CN109721928B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂，所述回收尼龙的数均分子量为3000‑10000；并提供该聚丙烯组合物的制备方法，包括：步骤1)将聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂按照比例混合，得到混合料；2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚丙烯组合物。该聚丙烯组合物具有低收缩率、高韧性和高强度的特点，特别适合作为3D打印的材料使用。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

3D打印是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品的技术。3D打印凭借其独特的制造技术，可以生产前所未有的各类物品，并为企业减少成本、缩短工时以及去除复杂工艺，3D打印技术真正的优势在于其打印材料，可以很好地模仿塑料与金属材料的机械或者热能属性，然而这也是当前制约3D打印发展的一大技术原因。

目前，用于熔融沉积成型打印工艺(FDM)的打印材料主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)等材料，但都存在不足之处，ABS为常见的工程塑料，采购容易，但加工易分解出有毒气体；PLA成本高、在55℃以上容易变形、力学性能差。

但是，聚丙烯在3D打印领域由于受到打印工艺的限制，应用并不十分广泛，原因之一在于打印过程中由于自身结构规整，结晶速度快，收缩率高，使得牵引出的丝条直径不均匀，横截面不是圆形。这样卷材进入3D打印机进料口时会堵塞喷头，造成出料困难，使打印断断续续，甚至不能完成。此外，还容易导致打印产品的翘曲或坍塌等缺陷。

均聚聚丙烯的收缩率在1.2％-2％之间，而尼龙收缩率在0.8％-1％左右，通过两者的复合，可以降低聚丙烯的收缩率，从而改善3D打印的效果。但是，尼龙价格昂贵，使得成本大大增加。另外，因为聚丙烯和尼龙的相容性差，在文献报道的方法中，均需要加入大量的相容剂来改善聚丙烯和尼龙的相容性，以获得更好的产品性能，但是这种做法增加了打印材料的制备成本，并且改善的效果也不够理想。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物及其制备方法，利用回收尼龙对聚丙烯接枝物进行改性，并配合扩链剂和抗氧剂，能够制得低收缩率、低吸水率、高强度和高韧性的聚丙烯组合物，特别适合作为3D打印的耗材使用。

本发明的一个实施方式在于，提供一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂，所述回收尼龙的数均分子量为3000-10000。优选地，所述回收尼龙的数均分子量为3000-6000。

本申请的发明人经研究发现，在聚丙烯接枝物中加入回收尼龙，形成的聚丙烯共聚物具有以聚丙烯为主链，尼龙为支链的结构。当回收尼龙与聚丙烯接枝物通过熔融共混时，在扩链剂和螺杆作用下反应挤出生成以聚丙烯为主链，尼龙为支链的结构；当对挤出的共混熔融物进行降温处理时，由于回收尼龙的结晶温度高于聚丙烯的结晶温度，其尼龙支链先于聚丙烯主链结晶，从而抑制了聚丙烯主链的运动，破坏了聚丙烯结晶结构的规整性，使聚丙烯结晶能力下降。

在本发明的一个优选的实施方式中，以所述聚丙烯接枝物为100质量份数计，所述回收尼龙的含量为1-20质量份数，优选为5-15质量份数；所述扩链剂的含量为0.1-5质量份数，优选为0.1-1质量份数；所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份数，优选为0.2-0.8质量份数。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚丙烯接枝物为直接聚合得到的聚丙烯接枝物产品，可选自马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯以及马来酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯中的至少一种，优选为马来酸酐接枝聚丙烯。

根据本发明，聚丙烯接枝物与聚丙烯相比，由于具有酸酐等极性基团，能够与回收尼龙末端上具有的极性基团进行更充分的接枝反应，从而把聚丙烯分子链与尼龙大分子连接起来。

在本发明的一个更优选的实施方式中，所选用的马来酸酐接枝聚丙烯为马来酸酐接枝共聚聚丙烯，其接枝率为0.1％-0.7％。共聚聚丙烯的数均分子量为30000-100000，分子量分布宽度为3-7，熔融指数为3g/10min-20g/10min(230℃，2.16kg)。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述回收尼龙选自尼龙破碎料和再生尼龙中的至少一种。

目前，尼龙破碎料的价格为4000元/吨-5000元/吨，再生尼龙PA66的价格为7000元/吨，非回收尼龙价格根据其用途不同，在25000元/吨-40000元/吨不等。以这些回收尼龙来改性聚丙烯接枝物，使聚丙烯组合物的产品性能够满足特殊需要，可以降低成本，并合理利用了回收塑料，具有环保价值。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述扩链剂为含有环氧基团的低聚物。

