KR102115735B1 - 연속 탄소 섬유속, 시트 몰딩 콤파운드 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 25.4mm 길이로 절단함으로써 용이하게 분할되는 연속 탄소 섬유속, 시트 몰딩 콤파운드(SMC) 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 SMC로서, 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하인 SMC, 또한 이들을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료에 의해 해결된다.

Description

연속 탄소 섬유속, 시트 몰딩 콤파운드 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료
본 발명은 연속 탄소 섬유속, 시트 몰딩 콤파운드 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본원은 2015년 11월 5일에 일본에 출원된 특원 2015-217697호 및 2016년 8월 31일에 일본에 출원된 특원 2016-169560호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
섬유 강화 수지제의 구조체는, 고강도이고 또한 고강성이라는 점에서, 스포츠나 레저 용도, 항공기, 선박, 철도 차량, 자동차 등의 산업 용도와 같은 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 이와 같은 섬유 강화 수지제 구조체는, 압축 성형에 의해 제조하는 방법이 널리 행해지고 있다. 성형 재료로서는, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침한 프리프레그나, 시트 몰딩 콤파운드(이하, SMC라고 한다) 등이 이용되고 있다.
SMC는 섬유 길이가 짧은 불연속 섬유를 사용하기 때문에, 일반적으로 연속 섬유를 사용하는 프리프레그에 비해 섬유 강화 수지제 구조체의 기계 물성이 낮아진다는 문제가 있지만, 재료를 유동시켜 형(型) 내에 충전시키기 때문에, 프리프레그로는 성형이 곤란한 미세한 요철을 갖는 복잡한 형상을 형성하는 데 적합하다.
강화 섬유 중에서도, 탄소 섬유는 비강도, 비탄성률이 가장 높고, 부재를 대폭으로 경량화할 수 있기 때문에, 상기 분야에서 실용화가 진행되고 있고, SMC에 사용되는 강화 섬유도 종래의 유리 섬유로부터 탄소 섬유로의 치환이 진행되고 있다.
탄소 섬유는 통상 섬유 한 본의 굵기가 수 마이크론∼수십 마이크론인 탄소 섬유 필라멘트가 수만 본 내지 수십만 본 집합해서 이루어지는 스트랜드 형태로 사용된다(탄소 섬유의 스트랜드를 구성하는 탄소 섬유 필라멘트의 본수를 이후 필라멘트수라고 기재하고, 단위를 붙이지 않고서 표시하는 경우가 있다: 업계에서는 1000을 K로 표시하고, 예를 들면 3000을 3K라고 칭한다).
근년에는, 탄소 섬유 자체의 제조 비용을 낮추는 목적, 부재의 제조 비용 저감을 목적으로 해서, 필라멘트수가 1만(10K) 이상으로 구성되는 탄소 섬유 스트랜드가 실용화되고 있다. 필라멘트수가 1만 이상인 탄소 섬유 스트랜드는, 필라멘트 본수가 많은 결과로서 외관적으로 굵어지기 때문에, 태물(太物) 스트랜드라고 불린다(이후, 「태물 스트랜드」라고 기재한다).
태물 스트랜드는 비용이 낮아지는 한편, 이것을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 수지제 구조체는 기계 물성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에는, 탄소 섬유 스트랜드의 필라멘트수가 증가할수록, SMC 성형으로 얻어진 복합 재료의 강도와 탄성률이 저하된다는 것이 나타나 있다.
N. Tsuchiyama "The Mechanical Properties of Carbon Fiber SMC", Proceedings of the Fourth International Conferenceon Composite Materials ICCM-IV), 1982, p. 497-503
본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점에 비추어, 양호한 기계 물성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위한 SMC를 용이하게 얻을 수 있는 연속 탄소 섬유속과, 그 연속 탄소 섬유속으로부터 얻어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 SMC, 및 그것을 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다. 즉,
[1] 단(單)섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유속으로서, 연속 탄소 섬유속의 폭을 유지한 채 24.5mm마다 절단해서 얻어지는 소편을 1m의 높이로부터 수평면 상에 낙하시켜 얻어지는 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하인 연속 탄소 섬유속.
[2] 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 연속 탄소 섬유속으로서, 연속 탄소 섬유속의 폭을 유지한 채 24.5mm마다 절단해서 얻어지는 소편을 1m의 높이로부터 수평면 상에 낙하시켜 얻어지는 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.03g/인치 이상인 연속 탄소 섬유속.
[3] 상기 탄소 섬유의 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 연속 탄소 섬유속.
[4] JIS B0601로 측정되는 산술 평균 거칠기 Ra 0.63μm, 최대 높이 Rmax 6. 8μ, 십점 평균 거칠기 Rz 5.45μm, 평균 산 높이 Rpm 2.11μm, 피크 카운트 Pc 24.2의 하드 크로뮴 도금 표면과의 동마찰 계수가 1.4 이하이고, 총섬도가 50000dtex 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 연속 탄소 섬유속.
[5] 섬유속의 두께 1mm당 교락값이 100회 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 연속 탄소 섬유속.
[6] 하기 (1)∼(4)를 만족하는 사이징제를 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 연속 탄소 섬유속.
(1) 상기 사이징제가 하기 (A)∼(D)를 함유한다.
분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터 화합물로서, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A)
경화물의 인장 신도율이 40% 이상인 2작용 타입의, 유레테인 아크릴레이트 올리고머 화합물(B)
스테아르산 에스터 화합물(C)
계면활성제(D)
(2) 상기 화합물(A)와 상기 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가, 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)의 비로서 1/3 이상 2/1 이하이다.
(3) 전체 사이징 성분에서 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 비율이 20질량% 이상이다.
(4) 전체 사이징 성분에서 차지하는 상기 스테아르산 에스터 화합물(C)의 비율이 5질량% 이상 30질량% 이하이다.
[7] 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드로서, 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하인 시트 몰딩 콤파운드.
[8] 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드로서, 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.05g/인치 이상인 시트 몰딩 콤파운드.
[9] 상기 탄소 섬유속을 구성하는 탄소 섬유의 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하인, [7] 또는 [8]에 기재된 시트 몰딩 콤파운드.
[10] X선 회절법에 의해 회절각 2θ가 25.4°인 회절 X선을 검출하여, 하기 식(1)∼(3)에 의해 구해지는 거칠기도 β가 4.5 이하이고, 거칠기도 β의 표준 편차가 1.5 이하인, [8] 또는 [9]에 기재된 시트 몰딩 콤파운드.
Figure 112018041043005-pct00001
단, 상기 식 중, f(φi)는, 하기 식(2)로 표시되는, X선 회절 측정에 있어서의 i번째의 회전 각도(φi)의 휘도(I(φi))로부터 평균의 휘도를 뺀 휘도이고, dφ는 X선 회절 측정의 스텝 폭이다. I(φi)는 하기 식(3)으로 표시되는 적분 강도가 10000이 되도록 규격화된 것이다.
Figure 112018041043005-pct00002
[11] 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 시트 몰딩 콤파운드를 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료.
본 발명의 연속 탄소 섬유속으로부터 제조된 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드를 이용하여 성형하는 것에 의해 양호한 기계 물성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼6에 있어서의, 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 비교를 나타내는 도면이다.
도 2는 경화된 시트 몰딩 콤파운드에 있어서의 9개소의 시험편의 개소를 나타내는 개략도이다.
도 3은 탄소 섬유속의 집합체를 회수하는 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 동마찰 계수를 측정하기 위한 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 SMC는 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex, 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하인 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 SMC이고, 섬유 강화 복합 재료는 상기 SMC를 이용하여 성형하는 것이다.
본 발명의 연속 탄소 섬유속은 폴리아크릴로나이트릴계의 연속한 탄소 섬유 전구체 섬유속을 내염화 처리, 전(前)탄소화 처리, 탄소화 처리해서 얻어지는 것으로, 10m 이상, 바람직하게는 100m 이상의 길이의, 실질적으로 길이의 상한이 없는 탄소 섬유의 다발로서, 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하가 바람직하고, 1.2dtex 이상 2dtex 이하가 보다 바람직하며, 1.4dtex 이상 1.8dtex 이하가 더 바람직하다. 단섬유 섬도가 1.0dtex 이상이면, 양호한 기계 물성이 얻어지고, 2.4dtex 이하이면, 탄소 섬유를 저비용으로 제조할 수 있다. 연속 탄소 섬유속의 길이에 상한은 없지만 운반 등의 취급의 관점에서 10000m 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 연속 탄소 섬유속은 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 0.88 이하이다. 진원도가 0.7 이상 0.9 이하이면, SMC 중의 탄소 섬유의 함유율을 높게 하는 것이 가능해지고, 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성을 유지할 수 있다.
또, 내염화 처리 시에 전구체 섬유속을 구성하는 단섬유 내부로의 산소 확산이 부족함이 없어, 내염화 반응이 충분히 진행된다. 그 결과, 탄소화 공정에서의 보풀이 억제되고, 얻어지는 연속 탄소 섬유속의 강도나 탄성률을 적정히 유지할 수 있다.
