(야마토과학주식회사제, 제품명: FP410)에 15분간 정치하여, 사이징제를 완전히 열분해시켰다. 그리고, 20리터/분의 건조 질소 기류 중의 용기에 옮기고, 15분간 냉각시킨 후의 탄소섬유속을 칭량(W2)하여, 다음 식에 의해 사이징제의 부착량을 구했다.
사이징제 부착량(중량%) = (W1-W2)/W1×100 (i)
(촙드 탄소섬유속의 단면 형상의 측정)
얻어진 촙드 탄소섬유속을 무작위로 50개 적출하고, 촙드 탄소섬유속의 길이, 및 단면의 장경을 노기스에 의해서, 또한 단면의 단경을 플랫 포인트의 마이크로미터에 의해서 측정했다. 50개의 측정값의 수 평균값을 산출하여, 촙드 탄소섬유속의 길이 L, 단면의 장경 Dmax, 단면의 단경 Dmin으로 했다.
(부피 밀도의 측정)
2L의 메스실린더에 300g의 촙드 탄소섬유속을 충전하고, 가볍게 충격을 줘 촙드 탄소섬유속의 체적에 변화가 없어졌을 때의 체적을 구하고, 이 체적과 촙드 탄소섬유속의 중량을 이용하여 부피 밀도를 산출했다.
(배향 파라미터의 측정)
촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터(배향도)를 이하의 방법으로 측정했다.
얻어진 촙드 탄소섬유속을 광학 현미경(기엔스제, DIGITAL MICROSCOPE VHX-500F)을 이용하여, 반사광·배율 200배에서 관찰했다. 관찰에는, 고화질 심도 합성 기능을 이용하여, 화면 내에서 모든 탄소섬유 필라멘트에 초점이 맞아 있는 화상(1600×1200픽셀)을 촬영했다. 한편, 반사광에서 관찰한 경우, 탄소섬유 필라멘트는 필라멘트가 없는 부분과 비교하여 하얗게 찍힌다.
촬영한 화상을, 화상 해석 소프트(미타니상사주식회사제 이차원 화상 해석 소프트웨어, WinROOF)를 이용하여 이하의 순서로 해석했다.
그레이 스케일 변환 후의 휘도값이 역치 B보다 밝은 픽셀을 백, B보다도 어두운 픽셀을 흑으로 하여, 화상을 이치화했다. 휘도값의 역치 B는, 화상에 포함되는 모든 픽셀의 휘도값을 히스토그램(도수 분포)으로 한 후에, 휘도값 B 이하의 도수의 합계와 휘도값 B 이상의 도수의 합계가 동일한 값이 되도록 정의했다.
또, 이치화된 화상에 있어서의 백선(白線)(탄소섬유 필라멘트를 나타냄)을 화상 해석 소프트의 침상(針狀) 분리 기능에 의해서, 백선을 직선이라고 규정하고, 화면 내의 모든 백선의 시점과 종점의 좌표(Xs, Ys), (Xe, Ye)를 정의했다.
화상 해석으로 얻어진 백선의 시점과 종점의 좌표(Xs, Ys), (Xe, Ye)로부터, 이하의 수식을 이용하여, 각 선분의 각도 θ 및 길이 L을 산출했다.
θ = ArcTan((Ys-Ye)/(Xs-Xe))+90
L = √([(Xs-Xe)]2+[(Ys-Ye)]2)
화상 내의 모든 백선에 대하여, 선분의 각도 θ 및 길이 L을 산출하여, 각도 θ가 0도로부터 180도까지 1도마다의 도수에 포함되는 선분의 길이를 합한 도수 분포를 작성했다.
다음으로, 얻어진 도수 분포에 있어서, 가장 도수가 많은 각도를 θmax로 하고, 도수 분포의 원래 도수의 축의 값 θ에 대하여, 새롭게 θnew를 이하와 같이 정의했다.
θnew = θ+(90-θmax) 단, 0≤θ+(90-θmax)≤180의 경우
θnew = θ+(90-θmax)-180 단, θ+(90-θmax)>180의 경우
θnew = θ+(90-θmax)+180 단, θ+(90-θmax)<180의 경우
θnew를 가로축에 이용한 도수 분포에서는, 가장 도수가 많은 각도가 90도가 된다.
