JP4732185B2

JP4732185B2 - 生分解性ポリエステル樹脂複合材料の製造方法

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Publication number: JP4732185B2
Application number: JP2006045354A
Authority: JP
Inventors: 洋平椛島; 憲一川田; 泰生上川
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007223113A

Description

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂と有機繊維とからなる複合材料の製造方法に関する。

近年、環境保護等を目的として、植物由来度を極大化すべく種々の分野への生分解性ポリエステル樹脂の適用が検討されており、その一環として、天然セルロース系繊維を含有する生分解性ポリエステル樹脂も検討されている。

前記生分解性ポリエステル樹脂のなかで、特にポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸とは、トウモロコシ、サツマイモ、サトウキビなどの植物から抽出した糖質を原料とするプラスチックである。特に、直接重合法で得られた高分子量のポリ乳酸は、汎用プラスチックであるポリエチレンやポリスチレンと比較しても十分な強度を持っており、他の生分解性プラスチックと比較して透明性も高く、湿った環境下でもカビが生えない等の優れた特性を備えている。

一方、天然セルロース系繊維としては、ケナフ繊維や竹繊維、バガス繊維などがあり、これらの繊維を生分解性ポリエステル樹脂に含有することで、強度、剛性、耐熱性などを向上させることができる。

しかしながら、これらの天然セルロース系繊維は、そのままでは嵩密度が低く、また繊維同士がからみあって凝集しやすく取り扱いが非常に困難であった。

例えば、ポリ乳酸とケナフ繊維とからなる複合材料ペレットを、押出機で両原料を溶融混練して製造する場合、両原料を押出機に供給する方法として、事前にポリ乳酸ペレットとケナフ繊維とをタンブラーやヘンシェルミキサーなどで機械的に混合して、その混合物を押出機のホッパーに供給する方法と、それぞれ別々の定量供給装置からホッパーに供給する方法とがある。
しかし、前者の方法では、ケナフ繊維同士が絡まって、ポリ乳酸ペレット中に均一に分散せず、押出機にも不均一な状態で供給されるため、溶融混練によって作製されたペレット中のケナフ繊維の分散も不均一となる。また、絡まったケナフ繊維の塊が、押出機のホッパーに詰まり、溶融混練できない場合もある。後者の方法でも、ケナフ繊維が絡まって、様々なサイズで凝集するため、定量供給装置から不連続に供給されやすく、やはり溶融混練中の分散が不均一になりやすい。

前記のような問題があるため、ケナフ繊維のポリ乳酸によるマスターチップ化や、ケナフ繊維を圧縮して圧縮ペレット化するなどの工程が必要とされた。

例えばケナフ繊維のポリ乳酸によるマスターチップ化工程においては、まずヘンシェルミキサーなどによりケナフ繊維とポリ乳酸ペレットとを混合し、溶融混練して、ポリ乳酸中に所望の濃度よりも高濃度のケナフを含有したマスターチップを作製する。この段階では、ポリ乳酸中のケナフ繊維の分散性は悪いものである。次いで、このマスターチップを、再度ポリ乳酸ペレットと溶融混練を行って複合材料を得るが、この２度の溶融混練により、ケナフ繊維の強度が低下し、この方法で得た複合材料は、ケナフ繊維の強度を十分に発揮できないことがあった。また、ケナフ繊維が過度の熱履歴を受けるため、複合材料が茶褐色に変色してしまうという問題があった。

一方、圧縮ペレット化する工程においては、天然繊維を圧縮して薄いシート状にした後、これを裁断機で碁盤目状に切断してペレットを作製する（例えば、特許文献１参照）。この方法であれば、前記のような過度の溶融混練を必要とするマスターチップ化する方法に比べ、熱履歴を受けることが少なくなるため、変色の可能性が低減される。
しかしながら、この方法は、圧縮加工、切断加工と工程数が多く、経済的に好ましくないものであった。
また、この方法で得た圧縮ペレットを使用したとしても、その嵩密度を十分に高くしておかなければ、ペレットの圧縮面や切断面から繊維の毛羽立ちが発生するため、ホッパーや供給ラインにおいて圧縮ペレットの堆積や凝集が起こり、作業効率を悪くするという問題は避けられなかった。
さらに、圧縮シートから碁盤目状に圧縮ペレットを切断するので、圧縮ペレットの４面が切断面になり、また、その形状が立方体になるため、供給ライン上で配管やホッパーとの間で摩擦が大きく、引っかかりなどが発生して、それがまた凝集や堆積の原因となった。
このような堆積や凝集したペレットは、押出機内に不規則に供給されるので、得られる複合材料中の繊維の分散が不均一となり、機械的強度のバラツキが大きくなる場合もあった。
また、ペレット化の際にケナフ繊維が切断され、比較的多くのケナフの繊維長が短くなるため、機械的強度に劣るという問題もあった。
特開２００５−０１４４９９号公報