여기에서, 진원도는 하기 식(1)로 구해지는 값이고, S는 단섬유의 섬유축에 수직한 단면을 SEM 관찰하여, 화상 해석하는 것에 의해 얻어지는 단섬유의 단면적이며, L은 마찬가지로 단섬유의 단면의 원둘레의 길이이다.
진원도 = 4πS/L2 ···(1)
본 발명의 SMC에 포함되는 탄소 섬유속의 섬유 길이는 1인치(25.4mm) 정도의 일반적인 SMC에서 이용되는 길이이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 12mm 이상 75mm 이하가 바람직하다. 12mm 이상이면 SMC를 성형해서 얻어지는 복합 재료의 강도가 우수하고, 75mm 이하이면 SMC를 성형할 때의 유동성이 우수하다.
또한, 본 발명의 연속 탄소 섬유속은 JIS B0601로 측정되는 산술 평균 거칠기 Ra 0.63μm, 최대 높이 Rmax 6.8μ, 십점 평균 거칠기 Rz 5.45μm, 평균 산 높이 Rpm 2.11μm, 피크 카운트 Pc 24.2의 하드 크로뮴 도금 표면과의 동마찰 계수가 1.4 이하이고, 총섬도가 50000dtex 이상이다. 동마찰 계수가 1.3 이하이고, 총섬도가 80000dtex 이상인 것이 바람직하다. 동마찰 계수가 1.4 이하이고, 총섬도가 50000dtex 이상이면, 통상의 SMC 제조 공정에서 짧게 절단하여 소편으로 하고 나서 낙하 퇴적시킴으로써, 각 소편이 복수의 탄소 섬유속으로 나누어진다.
또한, 본 발명의 연속 탄소 섬유속은 섬유속의 두께 1mm당 교락값이 100회 이하이다. 두께 1mm당 교락값이 70회 이하인 것이 바람직하다. 두께 1mm당 교락값이 100회 이하이면, 통상의 SMC 제조 공정에서 짧게 절단하여 소편으로 하고 나서 낙하 퇴적시킴으로써, 각 소편이 복수의 탄소 섬유속으로 나누어진다.
또한, 본 발명의 SMC는, SMC에 포함되는 탄소 섬유속의 원료로 한 연속 탄소 섬유속의 길이 방향의 특정 구간인 소편이 그대로, 또는 2개 이상으로 분할된 상태로 존재한다. 최대수의 단섬유를 포함하는 탄소 섬유속은 연속 탄소 섬유속의 길이 방향의 특정 구간인 소편이 그대로 잔존한 것이다. 본 발명의 SMC에 포함되는 탄소 섬유속은 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이, 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다. 이는 연속 탄소 섬유속을 절단해서 생긴 길이 방향의 특정 구간인 소편의 대부분이 2개 이상으로 분할되어 SMC 중에 존재하는 것에 의해 실현된다. 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하이면, 탄소 섬유속의 집합체에 포함되는 가는 탄소 섬유속의 비율이 많아지기 때문에, 등방성 및 균질성이 우수한 SMC가 얻어지고, 그 SMC를 성형함으로써 등방성, 균질성 및 강도가 우수한 복합 재료가 얻어진다.
또한, 본 발명의 SMC는, 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.03g/인치 이상인 탄소 섬유속을 포함하는 것이 바람직하고, 0.05g/인치 이상이 보다 바람직하다. 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.03g/인치 이상이면, SMC에 다양한 굵기의 탄소 섬유속이 포함되기 때문에, 등방성 및 균질성이 우수한 SMC가 얻어지고, 그 SMC를 성형함으로써 등방성, 균질성 및 강도가 우수한 복합 재료가 얻어진다.
또한, 본 발명의 SMC 중의 개개의 탄소 섬유속은, 탄소 섬유속에 포함되는 탄소 섬유 단사의 수에 확장이 있는 것을 특징으로 한다. 그와 같은 탄소 섬유속은 연속한 탄소 섬유속을 굵기가 상이한 탄소 섬유속으로 분할하고 나서 25mm 정도로 절단해도 되고, 25mm 정도로 절단한 후에 탄소 섬유속을 분할해도 된다. 본 발명의 연속 탄소 섬유속인, 25mm 정도로 절단하는 것에 의해 자연스럽게 굵기가 상이한 탄소 섬유속으로 나누어지는 연속한 탄소 섬유속을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 연속 탄소 섬유속은, 예를 들면, 사이징제로서 후술의 고분산성 사이징제를 이용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 SMC는, X선 회절법에 의해 회절각 2θ가 25.4°인 회절 X선을 검출하여, 하기 식(1)∼(3)에 의해 구해지는 거칠기도 β가 4.5 이하이고, 거칠기도 β의 표준 편차가 1.5 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112018041043005-pct00003
단, 상기 식 중, f(φi)는, 하기 식(2)로 표시되는, X선 회절 측정에 있어서의 i번째의 회전 각도(φi)의 휘도(I(φi))로부터 평균의 휘도를 뺀 휘도이고, dφ는 X선 회절 측정의 스텝 폭이다. I(φi)는 하기 식(3)으로 표시되는 적분 강도가 10000이 되도록 규격화된 것이다.
Figure 112018041043005-pct00004
거칠기도 β는 섬유 강화 수지 재료의 X선 회절 측정에 있어서의 섬유 배향에서 유래하는 프로파일로부터 구해지는 값으로서, 이하의 방법으로 측정된다.
SMC의 다양한 위치로부터, 도 2에 나타내는 바와 같이 예를 들면 15mm×15mm의 시험편을 잘라내고, X선 장치를 이용하여, 상기 시험편에 투과법으로 X선을 조사하면서, 상기 시험편을 그의 두께 방향을 축으로 회전시키고, 회절각 2θ=25.4°에 배치한 검출기로 회절 X선을 도입하여, i번째의 회전 각도(φi)에 있어서의 휘도(I(φi))를 측정한다. 단, I(φi)는 식(3)으로 표시되는 적분 강도가 10000이 되도록 규격화된 것으로 한다.
이어서, 식(2)로 표시되는 바와 같이, 휘도(I(φi))로부터 평균의 휘도를 뺀 휘도 f(φi)를 정의하고, 휘도 f(φi)를 이용하여 유도되는 식(1)로부터, 각각의 시험편(표본)에 대하여 거칠기도 β를 구하고, 시험편(표본)의 거칠기도 β의 평균값을 SMC의 거칠기도 β로 하고, 모집단의 표준 편차로서 SMC의 거칠기도 β의 표준 편차를 산출한다.
거칠기도 β가 제로인 것은, SMC의 시트면 내의 모든 방향에 각각 동등한 양의 탄소 섬유가 포함되어 있는 것을 나타내고, 거칠기도 β가 제로에 가까울수록 SMC의 등방성이 높은 것을 나타내고, 4.5 이하이면 통상의 기계 설계에서는 등방성으로서 취급해도 문제없는 것을 나타낸다. 일반적으로 이용되는 200∼400GPa의 탄성률을 가지는 탄소 섬유를 이용한 경우에는, 모든(100%의) 탄소 섬유가 동일한 방향을 향하고 있으면 거칠기도 β는 약 18이 되고, 각각 50%가 0° 방향과 90° 방향을 향하고 있으면 거칠기도 β는 약 16이 되고, 각각 25%가 0° 방향과 45° 방향과 90° 방향과 135°(=-45°) 방향을 향하고 있으면 거칠기도 β는 약 1.8이 된다. 거칠기도 β의 표준 편차는 제로에 가까울수록 SMC의 시트면의 부위에 따른 등방성의 불균일(구조 불균일)이 적은 것을 나타내고 있다. SMC의 거칠기도 β(거칠기도 β의 평균값)가 4.5 이하이고, 거칠기도 β의 표준 편차가 1.5 이하이면, SMC를 성형한 복합 재료 중에 이방성이 큰 부분이 생기는 것이 억제되므로 바람직하다.
본 발명의 SMC에 이용하는 매트릭스 수지 조성물로서는, 열가소성 수지나, 열경화성 수지 등을 이용하는 것이 가능하지만, 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 바이닐 에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 폴리이미드 수지, 말레이미드 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 탄소 섬유와의 접착성의 점에서 에폭시 수지나 바이닐 에스터 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 조성으로서는, 에폭시 수지 성분, 경화제 성분 이외에, 엘라스토머 성분을 함유하는 것이 더 바람직하다. 엘라스토머 성분으로서는 Carboxyl-Terminated Butadiene-Nitrile(CTBN) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터, 폴리스타이렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 염화 바이닐, 폴리아마이드 6 등의 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에터 이미드, 폴리케톤, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 각 수지의 변성체를 이용해도 되고, 복수종의 수지를 블렌딩하여 이용해도 된다. 또한, 열가소성 수지는 각종 첨가제, 필러, 착색제 등을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 상기 SMC를 이용하고, 일반적으로 이용되는 프레스 성형법을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 목적의 성형품 형상을 이룬 상하 분리 가능한 금형을 준비하고, 금형에 전술한 SMC를 소정량만 겹쳐 두거나 또는 1매물로 투입하고, 가열 가압하고, 그 후 금형을 열어 목적의 성형체를 취출한다는 통상의 프레스 성형법 등에 의해 SMC의 성형품을 제조한다. 한편, 성형 온도, 성형 압력은 목적으로 하는 성형품의 형상 등에 맞추어 선택할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태로서, 연속 탄소 섬유속, 탄소 섬유속, SMC, 섬유 강화 복합 재료의 성형, 평가 방법에 대하여 설명한다.