다음으로, θnew를 가로축에 이용한 도수 분포를 이하의 로렌츠 함수
f(x) = h/(1+[(x-u)]2/w2)+b
(x: 변수, h: 피크의 높이, u: 피크의 위치, w: 피크의 반치폭, b: 베이스라인의 높이)
에 최소 제곱법을 이용해 피팅하여, 얻어진 반치폭의 파라미터를 배향도로 정의했다.
하나의 촙드 탄소섬유속당 샘플 수 3점, 각 샘플당 3개소의 현미경 사진을 촬영하여, 이들의 값의 평균값을 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터(배향도)로 했다.
(피드성의 평가)
얻어진 촙드 탄소섬유속을 1kg, 스크류부의 직경이 30mm인 중량식 스크류 피더에 투입하여, 매시 15kg의 속도로 반송했다. 1kg 모두를 반송할 수 있던 경우는 피드성 양호, 반송 중에 촙드 탄소섬유속이 스크류부에 브리징(bridging)을 일으켜 반송 불량을 일으킨 경우는 피드 불가라고 판단했다.
<실시예 1>
일차 사이징제인 저점도 에폭시 A가 1.2질량% 부착된 탄소섬유속 TRH50 60M(상품명, 미쓰비시레이온제, 총섬도 33,000dtex)을 이용했다.
상기의 탄소섬유속을, 복수 개로 이루어지는 개섬(開纖) 바에의 찰과와 토우폭 규제 바를 교대로 통과시켜, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/440mm/tex로 했다. 그 후, 수성 우레탄 수지 E의 고형분 농도가 6.0중량%가 되도록 조제한 수용액(이차 사이징액)을 이용하여, 이차 사이징제인 수성 우레탄 수지 E를 탄소섬유속에 부착했다.
이차 사이징액 조(槽)에 터치 롤의 일부를 침지하고, 터치 롤을 회전시키는 것에 의해, 롤 표면에 이차 사이징액을 도포했다. 이어서, 탄소섬유속을 상기 롤 표면에 연속적으로 접촉시키는 것에 의해, 탄소섬유속에 이차 사이징액을 부착했다(터치 롤 방식). 이때, 2개의 터치 롤을 이용하여, 탄소섬유속의 표면과 이면에 이차 사이징액을 도포했다.
이어서, 탄소섬유속에 도포된 이차 사이징액이 건조되기 전, 즉 탄소섬유속이 습윤 상태에 있는 상태에서, 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터를 이용하여 탄소섬유속을 절단했다. 그 후, 절단한 탄소섬유속을 상(床) 진동식 열풍 건조로(건조 온도 200℃)에 연속적으로 투입하고 건조시켜, 촙드 탄소섬유속을 얻었다.
얻어진 촙드 탄소섬유속을 이용하여, 촙드 탄소섬유속의 사이징제의 부착량, 촙드 탄소섬유속의 형상 측정, 부피 밀도, 배향 파라미터를 측정했다. 또한, 동 촙드 탄소섬유속의 피드성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 한편, 사이징제로 이용한 각 수지의 조성의 상세에 대해서는 표 3 및 4에 나타낸다. 이하의 실시예 2 이후에 대해서도 마찬가지이다.
<실시예 2>
이차 사이징제로서, 수성 우레탄 수지 E 대신에 수용성 나일론 수지 F를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 실시예 1과 마찬가지로, 촙드 탄소섬유속의 사이징제의 부착량, 단면 형상, 부피 밀도, 배향 파라미터를 측정했다. 또한, 동 촙드 탄소섬유속의 피드성의 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 1에서 이용한 탄소섬유속(TRH50 60M, 저점도 에폭시 A가 1.2질량% 부착)에, 1m당 10회전의 가연(加撚)을 실시했다. 이어서, 상기 탄소섬유속을, 수성 우레탄 수지 E를 고형분 농도 6.0중량%로 조제한 수용액(이차 사이징액)에 침지시키고, 닙 롤을 통과시킨 후에, 가열 롤(표면 온도 140℃)에 10초간 접촉시키는 것에 의해 건조시켜, 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소섬유속을 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터를 이용해 절단하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다.
