CN112048854B - 缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用，涉及碳纤维技术领域。该缠绕成型用碳纤维束，根据下式定义的K值在6.5～8.5之间；K＝L/D；其中，L为纤维束的幅宽，单位mm，L为5.5‑6mm；D为纤维束的线密度，单位g/m。其制备方法包括：将预处理后的纤维置于上浆剂中浸渍上浆，随后于125～145℃下干燥20～30s，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8～60mN/tex。本申请通过对纤维束的幅宽和线密度的比值进行限定，实现对相对幅宽进行限定，能够保证纤维素含浸的均一程度高，成型体的厚度均一性佳，使得该碳纤维束在芯轴上紧密排列不产生缝隙，能够快速含浸树脂，且具有较高的强度转化率。

Description

缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳纤维技术领域，具体而言，涉及一种缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用。
背景技术
与其它的增强纤维相比，碳纤维具有强度、模量高，质量轻的特点，随着近年来碳纤维产量的提升和成本的下降，其应用范围从最初的航空航天领域以及高端体育娱乐领域，已经快速扩展到了汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强等在多个工业领域。特别是近年来随着世界各国对新能源汽车的政策倾向，在压力容器领域，作为天然气、氢气等新型能源汽车燃料的气体储罐，由于对制品具有高强轻量的要求，通常是使用以碳纤维作为补强纤维通过缠绕成型获得的罐体，因此对碳纤维的需求量在持续快速增加。
在使用碳纤维束作为增强材料，以环氧树脂等作为基体材料，通过缠绕成型制备高压气瓶等压力容器时，最终成型品的性能，与碳纤维束的性能和品质有直接的关系。碳纤维束不仅必须能够满足在快速缠绕的生产过程中对纤维工艺性能的要求，如起毛量等，并且要能够在成型品中将自身的优良物性，尤其是强度特性充分的发挥出来。
在对复合材料气瓶等压力容器进行设计时，为了获得具有足够耐压能力的产品，会对碳纤维的强度有明确的要求。需要的压力容器的耐压程度越高，就需要越高拉伸强度的碳纤维。将碳纤维在复合材料制品中所表现出的强度与碳纤维束真实强度的比例，定义为碳纤维束的强度转化率。强度转化率越高，就可以使用更少的碳纤维来实现预定的复合材料制品性能，有利于减少原料成本。
影响碳纤维强度转化率的因素很多，从理论上分析，基体树脂的种类、成型工艺参数、纤维的状态、界面结合强度、纤维在复合材料中的体积分数、复合材料中的缺陷和空隙率等都有可能会对碳纤维的强度转化率产生影响。例如，根据文献1(程勇等，纺丝工艺对碳纤维缠绕复合材料强度转化率的影响.固体火箭技术.40,2(2017)：239-243)，采用干喷湿纺丝方法的碳纤维强度转化率比采用湿法纺丝工艺的碳纤维要高10％左右，这主要是由于前者的表面更加光滑，因而更加耐磨，在工艺过程中的强度损失小，且能够形成强度适当的界面。根据文献2(Weiming Chen et al.Effect of new epoxy matrix for T800 carbonfiber/epoxy filament wound composites.Composites Science and Technology.67(2007):2261–2270)，树脂种类会对碳纤维NOL环强度产生明显的影响，通过改善树脂配方，NOL环的拉伸强度能够从2200MPa左右增加到2500MPa左右。在文献3(李翠云等.提高碳纤维复合材料容器纤维强度发挥率的方法.宇航材料工艺.5(2013)：78-80；)中则提出了纤维性能的离散性、基体树脂、内衬等因素会对碳纤维复合材料容器中纤维强度发挥率产生影响。
但是，针对碳纤维束自身除了强度以外的其它状态对其转化率的影响的研究，尚未有文献明确指出。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缠绕成型用碳纤维束及其制备方法和应用，该缠绕成型用碳纤维束在缠绕时能够在芯轴上紧密排列不产生缝隙，能够快速含浸树脂，且强度转化率高。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种缠绕成型用碳纤维束，根据下式定义的K值在6.5～8.5之间；
K＝L/D；
