JP2016176164A - 炭素繊維束およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】糸幅が均一で高品位な炭素繊維束を長期安定生産することであって、ＦＷ成形において炭素繊維束の開繊性が良好で高いコンポジット性能を発現し得る炭素繊維束およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】炭素繊維束にサイジング剤を含むサイジング液を付与するサイジング液付与工程を実施した後、接触式乾燥手段によって炭素繊維束の水分率が０．１〜５質量％となるまで乾燥させる予備乾燥工程を実施し、次いで非接触式乾燥手段によって炭素繊維束を乾燥させる乾燥工程を実施する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液付与工程から乾燥工程までの工程張力が５．８〜６１．８ｍＮ／Ｔｅｘであり、炭素繊維束の乾燥工程前後の糸幅変化率が５％以下であり、平均糸条密度が１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下である炭素繊維束の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は品位及び操業性が良好であり、複合材料としたときに優れたコンポジット特性を発現し得る炭素繊維およびその製造方法に関する。

炭素繊維はその優れた機械的特性、特に比強度、比弾性率が高いという特徴を有するため、航空・宇宙用途、レジャー用途、自動車など一般産業用途などに広く利用されており、その成形方法も様々開発されている。この中でもフィラメントワインディング（以下、ＦＷと略する）成形法はその優れた成形性、および得られる炭素繊維強化複合材料の特性から炭素繊維の成形に広く適用されており、天然ガス自動車などの燃料用容器は、軽量かつ高性能な特性を得るために、炭素繊維を補強繊維としてＦＷ成形法で成形したものが使用される。さらに近年では、燃料電池用に水素ガスを充填することを想定した圧縮水素ガス容器のように、従来に比べより厳しい条件下で使用されることも増えてきた。

一般的に、炭素繊維強化複合材料は炭素繊維やマトリックス樹脂それぞれの物理特性はもちろんのこと、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性や炭素繊維の品位が複合材料のコンポジット特性に大きく影響する。例えば炭素繊維の開繊性が良いほどマトリックス樹脂との含浸性に優れ、加えて、炭素繊維束にサイジング剤が均一に付着されているほうがよりマトリックス樹脂と均一に接着し、複合材料に負荷がかかった際の応力集中を抑制するためにコンポジット特性が高い。また、炭素繊維の毛羽品位が高いほど複合材料とした際の単糸間ブリッジが発生しにくく、同様に応力集中を抑制できるため、より高いコンポジット特性を発現することができるとされる。また、工程通過性の面でも毛羽品位が良好なほど高い操業性を維持することが可能である。

炭素繊維の形態としては無撚糸や有撚糸、また有撚糸の撚りを解いた解撚糸などがある。有撚糸は生産性の面で無撚糸に比べ秀でているが、繊維束を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料のコンポジット特性の低下の原因となる他、開繊性が悪いためＦＷ成形には不向きである。また解撚糸においても、残撚りやスプリングバック等の影響、また糸幅が不均一であることによる開繊不良等によって高いコンポジット特性は得られない。一方で、無撚糸は撚りが無く均一に開繊することからＦＷ成形法に適しており、高いコンポジット特性を示す成形体を得ることが可能である。

以上から、サイジング剤の付着状態の均一性や、炭素繊維束のサイジング剤の均一付着性や開繊性、品位は極めて重要な特性であり、性能の向上が強く求められている。

通常、サイジング剤は繊維束に均一に付着させるために水などの液体に分散または溶解させた水分散液または水溶液（以下、サイジング液と略す）として炭素繊維束に付与され、次いで何らかの処理によって溶媒を除去することで炭素繊維束に付与してきた。従来ではこの処理を熱風乾燥機や電磁波、もしくはホットローラーを用いることで加熱乾燥処理を行ってきた。