<실시예 3>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/230mm/tex로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 4>
일차 사이징제인 저점도 에폭시 A가 1.2질량% 부착된 탄소섬유속 TRW50 50L(상품명, 미쓰비시레이온제, 총섬도 37,000dtex)을 사용하고, 이차 사이징제로 수성 우레탄 수지 E를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 2>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/50mm/tex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 절단된 탄소섬유속을 얻었다. 다음으로, 절단한 탄소섬유속을 상 진동식 열풍 건조로(건조 온도 200℃)에 연속적으로 투입하고 건조시킨 바, 절단된 탄소섬유속에는 세로 균열과 보풀이 발생했다. 목적으로 하는 촙드 탄소섬유속을 얻을 수는 없었다.
<실시예 5∼8, 비교예 3>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 표 1의 기재대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 4>
실시예 1에서 이용한 탄소섬유속(TRH50 60M, 저점도 에폭시 A가 1.2질량% 부착)을 이용했다. 이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/130mm/tex로 한 후에, 수성 우레탄 수지 E의 고형분 농도가 6.0중량%가 되도록 조제한 수용액(이차 사이징액)을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이차 사이징제인 수성 우레탄 수지 E를 탄소섬유속에 부착했다. 이어서, 습윤 상태에 있는 탄소섬유속을 열풍 건조로에서 2분간, 200℃에서 건조시키고, 그 후, 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터로 절단하여 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 5>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/410mm/tex로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다.
<비교예 6∼7>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 표 1에 기재된 대로 한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 8>
일차 사이징제인 중점도 우레탄 B가 1.2질량% 부착된 탄소섬유속 TRH50 60M(상품명, 미쓰비시레이온제, 총섬도 33,000dtex)을, 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터로 절단한 바, 절단 시에 보풀이 대량으로 발생해 버려, 촙드 탄소섬유속을 제조할 수는 없었다.
<실시예 9>
비교예 8에서 이용한 탄소섬유속(TRH50 60M, 중점도 우레탄 B가 1.2질량% 부착)을 이용하여, 이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/100mm/tex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 10∼11>
이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭과, 이차 사이징제의 부착량을 표 1에 기재된 대로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<비교예 9>
일차 사이징제인 고점도 우레탄 C가 1.2질량% 부착된 탄소섬유속 TRH50 60M(상품명, 미쓰비시레이온제, 총섬도 33,000dtex)을, 복수 개로 이루어지는 개섬 바에의 찰과와 토우폭 규제 바를 교대로 통과시켜, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/440mm/tex로 하려고 했지만, 개섬 바 및 토우폭 규제 바에서 보풀이 발생해 버려, 촙드 탄소섬유속을 제조할 수는 없었다.
<비교예 10>
일차 사이징제인 고점도 에폭시 D가 1.2질량% 부착된 탄소섬유속 TRH50 60M(상품명, 미쓰비시레이온제, 총섬도 33,000dtex)을, 복수 개로 이루어지는 개섬 바에의 찰과와 토우폭 규제 바를 교대로 통과시켜, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/440mm/tex로 하려고 했지만, 개섬 바 및 토우폭 규제 바에서 보풀이 발생해 버려, 촙드 탄소섬유속을 제조할 수는 없었다.
<비교예 11>
비교예 10에서 이용한 탄소섬유속(TRH50 60M, 고점도 에폭시 D가 1.2질량% 부착)을 이용하여, 이차 사이징액을 탄소섬유속에 도포하기 전의, 단위 평량당 탄소섬유의 폭을 1/600mm/tex로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 12>
이차 사이징액으로서, 수성 폴리올레핀 수지 G를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
<실시예 13>
이차 사이징액으로서, 수성 에폭시 수지 H를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 측정을 행했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예의 촙드 탄소섬유속은, 단면이 적당한 편평 형상이고, 또한 촙드 탄소섬유속을 구성하는 단섬유가 고도로 배향되어 있는 것에 의해, 사이징제 부착량이 비교적 낮더라도 균일하게 사이징제가 부여되어 있고, 양호한 품질의 촙드 탄소섬유속이 생산성 좋게 얻어지고 있다.