其中，L为纤维束的幅宽，单位mm，L为5.5-6mm；D为纤维束的线密度，单位g/m。
在可选的实施方式中，K值优选为7～8；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的幅宽波动率小于10％；优选小于8％；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的悬垂值为40～60mm；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的树脂渗透时间小于5s；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的单丝数量为1000～100000；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的单丝的断面为圆形；表面粗糙度Ra在40以下；
优选地，所述缠绕成型用碳纤维束的强度转化率大于60％。
第二方面，本发明实施例提供一种缠绕成型用碳纤维束的制备方法，将预处理后的置于上浆剂中浸渍上浆，随后于125～145℃下干燥20～30s，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8～60mN/tex。
在可选的实施方式中，使用热辊进行接触式干燥，热辊的表面温度为125～145℃；
优选地，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在10～20mN/tex。
在可选的实施方式中，所述上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20～25wt％、乳化剂5～10wt％、润滑剂2～5wt％以及余量的水；
优选地，所述树脂为芳香族环氧树脂；优选地，所述芳香族环氧树脂选自双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂中的一种或两种；
优选地，所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚中的一种或多种；
优选地，所述润滑剂选自硬脂酸辛酯和硬脂酸十八醇酯的一种或两种；
在可选的实施方式中，上浆时的上浆量为1～2.5wt％，优选为1.2～2％；
优选地，所述上浆剂烘干后的粘度为300～600P；
优选地，将所述上浆剂于100-110℃的条件下烘干1-3h后，测定粘度。
在可选的实施方式中，对所述纤维进行预处理包括：依次对所述纤维进行预氧化处理、碳化处理和表面阳极氧化处理；
优选地，于200～300℃空气气氛下进行所述预氧化处理；
优选地，于最高温度800～1500℃氮气气氛下进行所述碳化处理；
优选地，于碳酸氢铵溶液中，电量20～100C/g条件下进行所述表面阳极氧化处理。
在可选的实施方式中，所述纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或者黏胶基碳纤维；
优选地，所述纤维为聚丙烯腈基碳纤维。
第三方面，本发明实施例提供一种缠绕成型用碳纤维束，其是采用如前述实施方式任一项所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法制备而成。
第四方面，本发明实施例提供如前述实施方式任一项所述的缠绕成型用碳纤维束或如前述实施方式所述的缠绕成型用碳纤维束在航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中作为增强体的应用。
本发明具有以下有益效果：
本申请中通过对纤维束的幅宽和线密度的比值K进行限定，实现对纤维束相对幅宽进行限定，能够保证纤维素含浸的均一程度高，成型体的厚度均一性佳，本申请中通过调节上浆和干燥时的参数，能够使纤维束满足K值的要求，进而使得制备获得的碳纤维束在芯轴上紧密排列不产生缝隙，能够快速含浸树脂，且具有较高的强度转化率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的碳纤维的悬垂值测试方法示意图。
图标：1-固定带；2-碳纤维束；3-砝码；4-水平长方形台基；L-碳纤维束末端点的水平距离。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
