CN112759794B - 玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料 - Google Patents

玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料。所述玻璃纤维组，其特征在于，所述玻璃纤维组包括多根直径为1～7μm的玻璃纤维或改性玻璃纤维。本发明中，由于玻璃纤维采用离心法制造，经过湿法成型工艺可以明显减少玻璃渣及粉末状玻璃，减小复合材料中的未纤维化现象，使添加的玻璃材料均能达到增强树脂性能的作用。玻纤增强树脂基复合材料中的玻璃纤维的保留长度更长，玻璃纤维的含量稳定可控并且分散均匀。本发明的玻纤增强树脂基复合材料的机械强度和性能都得到了提高且更加稳定。

Description

玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料。
背景技术
塑料具有重量轻的特点，被广泛用于各种用途，但其弹性模量低，不适合用作结构材料。因此，通过制成含有玻璃纤维等具有高弹性模量的复合材料，塑料可被用作轻质且高强度的材料。已知玻璃纤维被广泛应用于形成复合材料的增强材料，其他还有碳纤维、高强度树脂纤维凯夫拉等纤维。
这些含有玻璃纤维和热塑性树脂的复合材料广泛应用于机械零件、电气零件、飞机零件、船舶零件、汽车零件、办公零件、建筑材料、纤维制品、杂物等多个领域，如果树脂中的玻璃纤维分布不均匀，则会在注塑成型、挤出成型等产品制造期间或产品使用期间出现翘曲等故障。因此，重要的是使纤维均匀地分散于树脂之中。
已知在树脂中混合、分散纤维的方法之一，是利用侧喂料方式、混合将数百根纤维集束的纱股切断成的短切纱股，或者从树脂造粒机上部的通风口等开口部投入混合由数根～数十根股线制成的纱股。
已知可使树脂分散的玻璃纤维，其纤维直径约为10～18μm(参见特开2009-7179号公报)、10～20μm(参见特开2007-277391号公报)。
具体产品采用以下工艺制造而成：首先制成使挤出的玻璃纤维均匀分散的树脂颗粒，然后将该颗粒供给到注塑成型机，在成型机内加热熔融树脂颗粒，最后将其注塑到模具内进行成型的两步法工艺，或者连续进行混炼和注塑成型的一步法工艺。
一般的玻璃纤维直径为10～18μm，如果将纤维含有率为20％～50％的树脂注塑成形为薄壁(厚度1mm以下)，则会损害纤维的均匀分散性，还会造成注塑成形品的表面凹凸不平、纤维翘起等表面平滑度不良问题，作为这些问题的解决方法，可以使用直径更细的6μm玻璃纤维。但是，玻璃纤维通过机械缠绕方法制造而成，为了形成更细小的纤维则必须提高缠绕速度，而在制造过程中纤维被切断的频率升高，不利于稳定生产，现实中不得不降低生产量，这会导致生产成本极高，因此这种超细玻璃纤维的使用仅限于特殊用途。
其他均匀分散方法还可以考虑使用粉碎纤维、将纤维长度缩短到约100μm以下的研磨纤维，但研磨纤维存在纤维长度和纤维直径之比的长径比降低至10以下、增强效果受损的缺点。为了增强塑料性能，优选的长径比在100以上。
为解决成本高的问题，将含有硅烷偶联剂和成膜剂的溶液喷涂在比短切纱股纤维直径小且纤维直径3～6μm、平均纤维长度300～1000μm左右的玻璃短纤维(玻璃棉)表面，进行表面处理，可以使玻璃短纤维(玻璃棉)均匀分散在热塑性树脂中。还可以通过使用纤维长度及纤维直径均小于一般玻璃纤维的玻璃短纤维(玻璃棉)作为增强材料，更易于薄壁成形，即使制造厚度1mm以下的注塑成形品，也可以减少外观不良故障(参照特开2011-183638号公报)。
在特开2011-183638号专利所述方法中，细小的玻璃短纤维与热塑性树脂混炼时容易被切断，与短切纱股熔融混炼而成的复合形成材料相比，存在增强效果差的缺点。故提出如下解决方案：通过加热玻璃短纤维(玻璃棉)并在树脂中混炼，可使纤维难以切断，提高增强效果。
此外，所述玻璃短纤维(玻璃棉)是指，高温玻璃液导入一个高速旋转的离心器，在离心力的作用下，玻璃液从离心器侧壁上的上万小孔甩出，然后在高温燃气的喷吹下拉伸成很细的纤维。
然而，在上述专利文献所述方法中，存在影响玻璃短纤维(玻璃棉)的增强效果和复合材料品质的4个问题点。
第一，硅烷偶联剂对于保持无机物的玻璃纤维与有机物的热塑性树脂之间的界面粘结性不可或缺，但在离心法玻璃棉的生产工艺过程中，用喷涂法作表面处理的话，会非常不均匀，玻璃纤维表面会有好多没有足够粘结力或几乎没有粘结力的部位。硅烷偶联剂粘结不充分的部位，与热塑性树脂的界面粘结性不足，无法充分发挥增强效果。
第二，玻璃短纤维(玻璃棉)在生产工艺中被集束成垫状，该状态下体积非常庞大，很难稳定地将预定量投入混炼挤出机。因此，使用切碎机等切断玻璃短纤维(玻璃棉)，将其加工成平均纤维长度800～1000μm左右的颗粒状，并采用螺旋送料器进行投料的方法。切碎机在切断玻璃短纤维(玻璃棉)时，会产生长径比小于10的粉末状纤维。该粉末状纤维的增强效果一般，在有些专利文献中优选长径比为10以上。经加工的玻璃短纤维(玻璃棉)的纤维长度有较大偏差，粒径不均匀。因此，存在混炼挤出机的投料量有偏差，缺乏稳定性的问题。
第三，在投入到混炼挤出机之前暂时贮存在螺旋送料器料斗中，但在贮存时用搅拌叶片搅拌时，由于剪切导致纤维长度变短，产生缺乏增强效果的长径比小于10的纤维。