しかしながら、熱風乾燥機は非接触式の乾燥技術であるために工程中の擦過による毛羽立ちを防ぐことが可能であるが、乾燥効率が悪いことから必要以上の熱量を要する問題があった。この乾燥効率を改善した技術として特許文献１に電磁波による乾燥、詳しくは遠赤外線による乾燥技術が開示されたが、これら非接触式の乾燥方法では、乾燥機内で繊維束に付与したサイジング液の表面張力によって繊維束が収束し、安定した糸幅を得られない問題があった。そのため例えばＦＷ工程において開繊不良を起こしシート厚みの均一性が保てず品位が悪くなる問題があった。

この表面張力による繊維束の収束を抑制する方法として、特許文献２にニップローラーで余分な溶媒を除去後に、糸幅を保持したまま熱風乾燥する技術が提案されているが、非接触の熱風乾燥のみではやはり乾燥効率が悪い。

また、接触式であるホットローラーによる乾燥方法は、繊維束をローラー表面に押し付け糸幅をコントロールすることが可能であるが、ローラー表面でサイジング剤の樹脂化が進行し、粘度が上昇するために、ローラーへの転写が起こり繊維束にサイジング剤を均一に付着することが困難であった。加えて、ローラーへ転写したサイジング剤が原因となり、ローラー上での単糸巻きつきが発生し操業性が低下することが問題であった。特許文献３にホットローラーにクリーニング手段を取り入れた方法が提案されているが、ローラーへのサイジング剤の転写は抑制されないために、サイジング剤の均一付着が達成されない。

また、特許文献４には特定のサイジング剤を付与した後に、特定の温度帯で加熱ローラーの表面に糸を接触通過させることによって繊維形態をテープ状に扁平化できる技術が開示されている。しかし、ＦＷ成形に用いた場合、糸束の収束性が悪いため工程途中で毛羽立ちが発生し、コンポジット特性が下がる。

上述したように、従来技術は、コストや品位も含めた総合的な観点でも市場のニーズを満たすものではなく、更なる進歩が望まれている。

特開２０１３−５７１４０号公報 特開２００４−１２４３０１号公報 特開平１−２９２０３８号公報 特開平１１−１１６２９５号公報

本発明の課題は、マトリックス樹脂との接着性を均一化することで、複合材料に負荷がかかった際の応力集中を抑制し得る炭素繊維束を提供することであり、加えて炭素繊維束の糸幅を制御することで、その後のＦＷ工程などにおいて均一に開繊され、かつ高品位な炭素繊維束を連続的に生産することを目的とする。

本発明者らは、サイジング液に炭素繊維束を浸漬させた後の乾燥を特定の手法で行うことで、ＦＷ工程における良好な取り扱い性の発現ならびに高いコンポジット特性を発現する高品位な炭素繊維束を連続的に生産する方法を見出した。

上記目的を達成するため、本発明の炭素繊維束の製造方法は次の構成からなる。

すなわち、本発明の炭素繊維束の製造方法は、炭素繊維束にサイジング剤を含むサイジング液を付与するサイジング液付与工程を実施した後、接触式乾燥手段によって炭素繊維束の水分率が０．１〜５質量％となるまで乾燥させる予備乾燥工程を実施し、次いで非接触式乾燥手段によって炭素繊維束を乾燥させる乾燥工程を実施する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液付与工程から乾燥工程までの工程張力が５．８〜６１．８ｍＮ／Ｔｅｘであり、炭素繊維束の乾燥工程前後の糸幅変化率が５％以下であり、平均糸条密度が１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下である炭素繊維束の製造方法、である。

また、本発明の炭素繊維束は、上記の炭素繊維束の製造方法により製造された炭素繊維束であって、本明細書中で定義される炭素繊維束内外でのサイジング剤付着量比が０．６〜１．３である炭素繊維束、である。

本発明によれば、従来の乾燥技術によって得られた炭素繊維束と比較し、例えば毛羽立ちや、サイジング剤の乾燥不良や樹脂溜りによる色斑等に対し高品位を発現し、またＦＷ工程において均一に炭素繊維束が拡がり、サイジング剤が炭素繊維束の内外に均一に付着しているため、優れたコンポジット特性を発現する炭素繊維束を得ることが可能となる。また、本乾燥方法を用いることで長期連続運転を可能となるためマシンを停機し清掃する頻度を軽減し、生産性を向上させることも可能となる。