複合材料を構成する有機繊維として、環境保護の面から、天然セルロース系繊維を使用することが望ましいが、各種性能向上のため、アラミド繊維やポリアリレート繊維のような合成繊維を用いることがある。これら合成繊維を生分解性ポリエステル樹脂に含有させる場合においても、同じような製造上の問題が避けられないものであった。

本発明は、前記問題を解決し、生分解性ポリエステル樹脂と有機繊維とからなる複合材料の製造において、有機繊維ペレットが工程内で堆積、凝集せず、操業性が改善され、かつ、生分解性ポリエステル中に繊維が均一に分散し、安定して繊維の強度を十分発揮できる複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ケナフ繊維を高い圧縮率で圧縮し、圧縮面が平滑で毛羽立ちが少ない、特定の形状の圧縮ペレットを作製し、その圧縮ペレットを使用することで製造時の操業性、複合材料中の繊維の分散性を大きく改善できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）圧縮固形ペレタイザーにより製造されたペレットであって、直径が１〜１５ｍｍ、長さが１〜５０ｍｍである円筒状に圧縮され、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とするケナフ繊維からなる圧縮ペレット。
（２）ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂とケナフ繊維とからなる複合材料の製造方法において、ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂と（１）記載のペレットとを混合し、ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂とケナフ繊維とからなる複合材料の製造方法。

本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂と有機繊維とからなる複合材料を製造する際の操業性や、複合材料中の繊維の分散性を大きく改善でき、繊維の強度を十分に保持した複合材料を製造する方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、複合材料を構成する生分解性ポリエステル樹脂は、植物系原料から製造されるものが好ましく、特に、ポリ乳酸を主成分とすることが、得られる複合材料の強度、透明性等の点から好ましい。

一方、複合材料を構成する有機繊維としては、天然セルロース系繊維や合成繊維が挙げられ、天然セルロース系繊維の具体例としては、ケナフ繊維、竹繊維、バガス繊維などが、また合成繊維の具体例としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維などが挙げられる。

本発明のおいては、生分解性ポリエステル樹脂と有機繊維とからなる複合材料を製造する際に、有機繊維を圧縮ペレットの形態で生分解性ポリエステル樹脂と混合する。
圧縮ペレットの直径は１〜１５ｍｍ、長さは１〜５０ｍｍであることが必要であり、さらに直径が３〜６ｍｍ、長さが５〜１５ｍｍであることが好ましい。直径が１５ｍｍを超えたり、長さが５０ｍｍを超えると、押出機とホッパーの間や供給ラインにおいて圧縮ペレットの堆積や詰まりが起こり、作業効率を悪くしたり、溶融混練できない場合もある。また、定量供給装置から不連続に供給されやすく、溶融混練中の分散が不均一になりやすい。一方、圧縮ペレットの直径が１ｍｍ未満であったり、長さが１ｍｍ未満であると、有機繊維の強度を十分発揮できない場合がある。
また、圧縮ペレットの嵩密度は１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが必要である。嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、ペレットの表面から繊維の毛羽立ちが発生するため、ホッパーや供給ラインにおいて圧縮ペレットの堆積や凝集が起きる。
有機繊維の繊維長は、複合材料の強度を向上させる目的としては、長ければ長いほど好ましいが、圧縮ペレットに加工するためには、１〜５０ｍｍであることが好ましく、１〜２０ｍｍであることがさらに好ましい。

上記有機繊維からなる圧縮ペレットの製造方法としては、有機繊維を、まず１５倍以上の嵩密度になるように圧縮して円筒状に連続的に押出し、次いで一定の長さに切断する方法が挙げられる。また、１ペレット分の量の有機繊維を円筒状に圧縮して、圧縮ペレットを１個ずつ製造してもよく、有機繊維を低密度の嵩高状態から高密度の圧縮ペレットに加工できる方法であればよい。
圧縮ペレットを製造する際には、予め有機繊維の水分調整をおこなうことが好ましい。たとえば有機繊維としてケナフ繊維を使用する場合、ケナフ繊維の水分率が１８％程度になるように噴霧器で加水後、３ｈ以上ビニール袋内で放置して、水分を均一化させる。水分率や水分調整の方法は、特に限定する必要はなく、繊維に適量の水分を付与できる方法であればよい。
なお、水分調整の際に、繊維と樹脂との密着性や樹脂中の繊維の分散性を向上のために、水分中に接着剤としてロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーや各種分散剤、可塑剤などを含有させてもよい。