第四，利用离心法制造玻璃短纤维(玻璃棉)时，会产生块状的未纤维化物(玻璃渣)。未纤维化物(玻璃渣)无助于增强，其原因在于，除了熔融玻璃中未溶解的原料和气泡之外，流入旋转器的熔融玻璃的流速和温度波动等生产工艺因素不稳定，在制法上很难消除未纤维化物(玻璃渣)。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
玻璃纤维组，其特征在于，所述玻璃纤维组包括多根直径为1～7μm的玻璃纤维或改性玻璃纤维。
优选地，所述玻璃纤维组由多根玻璃纤维或改性玻璃纤维无序分布而成。
优选地，所述玻璃纤维组，由多根玻璃纤维或改性玻璃纤维纵横交错形成并具有网孔。
优选地，所述玻璃纤维组的密度为100～300kg/m3。
优选地，所述玻璃纤维组的厚度为0.2～5mm。
优选地，所述玻璃纤维组的厚度为1～3mm。
优选地，所述玻璃纤维组长宽尺寸为2～50mm。
优选地，所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的平均长度为30～5000μm。
优选地，所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的长径比大于10。
优选地，所述玻璃纤维组为湿法成型工艺制成。
优选地，所述玻璃纤维为离心法成型工艺制成。
优选地，所述玻璃纤维组的形状为片状、块状和条状中的一种或几种。
玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻纤增强树脂基复合材料包括按质量百分比计10％～98％的热塑性树脂和2％～90％的前述的玻璃纤维组；所述玻璃纤维组分散于所述热塑性树脂中。
优选地，所述热塑性树脂包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二稀-丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯氧、聚酯、热致液晶聚合物、聚苯硫、LCP工业化液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰胺中的一种或多种。
前述玻璃纤维组的制造方法，其特征在于，使用离心法生产玻璃纤维，再将玻璃纤维采用湿法成型或干法成型工艺生产得到预定形状的玻璃纤维组。
优选地，包括步骤：
(1)采用离心法制得玻璃棉；
(2)玻璃棉分散于去离子水中，除渣；
(3)分散于去离子水中的玻璃纤维脱水成型制成片状的玻璃纤维组；
(4)裁切玻璃纤维组至需要的尺寸。
优选地，步骤(2)中，玻璃棉经疏解机疏解后再分散于去离子水中；疏解时添加去离子水，疏解时玻璃棉与去离子水的质量比为1：10～50。
优选地，疏解后的玻璃纤维添加至去离子水中，玻璃纤维浓度为2.8～4.8kg/L。
优选地，步骤(3)中，采用真空脱水使玻璃纤维形成的玻璃纤维组；所述玻璃纤维组的密度为100～300kg/m3。
优选地，步骤(3)与步骤(4)之间还有步骤(3.5)，将玻璃纤维组浸润至改性剂中，然后烘干。
优选地，步骤(3.5)中，所述改性剂包括杯芳烃、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂和润滑剂中的一种或多种。
优选地，步骤(3.5)中，所述改性剂的用量为所述玻璃纤维组重量的0.2～1wt％。
优选地，包括步骤：
(1)采用离心法制得玻璃棉；
(2)玻璃棉辊压成型制成玻璃纤维组；
(3)玻璃纤维组浸润至改性剂中、烘干；
(4)裁切玻璃纤维组至需要的尺寸。
前述玻纤增强树脂基复合材料的制造方法，将前述方法生产的玻璃纤维组按照0.1～50:1的质量比直接与热塑性树脂混合或者经过改性后与热塑性树脂混合均匀后加入混炼机混炼或者混合通过挤出机挤出成型、注塑成型或者吹塑成型。
优选地是，所述玻璃纤维组通过计量式侧喂料方式加入。
本发明申请中的无序是指：1、形成玻璃纤维组的多根玻璃纤维，长度不一致，在本发明限定的长度范围内随机分布。2、形成玻璃纤维组的多根玻璃纤维，直径不一致，在本发明限定的直径范围内随机分布。3、形成玻璃纤维组的多根玻璃纤维，长径比不一致，在本发明限定的数值范围内随机分布。4、形成玻璃纤维组的多根玻璃纤维，排列方向并不一致，是随机地指向各个方向，纵横交错后形成网孔，该网孔并非规则地贯穿厚度方向，而是形成类似于滤纸的结构形式。对玻璃纤维组的纵横比无特别限制，只要其能够形成一连续的形状即可。
本发明提供一种玻璃纤维组及玻纤增强树脂基复合材料，其中复合材料包括热塑性树脂和玻璃纤维或改性玻璃纤维，并且玻璃纤维通过离心法制成，并通过湿法成型工艺或干法成型工艺制成玻璃纤维组，然后分散于树脂材料中。玻璃纤维组可制成片状、块状、条状、棒状等需要的形状再加入热塑性树脂中，通过上述方法得到复合材料中的玻璃纤维的保留长度更长，玻璃纤维的含量稳定可控并且分散均匀。本发明中的玻璃纤维组，其中的纤维不用表面处理也能添加加入树脂，也可以提高树脂粘度提升注塑成型的能力。由于玻璃纤维采用离心法制造，经过湿法成型工艺可以明显减少玻璃渣及粉末状玻璃，减小复合材料中的未纤维化现象，使添加的玻璃材料均能达到增强树脂性能的作用。最后得到的复合材料的机械强度更好、质量更加稳定。