(고분산성 사이징제)
본 발명의 연속 탄소 섬유속 및 본 발명의 SMC에 이용하는 탄소 섬유속에 적합하게 이용할 수 있는 고분산성 사이징제는, 이하에 상술하는 화합물(A)∼(D)를 포함한다. 이 사이징제는 각 성분을 적절히 혼합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
<화합물(A)>
고분산성 사이징제에 포함되는 화합물(A)는 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 화합물(A)는, 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, 불포화 일염기산이 반응해서 이루어지는 에스터 화합물을 말한다. 한편, 본원 발명에 있어서, 에폭시기란, 환 골격이 2개의 탄소 원자와 1개의 산소 원자로 구성되는 3원환을 그 구조 중에 갖는 기를 의미한다. 구체적으로는, 하기 화학식(e1)로 표시되는 작용기, 하기 화학식(e2)로 표시되는 작용기(글리시딜기), 그 밖의 환식 지방족 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 밖의 환식 지방족 에폭시기로서는, 상기 3원환과, 단환 또는 다환식의 지방족환으로 형성되는 환상 구조를 그 구조 중에 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들어 하기 화학식(e3)∼(e5)로 표시되는 작용기를 예시할 수 있다.
Figure 112018041043005-pct00005
<분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물>
상기 화합물(A)에 있어서, 상기의 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀류의 에폭시 화합물, 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀류로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 비스페놀 S형 등의 화합물을 들 수 있다. 비스페놀류의 에폭시 화합물 이외의 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 다이페닐형, 다이사이클로펜타다이엔형, 나프탈렌 골격형 등의 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 또한, 직쇄 지방족계 골격을 갖는 것이어도 된다.
<불포화 일염기산>
상기 화합물(A)에 있어서, 상기의 불포화 일염기산으로서는, 특별히 한정은 없고, 하나의 불포화기와 하나의 카복실기를 갖는 화합물이면 된다. 불포화기로서는, 특별히 한정은 없지만, 벌키하지 않고, 형성되는 에스터의 주쇄의 강직성을 저하시키지 않기 때문에, 바이닐기 또는 프로펜일기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 바이닐기이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 즉, 화합물(A)는 상기 에폭시 화합물과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터인 것이 바람직하다.
상기 화합물(A)는 에폭시기를 복수개 갖는 화합물과 불포화 일염기산을 반응시켜 얻어지는 에스터 화합물이고, 이 반응에 있어서는, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물의 에폭시기 중, 적어도 1개의 에폭시기가 미반응인 채 잔류하고, 적어도 1개의 에폭시기가 불포화 일염기산에 의해 개환되어, 불포화기를 갖는, 이른바 하프 에스터가 형성된다. 이러한 화합물(A)는, 분자 중에, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물에서 유래하는 에폭시기와, 불포화 일염기산에서 유래하는 불포화기(예를 들어 아크릴산에서 유래하는 CH2=CH-COO-)를 갖고 있고, 이에 의해, 탄소 섬유 표면과 수지 분자 사이에서의 커플링 기능을 발휘하여, 탄소 섬유와 수지 사이의 계면 접착성을 크게 향상시킨다. 특히, 불포화 폴리에스터 수지, 바이닐 에스터 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지와 탄소 섬유를 강력하게 결합시킬 수 있어, 우수한 계면 접착성을 발현시킬 수 있다.
특히, 계면 접착성을 발현시키는 것이 우수하기 때문에, 분자의 양말단에 에폭시기를 갖는 화합물과 불포화 일염기산의 에스터 화합물로서, 분자 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 갖고, 다른 쪽 단부에 에폭시기를 각각 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물(A)를 이용하는 것에 의해, 라디칼 중합계 수지와 탄소 섬유를 강력하게 결합시킬 수 있어, 우수한 계면 접착성을 발현시킬 수 있다.
분자의 양말단에 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 특히 비스페놀류의 다이에폭시 화합물 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가 다이에폭시 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 화합물(A)는, 비스페놀류의 다이에폭시 화합물 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가 다이에폭시 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽과, 불포화 일염기산의 에스터로서, 분자 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 갖고, 다른 쪽 단부에 에폭시기를 각각 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 화합물(A)로서는, 1종의 에스터 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 에스터 화합물을 병용해도 된다.
<화합물(B)>
고분산성 사이징제는 2작용 타입의 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)(이하, 「화합물(B)」라고 한다)를 포함한다.
상기 화합물(B)는 매트릭스 수지와 탄소 섬유의 계면에 유연성이 우수한 계면상을 형성하는 것에 의해, 매트릭스 수지와 탄소 섬유 사이의 계면 접착성이 향상되는 효과를 나타낸다. 또한, 섬유 강화 복합 재료용의 매트릭스 수지로서, 바이닐 에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지 등의 라디칼 중합계 수지에는 인성이 낮은 것이 많아, 계면상의 유연화에 기인하는 고인성화에 의해, 비약적으로 계면 접착성이 향상된다.
또한, 사이징제가 부착된 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 복합화할 때에, 탄소 섬유 표면의 사이징제 성분이 매트릭스 수지로 확산되고, 특히 계면 부근의 매트릭스 수지 중에 사이징제 성분을 고농도로 포함하는 영역이 형성된다. 이 영역은 복합 재료의 기계 특성에 영향을 미친다. 그리고, 화합물(B)가 유레테인 아크릴레이트 올리고머이기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 형성할 때, 매트릭스 수지의 경화 반응에 짜 넣어지게 되어, 계면상과 매트릭스 수지상의 일체화가 도모된다. 그 때문에, 이 화합물(B)를 포함하는 것에 의해, 라디칼 중합계 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우여도, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성을, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로 하는 경우와 동등한 레벨로 할 수 있다.
상기 화합물(B)는 이하의 측정 방법으로 구한 경화물의 인장 신도율이 40% 이상이 되는 것이 바람직하다. 상기 계면상의 고인성화의 효과가 우수하기 때문에, 이 인장 신도율이 45% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다. 인장 신도율(%)의 상한으로서는, 계면 근방 수지의 탄성률의 대폭적인 저감을 고려하면, 900% 이하가 바람직하고, 700% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물(B)는 2작용일 필요가 있다. 3작용 이상의 타입이면, 가교 밀도가 지나치게 높아져, 충분한 고인성화가 발현되지 않는다. 한편, 1작용 타입에서는, 매트릭스 수지와의 가교 반응이 편측만이 되어, 충분한 고인성화의 효과를 얻을 수 없다.
또, 계면상의 인성 향상 효과가 크기 때문에, 상기 화합물(B)는 60℃에서의 점도가 5,000mPa·s 이상이고, 그 경화물의 인장 강도가 6MPa 이상인 것이 바람직하다. 점도가 큰 것은 그 올리고머의 분자량이 큰 것, 또는 올리고머 분자간의 응집력이 큰 것을 나타낸다. 분자량이 큰 경우, 또는 분자간의 응집력이 큰 경우, 화합물(B)가 매트릭스 수지로 확산되는 일 없이, 탄소 섬유 표면과 매트릭스 수지의 계면상에 편재하고, 그 결과, 계면상의 효과적인 유연화가 달성될 수 있으므로 바람직하다. 한편, 경화물의 인장 강도 및 인장 신도율은 이하의 측정 방법으로 구할 수 있다.
<경화물의 인장 강도 및 인장 신도율의 측정 방법>
1) 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B) 97g과 경화제(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온) 3g의 혼합물을 유리판 상에 도포하여, 두께 100μm의 피막을 얻는다. 그 피막을 오존 타입 램프(80W/cm)를 사용하여, 피막으로부터 10cm 떨어진 위치로부터 자외선을 5초간 조사하여 경화시킨다.
2) 경화시킨 피막을 이용하여, JIS K7127에 준거(시험편 타입 5)하여, 인장 속도 300mm/min으로 인장 강도 및 인장 신도율을 측정한다.
상기 화합물(B)의 60℃에서의 점도는 10,000mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 20,000mPa·s 이상이 더 바람직하다. 점도의 상한으로서는, 60℃에서 고상(固狀)이 아닌 편이 사이징제의 조제나 사이징제의 경시 안정성의 면에서 우수하다. 한편, 화합물(B)의 점도는 B형 점도계로 측정할 수 있다.
상기 화합물(B)의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는 -5℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하다. 경화물의 Tg가 -5℃ 이상이면, 계면상에 의해 적정한 유연화가 도모될 뿐만 아니라, 파단에 이르는 응력의 값도 커지고, 그 때문에, 보다 강고한 계면상을 형성할 수 있어, 상기 효과가 향상된다. 즉, 계면상은 강화 섬유를 지지하는 기능이 있어, 유연화를 적당히 억제하는 것에 의해 복합 재료의 기계적 특성을 양호하게 유지하는 것이 용이해진다. 경화물의 Tg의 상한으로서는, 유연 성분으로서의 기능을 고려하면, 100℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다.