本発明の製造方法は、上記有機繊維の圧縮ペレットと生分解性ポリエステル樹脂とを混合して複合材料を製造する方法である。
混合する方法としては、圧縮ペレットと生分解性ポリエステル樹脂ペレットとを同時に押出機のホッパーに供給し、溶融混練する方法が挙げられる。また、ホッパーへの供給前に、両ペレットを別の容器内で機械的に攪拌して予備混合しておくことも好適である。
圧縮ペレットと生分解性ポリエステル樹脂ペレットとを混合する際、両方のペレットサイズが同等であれば、通常の機械的な混合手段によって均一分散したペレット混合物を容易に得ることができる。こうして得たペレット混合物を定量供給装置から押出機のホッパーに供給して、生分解性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で通常の溶融混練をおこなえば、生分解性ポリエステル樹脂中に有機繊維を均一に分散させることができ、有機繊維と生分解性ポリエステル樹脂とからなる複合材料を得ることができる。なお、定量供給装置から供給される際、圧縮ペレットは粉砕され、小さくなるものもあるが、操業性、機械的強度に支障をきたすものではない。
このように溶融混練し、次いで押出し、ペレット化することによって、有機繊維と生分解性ポリエステル樹脂とが混在状態になった複合材料のペレットを作製することができる。

上記のように本発明で使用する圧縮ペレットは、シート状にプレスした後に裁断して得られるペレットに比較して、切断面が少なく、また圧縮時に発生する摩擦熱によりその表面が平滑になっているので、生分解性ポリエステル樹脂と混合する工程において、堆積、凝集することがなく、連続操業性に優れている。そして、有機繊維がバラツキなく均一に生分解性ポリエステルに分散されるので、安定した機械的強度をもつ複合材料を得ることができる。さらに圧縮ペレットの切断面が低減されているので、それを構成する有機繊維の繊維長が短くなりにくく、繊維の強度を保持した複合材料を得ることができる。

得られた複合材料のペレットを使用して、射出成形などの成形を行うことにより、有機繊維と生分解性ポリエステルとからなる複合材料の成形体を得ることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）曲げ強度とそのバラツキ：
ＩＳＯ１７８に準拠して、試験片３０本について測定した。曲げ強度の好ましい範囲は、１３０ＭＰａを超えることかが好ましい。バラツキの範囲は、標準偏差で１．８以下であることが好ましい。
（２）色調：
以下の三段階で評価し、○を合格レベルとした。
○：試験片の色は黄土色であった。
△：試験片の色は茶色であった。
×：試験片の色は焦茶色であった。
（３）生分解性ポリエステル樹脂と有機繊維との混合時の操業性：
以下の三段階で評価し、○を合格レベルとした。
○：有機繊維や圧縮ペレットが押出機のホッパーに詰まることなく、安定供給できた。
△：有機繊維や圧縮ペレットが押出機のホッパーに引っ掛かり、供給が不安定であった。
×：押出機とホッパーの間に有機繊維が詰まり、堆積し、溶融混練できなかった。

実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸：
ユニチカ社製ポリ乳酸樹脂テラマックＴＥ−４０００（直径２ｍｍ、長さ３ｍｍのペレット）を用いた。
（２）ケナフ繊維：
ケナフ長繊維をターボミル（マツボー社製Ｔ−２５０）にて粉砕し、直径が２０〜５０μｍであり、平均繊維長が４ｍｍであるケナフ繊維（嵩密度０．０９ｇ／ｃｍ^３）と、平均繊維長が８ｍｍであるケナフ繊維（嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ^３）を調製した。