以下、本発明の炭素繊維束を製造する方法について詳しく説明する。

本発明の炭素繊維束は、従来公知のピッチ系、アクリル系、レーヨン系など全ての炭素繊維が適用される。

本発明に使用するサイジング剤の種類として特に限定されるものではないが、その成分に熱硬化性樹脂を含む場合に本発明の効果が大きくなるため好ましい。サイジング剤の主成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂など、あるいはこれらを二種以上組合せて用いてもよい。また、均一に炭素繊維束にサイジング剤を付与するために、サイジング剤をサイジング液として用いることが望ましい。このとき該サイジング液は工業性および安全性の観点から、サイジング剤を水に分散又は溶解させた水分散液又は水溶液であることが好ましい。

また、これら有機化学物質は水に不溶であることが多いため、界面活性剤を添加してエマルジョンとしても良い。界面活性剤の種類は特に限定されないが、ノニオン系の界面活性剤を使用することが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一直鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビダン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型が挙げられ、それらの中から１種類から数種類が組み合わせて使用される。

また本発明においては、乾燥工程終了後のサイジング剤付着量を０．１〜５質量％とすることが好ましい。より好ましくは０．２〜３質量％である。サイジング剤付着量を０．１質量％以上とすることで耐擦過性が向上しその後の加工工程において通過性が良好となる。また、サイジング剤付着量を５質量％以下とすることで炭素繊維束のＦＷ工程での開繊性を維持し、厚みの均一なＦＷ成形体を得ることが出来る。

炭素繊維束にサイジング液を付与するサイジング液付与工程において、サイジング液を炭素繊維束に付与する方法としてはスプレー法や浸漬法などが挙げられるが、本発明ではサイジング剤を均一に付与するためにディップローラー方式を用いることが好ましい。ディップローラー方式を用いることでローラーとの接触面で繊維束が拡幅されるため炭素繊維束内層部までサイジング剤を付与させることができ、繊維方向に限らず炭素繊維束の内外でのサイジング剤の付着斑を抑制することが出来る。

サイジング液が付与された炭素繊維束は、接触式乾燥手段によってその水分率が０．１〜５質量％となるまで予備乾燥される。より好ましくは０．５〜４質量％である。水分率を０．１％以上に保持することで溶媒の蒸発によって粘性が増したサイジング剤が接触乾燥手段の接触面に転写することを抑制し、サイジング剤の均一付着化を達成する。また、水分率を５質量％以下に乾燥させることで、その後の非接触式乾燥手段による乾燥工程での乾燥効率を補助することができ最終製品の目標水分率を達成し、炭素繊維束表面の水分の表面張力による糸の収縮を抑制して、炭素繊維束の糸幅を乾燥工程前後でその変化率が５％以下に制御できる。ここで、炭素繊維束における乾燥工程前後での糸幅変化率を５％以下にコントロールすることで、ＦＷ工程において糸を均一に開繊可能となり、厚みが均一な成形体を得ることが出来るため、外部から負荷がかかった際に応力集中を避け、高いコンポジット特性を発現可能とする。

また、予備乾燥工程ではサイジング剤の熱減量率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは８％以下である。熱減量率を１０％以下に保つことで、サイジング剤の熱分解物もしくはゲル状不純物が接触式乾燥機の接触面に転写することを抑制することができる。結果として、転写したサイジング剤の熱分解物もしくはゲル状不純物に走行糸が巻き取られるトラブルが発生すること無く操業性を維持することが出来るうえに、走行糸条を傷め品位を悪化させることが無くなる。

上述したように、本発明においては接触式乾燥手段によって乾燥する際のサイジング剤の熱減量率や、乾燥後の炭素繊維束の水分率が重要であり、予備乾燥工程に達する前の炭素繊維束の水分率や、付与したサイジング剤の耐熱性を勘案した乾燥温度、接触時間を設定する必要がある。