그에 비하여, 비교예 1, 비교예 5, 비교예 11의 촙드 탄소섬유속은, 단면의 편평도가 낮고, 더욱이 단섬유가 배향되어 있지 않기 때문에, 컴파운드 제조 시의 취급성이 뒤떨어지고 있다.
비교예 3, 비교예 7의 촙드 탄소섬유속은, 단면은 적당한 편평 형상이지만, 촙드 탄소섬유속을 구성하는 단섬유가 배향되어 있지 않기 때문에, 촙드 탄소섬유속끼리가 맞스쳤을 때에 보풀이 발생하기 쉬워, 취급성이 뒤떨어지고 있다.
비교예 4, 비교예 6의 촙드 탄소섬유속은, 탄소섬유속을 구성하는 단섬유는 배향되어 있지만, 단면의 편평도가 낮거나, 또는 편평도가 과잉이기 때문에, 탄소섬유속이 흩어지기 쉬워, 취급성이 뒤떨어지고 있다.
비교예 8의 촙드 탄소섬유속은, 단면이 적당한 편평 형상이고, 또한 촙드 탄소섬유속을 구성하는 단섬유도 배향되어 있지만, 사이징제의 부착량이 지나치게 적기 때문에, 탄소섬유속이 흩어지기 쉬워, 취급성이 뒤떨어지고 있다.
또한, 비교예 2, 비교예 9, 비교예 10은 일차 사이징제의 점도나 사이징액을 부여할 때의 탄소섬유속의 폭이 적정하지 않으면, 안정되게 촙드 탄소섬유속을 생산할 수 없다는 것을 나타내고 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의해서, 사이징제 부착량이 비교적 낮더라도 균일하게 사이징제가 부여되고 있고, 양호한 취급성 및 높은 생산성을 나타내는 촙드 탄소섬유속이 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112015049378607-pct00001
Figure 112015049378607-pct00002
Figure 112015049378607-pct00003
Figure 112015049378607-pct00004
(실시예 14)
총섬도가 32,000dtex인 미쓰비시레이온제 탄소섬유속 TRH50 60M을 이용하여, 복수 개로 이루어지는 개섬 바에의 찰과와 토우폭 규제 바를 교대로 통과시켜, 소정의 토우폭으로 한 탄소섬유속에, 하이드란 HW-930(DIC주식회사제 수성 우레탄 수지)을 고형분 농도 6.0중량%로 조제한 수용액(사이징액)을 이용하여 부착 처리를 실시했다. 부착 처리는, 사이징액 조에 롤의 일부를 침지하고, 롤 표면에 사이징액을 도포하고, 그 롤 표면에 탄소섬유속을 접촉시키는 것에 의해 탄소섬유속에 사이징액을 부착시키는 터치 롤 방식으로 행했다. 또한 부착 처리는 4,400dtex/mm로 처리를 행했다. 터치 롤은 2개 이용하여, 탄소섬유속의 표리 2면에 도포를 실시했다. 습윤 상태에 있는 탄소섬유속의 절단은 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터로 행하고, 절단한 탄소섬유속을 상 진동식 열풍 건조로에 연속적으로 투입하고 200℃에서 건조시켜, 촙드 탄소섬유속을 얻었다.
(실시예 15)
사이징제로서, 하이드란 HW-930 대신에 세폴전 PA150(스미토모세이카주식회사제 나일론 에멀전)을 이용한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 14와 마찬가지의 측정을 행했다.
(비교예 12)
미쓰비시레이온제 탄소섬유속 TRH50 60M에 1m당 10회전의 가연을 실시한 탄소섬유속을, 하이드란 HW-930을 고형분 농도 6.0중량%로 조제한 수용액(사이징액)에 침지시키고, 닙 롤을 통과시킨 후에, 표면의 온도를 140℃로 한 가열 롤에 10초간 접촉시키는 것에 의해 건조시켜, 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 탄소섬유속을 절단날의 간격이 6mm인 로터리 커터로 절단하여, 촙드 탄소섬유속을 얻었다. 얻어진 촙드 탄소섬유속에 대하여, 실시예 14와 마찬가지의 측정을 행했다.