実施例１
（１）圧縮ペレットの製造
平均繊維長４ｍｍのケナフ繊維を使用し、ケナフ繊維の水分率が１８％程度になるように噴霧器で加水後、３ｈ以上ビニール袋内で放置して、水分を均一化させ、水分調整をした。
前記水分調整をしたケナフ繊維を用いて、圧縮固形ペレタイザー（菊川鉄工所社製ＫＰ２８０Ｓ）のダイ孔径を直径６．２ｍｍ、ダイ厚みを３２ｍｍに設定し、ケナフ繊維を圧縮したところ、運転開始後３〜５分で、直径６ｍｍ、長さ１０ｍｍの圧縮ペレットが安定して得られた。ペレット化の際、繊維に付与されていた水分は大半が蒸発して除去されていた。圧縮ペレットの嵩密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３であった。
（２）複合材料ペレットの製造
前記圧縮ペレット２０質量部と、ポリ乳酸ペレット８０質量部とを同時に押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ）のホッパーに供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練し、ポリ乳酸と有機繊維とからなる複合材料のペレットを得た。
（３）射出成形による複合材料の成形
前記複合材料のペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型）を用い、シリンダ設定温度１９０〜１７０℃で溶融し、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１５秒で１５℃の金型に充填し、曲げ強度測定用試験片を作製した。

実施例２
平均繊維長８ｍｍのケナフ繊維を使用した以外は、実施例１と同様にして、圧縮ペレットおよび複合材料を得た。

比較例１
平均繊維長８ｍｍのケナフ繊維とポリ乳酸ペレットとを、それぞれ別々の定量供給装置から同時に押出機のホッパーに供給して溶融混練を試みた。しかし、押出機とホッパーの間にケナフ繊維が詰まり、溶融混練できず、複合材料のペレットを作製することはできなかった。

比較例２
ヘンシェルミキサーにより、ポリ乳酸ペレット６０質量部と平均繊維長８ｍｍのケナフ繊維４０質量を混合させた後、押出機により溶融混練してケナフマスターチップを作製した。
ポリ乳酸８０質量部に対してケナフ繊維が２０質量部となるように、前記ケナフマスターチップとポリ乳酸ペレットを同時に押出機のホッパーに供給した以外は実施例１と同様にして、複合材料のペレットと試験片を作製した。

比較例３
平均繊維長４ｍｍのケナフ繊維に霧吹きを用いて水分を付与し、湿らせた。次いでこの繊維を圧縮プレスして厚さ５ｍｍのシート状にした。得られた圧縮シートを裁断機により切断加工して、一辺５〜１０ｍｍ角の圧縮ペレットを作製した。得られた圧縮ペレットの嵩密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３であった。
前記圧縮ペレット２０質量部と、ポリ乳酸ペレット８０質量部とを同時に押出機のホッパーに供給した以外は実施例１と同様にして、複合材料のペレットと試験片を作製した。

比較例４
平均繊維長８ｍｍのケナフを使用した以外は、比較例３と同様にして複合材料のペレットと試験片を作製した。

比較例５
ダイ厚みを７０ｍｍに設定し、長さ６０ｍｍの圧縮ペレットを得た以外は、実施例１と同様にして複合材料のペレットと試験片を作製した。

比較例６
ダイ孔径を直径３０．２ｍｍに設定し、直径３０ｍｍの圧縮ペレットを得た以外は、実施例１と同様にして複合材料のペレットと試験片を作製した。

評価結果をまとめて表１に示す。

実施例１と２で得られた複合材料は、有機繊維を含有することで曲げ強度が向上し、曲げ強度のバラツキも低減された。また、茶色や焦茶色への変色もなく、操業性に優れる結果となった。
比較例２では、２度の溶融混練により、熱履歴を受けたケナフ繊維の強度が低下したため、得られた試験片の曲げ強度が劣る結果となった。また、複合材料が茶褐色に変色した。
比較例３と４では、圧縮ペレットの供給が不安定となり、複合材料中の繊維の分散が不均一となり、得られた試験片の強度のバラツキが大きくなった。また、ペレット化の際にケナフ繊維が切断され、比較的多くのケナフの繊維長が短くなったため、試験片の強度が劣る結果となった。
比較例５と６では、押出機とホッパーの間や供給ラインにおいて圧縮ペレットの堆積や詰まりが起こり、溶融混練することができなかった。

Claims

圧縮固形ペレタイザーにより製造されたペレットであって、直径が１〜１５ｍｍ、長さが１〜５０ｍｍである円筒状に圧縮され、嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とするケナフ繊維からなる圧縮ペレット。
ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂とケナフ繊維とからなる複合材料の製造方法において、ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂と請求項１記載のペレットとを混合し、ポリ乳酸を主成分とする生分解性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂とケナフ繊維とからなる複合材料の製造方法。