与直接把玻璃纤维使用切碎机等分解后混炼到树脂中相比，本发明中将玻璃纤维通过湿法成型工艺和改性剂加工成玻璃纤维组，裁切形状可任意选择，再将玻璃纤维组添加至热塑性树脂中可使改性玻璃纤维的添加量更稳定，并且，通过上述预处理方法得到的玻璃纤维组不仅避免了玻璃渣和粉末状玻璃的产生，还保证了一定的纤维含有率。玻璃纤维组可以更好地保持复合材料的拉伸强度和弯曲强度等性能的稳定，并可以提高复合材料的强度。本发明中提供的制造方法其中涉及到的玻璃纤维的表面处理，通过浸润的方式可以得到较完整的纤维表面处理，相比于通常采用的喷淋或喷涂方法，能够在玻璃纤维表面均匀且全面地附着改性剂，有利于稳定形成复合材料。复合材料的拉伸冲击性能更佳、更稳定。在热塑性树脂中混炼玻璃纤维时，省去玻璃纤维的搅拌工艺，因此可以减少飞散至作业场所的纤维量，保持作业环境清洁。
将玻璃纤维加工成玻璃纤维组后，可采用计量式侧喂料的方式投入树脂材料中进行混炼、注塑、挤塑或者吹塑等成型工艺加工，确保玻璃纤维的添加量可控，节约了生产时间、减少了制造成本。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1制得的玻璃纤维组的扫描电镜图。
图1(b)为对比例1破碎后的玻璃纤维棉的扫描电镜图。
图2为制造玻璃纤维时产生的未纤维化物的扫描电镜图。
图3为玻璃纤维中混杂有未纤维化物的扫描电镜图。
图4为本发明实施例2制得的玻璃纤维组在不同放大倍数下的扫描电镜图(a)、(b)、(c)，和对比例2破碎后的玻璃纤维棉的扫描电镜图(d)。
图5为本发明实施例3制得的玻璃纤维组在不同放大倍数下的扫描电镜图(a)、(b)、(c)，和对比例3破碎后的玻璃纤维棉的扫描电镜图(d)。
图6为对比例1中经过破碎机粉碎得到的玻璃纤维棉的照片(a)，和本发明实施例1中经过裁切得到的玻璃纤维组的照片(b)。
图7为对比例2中经过表面处理的玻璃纤维的扫描电镜图(a)和(b)，以及本发明实施例2中经过表面处理的玻璃纤维的扫描电镜图(c)和(d)。
图8为对比例2中得到的玻璃纤维棉和实施例2中得到的玻璃纤维组中纤维长度分布对比图。
图9为不同混炼时间下对比例3得到的复合材料中的玻璃纤维含量(a)和实施例3得到的复合材料中的纤维玻璃纤维含量(b)的对比图。
图10为不同混炼时间下对比例4得到的复合材料中的玻璃纤维含量(a)和实施例4得到的复合材料中的纤维玻璃纤维含量(b)的对比图。
图11为不同混炼时间下对比例5得到的复合材料中的玻璃纤维含量(a)和实施例6得到的复合材料中的纤维玻璃纤维含量(b)的对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的描述。
本发明中提供一种玻纤增强树脂基复合材料，所述玻纤增强树脂基复合材料包括按质量百分比计10％～98％的热塑性树脂和2％～90％的玻璃纤维或改性玻璃纤维；优选为30％～95％的热塑性树脂和5％～70％的玻璃纤维或改性玻璃纤维；更优选为40％～90％的热塑性树脂和10％～60％的玻璃纤维或改性玻璃纤维。所述玻璃纤维或改性玻璃纤维以玻璃纤维组的形式分散于所述热塑性树脂中；玻璃纤维组可以片状、块状或者条状形式存在。本领域内技术人员可以理解，所谓片状是指垂直于厚度方向的横截面的平面尺寸大于厚度尺寸的形状。块状与片状均具有预定形状的平面，仅是块状厚度大于片状厚度。所谓条状是指长度尺寸大于垂直于长度方向的横截面的平面尺寸。每一玻璃纤维组包括多根直径为1～7μm的玻璃纤维或改性玻璃纤维。所述玻璃纤维组由多根玻璃纤维或改选玻璃纤维无序分布而成。其中，无序分布是多根玻璃纤维直径、长度及方向无特别限制，随机地分布；玻璃纤维纵横交错形成具有类似滤纸的网孔状的结构。如图1(a)所示。所述玻璃纤维组的密度为100～300kg/m3。所述玻璃纤维组的厚度为0.2～5mm；优选地是，所述玻璃纤维组的厚度为1～3mm。所述玻璃纤维组的长宽尺寸为2～50mm；优选地是，所述玻璃纤维组的长宽尺寸为5～30mm；更优选地是，所述玻璃纤维组的长宽尺寸为10～25mm。所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的平均长度为30～5000μm；优选地是，所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的平均长度为100～5000μm；更优选地是，所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的平均长度为300～3000μm。所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的长径比大于10。所述玻璃纤维为离心法成型工艺制成，然后经湿法成型工艺或者干法成型工艺形成玻璃纤维组，根据需要浸渍改性剂制成。
本发明中，玻璃纤维是通过离心法制造得到，是将高温玻璃液导入一个高速旋转的离心器，在离心力的作用下玻璃液从离心器侧壁上的上万小孔甩出，并在高温燃气的喷吹下拉伸成很细的棉状纤维。多根玻璃纤维随机、无序分布形成棉花状。再经湿法成型或者干法成型工艺形成需要的形状的玻璃纤维组。所述湿法成型，是指在成型工艺中使用离子水的方法。所谓干法成型，是指在成型工艺中不使用离子水的方法。在脱水成型工艺中，可采用相应的模具以获得预定形状比如片状、块状或者条状的玻璃纤维组。
玻纤增强树脂基复合材料的制造方法包括步骤，将玻璃纤维组直接或经过浸渍改性剂后添加至热塑性树脂材料中，经混炼机混炼或者注塑、挤塑、吹塑工艺成型。
在离心法制造玻璃纤维时，会产生如图2所示的未纤维化物，在玻璃纤维中混杂有的未纤维化物如图3所示，无序的玻璃纤维像网一样包裹住未纤维化物，使未纤维化物很难被消除，会影响后续制造复合材料时的生产工艺，不利于复合材料的生产。在本发明中，通过将离心法制得的玻璃纤维通过湿法成型工艺的处理后，玻璃纤维加入去离子水中，玻璃渣的质量较大则会沉于底部，有效地去除了对增强热塑性树脂的性能没有贡献的玻璃渣。还可以进一步减少纤维间存在的空气量，提高玻璃纤维组的密度，进而减少复合材料中的空隙，改善了最终成品的产品品质，减少缺陷产品的产生。