유레테인 아크릴레이트 올리고머의 경화물의 Tg는 인장 신도율의 측정과 동일한 방법으로 얻어진 경화 피막을 시험편으로 해서, 점탄성 측정 장치(UBM사제, 제품명: Rheogel E4000)를 이용하여, 2℃/분의 비율로 승온시켜, 시험편의 동적 점탄성 및 손실 정접을 측정하고, 손실 정접의 피크 온도(tanδMAX)로부터 구할 수 있다.
「유레테인 아크릴레이트 올리고머」란, 분자 내에 유레테인 결합과 아크릴로일기(CH2=CH-CO-)를 갖는 화합물이다. 유레테인 아크릴레이트 올리고머의 구조는 그 구조 중에 방향족기를 갖는 방향족계의 것과, 방향족기를 갖지 않는 지방족계의 것으로 대별할 수 있다. 화합물(B)로서 이용하는 유레테인 아크릴레이트 올리고머의 구조는 특별히 한정되지 않고, 방향족계여도 되고, 지방족계여도 된다. 경화물의 인장 신도율과 인장 강도의 밸런스가 양호하기 때문에, 지방족계인 것이 바람직하다.
고분산성 사이징제에 포함되는 화합물(B)로서는, 시판 중인 유레테인 아크릴레이트 올리고머를 이용해도 되고, 이러한 유레테인 아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 사토머사제의 CN-965, CN-981, CN-9178, CN-9788, CN-9893, CN-971, CN-973, CN-9782, 교에이샤화학제의 UF-8001, 신나카무라화학공업사제의 UA-122P 등을 들 수 있다(모두 제품명). 화합물(B)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<화합물(A) 및 화합물(B)의 함유량>
고분산성 사이징제에 있어서는, 화합물(A)와 화합물(B)의 함유량의 비(질량비)가 화합물(B)/화합물(A)=1/3∼2/1의 범위 내인 것이 필요하다. 화합물(B)의 함유량이 화합물(A)의 함유량의 1/3 미만이면, 계면상의 유연화·고인성화가 불충분해지고, 한편 2/1을 초과하면, 화합물(A)의 기능인 양(良)접착성 발현 효과가 저해되어, 탄소 섬유의 매트릭스 수지와의 접착성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 화합물(A)와 화합물(B)의 함유량의 비는 화합물(B)/화합물(A)=1/2∼3/2인 것이 바람직하고, 2/3∼1/1이 보다 바람직하다.
또한, 고분산성 사이징제에 있어서는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 화합물(A) 및 화합물(B)의 합계량의 비율이 20질량% 이상인 것이 필요하다. 20질량% 미만이면, 이 2개의 성분의 기능이 충분히 발휘되지 않아, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다.
여기에서, 「전체 사이징 성분」이란, 당해 사이징제에 포함되는 성분 중, 사이징 처리 후에 탄소 섬유에 부여되는 전체 성분의 합계량이고, 예를 들어 물이나 유기 용제 등의, 사이징 후에 제거되는 성분은 포함되지 않는 유효 성분을 나타낸다. 즉, 「전체 사이징 성분」은 전술한 화합물(A) 및 화합물(B), 후술하는 스테아르산 에스터 화합물(C), 및 계면활성제(D)와, 임의 성분으로서 후술하는 에스터 화합물(E), 및 그 밖의 성분의 합계량으로서 구할 수 있다. 화합물(A) 및 화합물(B)의 합계량의 비율은, 전체 사이징 성분 중, 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
<화합물(C)>
고분산성 사이징제는 스테아르산 에스터 화합물(C)(이하, 「화합물(C)」라고 한다)를 필수 성분으로 한다. 화합물(C)는 스테아르산 에스터 화합물이고, 탄소 섬유속의 평활성을 향상시킬 수 있다.
스테아르산 에스터 화합물로서는, 스테아르산과 각종 알코올의 에스터를 사용할 수 있지만, 메틸 스테아레이트, 에틸 스테아레이트, 프로필 스테아레이트, 뷰틸 스테아레이트, 옥틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 올레일 스테아레이트, 트라이데실 스테아레이트, 헥사데실 스테아레이트, 에틸헥실 스테아레이트 등이 바람직하게 사용된다.
고분산성 사이징제에서는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 화합물(C)의 비율은 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 5질량% 이상이면, 탄소 섬유속에 양호한 평활성을 부여할 수 있다. 30질량% 이하이면, 라지 토우에 적용한 경우라도 집속성이 과도하게 저하되는 일 없이, 양호한 취급성이 얻어지기 쉽고, 매트릭스 수지와의 접착성을 저해하는 일도 없으므로, 양호한 기계 강도를 얻을 수 있다. 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 화합물(C)의 비율은 7질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.
<화합물(D)>
고분산성 사이징제는 추가로 계면활성제(D)(이하, 「화합물(D)」라고 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화합물(D)는 전술한 화합물(A), 화합물(B) 및 화합물(C), 후술하는 임의 성분인 화합물(E), 및 그 밖의 성분을 물에 분산시키기 위해서 이용하는 것이다. 화합물(D)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
고분산성 사이징제에 포함되는 화합물(D)로서는, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 지방족 비이온, 페놀계 비이온 등의 계면활성제를 이용할 수 있다. 지방족 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 페놀계 비이온 계면활성제로서는, 알킬 페놀계 비이온, 다환 페놀계 비이온 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌 옥사이드 부가물로서는, 폴리에틸렌 옥사이드쇄 중의 일부에 프로필렌 옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 구비시킨 타입의 것이 적합하다. 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물이나 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물로서는, 모노에스터 타입, 다이에스터 타입, 트라이에스터 타입, 테트라에스터 타입 등의 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있다.
고분산성 사이징제에 포함되는 화합물(D)로서, 암모늄 이온을 쌍이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제(이하, 적절히 「(D-1) 성분」이라고 약기한다), 및 후술하는 비이온계 계면활성제(이하, 적절히 「(D-2) 성분」이라고 약기한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 암모늄 이온을 쌍이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제인 (D-1) 성분은, 소수기와, 쌍이온으로서 암모늄 이온을 갖는 것에 의해, 본 발명의 탄소 섬유용 사이징제를 수분산액으로 했을 때의 안정성과, 탄소 섬유 표면의 수지에 대한 젖음성을 향상시킨다. 또한, (D-2) 성분은, (D-1) 성분의 암모늄 이온과, 화합물(A)의 에폭시기의 반응 활성을 억제하는 효과를 갖는다. 그 때문에, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 적량 함유하는 것에 의해(함유량에 대해서는 후에 상술한다), 각종 매트릭스 수지의 함침성이 더 향상되고, 또한 사이징제로 처리된 탄소 섬유의 다발의 경도의 경시 변화를 매우 작게 할 수 있다.
(D-1) 성분으로서는, 특별히 한정은 없고, 카복실산염, 황산 에스터염, 설폰산염, 인산 에스터염 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 황산 에스터염, 설폰산염은 화합물(A)나 화합물(B)를 유화시키는 능력이 특히 우수하므로 더 바람직하다.
상기 황산 에스터염으로서는, 고급 알코올 황산 에스터염, 고급 알킬 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염, 알킬 벤젠 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염, 다환 페닐 에터 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염, 황산화 지방산 에스터염 등을 들 수 있다. 또한, 고급 알킬 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염, 알킬 벤젠 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염, 다환 페닐 에터 폴리에틸렌 글라이콜 에터 황산 에스터염에 있어서의 폴리에틸렌 옥사이드쇄 중의 일부에, 프로필렌 옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 것도 이용할 수도 있다.
상기 설폰산염으로서는, 알킬 벤젠 설폰산염, 알킬 나프탈렌 설폰산염, 다환 페닐 에터 설폰산염, 알킬 설폰산염, α-올레핀 설폰산염, α-설폰화 지방산염, 다이알킬 설포석신산염 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제가 (D-1) 성분으로서 더 바람직하게 이용된다.
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탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 복합화에 의해, 우수한 기계 물성을 발현할 것이 요망되므로, 매트릭스 수지에는, 강직성의 점에서, 방향족 골격을 갖는 것이 주로 이용되고, 탄소 섬유용 사이징제에는, 방향족 골격을 갖는 화합물을 주성분으로서 이용하는 경우가 많다. 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기는, 방향족계 물질과의 친화성이 높기 때문에, (D-1) 성분으로서, 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제를 탄소 섬유용 사이징제에 함유하는 것에 의해, 유화 상태가 안정되어, 저장성, 탄소 섬유 제조 시의 제조·공정에서 좋은 결과를 가져온다. 또한, 사이징제와 매트릭스 수지의 상용성이 향상되어, 본 발명의 효과, 특히 기계 물성 향상 효과가 더 향상된다.
또한, 상기 화학식(1) 또는 (2)로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제는, 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 확산을 방지하는 관점에서, 노닐 페놀계나, 옥틸 페놀계와 같은 비교적 긴 알킬기를 갖는 페놀기를 갖는 음이온계 계면활성제의 사용을 피할 것이 요망되어 오는 것으로부터도 바람직하다.