根据本发明，所述低聚物指由较少的重复单元构成的聚合物,一般由10-20个重复单元构成,其数均分子量一般在1500以下,分子长度一般在5nm以下。所述含有环氧基团的低聚物优选为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种，优选为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，聚丙烯组合物的收缩率在1％以下，优选为0.8％以下。

本发明另一方面提供一种上述聚丙烯组合物的制备方法，包括：

1)将聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂按照比例在高速搅拌器内混合，得到混合料；

2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚丙烯组合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，在所述步骤1)中，所述混合在高速搅拌器内进行，混合时间为0.5分钟-5分钟；在所述步骤2)中，所述熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出温度为210℃-245℃，所述冷却在温度为20℃-40℃的冷却水中进行。

根据本发明，在步骤1)中，所述高速搅拌转速为500转/分-2000转/分；在步骤2)中，双螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分-500转/分。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤2)中，将双螺杆挤出机从第一段到第五段的温度分别控制在210℃-220℃、220℃-230℃、230℃-240℃、230℃-245℃和230℃-245℃(机头温度)进行熔融挤出。

在本发明的一个具体实施方式中，上述聚丙烯组合物的制备方法，包括：

将聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂按照比例加入到高速搅拌机中，电极转速为500转/分-2000转/分，在室温下混合0.5分钟-5分钟，取出得到均匀混合料；

将得到的均匀混合料加入到双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机的熔融温度从第一段到第五段的分别控制在210℃-220℃、220℃-230℃、230℃-240℃、230℃-245℃和230℃-245℃(机头温度)，螺杆转速为100转/分-500转/分。均匀混合料经熔融挤出后、经口模牵丝经过装有20℃-40℃冷却水的水槽进行冷却、造粒制得聚丙烯组合物。

本发明再一方面提供上述聚丙烯组合物在3D打印中的应用。

根据本发明所提供的聚丙烯组合物，通过添加回收尼龙，降低了聚丙烯的收缩率，使得所获得的聚丙烯组合物的收缩率小于1.0％，特别适合作为3D打印的材料使用。并且回收尼龙价格低，有效利用废旧塑料，降低了产品成本，并可改善材料性能。

附图说明

图1为本发明的实施例3所打印产品的照片。

图2为本发明的对比例5所打印产品的照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验原料包括：

聚丙烯，自制，北京化工研究院；

马来酸酐接枝聚丙烯，自制，北京化工研究院；

尼龙，B3S，巴斯夫公司；

废旧轮胎尼龙6帘子线料，深圳叶佳金属塑胶再生资源回收公司；

苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，BASF公司；

苯乙烯接枝马来酸酐共聚物St-g-MAH，自制，北京化工研究院；

抗氧剂1098，抗氧剂168，德国巴斯夫汽巴公司。

在以下实施例和对比例中，所使用的实验设备包括：

双螺杆挤出机：TE-34，南京科亚塑料机械公司；

高速搅拌器：SHR-100A，张家港市威达机械制造有限公司；

微机控制电子万能试验机，GMT-6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

注塑成型机：HTF110X/1J，宁波海天塑机集团有限公司；

3D打印机：UP Plus 2，北京太尔时代科技有限公司。

在以下实施例和对比例中，所得复合材料注塑样品的性能测试标准为：

收缩率：根据GB/T 17037.4-2003进行测试；

拉伸强度：根据GB/T1040-2006进行测试；

简支梁缺口冲击强度：根据GB/T 1043-1993进行测试；

结晶行为借助差式扫描量热仪进行评价，评价时，样品从50℃以10℃/min升温到245℃，恒温2min，再以10℃/min降温到50℃，结晶峰温度记为结晶温度。

实施例1

按照表1所示的配比准备原料，其中聚丙烯接枝物为100质量份数的马来酸酐接枝聚丙烯，回收尼龙为10质量份数的废旧轮胎尼龙6帘子线料，扩链剂为0.1质量份数的苯乙烯-环氧丙烷共聚物，抗氧剂为0.15质量份数的抗氧剂1098和0.15质量份数的抗氧剂168。将上述原料加到高速搅拌器中，在室温条件下，以1300转/分的转速搅拌混合2分钟后取出，得到均匀混合料。

把得到的均匀混合料加到双螺杆挤出机的料斗中，将双螺杆挤出机的熔融温度从第一段到第五段的分别控制在210℃、210℃、230℃、240℃和245℃(机头温度)，螺杆转速为300转/分。均匀混合料经熔融挤出后、经口模牵丝经过装有30℃冷却水的水槽进行冷却、造粒即可制得聚丙烯组合物。

将制得的基于聚丙烯组合物，加入注塑成型机进行注塑(注塑成型机各段温度为245℃、240℃、230℃、230℃、220℃，保压压力50MPa，保压时间60s，冷却时间10s)，制得注塑样品，并测试其性能，测试结果示于表2。