为了增强玻璃纤维和热塑性树脂之间的粘结力，通过浸润的方式将改性剂均匀地附着于玻璃纤维的表面，且其用量为玻璃纤维组重量的0.2～1wt％，可增加热塑性树脂和玻璃纤维之间的结合，从而更好地提高复合材料的机械强度，提供质量更加稳定的复合材料。其中，改性剂包括杯芳烃、硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂和润滑剂中的一种或多种，优选为硅烷偶联剂中的一种或两种。
在生产复合材料的工艺中，为了稳定地将玻璃纤维投入混炼机中，传统方法中在使用如切碎机这一类装置时，会使玻璃纤维变为长径比较小甚至小于10的粉末状玻璃材料，已有研究表明这种粉末状玻璃对复合材料的性能增强效果无益。如图1(b)所示，传统方法会使玻璃纤维的长度相差较大，因此，玻璃纤维的添加量无法得到稳定的控制；在复合材料中，玻璃纤维的添加量变化较大。在本发明中，将玻璃纤维通过湿法成型工艺和改性剂的预处理后制成玻璃纤维组，并将玻璃纤维组裁切为预定的形状，然后即可通过计量式侧喂料的方式投加至热塑性树脂中，可以显著减少粉末状纤维或未纤维化物，减少后续复合材料加工后的纤维长度的偏差。经过预处理的玻璃纤维组的厚度为0.2～5mm，更加优选的是厚度为1～3mm。玻璃纤维组的长宽尺寸为2～50mm；优选地，5～30mm；更优选地，10～25mm。裁切的形状可任意选择，例如，可使裁切为方形，其尺寸为2mm×2mm～50mm×50mm，或者裁切为矩形、圆形、三角形、菱形或者不规则的形状等等。
本发明中的热塑性树脂包括通用塑料、工程塑料、超级工程塑料等通常使用的热塑性树脂中的一种或多种，通用塑料包括聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂(ABS树脂)、苯乙烯丙烯腈共聚物(AS树脂)、丙烯酸树脂(PMMA)等；工程塑料包括以尼龙为代表的聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间规聚苯乙烯(SPS)、环状聚烯烃(COP)等；超级工程塑料包括有LCP工业化液晶聚合物、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、非晶态聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)等。尤其是，包括聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二稀-丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯氧、聚酯、热致液晶聚合物、聚苯硫、LCP工业化液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰胺中的一种或多种。
所述的玻纤增强树脂基复合材料的制造方法，其先将玻璃纤维进行处理得到玻璃纤维组，再将所述玻璃纤维组直接或者改性后与热塑性树脂混炼或者通过注塑、挤塑、吹塑工艺成型，得到玻纤增强树脂基复合材料。
实施例1
通过离心法制得玻璃纤维棉(平均直径5um)，玻璃纤维棉先通过疏解机疏解，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:10，疏解时间为5min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为2.8kg/L。
储浆池中的混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为100kg/m3的玻璃纤维组，玻璃纤维组的扫描电镜图如图1(a)所示。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为KH-540(迈图A-1110)，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的0.2wt％；通过浸润可将改性剂均匀涂布于玻璃纤维组的每一个表面。浸润后将其放置于烘干装置中在100℃下烘干。最后进行裁切得到尺寸为2mm×2mm、厚度为2mm的方形块状玻璃纤维组。
将HDPE(大庆石化5000S)和上述的玻璃纤维组按照50:1的质量比，将HDPE与玻璃纤维组混合均匀加入吹塑成形机得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括98％的热塑性树脂和2％的改性玻璃纤维。
实施例2
通过离心法制得玻璃纤维棉(平均直径3.5um)，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:12，疏解时间为10min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为3kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为120kg/m3的玻璃纤维组，将制得的该玻璃纤维组通过扫描电镜得到不同放大倍数下的图4(a)、(b)和(c)。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为KH-550(迈图A-1100)，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的0.3wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在130℃下烘干。最后进行裁切得到尺寸为15mm×15mm、厚度为0.5mm的方形片状玻璃纤维组。