이상의 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 14 및 15의 탄소섬유속은, 단면을 편평 형상으로 하는 것에 의해, 사이징제 부착량이 비교적 낮음에도 불구하고, 균일하게 사이징제가 부여되어 있고, 양호한 품질의 촙드 탄소섬유속을 생산성 좋게 제조하는 것이 가능했다.
한편, 꼬임이 들어간 비교예 12의 촙드 탄소섬유속은, 편평도가 작아져, 부피 밀도가 낮은 것이 되었다.
Figure 112015049378607-pct00005
본 발명의 촙드 탄소섬유속은, 매트릭스 수지와의 복합화 공정에 있어서, 우수한 가공성 및 취급성을 발휘할 수 있고, 상기 촙드 탄소섬유속을 사용하면, 기계 특성이 우수한 성형물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 촙드 탄소섬유속은, 편평 형상이기 때문에 촙드 탄소섬유속 제조의 생산성이 대폭 향상된다.

Claims (20)

  1. 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속과, 촙드 탄소섬유속의 전체 질량에 대하여 1질량% 이상 5질량% 이하의 사이징제를 포함하여 이루어지는 촙드 탄소섬유속으로서,
    상기 탄소섬유속의 섬유 방향을 따르는 촙드 탄소섬유속의 길이(L)가 1mm 이상 50mm 이하,
    상기 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향에 대하여 수직한 단면의 장경(Dmax)과 단경(Dmin)의 비(Dmax/Dmin)가 6.0 이상 18.0 이하이고,
    상기 촙드 탄소섬유속의 표면에 존재하는 단섬유의 배향 파라미터가 4.0 이하인 촙드 탄소섬유속.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향을 따르는 길이(L)와, 상기 촙드 탄소섬유속의 섬유 방향에 대하여 수직한 단면에 있어서의 단경(Dmin)의 비(L/Dmin)가 5 이상 30 이하인 촙드 탄소섬유속.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촙드 탄소섬유속의 부피 밀도가 200g/L 이상 650g/L 이하인 촙드 탄소섬유속.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이징제가 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 포함하는 사이징제인 촙드 탄소섬유속.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 사이징제가 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 포함하는 사이징제인 촙드 탄소섬유속.
  6. 총섬도가 25,000dtex 이상 45,000dtex 이하인 탄소섬유속에 대하여, 30℃에서의 점도가 3000Pa·s 이하인 일차 사이징제를 0.3중량% 이상 1.5중량% 이하의 양을 부착시킨 후,
    단위 평량당 탄소섬유속의 폭을 1/440mm/tex 이상 1/100mm/tex 이하의 범위로 하여, 이차 사이징제를 포함하는 사이징액을 부여하고,
    상기 탄소섬유속을 절단하고, 이어서 상기 사이징액을 건조시키는,
    제 1 항에 기재된 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일차 사이징제가 에폭시계 수지, 폴리우레탄계 수지, 나일론계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지 및 폴리에틸렌글리콜 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이차 사이징제가 우레탄계 수지, 나일론계 수지, 변성 올레핀계 수지, 변성 에폭시계 수지 및 수용성 나일론계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상의 열가소성 수지를 포함하는, 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일차 사이징제와 상기 이차 사이징제를 포함하는 사이징제의 탄소섬유속에 대한 부착량이 1∼5질량%인, 촙드 탄소섬유속의 제조 방법.
  10. 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 제 2 항에 기재된 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 제 3 항에 기재된 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 제 4 항에 기재된 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 제 5 항에 기재된 촙드 탄소섬유속을 탄소섬유량으로 5질량부 이상 150질량부 이하를 배합하고, 그 후, 상기 매트릭스 수지와 상기 촙드 탄소섬유를 혼합하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 그의 알로이계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 그의 알로이계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 그의 알로이계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 매트릭스 수지가 폴리카보네이트 수지, 나일론 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 수지, ABS 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터설핀 수지 및 폴리에터이미드 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 그의 알로이계 수지 중 어느 것인가로부터 선택되는 1 이상을 포함하는, 탄소섬유 강화 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용한, 펠렛 또는 성형품의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용한, 펠렛 또는 성형품의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 탄소섬유 강화 수지 조성물을 이용한, 펠렛 또는 성형품의 제조 방법.
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