상기 화학식(1), (2) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더 바람직하고, 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 관점에서, 수소 원자가 보다 바람직하다. R2 및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 1가의 쇄상 탄화수소기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2 및 R3의 쇄상 탄화수소기로서는, R1의 쇄상 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. R4는 2가의 지방족계 탄화수소기이며, 예를 들어 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. m은 양의 정수를 나타내고, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. m이 3 이하이면, 소수기 자체가 벌키한 구조가 되는 것을 용이하게 막을 수 있고, 화합물(A)나 화합물(B), 매트릭스 수지와의 친화성, 상용성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 그 결과, 유화의 안정성, 수지 함침성, 나아가서는 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성 등을 양호하게 하는 것이 용이하다. 아래첨자 m이 붙여진 괄호 내의 기는, 소수기부의 분자의 벌키함의 점에서, 벤질기(R2 및 R3의 양쪽이 수소 원자인 기) 또는 스타이렌기(R2 및 R3의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기인 기)인 것이 바람직하다. 또한, m이 2 이상인 경우, 즉 아래첨자 m이 붙여진 괄호 내의 기가 복수 존재하는 경우, 그들 기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 화합물(D)로서는 시판품의 계면활성제를 이용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 닛폰유화제주식회사제의 「뉴콜 707」, 「뉴콜 723」, 「뉴콜 707-F」 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제((D-1) 성분)로서는, 예를 들면 닛폰유화제주식회사제의 「뉴콜 707-SF」, 「뉴콜 723-SF」, 다이이치공업제약주식회사제의 「하이테놀 NF-13」, 「하이테놀 NF-17」 등을 들 수 있다(모두 제품명).
비이온계 계면활성제((D-2) 성분)로서는, 특별히 한정되는 화합물은 없지만, 반응 활성 저하 작용이 매우 우수하기 때문에, 지방족계 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 지방족 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산 에스터, 소비톨 및 소비탄의 지방산 에스터, 펜타에리트리톨의 지방산 에스터 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌 옥사이드 부가물에 있어서는, 폴리에틸렌 옥사이드쇄 중의 일부에 프로필렌 옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 타입도 적합하게 이용된다.
고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물로서는, 이들 폴리에틸렌 옥사이드쇄 중의 일부에 프로필렌 옥사이드 유닛을 랜덤 또는 블록상으로 함유한 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면, 이들은 암모늄 이온의 에폭시기에 대한 반응 활성을 저하시키는 능력이 우수하기 때문이다. 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스터 에틸렌 옥사이드 부가물로서는, 모노에스터 타입의 것, 다이에스터 타입, 나아가서는 트라이에스터, 테트라에스터 타입의 것 등도 이용할 수 있다.
또한, (D-2) 성분도 시판품을 이용할 수 있고, 예를 들면, 아오키유지주식회사제의 「파인서프 FON180E06(제품명)」을 들 수 있다.
화합물(D)의 함유량은 사이징제가 수중에 분산된 수분산액의 안정성이나 사이징제의 사이징 효과를 감안하여 적절히 결정할 수 있지만, 기준으로서 사이징제 100질량% 중, 5질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 5질량% 이상이면, 사이징제가 수중에 분산된 수분산액의 안정성을 양호하게 하는 것이 용이하고, 30질량% 이하이면, 사이징제의 효과를 발현시키는 것이 용이하다.
<(D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 함유량>
고분산성 사이징제는, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 함유하는 경우, (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 함유량의 비(질량비)가 (D-2) 성분/(D-1) 성분=1/10∼1/5의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 질량비가 이 범위이면, 화합물(D)에서 유래하는 암모늄 이온의, 화합물(A)의 에폭시기에 대한 반응 활성을 억제하는 것이 용이해지고, 그 결과, 사이징제를 부착시킨 탄소 섬유의 경도가 급격하게 변화하는 것을 억제할 수 있다. 또, 물 등을 매체로 해서 사이징제를 유화시켰을 때의 유화 안정성이나, 사이징 처리된 탄소 섬유 표면의 수지에 대한 젖음성이 향상되므로 바람직하다.
또한, 고분산성 사이징제에 있어서는, (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 함유하는 경우에는, 전체 사이징 성분 중에서 차지하는 (D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 합계량의 비율이 10질량% 이상 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 사이징제 액의 유화 안정성이 매우 좋아, 사이징제의 효과를 발휘하는 것이 용이하다. (D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 합계량의 더 바람직한 하한치는 13질량%이고, 더 바람직한 상한치는 20질량%이다.
<화합물(E)>
고분산성 사이징제는, 전술한 화합물(A)∼(D)에 더하여, 추가로, 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터 화합물로서, 산가가 50 이상인 에스터 화합물(E)(이하, 적절히 「화합물(E)」라고 약기한다)를 함유해도 된다.
상기 화합물(E)는 분자량이 1000 정도이고, 분자의 한쪽 말단에 카복실기를 갖는 화합물을 주요 구성 성분으로 하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물(E)는 매트릭스 수지, 특히 에폭시 수지나 바이닐 에스터 수지와 우수한 상용성을 나타내기 때문에, 사이징 처리된 탄소 섬유의 수지에 대한 젖음성이 향상되고, 수지 함침성이 더 향상된다.
상기 「비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물」로서는, 비스페놀류 1몰에 대해서, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 2∼4몰 부가한 화합물이 바람직하다. 비스페놀류 1몰에 대한 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가량이 4몰 이하이면, 비스페놀류가 본래 갖는 분자쇄의 강직성을 해치는 일 없이, 매트릭스 수지와의 친화성을 양호하게 하는 것이 용이하다. 보다 바람직하게는, 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 2몰 부가한 것이다. 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물은 1종 단독이어도 되고, 또한 복수의 화합물을 혼합한 것이어도 된다.
상기 「다이카복실산 화합물」은 탄소수가 4∼6인 지방족 화합물이 바람직하다. 다이카복실산 화합물로서 방향족 화합물을 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 융점이 상대적으로 높고, 매트릭스 수지와의 용해성이 상대적으로 뒤떨어지는 경향이 있다. 다이카복실산 화합물로서 지방족 화합물을 이용하면, 탄소 섬유에 대한 매트릭스 수지의 젖음성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 탄소수가 6 이하인 지방족 화합물을 다이카복실산 화합물로서 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 강직성을 해치는 일 없이, 매트릭스 수지와의 친화성을 양호하게 하는 것이 용이하다.
다이카복실산 화합물로서는, 예를 들어 푸마르산, 말레산, 메틸 푸마르산, 메틸 말레산, 에틸 푸마르산, 에틸 말레산, 글루타콘산, 이타콘산, 말론산, 석신산, 메틸 석신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다.
고분산성 사이징제에 가할 수 있는 화합물(E)는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 고분산성 사이징제에 있어서는, 화합물(E)의 질량의, 화합물(A)와 화합물(B)의 합계 질량에 대한 비(화합물(E)/[화합물(A)+화합물(B)])가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 2.0배 이하이면, 화합물(A)의 에폭시기-화합물(E)의 산성기(카복시기 등)의 상호작용에 의해 화합물(A)-탄소 섬유 표면간의 상호작용이 저감되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 그 결과, 화합물(A)에 의한 사이징제의 커플링 기능이 용이하게 발휘되고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성이 양호한 것이 된다. 이 비는 1.75 이하가 보다 바람직하고, 1.55 이하가 더 바람직하다. 이 비의 하한치는 특별히 제한은 없지만, 사이징 처리된 탄소 섬유의 수지에 대한 젖음성, 수지 함침성을 향상시키는 화합물(E)에 의한 효과를 발휘시키기 위해서는, 0.2 이상이 보다 바람직하고, 0.4 이상이 더 바람직하다.
<탄소 섬유용 사이징제의 수분산액>
탄소 섬유용 사이징제의 수분산액은 각 성분을 통상적 방법에 의해 혼합, 교반(유화, 수분산화)하는 것에 의해 얻을 수 있다. 상기 수분산액 중의 사이징제 농도(비휘발 성분의 농도), 즉 사이징용 수분산액 중의 휘발 성분(사이징 후에 건조 제거되는 물 등) 이외의 성분의 농도는, 물이 연속상으로서 존재하는 농도 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상은 10질량% 이상 50질량% 이하가 이용된다. 사이징용 수분산액의 조제 단계에서, 사이징제 농도를 10질량% 미만으로 하더라도 문제는 없지만, 사이징용 수분산액 중의 물이 차지하는 비율이 커져, 사이징용 수분산액의 조제로부터 사용(탄소 섬유의 사이징 처리)까지의 사이의 운반·보관 등의 면에서 비경제적으로 되는 경우가 있다. 그 때문에, 탄소 섬유의 사이징 처리에 있어서는, 사이징제의 탄소 섬유에 대한 부착량이 원하는 값이 되도록, 사이징용 수분산액을 0.1질량% 이상 10질량% 이하 정도로 희석해서, 탄소 섬유에 부착시키는 방법이 일반적이다.