将PP(中石化T30S)和上述的玻璃纤维组按照9:1的质量比，以计量式侧喂料的方式添加玻璃纤维组，将PP和玻璃纤维组加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括90％的热塑性树脂和10％的改性玻璃纤维。
实施例3
通过离心法制得玻璃纤维棉(平均直径4um)，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:15，疏解时间为17min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为3.4kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为150kg/m3的玻璃纤维组，将制得的该玻璃纤维组通过扫描电镜得到不同放大倍数下的图5(a)、(b)和(c)。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为KH-560(迈图A-187)，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的0.3wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在150℃下烘干。最后进行裁切得到直径为5mm、厚度为0.2mm的圆形片状玻璃纤维组。
将POM(宝丽M-90)和上述的玻璃纤维组按照2.33:1的质量比混合均匀，再加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括70％的热塑性树脂和30％的改性玻璃纤维。
实施例4
通过离心法制得玻璃纤维棉，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:20，疏解时间为15min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为3.5kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为170kg/m3的玻璃纤维组。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为KH-550(迈图A-1100)和KH-560(迈图A-187)，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的0.4wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在180℃下烘干。最后进行裁切得到尺寸为5mm×8mm、厚度为3mm的条状玻璃纤维组。
将PC(科思创2805)和上述的玻璃纤维组按照1.5:1的质量比混合均匀，再加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括60％的热塑性树脂和40％的改性玻璃纤维。
实施例5
通过离心法制得玻璃纤维棉，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:30，疏解时间为20min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为3.9kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为230kg/m3的玻璃纤维组。最后进行裁切得到边长为6mm、厚度为5mm的三角形块状玻璃纤维组。
将PS(镇江奇美PG-33)和上述的玻璃纤维组按照3:7的质量比混合均匀，再加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括30％的热塑性树脂和70％的玻璃纤维。
实施例6
通过离心法制得玻璃纤维棉，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:38，疏解时间为23min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为4.1kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为200kg/m3的玻璃纤维组。最后进行裁切得到尺寸为12mm×30mm、厚度为3.5mm的条状玻璃纤维组。
将ABS树脂(镇江奇美PA-757K)和上述的玻璃纤维组按照1:1的质量比混合均匀，再加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括50％的热塑性树脂和50％的玻璃纤维。
实施例7
