JP7193040B2 - シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法に関するものである。

熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する場合がある。）が広く用いられている。

このようなＳＭＣから得られる成形品の外観や強度の向上を目的とし、ＳＭＣの成形性や含浸性の改良が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このＳＭＣの製造方法は、炭素繊維への樹脂の含浸性は向上するものの、幅方向に均一に繊維を分散させるものではなく、炭素繊維の分散度合いに偏りが生じた場合ＳＭＣの幅方向における均一含浸性が不十分になるという問題があった。

特開２０２０－２３３４号公報

本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維含有率に依らず、炭素繊維の含浸性に優れるＳＭＣの製造方法を提供することである。

本発明者等は、樹脂組成物を炭素繊維集積体に含浸する含浸工程前に、前記炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を有するＳＭＣの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、樹脂組成物を炭素繊維集積体に含浸する含浸工程前に、前記炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を有するＳＭＣの製造方法に関する。

本発明から得られるＳＭＣ及びその成形品は、炭素繊維の含浸性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

本発明の一実施の形態におけるＳＭＣの製造工程を示す概略図である。

本発明のＳＭＣの製造方法は、樹脂組成物を炭素繊維集積体に含浸する含浸工程前に、前記炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を有するものである。

なお、本発明において、炭素繊維集積体とは、含浸工程前の樹脂組成物塗布面に散布された炭素繊維によって形成された集積体を意味する。

ＳＭＣの一般的な製造方法としては、樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し（塗布工程）、繊維強化材を一方の樹脂組成物塗布面に散布し（添加工程）、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材に樹脂組成物を含浸させ（含浸工程）、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法が挙げられるが、本発明のＳＭＣの製造方法は、含浸工程前に、前記炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を有することから、散布された炭素繊維の質量計測では困難であるＳＭＣの幅方向における炭素繊維量の均一性を制御できる。これにより、ＳＭＣの幅方向においても、含浸工程の圧力が全体に分散され、均一な含浸性を確保することができる。

前記計測工程における炭素繊維集積体の嵩高さの計測は、例えば、レーザー変位計、接触式のロール、加熱による方法等が挙げられるが、非接触かつ装置の小型化ができることからレーザー変位計を利用する方法が好ましい。

製造ライン上にレーザー変位計を設置し、含浸工程前にＳＭＣの幅方向における炭素繊維集積体の嵩高さを測定し、幅方向における嵩高さの差（初期嵩高さ差）が大きい場合、この嵩高さを修正することで、ＳＭＣの幅方向に均一な含浸性、及び、均一な厚さを有するＳＭＣを効率的に得ることができる。

修正後の嵩高さ差（修正後嵩高さ差）は、含浸性及びＳＭＣの厚さの均一性がより向上することから、３．５ｍｍ未満に調整することが好ましい。

嵩高さの修正は、例えば、金属もしくはプラスチック製の櫛、回転式のローラー等により行うことができる。

図１により、ＳＭＣの製造工程及びＳＭＣシート８‘の流れを説明する。巻出装置１９ａにより引き出された１０～５０μｍの厚さの熱可塑性樹脂フィルムを下部キャリアフィルム１２ａとして移送ベルト２０上に載置し、この下部キャリアフィルム上に、樹脂組成物２２ａをドクターブレード等を備えた樹脂塗布装置２１ａにより所定の厚さに塗工する。

樹脂組成物２２ａの塗布幅は、下部キャリアフィルム１２ａの両側からはみ出さないようにするために、キャリアフィルムの幅より３０～６０ｍｍ程度内側に位置するように塗布される。なお、移送ベルト２０の内側には、適宜移送ベルトのガイドロールが配置されている。

下部キャリアフィルム１２ａの材質としては、通常使用されているポリエチレンやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムのもので差し支えなく、ナイロンフィルム・ポリプロピレンやポリエチレン等を組み合わせた多層フィルムでも良い。好適にはポリプロピレンフィルムが使用される。

樹脂組成物２２ａは、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分としたものに、充填剤、熱可塑性樹脂粉末等の増粘剤、硬化用触媒、内部離型剤、低収縮化剤、着色剤等を適宜混合したペースト状物である。

一方、樹脂組成物２２ａに含浸させる炭素繊維は、例えばロービング２３により複数束のストランド２４を切断装置２５に送り込み、１／１６～１．５インチ程度の炭素繊維の切断片２４ａとして樹脂組成物２２ａ上に均一に分散するように散布させて炭素繊維集積体を得る。