また、本発明においては、予備乾燥工程を実施した後に、予備乾燥工程と同等、若しくはそれ以上の熱量の非接触式乾燥手段による乾燥工程を連続して行うことを特徴とする。予備乾燥工程以上の熱量で乾燥することで水分がより除去され、パッケージ化した後に糸同士が接着することを抑制し、解舒性のよい製品を得ることができる。

接触式乾燥手段による予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、高いプロセス性を維持するためにドラム式のホットローラーを用いることが好ましい。また非接触式乾燥手段による乾燥の方法は特に限定されず熱風や電磁波を用いた公知の乾燥方法を用いることができるが、低分子量の物質が加熱分解したときの分解ガスを速やかに除去するためには熱風乾燥であることが好ましく、作業環境上の問題を考えると、給排気口を備えた熱風乾燥機を用いることがより好ましい。

本発明の炭素繊維束の製造方法で得られる炭素繊維束の平均糸条密度は１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下である。より好ましくは１６０Ｔｅｘ／ｍｍ以下である。１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下に制御することによって、その後のＦＷ工程で優れた開繊性を発現できるため厚みが均一な成形体を得ることが可能となり、また、マトリックス樹脂を均一に含浸することが可能となるため、優れたコンポジット特性を発現する。該平均糸条密度の炭素繊維束を得るためには、サイジング液を付与する以前の平均糸条密度を４００Ｔｅｘ／ｍｍ以下に制御しておくことが好ましい。サイジング液を付与する以前の平均糸条密度の制御方法は溝ローラーを用いる方法やガイド等を用いる方法等があるが、所望の平均糸条密度となるよう制御できるものであればその手段は特に限定されない。

また、本発明において、炭素繊維束にサイジング液を付与するサイジング液付与工程から非接触式乾燥手段による乾燥工程までの工程張力は５．８〜６１．８ｍＮ／Ｔｅｘである。より好ましくは、９．８〜４９ｍＮ／Ｔｅｘである。なお、ここで言う工程張力とは、サイジング液を付与する際のディップローラーから非接触乾燥手段の直後のローラーまでの走行糸にかかる張力である。５．８ｍＮ／Ｔｅｘ以上にすることで、例えばサイジング液に炭素繊維束を浸漬させる工程において、ローラーとの接触部で炭素繊維束が拡幅されるため束の内層部まで万遍なく浸漬され、続く接触式乾燥手段による予備乾燥工程においても炭素繊維束が均一に拡幅されることで炭素繊維束の内外の水分を均一に除去することが可能となり、その後の非接触式乾燥手段による乾燥工程での乾燥斑を抑制する他、平均糸条密度を１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下に制御可能にもなる。また６１．８ｍＮ／Ｔｅｘ以下とすることで炭素繊維束とローラーとの接触面の摩擦による毛羽立ち等の品位悪化を抑制することが可能となる。

工程張力はサイジング液を付与する直前の走行糸を張力計等を用いて測定することにより把握でき、サイジング液を付与する前後のローラー回転トルク等によって調整することができる。

また、非接触式乾燥手段による乾燥工程中には平均糸条密度を制御するためのガイドや溝ロール等の設置を避ける方が好ましい。乾燥工程中では炭素繊維束の水分率が低下することに加え、炭素繊維束に付着したサイジング剤の粘性が増すため、乾燥工程中に接触式のローラーを設置した場合にはローラーの接触面にサイジング剤が付着しやすくなるため、ガムの発生率が高くなり毛羽品位が悪化、さらに単糸が巻き取られるため操業性が悪化しやすくなる。また、乾燥後においても平均糸条密度を制御するようなガイド等の設置を避ける方が好ましい。乾燥後に強制的に平均糸条密度を制御しようとした場合、糸端部が折れ曲がり、その後のＦＷ工程で開繊不良を起こす原因となる。

