JP6059903B2

JP6059903B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6059903B2
Application number: JP2012174178A
Authority: JP
Inventors: 田井　利弘; 利弘田井
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2032-08-06
Also published as: EP2881437A4; TW201412869A; TWI583737B; WO2014024768A1; EP2881437A1; JP2014031482A; US20150225548A1

Description

本発明は、電磁波シールド性や機械的強度の良い成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、前記組成物から得られる成形体に関する。

電磁波シールド性を得るため、熱可塑性樹脂に炭素繊維又は金属被覆炭素繊維を配合した樹脂組成物が知られている。
炭素繊維は、取り扱い性の点から集束剤で束ねられた形態のものが使用されている。

特許文献１には、（Ａ）特定の芳香族ポリカーボネート１００重量部と、（Ｂ）ウレタン系樹脂及びエポキシ系樹脂の少なくともいずれか一方を含有してなる有機物（集束剤）の付着量が１〜８重量％である炭素繊維３〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の発明が記載されている。
集束剤については段落番号００２７に例示があり、実施例（段落番号００６１）では、炭素繊維をエポキシ化合物及びウレタン化合物の混合物又はエポキシ化合物のいずれかで集束処理したことが記載されている。

特許文献２には、電磁波遮蔽性熱可塑性樹脂組成物の発明が記載されている。段落番号００１７には、各種集束剤により集束した金属被覆炭素繊維を使用することが記載されており、段落番号００２０では、集束剤としてエポキシ樹脂、ウレタン樹脂が好適であることが記載されている。
実施例（段落番号００３６）では、集束剤としてウレタン樹脂の水性エマルジョンを使用している。

特許第４５０５０８１号公報特開２００６−４５３８５号公報

本発明は、集束剤として特定のものを使用することで、特に高い電磁波シールド性を有する成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、前記樹脂組成物から得られる成形体を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂５０〜９５質量％
（Ｂ）ポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束又は前記炭素繊維束が解けた状態の炭素繊維５〜５０質量％を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリウレタンを含む集束剤が、引張伸度（ＪＩＳＫ７１１３）が５００％以上のものである、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、前記組成物から得られる成形体を提供する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体は、電磁波シールド性が優れている。

本発明の組成物から得られた成形体中における炭素繊維の分散状態を示す概念図。従来技術の組成物から得られた成形体中における炭素繊維の分散状態を示す概念図。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明で使用する（Ａ）成分はポリカーボネート樹脂単独でもよいし、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂は公知のものであり、例えば二価フェノールとカーボネートエステルとを溶融法で反応させて得られるものを使用することができ、特許文献１、２（特許第４５０５０８１号公報、特開２００６−４５３８５号公報）に記載されているものも使用することができる。

前記他の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＳＢ樹脂等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリメタクリレート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリサルホン系樹脂（ＰＳＦ）、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）等を挙げることができる。
（Ａ）成分がポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物である場合には、ポリカーボネート樹脂の含有量は５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。

（Ｂ）成分は、ポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束又は前記炭素繊維束が解けた状態の炭素繊維である。
製造原料としてはポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束を使用するが、（Ａ）成分と溶融混練したときには、前記炭素繊維束が解けた状態の炭素繊維となる。
炭素繊維は公知のものであり、ピッチ系やＰＡＮ系のものを使用することができ、例えば、特許文献１、２（特許第４５０５０８１号公報、特開２００６−４５３８５号公報）等に記載されているものを使用することができる。

前記ポリウレタンを含む集束剤は、引張伸度（ＪＩＳＫ７１１３）が５００％以上のものであり、好ましくは７００％以上のものである。
このようなポリウレタンを含む集束剤としては、ＤＩＣ（株）から販売されている商品名ボンディク、商品名ボンディク2200シリーズ、商品名ハイドランＨＷシリーズ、ハイドランＡＰシリーズ、ハイドランＡＤＳ、商品名ハイドランＣＰシリーズ等から選ばれるものの内、上記引張伸度を満たすものを使用することができる。

（Ｂ）成分は、炭素繊維束にポリウレタンを含む集束剤を含むエマルションを塗布し乾燥して製造することができる。
（Ｂ）成分は、炭素繊維１００質量部に対してポリウレタンを含む集束剤０．１〜１０質量部含むものが好ましく、１〜５質量部含むものがより好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、
（Ａ）成分は５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８０質量％であり、
（Ｂ）成分は５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。

本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内にて、各種有機又は無機充填材、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、結晶核剤、着色剤、可塑剤等を含有することができる。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の組成物は、
（I）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂と、ポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束を混合する工程を有する製造方法、
（II）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂と、ポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束を溶融混練する工程を有する製造方法、
を適用して製造することができる。

（I）の製造方法を適用して得られた熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）成分がポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束として含有されているものである。
（II）の製造方法を適用して得られた熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）成分がポリウレタンを含む集束剤で集束された炭素繊維束が解けた状態で含有されているものである。

（I）の製造方法は、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で各成分を混合する方法を適用することができる。
（II）の製造方法は、前記混合方法で予備混合した後、溶融混練機（一軸又はベント式二軸押出機など）で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザーなど）でペレット化する方法等を適用することができる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記した熱可塑性樹脂組成物を使用して、成形加工機により所望形状に成形して得られるものである。
本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、従来技術と比べて高い電磁波シールド性を有しているものであるが、その理由は以下のとおりであると考えられる。図１、図２により説明する。