通过离心法制得玻璃纤维棉，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:45，疏解时间为25min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为4.3kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为260kg/m3的玻璃纤维组。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、间苯二酚环状四聚物、异丙氧基三异辛酰基钛酸酯和三油酰基钛酸异丙酯，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的0.7wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在260℃下烘干。最后进行裁切得到尺寸为10mm×10mm、厚度为1mm的方形片状玻璃纤维组以及边长为3mm的方形块状玻璃纤维组。
将LCP工业化液晶聚合物(泰莱斯)和上述的玻璃纤维组按照19:1的质量比混合均匀，再加入注塑成形机得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括95％的热塑性树脂和5％的改性玻璃纤维。
实施例8
通过离心法制得玻璃纤维棉，先通过疏解机疏解玻璃纤维棉，疏解时添加去离子水，其中玻璃纤维棉和去离子水的质量比为1:50，疏解时间为30min。将疏解好的玻璃纤维通过离心泵输送到配料池，加入去离子水得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，加入去离子水使玻璃纤维在水中分散的更加均匀，质量较小的玻璃纤维悬浮于去离子水中，质量较大的玻璃渣则沉到底部，除去玻璃渣，这样就得到玻璃纤维分散于去离子水中的混合浆液，将除渣后的混合浆液送入储浆池，此时混合浆液中玻璃纤维的浓度为4.8kg/L。
混合浆液通过真空泵进行强行脱水快速成型，得到密度为300kg/m3的玻璃纤维组。
将上述玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为KH-550、KH-560、异丙氧基三异硬脂酰基钛酸酯、二油酰基钛酸乙二醇酯和硅油，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的1wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在300℃下烘干。最后进行裁切得到边长为25mm、厚度为5mm的菱形片状玻璃纤维组。
将PPS(东丽)和上述的玻璃纤维组按照4:6的质量比混合均匀，再加入单螺杆挤塑机得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括40％的热塑性树脂和60％的改性玻璃纤维。
实施例9
通过离心法制得玻璃纤维棉，将玻璃纤维棉辊压成型制成密度为280kg/m3的玻璃纤维组。将玻璃纤维组浸润于改性剂中，改性剂为乙烯基三氯硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，其用量为使用的上述玻璃纤维组重量的1wt％。浸润后将其放置于烘干装置中在200℃下烘干。最后进行裁切得到尺寸为20mm×50mm、厚度为4.5mm的条状玻璃纤维组。
将PEI(沙比克)和上述的玻璃纤维组按照0.1:1的质量比混合均匀，再加入混炼机混炼，最后填入模具烘干后热压成型得到玻纤增强树脂基复合材料，其中包括10％的热塑性树脂和90％的改性玻璃纤维。
对比例1
采用与实施例1同样的离心法制得玻璃纤维棉，玻璃纤维的平均直径为3.5μm；离心盘甩棉集棉下落的过程中通过喷嘴喷射的方式进行表面处理，使用的改性剂为KH540(迈图A-1100)，其用量为使用的上述玻璃纤维棉总量的0.2wt％。通过破碎机粉碎成约2000μm，破碎后的玻璃纤维棉的电镜图如图1(b)所示；100℃加热一小时以后，利用授权公告号CN103360778B的专利所记载的方式将HDPE(大庆石化5000S)和上述的改性玻璃纤维棉按照50:1的质量比混炼，其加热方式侧喂料的加热温度为200℃，侧喂料转速为每分钟350转，最后形成复合材料。
通过图1(a)和(b)的对比可以看出，采用传统方法进行破碎得到的玻璃纤维棉中的玻璃纤维长度相差较大，并会出现长度较小、长径比较小的玻璃纤维。将上述对比例1中同样的离心法制得的玻璃纤维棉采用破碎机粉碎后的玻璃纤维棉与实施例1得到的玻璃纤维组相比，粉碎后的玻璃纤维棉尺寸为5～20mm，并且每块玻璃纤维棉的大小有差异，如图6(a)所示；而本发明实施例1得到的玻璃纤维组的大小几乎无差异，如图6(b)所示，能以稳定的量与树脂相混合，为得到稳定性能的复合材料提供了保证。
对比例2
采用与实施例2同样的离心法制得玻璃纤维棉，玻璃纤维的平均直径为3.5μm；离心盘甩棉集棉下落的过程中通过喷嘴喷射的方式进行表面处理，使用的改性剂为KH550(迈图A-1100)，其用量为使用的上述玻璃纤维棉总量的0.3wt％。通过破碎机粉碎成约1000μm，130℃加热一小时以后，利用授权公告号CN103360778B的专利所记载的方式将PP(中石化T30S)和上述的改性玻璃纤维棉按照9:1的质量比混炼，其加热方式侧喂料的加热温度为200℃，侧喂料转速为每分钟350转，最后形成复合材料。