本発明によって得られる炭素繊維束は、炭素繊維束内外でのサイジング剤付着量比が０．６〜１．３であることが好ましい。より好ましくは０．７〜１．１である。付着量の比を０．６以上にすることで、炭素繊維束の耐擦過性が向上し、その後の工程通過性を保つことが出来る。加えて、付着量の比を１．３以下とすることで開繊した際の炭素繊維束の幅方向へのサイジング剤の付着斑を抑制できるため、優れたコンポジット特性を発現することができる。即ち、該付着量比が０．６〜１．３の範囲にあることによって、加工時の工程通過性が良く、マトリックス樹脂を含浸させた複合材料とした場合に、応力集中や界面剥離などが生じにくくなるため、優れたコンポジット特性を発現することが出来る。

また、本発明によって得られる炭素繊維束は、実質的に無撚りであることが好ましい。ここで、炭素繊維束が実質的に無撚りであるとは、撚りが全くないか、たとえ撚りがあったとしても、１ｍあたり０．５ターン以下であることを意味する。

本明細書に記載の各種特性値の測定方法は以下の通りである。

＜サイジング剤付着量＞
測定に供する炭素繊維束を約２．０ｇカットし、質量を測定し、Ｗ_０とする。次いでカットした炭素繊維束を、４５０℃の不活性雰囲気中で１５分間熱処理した後、２５℃の不活性雰囲気中で１５分冷却し、さらに室温空気中にて１５分冷却し、質量を測定しＷ_１とし、次式によりサイジング剤付着量（質量％）を求める。
サイジング剤付着量（質量％）＝（Ｗ_０−Ｗ_１）／Ｗ_０×１００。

＜炭素繊維束内外でのサイジング剤付着量比＞
測定に供する炭素繊維束を内層部と外層部に分割し、それぞれ約１０ｍｇずつを採取して質量を測定し、内層部の試料の質量をＷ_ｉｎ０、外層部の試料の質量をＷ_ｏｕｔ０とする。ここで、内層部と外層部に分割する方法は、次のとおりである。炭素繊維束の全周を覆うように粘着テープを貼り付け、その後粘着テープを切り裂いた際に、粘着テープに付着しなかった炭素繊維束の一部分を内層部とし、粘着テープに付着した炭素繊維束の一部分を外層部とする。ただし、炭素繊維束の外層部のうち、粘着テープと接触した部分はサイジング剤が粘着テープに付着してしまうため、外層部の試料として採取する箇所は、粘着テープに付着した部分の単糸長手方向の隣接部分とする。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、内層部と外層部をそれぞれ窒素流量９０ｃｃ／ｍｉｎの条件下において、加熱速度１０℃／ｍｉｎで４５０℃まで昇温し、３０分間ホールドさせる。測定後の試料質量をそれぞれ、内層部をＷ_ｉｎ１、外層部をＷ_ｏｕｔ１とし、次式より炭素繊維束内外でのサイジング剤付着量比を算出する。
サイジング剤付着量比（−）＝｛（Ｗ_ｏｕｔ０−Ｗ_ｏｕｔ１）／Ｗ_ｏｕｔ０｝／｛（Ｗ_ｉｎ０−Ｗ_ｉｎ１）／Ｗ_ｉｎ０｝
＜熱減量率測定＞
サイジング剤の絶乾物を１０ｍｇ調製し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて加熱速度１０℃／ｍｉｎ、空気流量４０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて測定する。目標温度は予備乾燥工程時の温度に設定し、該温度にて実際に滞留している時間ホールドさせる。ホールド直前の質量をＭ_０とし、ホールド後の質量をＭ_１として次式によりサイジング剤の熱減量率（％）を算出する。
熱減量率（％）＝（Ｍ_０−Ｍ_１）／Ｍ_０×１００。