基于碳纤维的现状，发明人研究发现，碳纤维在成型过程中由于退、并、捻、纺等工艺造成的纤维强度损失，可以通过调整碳纤维上浆剂，来实现一定程度上的减少。通过上浆剂的调整，还能够实现降低毛丝，提高工艺通过性和生产稳定性，同时提高纤维与树脂的亲和性，促进树脂对纤维的均一浸渍。但是上浆剂的调整对于提高碳纤维的强度转化率是由一定限度的，仅仅调整上浆剂很多时候都不能达到令人满意的程度，希望能够通过其它参数的改进来进一步提升碳纤维的强度转化率。
在专利CN201680005357中，提出了一种上浆后的碳纤维，通过使用特定的上浆剂以及将纤维束的扁平率控制10～150之间，可以获得具有优良机械性能的碳纤维增强复合材料。该发明中虽然通过扁平率这一参数对碳纤维的幅宽进行了限定，但是其限定范围十分宽泛，几乎市场上所有的碳纤维产品其幅宽都在该范围之内，因而针对缠绕成型，无法体现其发明效果。
专利CN201880050120中，展示了一种经过上浆处理的碳纤维，其具有一定的悬垂值和毛丝量，可以有效的改善加工过程中的工艺性。但是对于成型后制品的强度发挥，则完全未涉及。
专利CN201410451043和专利CN201410355497中，提出了通过两段式的干燥方法，即首先进行接触式干燥，然后进行热接触式干燥，来使纤维束保持扁平状，降低其摩擦系数，提高纤维的表面光泽和品位。但是对于后续复合材料的性能，则并未提及。
发明人针对用于缠绕的碳纤维束，以提高碳纤维在复合材料制品中的强度转化率为目的，进行了多方面的研究，发现在使用碳纤维通过缠绕成型制备复合材料制品时，如果纤维的幅宽不足或者幅宽均一性差，那么纤维在芯轴上卷绕的过程中就可能产生缠绕体厚度不均匀的现象，严重的甚至会产生缝隙，这对于制品的强度十分不利；另外，如果纤维束不能很好的含浸树脂，在通过辊面接触式浸胶的过程中就不容易浸透，纤维束内部会有干纱存在，这同样不利于制品强度的发挥，另外，如果纤维束太软，则缠绕过程中毛丝多发，最终制品的性能和品质也会受到影响。
通过总结我们发现，碳纤维束的幅宽与线密度的比值、通过悬垂值表征的纤维束的集束性和软硬程度以及树脂在纤维束上的渗透速度等参量，对于提高碳纤维的强度转化率而言，是具有决定意义的重要因素。通过将上述参量控制在特定范围内，可以获得具有良好的强度转化率的碳纤维束，从而提出了本发明。
为了便于对本申请的理解，针对本申请中出现的性能参数的检测方法进行如下说明：
(1)纤维束幅宽
准备长度约40mm长的上浆处理后的碳纤维束样品10个，使用游标卡尺分别测定碳纤维束的幅宽，得到的测定值计算平均值。
(2)纤维束幅宽波动率
将幅宽的变异系数，即CV值，定义为幅宽波动率。其计算方法如下：
幅宽波动率＝σ/μ
其中，σ为幅宽的标准差，μ为幅宽的平均值。
(3)纤维束线密度
准备长度为1m长的碳纤维束样品10个，使用电子天平精确测定其重量，得到的测定值计算平均值即为纤维束线密度。
(4)纤维束K值
根据对碳纤维幅宽和线密度的测定值，结合前文中K值的定义式，通过计算得到K值。
(5)树脂渗透时间
取一束碳纤维样品，水平放置在试验台上，两端固定将其绷紧，将配置好的树脂滴一滴到纤维束上，测定从树脂接触纤维束，到树脂完全渗入纤维束内部的时间，记为树脂渗透时间。
(6)悬垂值
碳纤维束的悬垂值定义和测试方法如下。
从丝筒上拉出一段碳纤维束丝，剪取长度40cm。将碳纤维束2的一端用固定带1垂直固定，另一端下挂荷重100g砝码3，在测定的温湿条件下静置30min，以校正碳纤维束2的弯曲和扭曲(图1中a)。取下负荷砝码3，将碳纤维束2固定在水平长方形台基4上，用固定带1固定，用直尺测量确保碳纤维束2末端与台基的水平距离为25cm(图1中b)。让碳纤维束2自然垂下，同时按下秒表，2min后测定碳纤维束末端点的水平距离L，精确到0.1cm，重复3次测试。上述3个数值取平均值，得到该碳纤维样品的悬垂值。
悬垂值越大，说明纤维越硬，悬垂值越小，则说明纤维束越柔软。
(7)上浆剂主成分的粘度
取上浆剂乳液若干置于表面皿中，将其在105℃烘干两小时，除去其中的水分，对得到主要成分，使用旋转粘度计测定其粘度。
(8)碳纤维强度转化率
碳纤维纤维束的拉伸强度，根据国标GB/T26749-2011《碳纤维浸胶纱拉伸性能的测定》进行测定，其值记为δ1；Nol环拉伸试验，根据国标GB/T 1458-2008《纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能测试方法》进行，Nol环的拉伸强度记为δ2.定义碳纤维强度转化率如下：
强度转化率r(％)＝δ2/(δ1*Vf)
其中，Vf为Nol环试样中碳纤维的体积分数。
第一方面，本发明实施例提供一种缠绕成型用碳纤维束，根据下式定义的K值在6.5～8.5之间；