从图4中可以看出，本发明实施例2得到的玻璃纤维组中的玻璃纤维可以保留较长长度，如图4(a)、(b)和(c)。而图4(d)显示了传统方法得到的玻璃纤维棉中玻璃纤维长度无法得到较好的控制，会出现长度较短的玻璃纤维。
取对比例2中得到的改性玻璃纤维棉和实施例2中得到的玻璃纤维组置于电镜下，得到如图7所示的结果，从图中可以看出，经过对比例2的表面处理，改性剂仅是附着于玻璃纤维的部分位置，如图7(a)、(b)所示；而经过本发明实施例2的表面处理后，改性剂可均匀涂布于每根玻璃纤维表面，如图7(c)、(d)所示，这就有利于复合材料的制造以及复合材料性能的提高。
取对比例2中得到的玻璃纤维棉和实施例2中得到的玻璃纤维组，根据建材行业标准JC/T978-2012中的方法对未纤维化物含量进行多组测试，结果如表一所示。通过本发明处理的玻璃纤维组中的未纤维化物质的含量较小，可以在制造复合材料的过程基本达到去除未纤维化物质的效果。
表一
Figure BDA0002240589020000131
实施例2获得的玻璃纤维组与对比例2所获得的纤维棉破碎后的纤维长度对比数据如表二所示。在100倍的显微镜下，分别从对比例2中得到的玻璃纤维棉和实施例2中得到的玻璃纤维组中，选取300根玻璃纤维，对比各选出的玻璃纤维的长度分布情况，将表二中的数据绘制成图8所示的柱状图。
表二
Figure BDA0002240589020000132
Figure BDA0002240589020000141
Figure BDA0002240589020000151
从表二及图8中可以看出，本发明制得的玻璃纤维长度更长，且在限定的长度范围内中等长度的纤维数量更多。玻璃纤维平均长度主要在400～1500μm之间，则玻璃纤维组中的玻璃纤维的长径比均会大于10，在制造复合材料时能够以较稳定的长度进行混炼，同样为得到稳定性能的复合材料提供了保证。
对比例3
采用与实施例3同样的离心法制得玻璃纤维棉，玻璃纤维的平均直径为4.5μm；离心盘甩棉集棉下落的过程中通过喷嘴喷射的方式进行表面处理，使用的改性剂为KH560(迈图A-187)，其用量为使用的上述玻璃纤维棉总量的0.3wt％。通过破碎机粉碎成约1000μm，150℃加热一小时以后，利用授权公告号CN103360778B的专利所记载的方式将POM(宝丽M-90)和上述的改性玻璃纤维棉按照2.33:1的质量比混炼，其加热方式侧喂料的加热温度为200℃，侧喂料转速为每分钟480转，最后形成复合材料。
从图5中可以看出，本发明实施例3得到的玻璃纤维组中的玻璃纤维可以保留较长长度，如图5(a)、(b)和(c)。而图5(d)显示了传统方法得到的玻璃纤维棉中出现长度较短的玻璃纤维。
按照对比例3和实施例3中的步骤制造复合材料的过程中，分别进行不同时间的混炼，并计算出不同混炼时间下复合材料中的玻璃纤维含量。对比例3和实施例3均是为了得到玻璃纤维含量为30％的复合材料，从图9中可以看出，相比于对比例3中传统方法得到的复合材料的玻璃纤维含量(曲线a)，本发明得到的复合材料的玻璃纤维含量(曲线b)基本稳定于预期的30％，不会受到混炼时间的影响，这主要因为本发明中玻璃纤维组的制造，使得玻璃纤维的添加量更加稳定。
对比例4
采用与实施例4同样的离心法制得玻璃纤维棉，玻璃纤维的平均直径为4μm；离心盘甩棉集棉下落的过程中通过喷嘴喷射的方式进行表面处理，使用的改性剂为KH550(迈图A-1100)和KH560(迈图A-187)，其用量为使用的上述玻璃纤维棉总量的0.4wt％。通过破碎机粉碎成约3000μm，180℃加热一小时以后，利用授权公告号CN103360778B的专利所记载的方式将PC(科思创2805)和上述的改性玻璃纤维棉按照1.5:1的质量比混炼，其加热方式侧喂料的加热温度为200℃，侧喂料转速为每分钟480转，最后形成复合材料。
按照对比例4和实施例4中的步骤制造复合材料的过程中，分别进行不同时间的混炼，并计算出不同混炼时间下复合材料中的玻璃纤维含量。对比例4和实施例4制造的复合材料中均是为了得到40％的玻璃纤维含量，从图10中可以看出，对比例4得到的复合材料的玻璃纤维含量(曲线a)较不稳定，本发明的实施例4得到的复合材料的玻璃纤维含量(曲线b)基本能稳定于40％。
对比例5
采用与实施例6同样的离心法制得玻璃纤维棉，玻璃纤维的平均直径为4μm；离心盘甩棉集棉下落后，通过破碎机粉碎成约2000μm，利用授权公告号CN103360778B的专利所记载的方式将ABS树脂(镇江奇美PA-757K)和上述的玻璃纤维棉按照1:1的质量比混炼，其加热方式侧喂料的加热温度为200℃，侧喂料转速为每分钟480转，最后形成复合材料。
图11显示的是对比例5和实施例6的复合材料的制造过程中，不同混炼时间下，得到的玻璃纤维含量的情况。从图中可以看出，本发明的实施例6得到的复合材料的玻璃纤维含量(曲线b)能够稳定于预期的50％的玻璃纤维含量。本发明的复合材料的制造方法能够得到目标玻璃纤维含量的复合材料，从而为得到预期性能的复合材料提供稳定的基础。
分别取对比例2和实施例2得到的玻纤增强树脂基复合材料，进行五组测试，进行如表三(1)和表三(2)所示的性能测试，具体结果如表三(1)和表三(2)所示。
表三(1)
Figure BDA0002240589020000161
Figure BDA0002240589020000171
表三(2)
Figure BDA0002240589020000172
同样地，分别取对比例3和实施例3得到的玻纤增强树脂基复合材料，进行五组测试，进行如表四(1)和表四(2)所示的性能测试，具体结果如表四(1)和表四(2)所示。