<탄소 섬유용 사이징제가 부착된 탄소 섬유속>
본 발명의 연속 탄소 섬유속 및 본 발명의 SMC에 이용하는 탄소 섬유용 사이징제가 부착된 탄소 섬유속(사이징 처리 탄소 섬유)에 적합하게 이용할 수 있는 탄소 섬유속은, 피치, 레이온 또는 폴리아크릴로나이트릴 등의 어느 원료 물질로부터 얻어진 것이어도 되고, 고강도 타입(저탄성률 탄소 섬유), 중고탄성 탄소 섬유 또는 초고탄성 탄소 섬유 중 어느 것이어도 된다. 탄소 섬유용 사이징제를 부착시키는 방법은, 예를 들면, 사이징제의 분산액을 롤러 침지법, 롤러 접촉법에 의해 탄소 섬유에 부착시키고, 건조하는 것에 의해 행할 수 있지만, 생산성, 균일 부착성의 관점에 있어서는, 롤러 침지법이 바람직하다.
본 발명의 SMC에 이용하는 탄소 섬유용 사이징제가 부착된 탄소 섬유속에 있어서의 사이징제의 부착량은, 탄소 섬유와 사이징제의 합계 질량에 대해서 0.6질량% 이상 2.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이상 1.6질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 사이징제의 부착량이 0.6질량% 이상이면, 탄소 섬유 표면 전체를 사이징제로 다 덮는 것이 용이해진다. 또한, 평활성과 집속성을 동시에 탄소 섬유속에 부여할 수 있다. 나아가서는, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 사이징 처리 탄소 섬유와 매트릭스 수지를 혼합시켰을 때에, 전술한 계면 수지층에 의한 유연성이나 인성 등의 기능 발현성을 마음껏 발휘시킬 수 있다. 한편, 사이징제의 부착량이 2.0질량% 이하이면, 탄소 섬유 표면에 사이징제가 많이 퇴적해서 사이징 처리 탄소 섬유가 단단해지는 결과로서 사이징 처리 탄소 섬유의 취급성이나 매트릭스 수지의 함침성이 저하되는 것을 용이하게 억제할 수 있다.
또한, 사이징제의 부착량이 상기 범위 내이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서, 매트릭스 수지로부터 계면 수지층을 개재해서 사이징 처리 탄소 섬유에 전해지는 응력의 전달에 문제가 생겨 기계적 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 사이징제의 부착량이 상기 범위 내이면, 탄소 섬유의 집속성이나 내찰과성이 우수한 것이 됨과 더불어, 매트릭스 수지에 대한 젖음성이나 매트릭스 수지 사이의 계면 접착력을 충분히 향상시켜, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 양호한 역학적 특성이 구비되게 된다.
한편, 사이징 처리되는 탄소 섬유의 필라멘트수, 섬유 직경, 표면 주름 등에 의해 탄소 섬유속의 집속성은 변화한다. 본 발명에 있어서는, 사이징제에 있어서의 각 성분의 비율을 조절하거나, 또는 사이징제의 부착량을 조절하는 것에 의해, 적합한 집속성으로 할 수 있다. 사이징제의 부착량은 사이징 처리에 있어서의 사이징제 수분산액의 사이징제 농도의 조정이나, 드로잉량 조정에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 연속 탄소 섬유속 및 본 발명의 SMC에 이용하는 탄소 섬유용 사이징제가 부착된 탄소 섬유속은, 상기 사이징제가 부여되어 있는 것에 의해, 기계적 마찰 등에 의한 보풀이나 가이드류에의 사이징제의 퇴적이 발생하기 어렵고, 또한 수지의 함침성이나 접착성도 우수한 것이 된다.
또한, 특히 사이징제가 화합물(E)를 함유하는 경우, 매트릭스 수지와 우수한 상용성을 나타낸다. 그 때문에, 사이징 처리된 탄소 섬유의 수지에 대한 젖음성이 향상되고, 수지 함침성이 더 향상된다.
실시예
(연속 탄소 섬유속의 동마찰 계수의 평가)
도 4에 개요를 나타내는 장치를 이용하여 연속 탄소 섬유속의 금속 표면과의 동마찰 계수를 측정했다.
도면 중의 구동 롤(1)은 직경이 30mm, JIS B0601로 측정되는 산술 평균 거칠기 Ra 0.63μm, 최대 높이 Rmax 6.80μ, 십점 평균 거칠기 Rz 5.45μm, 평균 산 높이 Rpm 2.11μm, 피크 카운트 Pc 24.2에서의 표면이 하드 크로뮴 도금 처리되어 있는 것이다. 연속 탄소 섬유(8)는 구동 롤(1)에 대해서 1.0π(rad)의 각도로 접촉한다.
연속 탄소 섬유속(8)의 일단을 하중 계측기(6)와 접속하고, 다른 일단에 질량 1kg의 추를 현하(懸下)하고, 구동 롤(1)을 0.48m/분의 회전 속도로 회전시키고, 30초간에 하중 계측기(6)로 계측된 하중의 평균값을 사용하고, 하기 식을 이용하여 동마찰 계수를 산출했다.
동마찰 계수=Ln(T1/T0)/θ
T1: 하중 계측기로 측정된 하중(kgf)
T0: 추의 질량(=1kg)
θ: 연속 탄소 섬유속과 회전 롤러의 접촉각(=1.0π)
(섬유속의 두께 1mm당 교락값의 측정 방법)
a) 연속 탄소 섬유속의 시료의 일단을 적절한 성능을 가지는 수하 장치의 상부 그립에 장착하고, 그립부로부터 1m 하방의 위치에 추를 매달아 시료를 수직으로 늘어뜨렸다. 추의 하중은 시료의 표시 텍스수에 17.64를 곱한 하중(mN)으로 하고, 980mN을 한도로 했다.
b) 시료의 두께의 측정은 상부 그립부로부터 1cm의 위치를 미쓰토요 IDF125 막 두께계를 이용하여 측정했다.
c) 시료의 상부 그립으로부터 1cm 하부의 점에 사속(絲束)을 2분할하도록, 직경 0.5mm∼1.0mm의 표면이 매끄럽게 마무리 처리되어 있는 훅의 일단을 삽입했다. 훅의 타단에 시료의 표시 텍스수를 필라멘트수로 나눈 값에 88.2를 곱한 하중(mN)으로 하고, 19.6mN을 하한, 98mN을 상한으로 하는 하중을 장착하고, 약 2cm/s의 속도로 훅을 하강시켰다.
d) 훅이 사의 얽힘에 의해 정지한 점까지의 훅의 하강 거리를 구했다.
훅의 삽입 위치를 훅의 정지 위치보다 아래로 바꾸고, 순차적으로 하강 거리를 구했다.
e) 훅이 1m 하방의 추의 매달음 위치에 이르면, 그때의 하강 거리는 측정하지 않고서, 연속 탄소 섬유속의 이어지는 부분을 수하 장치의 상부 그립에 장착하고, 그립부로부터 1m 하방의 위치에 추를 매달아 시료를 수직으로 늘어뜨리고, 상기 c)로부터 마찬가지의 조작에 의해, 훅의 하강 거리를 측정하고 합계 50회 측정하여 평균값을 구하고, 훅이 1m 하강하는 데 필요한 하강 횟수를 산출하여 교락값으로 했다.
f) 상기 e)에서 구한 교락도를 시료의 두께(mm)로 나누어, 섬유속의 두께 1mm당 교락값을 산출했다.
(SMC의 제조법)
바이닐 에스터 수지(니혼유피카(주)제, 제품명: 8051AA) 70.0질량부, 불포화 폴리에스터 수지(니혼유피카(주)제, 제품명: AGU2000X) 30.0질량부의 수지 100질량부에 대해, 경화제(닛폰유지(주)제, 제품명: 퍼헥사 C) 0.5질량부, (가야쿠아크조(주)제, 제품명: 카야카본 BIC-75) 0.5질량부, 내부 이형제(액셀플라스틱리서치래버러토리사제, 제품명: MOLD WIZ INT-EQ-6) 0.5질량부, 증점제로서 변성 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(미쓰이물산케미컬(주)제, 제품명: 코스모네이트 LL) 17.0질량부, 안정제로서 1,4-벤조퀴논(와코준야쿠공업(주)제) 0.2질량부를 핸드 믹서로 약 5분간 혼합 교반하여 SMC용 페이스트를 얻었다.
SMC 제조 장치(쓰키시마기계(주)제)를 이용하여 상기 SMC용 페이스트를 닥터 블레이드를 이용하여, 두께 2.0mm로 하측 캐리어 필름(선·톡스주식회사제, 폴리프로필렌제 필름, 상품명: 선·톡스 CP, 두께: 40μm) 상에 도포하고, SMC용 페이스트 50질량부에 대해서 탄소 섬유속 50질량부의 비율로 탄소 섬유속을 산포한 뒤에, 하측 캐리어 필름과 마찬가지로 해서 SMC용 페이스트를 도포한 것을, 페이스트가 하측이 되도록 배치하고, 산포한 탄소 섬유속을 페이스트 사이에 끼워 넣어 탄소 섬유속에 SMC용 페이스트를 함침시켰다. 그 후, 실온에서 숙성 처리를 행하고, 2.5kg/m2의 SMC를 제작했다. 한편, 산포하는 탄소 섬유속의 길이는 25.4mm이고, SMC 제조 장치의 로빙 커터의 절단 위치로부터, 하측 캐리어 필름에 도포된 SMC용 페이스트까지의 낙차를 1m로 조정했다.