＜炭素繊維束の水分率＞
サイジング剤を含むサイジング液にてサイジング液を付与し、接触式の乾燥機にて予備乾燥した炭素繊維束を約１０ｇカットし、質量を測定してＲ_０とする。次いで、１２０℃の空気雰囲気下で２時間絶乾した後、室温下で１時間冷却し、質量を測定してＲ_１とし、次式により炭素繊維束の水分率（質量％）を求める。
炭素繊維束の水分率（質量％）＝（Ｒ_０−Ｒ_１）／Ｗ_０×１００。

＜炭素繊維束の乾燥工程前後の糸幅変化率＞
予備乾燥工程実施後、乾燥工程実施前の炭素繊維束の糸幅を繊維方向に３ｍ間隔で１０点を定規にて測定してその平均値をＬ_０とする。次いで、非接触式乾燥手段による乾燥工程実施後の炭素繊維束の糸幅を繊維方向に３ｍ間隔で１０点を定規にて測定してその平均をＬ_１とし、次式により炭素繊維束の糸幅変化率（％）を求める。
糸幅変化率（％）＝｜Ｌ_０−Ｌ_１｜／Ｌ_０×１００。

＜平均糸条密度＞
ボビン上に巻かれた炭素繊維束の糸幅を各１０点測定し、その平均をＤとする。次いで総繊度ＹをＤで除することで平均糸条密度を算出する。
平均糸条密度（Ｔｅｘ／ｍｍ）＝Ｙ（Ｔｅｘ）／Ｄ（ｍｍ）。

＜総繊度＞
炭素繊維束を１ｍにカットし、絶乾させ、このときの質量をＧとすることで次式より算出される。
総繊度Ｙ（Ｔｅｘ）＝Ｇ（ｇ／ｍ）×１０００。

＜品位＞
パッケージ後の炭素繊維のボビンの端面を観察し、以下の基準で判定した。
○＝毛羽が０．０５本／ｍｍ^２未満
△＝毛羽が０．０５本／ｍｍ^２以上０．１本／ｍｍ^２未満
×＝毛羽が０．１本／ｍｍ^２以上。

＜連続運転日数＞
生産開始から、サイジング剤付与工程以降の工程トラブルが原因で設備の清掃が必要となるまでの日数を指す。
○＝３週間以上
△＝１週間以上３週間未満
×＝１週間未満。

＜工程張力＞
張力計として、日本電産シンポ株式会社製、型番：ＤＴＭＢ−５Ｂを使用し、接触式乾燥工程と非接触式乾燥工程の間の走行する糸条を挟み込んで荷重を測定し、総繊度によって荷重を除することで張力を求める。

＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）＞
得られた炭素繊維束を一方向に巻き付けた長さ３５０ｍｍ、幅５０ｍｍの金枠を凹溝６ｍｍ幅、長さ２００ｍｍの金型にセットし、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（エポキシ樹脂）１００質量％／硬化剤（三フッ化ホウ素モノエチルアミン）３質量％の混練物を繊維含有量（Ｖｆ）が６０％となるように金型に注入し、プレス成形（１７０℃×１時間）する。引き続き１７０℃に加熱したオーブンで２時間硬化させ試験片を作製する。作製した試験片（２．５ｍｍ厚×６ｍｍ幅、１６ｍｍ長）を支持スパン間１４ｍｍにて３点曲げ方式で破壊荷重を求め、ＪＩＳ−Ｋ−７０７８（１９９１）に従って層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を求める。

［実施例１］
ポリアクリロニトリル系繊維を前駆体としたフィラメント数が１２０００本の表面処理後の炭素繊維束を、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする濃度が２質量％のサイジング液にディップローラー方式で浸漬させ、ホットローラーの出側の水分率が１％程度となるような熱処理条件で乾燥させ、その後連続的に非接触式の熱風乾燥機に導入し、乾燥後のサイジング剤付着量が１．０質量％であり、実質的に無撚りの炭素繊維束を得た。このときの工程張力は２９ｍＮ／Ｔｅｘに設定した。

本発明の炭素繊維束の製造方法によって長期間にわたり、束内外のサイジング剤付着量の均一性が高く、品位が優れ、糸幅の安定した炭素繊維束を得ることが出来た。結果を表１に示す。