实施例2

按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯组合物，不同之处在于原料中扩链剂为0.2质量份数的苯乙烯-环氧丙烷共聚物，抗氧剂为0.2质量份数的抗氧剂1098和0.2质量份数的抗氧剂168。所得聚丙烯组合物的性能示于表2。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯组合物，不同之处在于原料中不添加回收尼龙(各原料配比示于表1)。所得聚丙烯组合物的性能示于表2。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯组合物，不同之处在于原料中以数均分子量为34000的尼龙代替回收尼龙(各原料配比示于表1)。所得聚丙烯组合物的性能示于表2。

对比例3

按照与实施例1相同的方式制备聚丙烯组合物，不同之处在于原料中以相同质量分数的均聚聚丙烯代替聚丙烯接枝物，(各原料配比示于表1)。所得聚丙烯组合物的性能示于表2。

对比例4

按照与对比例3相同的方式制备聚丙烯组合物，不同之处在于原料中以相同质量分数的聚丙烯代替聚丙烯接枝物，以数均分子量为34000的尼龙代替回收尼龙，并加入苯乙烯接枝马来酸酐共聚物St-g-MAH作为相容剂，(各原料配比示于表1)。所得聚丙烯组合物的性能示于表2。

表1聚丙烯组合物的原料配比(单位：质量份数)

表2聚丙烯组合物的性能

由表2可知，未改性的聚丙烯收缩率较高，经过改性后，聚丙烯组合物的收缩率大幅度降低，并且拉伸强度明显改善，冲击强度稍有下降。随着扩链剂的浓度增加，其改善效果更为明显。聚丙烯接枝物与非回收尼龙简单共混时，是分相状态，反映在结晶曲线上为两个结晶峰，分别是聚丙烯(122℃)和尼龙(187℃)的结晶峰。当聚丙烯接枝物与回收尼龙共混并加入扩链剂反应时，聚丙烯与尼龙的界面部分有马来酸酐与酰胺键发生反应连接在一起，分相程度降低，反映在结晶曲线上为一个结晶单峰。因此，特别适用于熔融沉积成型工艺。

实施例3

将3D打印机喷嘴温度升温到240℃，待3D打印机稳定后，将实施例1得到的聚丙烯组合物放入3D打印机进料口，开始打印，打印尺寸为4cm×4cm×4cm的长方体，打印厚度为0.4mm/层。打印产品的照片如图1所示。

对比例5

将对比例1制得的聚丙烯组合物按照与实施例3相同的操作进行3D打印。打印产品的照片如图2所示。

由图1和2可以看出，与对比例5相比，本发明的实施例3打印的产品发生变形的情况已有明显改善，很好的克服了打印中由于收缩率过高引起的变形等问题，产品质量得到显著改进。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种聚丙烯组合物，其原料包括：聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂，所述回收尼龙的数均分子量为3000-10000；

以所述聚丙烯接枝物为100质量份数计，所述回收尼龙的含量为1-20质量份数，所述扩链剂的含量为0.1-5质量份数，所述抗氧剂的含量为0.1-3质量份数。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，以所述聚丙烯接枝物为100质量份数计，所述回收尼龙的含量为5-15质量份数；所述扩链剂的含量为0.1-1质量份数；所述抗氧剂的含量为0.2-0.8质量份数。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯接枝物选自马来酸酐接枝聚丙烯、苯乙烯接枝聚丙烯以及马来酸酐和醋酸乙烯酯嵌段共聚物接枝聚丙烯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯接枝物为马来酸酐接枝聚丙烯。

5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述回收尼龙选自尼龙破碎料和再生尼龙中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述扩链剂为含有环氧基团的低聚物。

7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述扩链剂为苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1098和抗氧剂168的组合物。

10.根据权利要求1或2中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，其收缩率在1％以下。

11.根据权利要求1或2中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，其收缩率在0.8％以下。

12.一种权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：

1)将聚丙烯接枝物、回收尼龙、扩链剂和抗氧剂按照比例在高速搅拌器内混合，得到混合料；

2)将所述混合料进行熔融挤出、冷却、造粒，得到所述聚丙烯组合物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述混合在高速搅拌器内进行，混合时间为0.5分钟-5分钟；在所述步骤2)中，所述熔融、挤出在双螺杆挤出机中进行，熔融挤出温度为210℃-245℃，所述冷却在温度为20℃-40℃的冷却水中进行。

14.一种权利要求1-11中任一项所述的聚丙烯组合物或权利要求12或13所述的制备方法制备的聚丙烯组合物在3D打印中的应用。

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