K＝L/D；
其中，L为纤维束的幅宽，单位mm，L为5.5-6mm；D为纤维束的线密度，单位g/m。
本申请中，通过对纤维束的幅宽和线密度的比值K进行限定，其本质是对纤维束相对幅宽的一种表达方式，因为碳纤维束有各种不同的规格，不同规格中其单丝数量和单丝直径都有所差异，因而无法直接用绝对幅宽来进行比较。通过上式定义的K值，综合考虑了纤维束中单丝数量和单丝直径对幅宽的影响，因而无论对于何种规格的碳纤维束，都是适用的。K值越大，意味着纤维束越薄，在进行树脂含浸时，含浸的均一程度越高，成型体的厚度均一性也更高，有利于获得高的碳纤维强度发挥率。K值越小，说明纤维束比较厚，在进行缠绕成型时，难以很好的含浸热固性树脂，复合材料制品的含胶量将会明显减少，得到的成型体强度特性明显偏低。综合产品的性能以及实际工艺中能够达到的极限程度，K值的范围应在6.5～8.5之间，优选7～8之间。
进一步地，本申请中还限定了缠绕成型用碳纤维束的幅宽波动率，碳纤维束的幅宽波动率，是对碳纤维束幅宽均一性的表征，碳纤维束的幅宽越均一，缠绕得到的制品品质越好，性能越高。如果幅宽波动率过大，制品会出现厚度不均的现象，在局部会产生缝隙或过厚，对最终缠绕制品的性能发挥十分不利。幅宽波动率越小，说明碳纤维纤维束的幅宽越稳定，在实际的生产过程中，纤维束的幅宽值总是会有所波动，从提高缠绕制品的品质和性能角度考虑，波动率不应大于10％，最好能够控制在8％以下。
碳纤维束的K值和幅宽的波动率，主要通过在上浆、干燥和收卷过程来进行调整和控制。对纤维束进行上浆后，使用压辊对其含水量和纤维束幅宽进行一定的调控，然后马上使用热辊进行干燥，可以对纤维束实现幅宽的定型，通过改变热辊的表面温度和干燥时间以及对纤维束施加的张力水平，就可以对纤维纤维束的K值和幅宽波动率进行控制，具体地，本申请中的幅宽为5.5-6mm。
进一步地，本申请提供的缠绕成型用碳纤维束还需满足以下性能：
缠绕成型用碳纤维束的悬垂值为40～60mm；树脂渗透时间小于5s；单丝数量为1000～100000；其中单丝的断面为圆形；表面粗糙度Ra在40以下。
本发明中使用的碳纤维束，用以评价其集束程度和软硬程度的悬垂值应在40～60mm之间。悬垂值越大，说明碳纤维束越硬，其集束性和耐磨性越好，但是在含浸树脂时难以实现均一的含浸；悬垂值越小，说明纤维束越软，其展纱性能越好，有利于树脂的均一含浸，但是同时耐磨性会下降。
本发明中纤维束的树脂渗透时间，是用来评价纤维束对树脂的含浸容易程度。树脂渗透时间越短，说明树脂与纤维束的亲和性越好，树脂越容易扩散到纤维束内部，防止产生树脂含浸困难、有干纱存在的现象。树脂在纤维束内外浸渍的越均匀，就越有利于获得高性能的缠绕制品。树脂渗透时间，可以通过调整纤维束所使用的上浆剂来进行控制。本发明中要求树脂渗透时间必须要小于5s。
本发明中的碳纤维束，应处于实质上无捻的状态。所谓实质上无捻的状态，不是指完全的无捻，因为从工程上而言，完全的无捻是很难实现的，实质无捻，这里定义为每米纤维束中的捻数少于0.5个。
为了提高碳纤维的操作工艺性和工程通过性，在缠绕成型时获得性能优良的碳纤维复合材料，所用的碳纤维的单丝数量为1000～100000，单丝的断面形状应为近似圆形，应理解，在某些实施例中，单丝的断面形状也可以为椭圆形，其长短径之比在1.08以下，接近圆形。使用原子力显微镜AFM测定的碳纤维单丝的表面平均粗糙度Ra应在40以下，单丝表面的沟槽越浅越好。当碳纤维的单丝，Ra在40以下时，碳纤维表现出良好的集束性，在缠绕成型退卷过程中，纤维束的幅宽变动小，毛丝少。
为了获得具有上述特定的截面形状以及表面形态的碳纤维，需要将原丝的截面形状和表面形态控制在一定范围之内，然后经过高温热处理过程制备成碳纤维。原丝的截面形状和表面状态，则可以在确定了共聚组分、聚合度和溶剂等之后，通过调整湿法纺丝时凝固浴的浓度和温度等凝固条件，以及降低凝固过程中的牵伸倍率，采用低速凝固等技术手段来进行控制。如果采用干湿法纺丝，则上述碳纤维的截面形状和表面粗糙度能够较为容易的实现，一般无需进行特别的调整和优化。
本申请中根据上述参数和性能的限定，使得本申请提供的缠绕成型用碳纤维束具有较佳的强度转化率(大于60％)，其能够在芯模上充分的展纱，均匀而快速的含浸树脂，形成均质的成型体，因此能够充分的发挥出碳纤维束固有的强度，得到高性能的缠绕成型复合材料制品。
第二方面，本发明实施例对应上述缠绕成型用碳纤维束提供了其制备方法，包括：将预处理后的置于上浆剂中浸渍上浆，随后于125～145℃下干燥20～30s，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8～60mN/tex。具体包括以下步骤：