(연속 탄소 섬유를 절단해서 얻어지는 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 평가)
전술의 SMC의 제조법에 있어서 SMC용 페이스트를 이용하지 않고서, 도 3에 나타내는 바와 같이 SMC용 페이스트를 도포하고 있지 않는 하측 캐리어 필름 상에 하얀 종이 접시를 두고 탄소 섬유속을 산포해서 1인치(25.4mm)로 절단한 탄소 섬유속의 집합체를 회수했다.
연속 탄소 섬유속은 탄소 섬유의 제조 공정의 종단에서 보빈 감기하고, 상기 보빈 감기된 연속 탄소 섬유속의 폭을 유지한 채, 꼼이나 비틂을 가하는 일 없이, 로빙 커터에 공급했다. 로빙 커터는 날 피치가 1인치(25.4mm), 날 두께가 0.1mm 이상 0.7mm 이하이고, 날을 누르는 롤의 표면에는 경질 유레테인 수지를 이용했다.
한편, 탄소 섬유속이 설정보다도 짧은 경우는, 로터리 커터에서 미끄럼이 발생하고 있기 때문에, 측정 조건을 조정하여, 미끄럼이 없는 상태에서 절단하는 것이 바람직하다.
1회의 평가를 위해서 회수하는 탄소 섬유속은 15∼20g의 범위로 했다.
이와 같이 해서 회수한 탄소 섬유속의 집합체를 개개의 탄소 섬유속으로 나누어, 각각 탄소 섬유속의 질량을 측정하고, 예를 들면, 0.01g 구획으로 분별해서, 각각의 구획으로 질량 분포를 얻었다.
탄소 섬유속의 측정은 육안으로 폭이 0.05mm 이상으로 판정되는 개개의 탄소 섬유속에 대하여 모두 측정했다. 단, 미스커팅에 의해 생긴 긴 탄소 섬유속은 질량 측정의 대상에서 제외했다.
질량 분포도에 있어서 최대의 질량 분포가 되는 탄소 섬유속의 질량을 모드값으로 했다. 또한, 질량 분포도로부터 질량 분포의 반값폭을 읽어내어, 탄소 섬유속의 질량 분포의 확장의 지표로 했다. 개개의 탄소 섬유속의 길이가 동등한 경우는, 탄소 섬유속의 질량 분포의 확장은 탄소 섬유속에 포함되는 탄소 섬유 단사의 수의 확장에 대응한다.
(SMC의 거칠기도 β의 평가)
평가하는 SMC로부터 SMC 제조 프로세스의 주행 방향을 세로로 해서, 세로 100mm×가로 100mm를 잘라내어 평면대 상에 두고 주위를 내열 재료인 후판편(厚板片)으로 둘러싸고, 전체를 나일론 필름 등의 필름으로 덮고, 필름과 평면대 사이를 진공 펌프로 감압한 상태에서 140℃로 60분간 유지하여, 매트릭스 수지 조성물을 경화시켰다. SMC를 변형시키지 않고서 경화시키므로, 탄소 섬유의 배향은 경화 전의 SMC 중의 탄소 섬유의 배향과 동등하다. 이와 같이 해서 경화시킨 SMC로부터 도 2에 나타내는 바와 같이 9개소의 시험편을 취해, X선 회절 측정했다.
X선 회절 장치로서, PANalytical사제 Empyrean을 이용하여, 관 전압을 45kV로 하고 관 전류는 40mA로 했다. 또한, 입사측에는 더블 크로스 슬릿을 장착하고, 상류 및 하류의 슬릿의 세로 및 가로의 폭을 모두 2mm로 세팅했다. 또, 수광측에는 패럴렐 플레이트 콜리메이터를 장착하고, 검출기에는 프로포셔널 카운터를 장착했다. 측정 데이터를 0.04도 간격으로 도입하는 것에 의해, 상기 시험편의 결정 배향을 평가했다.
한편, 상기의 측정 조건은 어디까지나 일례이고, 거칠기도 β의 측정의 취지가 변함없는 범위에서 적절히 변경해서 실시할 수 있다.
9개의 시험편(표본)의 각각의 거칠기도 β를 측정하여, 평균값을 SMC의 거칠기도 β로 하고, 표본으로부터 추정되는 모집단의 거칠기도 β의 표준 편차를 SMC의 거칠기도 β의 표준 편차로 했다.
(섬유 강화 복합 재료의 성형)
단부에 감합부를 갖는 패널 성형용의 프레스 성형 금형의 캐비티(300mm×300mm×2mm, 표면 크로뮴 도금 마무리)의 중앙에 정방형으로 잘라낸 300g의 SMC를 두고, 금형을 닫아 가열 가압(140℃, 8MPa×5분)하여, 금형 내 형상과 동일한 형의 SMC 성형품을 얻었다.
(섬유 강화 복합 재료의 평가)
프레스 성형으로 얻어진 두께 2mm의 SMC 성형품으로부터, 폭 15mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고, 만능 시험기(Instron사제, 제품명: 4482형)를 이용하여 JIS K 7074에 준거한 3점 굽힘 시험을 실시했다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
(연속 탄소 섬유속 A)
단섬유 섬도 2.5dtex, 필라멘트수 24000본의 폴리아크릴로나이트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유를, 열풍 순환식 내염화로에서 240℃∼260℃의 가열 공기 중에서 신장률을 +2%로 해서 70분간 내염화 처리를 행하여 내염화 섬유속을 얻은 후, 질소 분위기하, 최고 온도 660℃, 신장률 3.0%에서 1.5분간 저온 열처리하고, 다시 질소 분위기하, 최고 온도가 1350℃인 고온 열처리로에서 신장률을 -4.5%로 해서 약 1.5분간 탄소화 처리하고, 고분산성 사이징제인 표 3에 조성을 나타내는 사이징제 1을 부착시키는 처리를 하여 연속 탄소 섬유속 A를 얻었다. 얻어진 연속 탄소 섬유속 A의 단섬유 섬도는 1.3dtex이고, 진원도는 0.8이었다. 사이징제 1의 부착량은 1.0%였다. 또, 스트랜드 인장 강도는 4150MPa, 스트랜드 인장 탄성률은 249GPa였다.
(연속 탄소 섬유속 B)
연속 탄소 섬유속 A에 부착시킨 사이징제 1 대신에 표 3에 조성을 나타내는 사이징제 2를 부착시킨 것 이외에는 마찬가지로 해서 연속 탄소 섬유속 B를 얻었다. 사이징제 2의 부착량은 1.0%였다. 스트랜드 인장 강도와 스트랜드 인장 탄성률은 연속 탄소 섬유속 A와 마찬가지였다.
사이징제 2는, 고분산성 사이징제에 포함되는 화합물(A)∼(D)의 각 성분 중, 화합물(C)를 포함하지 않는 사이징제여서, 화합물(C)의 기능인 탄소 섬유속의 평활성이 손상된다. 그 때문에, 탄소 섬유속에 있어서의 단섬유간의 평활성도 없어져, 섬유끼리가 집속한 상태가 되기 쉽다.
[실시예 1]
상기 연속 탄소 섬유속 A를 이용하여, 상기 SMC의 제조법에 의해 SMC를 준비함과 더불어, 상기의 방법에 의해 탄소 섬유속의 집합체를 회수해서, 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포를 책정했다. 얻어진 SMC에 대하여 거칠기도 β와 거칠기도 β의 표준 편차를 구했다.
이어서, 상기 섬유 강화 복합 재료의 성형에 따라 SMC의 성형을 행하고, 얻어진 SMC 성형품을 상기 섬유 강화 복합 재료의 평가 방법에 따라서 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1의 재현 실험이다. 다른 기회에 제조한 연속 탄소 섬유속 A를 이용하고 실시예 1과 마찬가지의 SMC의 제조 방법을 이용하여 SMC를 준비함과 더불어, 상기의 방법에 의해 탄소 섬유측의 집합체를 회수해서, 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정했다. 얻어진 SMC에 대하여, 거칠기도 β와 거칠기도 β의 표준 편차를 구했다.
이어서, 상기 섬유 강화 복합 재료의 성형에 따라 SMC의 성형을 행하고, 얻어진 SMC 성형품을 상기 섬유 강화 복합 재료의 평가 방법에 따라서 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3은, 사이징제 1 대신에 고집속성 사이징제 2를 이용하고, 부착량을 0.4wt%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 SMC의 제조 방법을 이용하여 SMC를 준비함과 더불어, 상기의 방법에 의해 탄소 섬유측의 집합체를 회수해서, 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정했다. 얻어진 SMC에 대하여, 거칠기도 β와 거칠기도 β의 표준 편차를 구했다.
이어서, 상기 섬유 강화 복합 재료의 성형에 따라 SMC의 성형을 행하고, 얻어진 SMC 성형품을 상기 섬유 강화 복합 재료의 평가 방법에 따라서 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
도 1은 실시예 1∼3과 비교예 1∼6의 비교를 용이하게 하기 위해, 실시예 1∼3과 비교예 1∼6의 각각에 대하여 측정한 탄소 섬유속의 질량의 합계를 100%로 하고, 각각의 구획에 포함되는 탄소 섬유속의 질량의 합계를 %로 나타냈다.