［実施例２〜３］
ホットローラーでの乾燥熱量を、サイジング剤の熱減量率が１０％以下の範囲内でホットローラーの出側の目標水分率を変更したこと以外は全て実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。

［実施例４］
付与するサイジング剤を低分子量の脂肪族系エポキシ樹脂に変更し、乾燥する熱量を実施例１と同じにしたこと以外は全て実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。結果を表１に示す。

［比較例１］
ホットローラーの滞留時間を実施例１と同様にし、ホットローラー出側の水分率が０％となるようにホットローラーの温度条件を変更したこと以外は全て実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。

その結果、ホットローラー表面へサイジング剤の熱分解物やゲル状不純物が転写し、走行糸がガムへ巻き取られるなどの操業不良が生じ、毛羽品位の悪い炭素繊維束が得られた。また、糸幅は満足したが毛羽品位に悪化によって、得られた層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は低い値を示した。結果を表１に示す。

［比較例２］
ホットローラーの滞留時間を実施例１と同様にし、ホットローラーの出側の水分率が６％となるように温度条件を変更したこと以外は全て実施例１と同様にして炭素繊維を製造した。

品位は実施例１と同等の結果を得たが、糸幅の安定性が悪く開繊幅が不均一な炭素繊維束が得られた。また、乾燥不良によって、熱風乾燥後のローラーへのサイジング剤の転写によるガムが発生し、該ガムへ単糸が巻き取られるなどの問題が発生した。加えて、得られた層間剪断強度（ＩＬＳＳ）は低い値を示した。結果を表１に示す。

［比較例３］
工程張力を５ｍＮ／Ｔｅｘにしたこと以外は全て請求項１と同様にして炭素繊維束を得た。

張力が不十分であったため、サイジング液付与工程では繊維束内部までサイジング液が浸透せずに、サイジング付着斑が生じた。加えて、ホットローラーへの押付けが不十分となり、乾燥不良が生じたため糸幅安定性が悪く、さらに目標とする糸条密度を達成することができなかった。結果を表１に示す。

［比較例４］
工程張力を７４ｍＮ／Ｔｅｘにしたこと以外は全て請求項１と同様にして炭素繊維束を得た。

張力が過度であったため、ローラーと炭素繊維束の擦過によって毛羽品位が悪化し、乾燥工程後のローラーに単糸が巻き取られるなどの操業不良が生じた。結果を表１に示す。

本発明の炭素繊維束の製造方法により得られる炭素繊維束は均一な開繊性により高い加工性を示し、厚みの均一なＦＷ成形体を得ることが出来る。また、炭素繊維束の製造における操業性を維持することが出来るため大幅なコストメリットがある。従って、本発明の製造方法によって得られた炭素繊維束は、ＦＷ成形体の中でも特に薄物に好適に用いることができ、高いコンポジット特性を持つ成形体を製造可能とする。そのため、航空・宇宙用途や自動車部材、スポーツ用品等に好適に用いられる。

Claims (3)

1. 炭素繊維束にサイジング剤を含むサイジング液を付与するサイジング液付与工程を実施した後、接触式乾燥手段によって炭素繊維束の水分率が０．１〜５質量％となるまで乾燥させる予備乾燥工程を実施し、次いで非接触式乾燥手段によって炭素繊維束を乾燥させる乾燥工程を実施する炭素繊維束の製造方法であって、サイジング液付与工程から乾燥工程までの工程張力が５．８〜６１．８ｍＮ／Ｔｅｘであり、炭素繊維束の乾燥工程前後の糸幅変化率が５％以下であり、平均糸条密度が１８０Ｔｅｘ／ｍｍ以下である炭素繊維束の製造方法。
2. 予備乾燥工程におけるサイジング剤の熱減量率が１０％以下である請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
3. 得られた炭素繊維束について、本明細書中で定義される炭素繊維束内外でのサイジング剤付着量比が０．６〜１．３である、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。