図１に示すとおり、本発明の組成物を溶融混練したとき、引張伸度が５００％以上の集束剤を使用していることから、炭素繊維１同士が集束剤２の作用によって絡み合った状態（引き付け合った状態）で存在しているものと推定される。このため、高い密度で炭素繊維１が存在しているため、成形体にしたときの電磁波シールド性が高くなるものと考えられる。なお、図１中の矢印は、炭素繊維同士の接触による導電性を示す通路を示している。
一方、図２に示すとおり、従来技術の組成物では、引張伸度のレベルが特に考慮されていない集束剤（本発明の（Ｂ）成分で使用されている集束剤よりも引張伸度が大幅に低い集束剤）を使用していることから、集束剤２には炭素繊維１同士を絡み合わせるほど（引き付け合うほど）の伸びはないため、炭素繊維１同士は分散した状態（分散密度が低い状態）で存在していることから、成形体にしたときの電磁波シールド性が低くなるものと考えられる。

本発明の成形体は、電磁波シールド性が必要な製品として使用することができ、例えば、電磁波を発生する各種の電気・電子機器のハウジング（筐体）用等として好適である。

実施例及び比較例
炭素繊維（ＣＦ）（（株）東レ製のＴ７００ＳＣ−２４Ｋ−５０Ｅ）をアセトンで洗浄して、乾燥させた。
次に、前記炭素繊維１００質量部に対して表１に示す集束剤（エマルションタイプ）を塗布した後、オーブンで、100℃で３時間乾燥させた。その後、長さ４ｍｍにカットして、（Ｂ）成分とした。

（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチック製のユーピロンＨ３０００Ｆ）と（Ｂ）成分の炭素繊維束を使用して、二軸押出機（TEX30、日本製鋼製）を用いて混練したものをペレタイザーに供給して、組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、下記の条件で射出成形して、120mm×120mm×2mmの正方形板を得た。

射出成形機：住友重機工業社製、型式：SH100−NIV
射出速度：８．５cm／sec
スクリュー断面積：１０．２cm²
ゲートサイズ：２mm×７mm（最小断面積＝０．１４cm²）
射出率：８６．７cm³／sec
ゲート通過線速度：６１９cm／sec

＜使用した集束剤＞
（実施例の集束剤）
２２６０ＮＥ：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
１９４０ＮＥ：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
ＨＷ−９２０：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
ＨＷ−９３０：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
（比較例の集束剤）
ＡＰ−３０：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
ＡＰ−４０Ｆ：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
ＵＷＳ−１４５：三洋化成社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
ＣＰ−７０６０：ＤＩＣ社製自己乳化型ポリウレタンエマルジョン
なお、実施例の集束剤と比較例の集束剤は、引張伸度の違いで区別されるものである。表１に示した流動開始温度と破断点応力は、各エマルジョンで使用されているポリウレタンを具体的にするためのものであり、本願発明の効果を発現するために必要なものではない。

＜集束剤の測定＞
（１）流動開始温度（℃）ＪＩＳＫ−７２１０に従って測定を行った。
（２）破断点応力（MPa）ガラス板上に集束剤を塗布し、100℃３hrで乾燥して厚み50ミクロンに調節した皮膜を作製し、ＪＩＳＫ−７１１３に従って測定を行った。
（３）引張伸度（％）ガラス板上に集束剤を塗布し、100℃３hrで乾燥して厚み50ミクロンに調節した皮膜を作製し、ＪＩＳＫ−７１１３に従って測定を行った。

＜組成物（成形体）の測定＞
（１）電磁波シールド効果（ＫＥＣ法／電界波、磁界波）
ANRITSU製のMA8602B測定器を用いて、KEC法により近傍界の電界／磁界シールド特性を周波数０．１MHz〜１００MHzの範囲で測定した。数値が大きいほど、電磁波シールド性が良いことを示している。
（２）引張強度
４ｍｍ厚みのＩＳＯダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。
（３）曲げ強度（ＭＰａ）
４ｍｍ厚みのＩＳＯダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ試験を行い、曲げ強度を測定した。

実施例と比較例との対比から明らかなとおり、（Ｂ）成分に含まれている集束剤の引張伸度の違いによって、成形体の電磁波シールド性に明確な違いが認められた。この結果から、本発明の組成物を使用した場合には、図１に示したような作用機構によって高い電磁波シールド性が発揮されるものと考えられる。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂５０〜９５質量％
（Ｂ）ポリウレタンを含む集束剤のみで集束された炭素繊維束又は前記炭素繊維束が解けた状態の炭素繊維５〜５０質量％を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリウレタンを含む集束剤が、引張伸度（厚み50ミクロンに調節した皮膜を作製し、ＪＩＳＫ−７１１３に従って測定を行った。）が５００％以上のものである、熱可塑性樹脂組成物からなる成形体であって、電磁波シールド性が必要な製品に使用される成形体。
（Ｂ）成分が、炭素繊維１００質量部に対してポリウレタンを含む集束剤０．１〜１０質量部を含むものである、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電磁波シールド性が必要な製品に使用される成形体。
（Ａ）成分が、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、から選ばれる熱可塑性樹脂との混合物であり、前記混合物中のポリカーボネート樹脂の含有量が５０〜９５質量％である、請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物からなる電磁波シールド性が必要な製品に使用される成形体。