この炭素繊維集積体の嵩高さを計測装置２６により測定し、前記初期嵩高さ差Ｈ_０が、３．５ｍｍ以上の場合は、前記櫛などで３．５ｍｍ未満に調整することが好ましい。

さらに、巻出装置１９ｂにより引き出された、１０～５０μｍの厚さのポリエチレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを、上部キャリアフィルム１２ｂとして、この上部キャリアフィルム上に、上述した樹脂組成物２２ａと同様の樹脂組成物２２ｂをドクターブレード等を備えた樹脂塗布装置２１ｂにより所定の厚さ塗工して、炭素繊維の切断片２４ａ上に接触させるようにして配置させる。この場合にも、樹脂組成物２２ｂの塗布幅は、上部キャリアフィルム１２ｂの両側からはみ出さないようにするために、３０～６０ｍｍ程度内側に位置するように塗布される。

こうして下部キャリアフィルム１２ａ／樹脂組成物２２ａ／炭素繊維の切断片２４ａ／樹脂組成物２２ｂ／上部キャリアフィルム１２ｂとなる層構成のＳＭＣシート８’が得られることとなる。

両キャリアフィルム１２ａ、１２ｂを除いた部分の厚さとしては２．５～１０ｍｍが好ましく、これを図１に示すように後工程の含浸装置１３に送り、種々の表面溝形状の複数の含浸ロールで構成されている１３ロールを通過して炭素繊維の切断片２４ａが十分に濡れるよう、樹脂組成物２２aに含浸させつつ、脱泡させ、さらに表面をならすことにより、１０ｍｍ以下のＳＭＣシート８’にすることが好ましい。

本発明におけるＳＭＣシートの厚さは、前記炭素繊維集積体の嵩高さ同様に、レーザー変位計で測定した値とする。

前記樹脂組成物中の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、成形後の強度などの機械物性の点からエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂がより好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記樹脂組成物中には、樹脂以外の成分として、例えば、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、熱可塑性樹脂粒子、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。

前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。

前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。

前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記樹脂組成物は、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、上記した各成分を混合・分散することにより得られる。

前記炭素繊維は、例えば、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。

前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。

また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。

本発明のＳＭＣの成分中の前記炭素繊維含有率は、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、３０～６５質量％の範囲が好ましく、３５～６０質量％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られず、繊維強化材含有率が高すぎる場合、炭素繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。

また、本発明のＳＭＣ中の前記炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸していることが好ましい。

本発明の成形品の製造方法は、上記した製造方法により得られるＳＭＣを成形する方法であるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。

前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。

本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
温度計、窒素導入管、撹拌機を設けた２Ｌフラスコに、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８）６６７質量部、ビスフェノールＡ ９６．９質量部、及び２－メチルイミダゾール０．３８質量部を仕込み、１２０℃に昇温して３時間反応させ、エポキシ当量を測定した。エポキシ当量が設定通り２８３になったことを確認後、６０℃付近まで冷却した後、メタクリル酸２２８質量部、及びｔ－ブチルハイドロキノン０．２９質量部を仕込み、窒素と空気とを１対１で混合したガス流通下で、９０℃まで昇温した。ここに２－メチルイミダゾール０．２３質量部を入れ、１１０℃に昇温して１０時間反応させると、酸価が６以下になったので、反応を終了した。６０℃付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、水酸基価２０６ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル（Ａ－１）を得た。
（実施例１）
合成１で得たビニルエステル樹脂（Ａ－１）５２．１質量部をフェノキシエチルメタクリレート３５．０質量部に溶解させた樹脂溶液に、ポリイソシアネート（三井化学ＳＫＣポリウレタン社製「コスモネートＬＬ」、芳香族ポリイソシアネート）２２．０質量部、及び重合開始剤（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＡＩＣ－７５」、有機過酸化物）１．２質量部、及び重合禁止剤（パラベンゾキノン）０．０３５質量部を混合し、樹脂組成物（Ａ’－１）を得た。

［ＳＭＣの作製］
上記で得られた樹脂組成物（Ａ’－１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均１２００ｇ／ｍ^２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、繊維強化材（Ｅ－１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚みが均一になるよう分散ローラーで炭素繊維をたたき空中から均一に落下させ、炭素繊維含有率が４０質量％になるよう調整した。ここで分散ローラーはシャフトの両端に円盤を取り付け、円盤の外周に沿って等間隔でφ５ｍｍの丸棒を８本取り付けており、カット後の繊維が分散ローラーの丸棒に当たる衝撃で繊維を分散させる装置を使用した。分散ローラーで分散された繊維がラミネートフィルム上に落下し、カッター装置より出てきたところでレーザー変位計にて初期嵩高さを測定し、幅方向における嵩高さの差を算出し、その直後にライン上に設置した櫛の高さを調整し、嵩高さの差を調整した。嵩高さの差調整直後に樹脂組成物（Ａ’－１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維に樹脂を表１の条件にて含浸させた後、４０℃中に２０時間静置し、ＳＭＣを得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ^２であった。