S1、对纤维进行预处理。
本申请中的纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或者黏胶基碳纤维；优选地，从操作工艺性，制造过程的通过性以及综合性能来考虑，以聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)最为合适。这里的PAN基碳纤维，是指以丙烯腈作为主要单体，与小于10％摩尔比例的衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯等乙烯类单体共聚后得到的共聚物作为原料，首先制备成PAN原丝，然后通过一系列的工艺过程而得到的碳纤维。
依次对PAN原丝纤维于200～300℃空气气氛下进行预氧化处理、于最高温度800-1500℃氮气气氛下进行碳化处理和于碳酸氢铵水溶液中，电量20～100C/g条件下进行表面阳极氧化处理。
碳纤维束中碳纤维单丝的强度和纤度不进行特定的限制，但是对于缠绕成型过程而言，如果单丝纤度如果超过0.85dtex，纤维的致密性不足，碳纤维毛丝多发，不利于缠绕成型。
S2、对纤维进行浸渍上浆和干燥。
将前述经过表面阳极氧化处理的纤维连续的通过上浆剂浴(上浆剂的浓度为3％)，通过浸渍法进行上浆，然后通过压辊除去多余的上浆剂，保证上浆时的上浆量为1～2.5wt％，优选为1.2～2％。对浸渍后的纤维于125～145℃下干燥20～30s，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8～60mN/tex。
值得注意的是，本申请中使用的上浆剂是烘干后的粘度为300～600P的上浆剂，更具体地，是将上浆剂于100-110℃的条件下烘干1-3h后，测定粘度，选择粘度在300～600P上浆剂作为本申请中所使用的上浆剂。
其中，上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20～25wt％、乳化剂5～10wt％、润滑剂2～5wt％以及余量的水；
优选地，树脂为芳香族环氧树脂；优选地，芳香族环氧树脂选自双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂中的一种或两种；优选地，乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚中的一种或多种；优选地，润滑剂选自硬脂酸辛酯和硬脂酸十八醇酯的一种或两种。
具体地，本申请中使用表面温度为125～145℃热辊进行接触式干燥。在上述干燥处理前后碳纤维束的运行通道上，至少设置有一对定型用导辊，碳纤维束在这一对导辊中间穿过，在导辊的挤压作用下，不仅可以除去多余的上浆剂，调整上浆量，而且可以调整纤维束的幅宽，获得具有如前所要求的K值的纤维束。另外，在干燥过程中，采用接触式的热辊对碳纤维束进行干燥。通过调节热辊表面的温度、接触时间和纤维束张力等，来对碳纤维束的扁平率和悬垂值进行调整。
热辊的表面温度越低，接触时间越短，上浆后用于缠绕成型的碳纤维束的扁平率就越低，悬垂值则越大，但是随着表面温度的降低，干燥效率降低；温度越高，干燥效率越高，对纤维束的定型效果越好，但是若是热辊的表面温度过高，则容易造成上浆剂的热分解或者变质。综合考虑，本发明中热辊的干燥温度应在125～145℃之间，接触时间在20～30s之间。
本申请中通过将上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8～60mN/tex，优选10～20mN/Tex之间。本申请中所述的张力，是指运行中的纤维所受的张力，可以通过调整相邻导辊之间的相对转速来对张力进行调节。张力在8mN/Tex以上，纤维束在上浆过程可以实现均匀的扩幅，使纤维束内外均匀上浆，在接触式干燥过程中也能够实现均匀的干燥程度，从而抑制在非接触式干燥过程中产生的干燥不均，保证纤维纤维束的K值和幅宽波动率在要求范围内。张力在60mN/Tex以下，就不会由于纤维与导辊的摩擦作用而产生大量毛丝，造成纤维品位恶化的现象。本申请中的纤维束的张力可以使用在线张力计来进行测定。