表四(1)
Figure BDA0002240589020000173
Figure BDA0002240589020000181
表四(2)
Figure BDA0002240589020000182
从表三(1)和表三(2)和如表四(1)和表四(2)中可以看出，对于复合材料的灰分的测定，本发明的复合材料较以前的传统方法得到的复合材料减小了，而对于拉伸强度、断裂伸长率、弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度和无缺口冲击强度，本发明的复合材料都比传统方法得到的复合材料提高了，说明本发明的复合材料的机械强度和性能都得到了提高。而且，从表中还可以看出，同样的复合材料的多次测试，本发明的复合材料的测试结果都较稳定，而传统方法的复合材料的同项性能的多次测试结果之间的差值都较大；说明了本发明的玻纤增强树脂基复合材料的性能更加稳定。因此，本发明的制造方法改善了最终成品的产品品质，减少缺陷产品的产生，从而使本发明的玻纤增强树脂基复合材料性能得到了提高，同时增强了各项性能的稳定性。
经实验检测，本发明其它各实施例均能达到相应的提升效果。
本发明提供一种玻纤增强树脂基复合材料及其制造方法，其中复合材料包括热塑性树脂和玻璃纤维或改性玻璃纤维，并且玻璃纤维通过离心法制成，并通过湿法成型工艺或干法成型工艺制成玻璃纤维组，然后分散于树脂材料中。玻璃纤维组可制成片状、块状、条状、棒状等需要的形状再加入热塑性树脂中，通过上述方法得到复合材料中的玻璃纤维的保留长度更长，玻璃纤维的含量稳定可控并且分散均匀。本发明中的玻璃纤维组，其中的纤维不用表面处理也能添加加入树脂，也可以提高树脂粘度提升注塑成型的能力。由于玻璃纤维采用离心法制造，经过湿法成型工艺可以明显减少玻璃渣及粉末状玻璃，减小复合材料中的未纤维化现象，使添加的玻璃材料均能达到增强树脂性能的作用。最后得到的复合材料的机械强度更好、质量更加稳定。
与直接把玻璃纤维使用切碎机等分解后混炼到树脂中相比，本发明中将玻璃纤维通过湿法成型工艺和改性剂加工成玻璃纤维组，裁切形状可任意选择，再将玻璃纤维组添加至热塑性树脂中可使改性玻璃纤维的添加量更稳定，并且，通过上述预处理方法得到的玻璃纤维组不仅避免了玻璃渣和粉末状玻璃的产生，还保证了一定的纤维含有率。玻璃纤维组可以更好地保持复合材料的拉伸强度和弯曲强度等性能的稳定，并可以提高复合材料的强度。本发明中提供的制造方法其中涉及到的玻璃纤维的表面处理，通过浸润的方式可以得到较完整的纤维表面处理，相比于通常采用的喷淋或喷涂方法，能够在玻璃纤维表面均匀且全面地附着改性剂，有利于稳定形成复合材料。复合材料的拉伸冲击性能更佳、更稳定。在热塑性树脂中混炼玻璃纤维组时，省去玻璃纤维的搅拌工艺，因此可以减少飞散至作业场所的纤维量，保持作业环境清洁。
将玻璃纤维加工成玻璃纤维组后，可采用计量式侧喂料的方式投入树脂材料中进行混炼、注塑、挤塑或者吹塑等成型工艺加工，确保玻璃纤维的添加量可控，节约了生产时间、减少了制造成本。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (7)

1.玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻纤增强树脂基复合材料包括按质量百分比计10％～98％的热塑性树脂和2％～90％的用于树脂增强的玻璃纤维组；所述玻璃纤维组分散于所述热塑性树脂中；所述玻璃纤维组包括多根直径为1～7μm的玻璃纤维或改性玻璃纤维，所述玻璃纤维组长宽尺寸为2～50mm，密度为100～300kg/m3，厚度为0.2～5mm；所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的平均长度为30～5000μm，所述玻璃纤维或改性玻璃纤维的长径比大于10；所述玻璃纤维为离心法成型工艺制成；
所述热塑性树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚苯氧、聚酯、热致液晶聚合物、聚苯硫、LCP工业化液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚酰胺、聚醚酰亚胺或聚酯酰胺。
2.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维组由多根玻璃纤维或改性玻璃纤维无序分布而成。
3.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维组，由多根玻璃纤维或改性玻璃纤维纵横交错形成并具有网孔的结构。
4.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维组的厚度为1～3mm。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维组为湿法成型工艺制成。
6.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维组的形状为片状、块状和条状中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的玻纤增强树脂基复合材料，其特征在于，所述聚乙烯为高密度聚乙烯。
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