［ＳＭＣの含浸性評価］
ＳＭＣの断面方向からにおいて、表面との平行線と裏面との平行線の間の中線部において、ＳＭＣを２分割し、内部を露出させた。次に、露出させた内部の表面に存在する炭素繊維束を３０ｃｍあたり３０個任意に取り出して質量測定し、平均値を算出した。これを５箇所の部分において、繰り返し、含浸後繊維質量を測定した。この含浸後繊維質量を未含浸繊維質量と比較し、以下の基準により含浸性を評価した。未含浸繊維質量は、１２．５ｍｍにカットした炭素繊維１０００本の質量を測定し、その平均値とした。なお、質量の測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（Ａ＆Ｄ社製、秤量単位０．０１ｍｇ）を使用した。
５：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し４０％以上増加
４：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し２０％以上４０％未満増加
３：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し１０％以上２０％未満増加
２：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％以上１０％未満増加
１：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％未満増加量、又は、ＳＭＣシート端部における樹脂のみの流出が３０ｍｍ以上

［成形品の作製］
上記で得られたＳＭＣ（１）を、金型温度１４０℃、加圧時間５分、加圧力１０ＭＰａの成形条件にて３０ｃｍ角金型の投影面積に対し７５％チャージ率にて加圧成形し、板厚２ｍｍの成形品（１）を得た。
［成形品の含浸性評価］
上記で得られた成形品（１）の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を用いて、拡大率５０倍にて観察し、以下の基準により含浸性を評価した。なお、観察は、任意の一方向とその垂直方向の２方向の断面（３００ｍｍ長さの２方向合計）を観察した。
５ 未含浸部が２個以下
４ 未含浸部が３～４個以下
３ 未含浸部が５個
２ 未含浸部が６～１０個
１ 未含浸部が１１個以上

（実施例２～４、及び比較例１～２）
分散ローラー回転数（糸道の変更）以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（２）～（４）、及び成形品（２）～（４）を得て、各評価を行った。

（比較例１）
炭素繊維集積体の嵩高さを測定せず、嵩高さの差を修正しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ１）、及び成形品（Ｒ１）を得て、各評価を行った。

（比較例２）
炭素繊維集積体の嵩高さを測定せず、嵩高さの差を修正しなかった以外は、実施例２と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ２）、及び成形品（Ｒ２）を得て、各評価を行った。

実施例１～４の本発明の製造方法で得られたＳＭＣは、幅方向含浸性に優れ、また成形品の含浸性にも優れることが確認された。

一方、比較例１及び２は、炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を経ずに得られたＳＭＣの例であるが、含浸性が不十分であることが確認された。

７ ＳＭＣシートロール
８、９、１０、１１ 平面ロール
８’ ＳＭＣシート
１２ キャリアフィルム
１３ 含浸ロール
１９ 巻出装置
２０ 移送ベルト
２１ 樹脂塗布装置
２２ 樹脂ペースト
２３ ロービング
２４ ストランド
２５ 切断装置
２６ 計測装置

Claims (7)

1. 含浸工程前の樹脂組成物塗布面に散布された炭素繊維によって形成された炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程を有するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、前記炭素繊維集積体の嵩高さの計測工程が、レーザー変位計により、前記樹脂組成物上の炭素繊維集積体の嵩高さを計測するものであることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。
2. シートモールディングコンパウンドの幅方向における嵩高さの差（初期嵩高さ差）に応じ て、嵩高さを修正する、請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
3. 前記軸方向における嵩高さの差（初期嵩高さ差）が３．５ｍｍ以上であった場合に、嵩高 さの差を修正する、請求項２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
4. 前記幅方向における嵩高さの差（初期嵩高さ差）が３．５ｍｍ以上であった場合に、当該 値を３．５ｍｍ未満に調整する、請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
5. 炭素繊維含有量が３０～６５質量％である請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
6. 得られるシートモールドコンパウンドのキャリアフィルムを除いた部分の厚さが１０ｍｍ 以下である、請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
7. 請求項１～６の何れか一項に記載の製造方法により得られたシートモールディングコンパウンドを成形して得られる成形品の製造方法。

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