通过上述方法制备获得的缠绕成型用碳纤维束，其性能优异，能满足K值在6.5～8.5之间；幅宽波动率小于10％；悬垂值为40～60mm；树脂渗透时间小于5s；单丝数量为1000～100000；单丝的断面大致为圆形；表面粗糙度Ra在40以下；强度转化率大于60％。且具有良好的拉伸强度，应在4000MPa以上，最好是在4500MPa以上。纤维强度过低，难以得到具有更高力学性能的复合材料制品。本申请获得的缠绕成型用碳纤维束可作为增强体广泛应用于航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1-6
实施例1-6提供了一种缠绕成型用碳纤维束，其制备方法如下：
使用江苏恒神公司生产的PAN原丝，在空气气氛下于200～300℃进行预氧化处理；在最高温度1350℃氮气气氛下进行碳化处理；然后在碳酸氢铵溶液中，按照电量40C/g的条件进行表面阳极氧化处理后得到未上浆的HF30s碳纤维(单丝数12000，单丝断面为圆形，表面粗糙度Ra＝39)，将其连续的通过上浆剂浴(乳液浓度3％)，浸渍后使用热辊进行接触式干燥，热辊的表面温度和干燥时间以及上浆和干燥过程中的张力如表1所示，除去纤维束中的水分，得到碳纤维束产品。
上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20wt％、乳化剂8wt％、润滑剂4wt％和水68wt％；其中，树脂为质量比为60:30:10的双酚A系环氧树脂E51、双酚A系环氧树脂E20以及聚氨酯改性环氧树脂。乳化剂为质量比为20:80的乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚。润滑剂为硬脂酸辛酯。上浆剂乳液烘干后主要成分的粘度为453P。
比较例1
更改干燥过程中热辊的表面温度和接触时间，从而改变纤维束的K值和悬垂值，使其不在本发明限定的范围之内。结果如表1所示，碳纤维的强度发挥率明显下降。
比较例2
调整上浆剂中环氧树脂E51和E20的比例至75:15，保持聚氨酯改性环氧树脂的含量不变，使上浆剂乳液烘干后的主要成分的粘度值为162P，其余工艺条件全部与实施例1相同。结果纤维束的悬垂值下降到32mm，树脂渗透时间为3.0s，纤维束太软，强度发挥率下降明显。
比较例3
增加上浆剂中高分子环氧树脂E51和聚氨酯的含量，将E51,E20和聚氨酯改性环氧树脂的比例更改为65:20:15，使上浆剂乳液烘干后的主要成分的粘度值为825P，其余工艺条件全部与实施例1相同。结果纤维束的悬垂值增加到78mm，树脂渗透时间增加到8.9s，纤维束太硬，集束性过强，树脂难以渗透进入纤维束，强度发挥率同样下降。
比较例4
除了将上浆和干燥过程中纤维束的张力更改为5mN/Tex以外，其余工艺条件全部与实施例1相同。由于热辊上的张力不足，纤维不能与热辊紧密接触，产生干燥不良，纤维束幅宽稳定性差，强度发挥率下降明显。
将上述实施例1-6以及比较例1-4获得的缠绕成型用碳纤维束进行树脂渗透时间以及Nol环的拉伸强度的测试。
测试方法如下：
缠绕成型使用的树脂为环氧树脂E51，固化剂为酸酐类固化剂，固化促进剂为间二氮杂环戊烯，混合均匀后使用。使用该树脂对上述诸实施例中的纤维束的树脂渗透时间进行测试。
根据国标GB/T 1458-2008《纤维缠绕增强塑料环形试样力学性能测试方法》的相关规定制备并测试Nol环的拉伸强度。相关的测试结果如表1所示。
表1.实施例1-6以及对比例1-4的制备工艺参数以及检测结果
Figure BDA0002678078350000141
Figure BDA0002678078350000151
从上表可以看出，当纤维束的K值、幅宽波动率、悬垂值和树脂渗透时间等在本发明规定的范围之内时，本申请实施例1-6提供的缠绕成型用碳纤维束制备的Nol环试样中碳纤维的体积含量Vf均值为70％，测出其强度发挥率大于60％，要明显高于比较例。
综上所述，本发明中使用的上浆后用于缠绕成型的碳纤维束，在浸渍热固性树脂进行缠绕成型时，能够在芯模上充分的展纱，均匀而快速的含浸树脂，形成均质的成型体，因此能够充分的发挥出碳纤维束固有的强度，得到高性能的缠绕成型复合材料制品。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，根据下式定义的K值在6.5~8.5之间；
K= L/D；
其中，L为纤维束的幅宽，单位mm，L为5.5-6mm；D为纤维束的线密度，单位g/m；
所述缠绕成型用碳纤维束的悬垂值为40~60mm；树脂渗透时间小于5s；
所述缠绕成型用碳纤维束是采用将预处理后的纤维置于上浆剂中浸渍上浆制备的，所述上浆剂的组分按质量百分数计包括树脂20~25wt%、乳化剂5~10wt%、润滑剂2~5wt%以及余量的水；所述树脂为芳香族环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，K值为7~8。