[비교예 1]
사용하는 연속 탄소 섬유속을 상기 연속 탄소 섬유속 B로 바꾼 것, 즉 고집속성 사이징제 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 2]
사용하는 연속 탄소 섬유속을 미쓰비시레이온(주)제 파이로필 TRW40-50L(단섬유 섬도 0.75dtex, 필라멘트수 50000본, 인장 강도 4120MPa, 인장 탄성률 240GPa, 사이징제: K, 사이징제 부착량: 1.4%)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정하고, 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 3]
사용하는 연속 탄소 섬유속을 미쓰비시레이온(주)제 파이로필 TR50S-15L(단섬유 섬도 0.67dtex, 필라멘트수 15000본, 인장 강도 4900MPa, 인장 탄성률 240GPa, 사이징제: A, 사이징제 부착량: 1.0%)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정하고, 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 4]
사용하는 연속 탄소 섬유속을 미쓰비시레이온(주)제 파이로필 TRW40-50L(단섬유 섬도 0.75dtex, 필라멘트수 50000본, 인장 강도 4120MPa, 인장 탄성률 240GPa)의 사이징제를 고분산성 사이징제인 사이징제 1로 바꾸고, 부착량을 1.0%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정하고, 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 5]
사용하는 연속 탄소 섬유속을 미쓰비시레이온(주)제 파이로필 TR50S-15L(단섬유 섬도 0.67dtex, 필라멘트수 15000본, 인장 강도 4900MPa, 인장 탄성률 240GPa)의 사이징제를 고분산성 사이징제인 사이징제 1로 바꾸고, 부착량을 1.0%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정하고, 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
[비교예 6]
사이징제의 부착량을 0.8%로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서, 탄소 섬유속의 질량 분포를 측정하고, 굽힘 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 도 1 및 표 1, 2에 나타낸다.
실시예 1∼3에서는 비교예 1∼6에 비해 보다 우수한 기계 물성을 나타내는 것이 확인되었다.
Figure 112018041043005-pct00007
Figure 112018041043005-pct00008
Figure 112018041043005-pct00009
표 3 중의 A2, E1 및 E2는, 보다 상세하게는, 각각 하기의 순서로 얻어진 합성품이다.
화합물(A), 편말단 아크릴산 변성 다이글리시딜 에터 비스페놀 A
여기에서, A2에 있어서, 화합물(A)로서 유효한 하프 에스터 성분은 1/2이고, 나머지 1/2는 미반응물과 다이에스터물이다. 표 3에 나타내는 A2의 배합량은 하프 에스터 성분, 미반응물 및 다이에스터물의 총량을 나타내고 있다. 따라서, 하프 에스터로서의 유효 성분량은 표 3의 배합량의 1/2이다. 즉, 사이징제 중의 화합물(A)의 함유량을 산출할 때에는, 표에 나타나는 A2의 배합량의 절반의 값을 이용했다. 단, 전체 사이징 성분의 양에는, 상기 하프 에스터 성분의 배합량뿐만 아니라 상기 미반응물 및 다이에스터물의 배합량도 포함된다. 즉, 전체 사이징 성분의 양을 산출하기 위해서는, 표에 나타나는 A2의 배합량의 값이 이용되었다.
A2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진제, 제품명: JER834) 1000질량부에 대해, 아크릴산 86질량부, 하이드로퀴논 1질량부 및 리튬 클로라이드 1질량부를 가하고 100℃에서 가열 반응시켜 얻은 JER834/JER834 편말단 아크릴 변성 에폭시 수지(하프 에스터)/JER834 양말단 아크릴 변성 에폭시 수지(다이에스터)의 혼합 질량비 1/2/1의 혼합물.
화합물(E), 폴리에스터의 제법
E1: 비스페놀 A 1몰부에 대해서 PO(프로필렌 옥사이드) 3몰부가 부가된 비스페놀 A의 PO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BP-3P) 800질량부, 푸마르산 278질량부(알코올/산=1/1.2몰비) 및 테트라아이소프로폭시타이타네이트 1질량부를, 유리 반응 용기 중, 질소 유통하 180℃에서 -0.1MPa(게이지압)까지 감압하여 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켜 E1을 얻었다.
E2: 비스페놀 A 1몰부에 대해서 PO 3몰부가 부가된 비스페놀 A의 PO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BP-3P) 400질량부, 푸마르산 139질량부(알코올/산=1/1.2몰비) 및 테트라아이소프로폭시타이타네이트 1질량부를, 유리 반응 용기 중, 질소 유통하 180℃에서 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켰다. 또 비스페놀 A 1몰부에 대해서 EO(에틸렌 옥사이드) 10몰부가 부가된 비스페놀 A의 EO 부가물(산요화성공업주식회사제, 제품명: 뉴폴 BPE-100) 668질량부를 가하고 180℃에서 -0.1MPa(게이지압)까지 감압하여 물을 증류 제거하면서 10시간 반응시켜 E2를 얻었다.
본 발명의 연속 탄소 섬유속을 이용하는 것에 의해 본 발명의 시트 몰딩 콤파운드를 용이하게 제조할 수 있고, 본 발명의 SMC를 이용하여 성형하는 것에 의해 양호한 기계 물성을 나타내는 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
1: 구동 롤
2∼5: 프리 롤
6: 하중 계측기
7: 추
8: 연속 탄소 섬유
9: 커터 날
10: 누름 롤

Claims (11)

  1. 단(單)섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 보빈 감기된 연속 탄소 섬유속으로서,
    연속 탄소 섬유속의 폭을 유지한 채 25.4mm마다 절단해서 얻어지는 소편을 1m의 높이로부터 수평면 상에 낙하시켜 얻어지는 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하인 연속 탄소 섬유속.
  2. 단(單)섬유 섬도가 1.0dtex 이상 2.4dtex 이하인 탄소 섬유로 이루어지는 보빈에 감긴 연속 탄소 섬유속으로서,
    연속 탄소 섬유속의 폭을 유지한 채 25.4mm마다 절단해서 얻어지는 소편을 1m의 높이로부터 수평면 상에 낙하시켜 얻어지는 개개의 탄소 섬유속의 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.03g/인치 이상인 연속 탄소 섬유속.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유의 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하인 연속 탄소 섬유속.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    JIS B0601로 측정되는 산술 평균 거칠기 Ra 0.63μm, 최대 높이 Rmax 6.8μ, 십점 평균 거칠기 Rz 5.45μm, 평균 산 높이 Rpm 2.11μm, 피크 카운트 Pc 24.2의 하드 크로뮴 도금 표면과의 동마찰 계수가 1.4 이하이고, 총섬도가 50000dtex 이상인 연속 탄소 섬유속.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    섬유속의 두께 1mm당 교락값이 100회 이하인 연속 탄소 섬유속.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 (1)∼(4)를 만족하는 사이징제를 포함하는 연속 탄소 섬유속.
    (1) 상기 사이징제가 하기 (A)∼(D)를 함유한다.
    분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터 화합물로서, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(A)
    경화물의 인장 신도율이 40% 이상인 2작용 타입의, 유레테인 아크릴레이트 올리고머 화합물(B)
    스테아르산 에스터 화합물(C)
    계면활성제(D)
    (2) 상기 화합물(A)와 상기 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가, 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)의 비로서 1/3 이상 2/1 이하이다.
    (3) 전체 사이징 성분에서 차지하는 상기 화합물(A) 및 상기 유레테인 아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 비율이 20질량% 이상이다.
    (4) 전체 사이징 성분에서 차지하는 상기 스테아르산 에스터 화합물(C)의 비율이 5질량% 이상 30질량% 이하이다.
  7. 제 1 항에 기재된 연속 탄소 섬유속으로부터 얻어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드로서, 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포에 있어서의 모드값이 최대의 질량을 가지는 탄소 섬유속의 질량의 50% 이하인 시트 몰딩 콤파운드.
  8. 제 1 항에 기재된 연속 탄소 섬유속으로부터 얻어지는 탄소 섬유속과 매트릭스 수지 조성물로 이루어지는 시트 몰딩 콤파운드로서, 개개의 탄소 섬유속의 단위 길이당 질량에 대한 탄소 섬유속의 질량 분포의 반값폭이 0.03g/인치 이상인 시트 몰딩 콤파운드.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 탄소 섬유속을 구성하는 탄소 섬유의 단섬유의 섬유축에 수직한 단면의 진원도가 0.7 이상 0.9 이하인 시트 몰딩 콤파운드.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    X선 회절법에 의해 회절각 2θ가 25.4°인 회절 X선을 검출하여, 하기 식(1)∼(3)에 의해 구해지는 거칠기도 β가 4.5 이하이고, 거칠기도 β의 표준 편차가 1.5 이하인 시트 몰딩 콤파운드.
    Figure 112018041224310-pct00010

    단, 상기 식 중, f(φi)는, 하기 식(2)로 표시되는, X선 회절 측정에 있어서의 i번째의 회전 각도(φi)의 휘도(I(φi))로부터 평균의 휘도를 뺀 휘도이고, dφ는 X선 회절 측정의 스텝 폭이다. I(φi)는 하기 식(3)으로 표시되는 적분 강도가 10000이 되도록 규격화된 것이다.
    Figure 112018041224310-pct00011
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 시트 몰딩 콤파운드를 이용하여 성형하는 섬유 강화 복합 재료.
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