3.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，所述缠绕成型用碳纤维束的幅宽波动率小于10%。
4.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，所述缠绕成型用碳纤维束的幅宽波动率小于8%。
5.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，所述缠绕成型用碳纤维束的单丝数量为1000~100000。
6.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，所述缠绕成型用碳纤维束的单丝的断面为圆形；表面粗糙度Ra在40以下。
7.根据权利要求1所述的缠绕成型用碳纤维束，其特征在于，所述缠绕成型用碳纤维束的强度转化率大于60%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，其包括：将预处理后的纤维置于上浆剂中浸渍上浆，随后于125~145℃下干燥20~30s，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在8~60mN/tex。
9.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，使用热辊进行接触式干燥，热辊的表面温度为125~145℃。
10.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，上浆到干燥过程中的纤维束张力控制在10~20mN/tex。
11.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述芳香族环氧树脂选自双酚A类环氧树脂和双酚F类环氧树脂中的一种或两种。
12.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自蓖麻油聚氧乙烯醚、乙丙共聚聚醚和二苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸辛酯和硬脂酸十八醇酯的一种或两种。
14.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，上浆时的上浆量为1~2.5wt%。
15.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，上浆时的上浆量为1.2~2%。
16.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述上浆剂烘干后的粘度为300~600P。
17.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，将所述上浆剂于100-110℃的条件下烘干1-3h后，测定粘度。
18.根据权利要求8-17任一项所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，对所述纤维进行预处理包括：依次对所述纤维进行预氧化处理、碳化处理和表面阳极氧化处理。
19.根据权利要求18所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，于200~300℃空气气氛下进行所述预氧化处理。
20.根据权利要求18所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，于最高温度800~1500℃氮气气氛下进行所述碳化处理。
21.根据权利要求18所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，于碳酸氢铵溶液中，电量20~100C/g条件下进行所述表面阳极氧化处理。
22.根据权利要求8所述的缠绕成型用碳纤维束的制备方法，其特征在于，所述纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或者黏胶基碳纤维。
23.如权利要求1-7任一项所述的缠绕成型用碳纤维束在航空航天、汽车应用、风电能源、压力容器以及建筑补强中作为增强体的应用。
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