JPWO2017078142A1 - 連続炭素繊維束、シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて成形する繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、２５．４ｍｍ長さに切断することで容易に分割される連続炭素繊維束、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）およびそれを用いて成形する繊維強化複合材料に関する。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるＳＭＣであって、個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下であるＳＭＣ、さらに、これらを用いて成形する繊維強化複合材料により解決される。

Description

本発明は、連続炭素繊維束、シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて成形する繊維強化複合材料に関する。
本願は、２０１５年１１月５日に、日本出願された特願２０１５−２１７６９７号、及び、２０１６年８月３１日に、日本に出願された特願２０１６−１６９５６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化樹脂製の構造体は、高強度かつ高剛性であるという点から、スポーツやレジャー用途、航空機、船舶、鉄道車両、自動車等の産業用途といった幅広い分野で利用されている。また、このような繊維強化樹脂製構造体は、圧縮成形により製造する方法が広く行われている。成形材料としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグや、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）等が用いられている。
ＳＭＣは繊維長が短い不連続繊維を使用するため、一般に連続繊維を使用するプリプレグに比べて繊維強化樹脂製構造体の機械物性が低くなるという問題があるものの、材料を流動させて型内に充填させるため、プリプレグでは成形が困難な細かい凹凸を有する複雑な形状を形成するのに好適である。

強化繊維のなかでも、炭素繊維は、比強度、比弾性率が最も高く、部材を大幅に軽量化できることから、前記分野で実用化が進んでおり、ＳＭＣに使用される強化繊維も従来のガラス繊維から炭素繊維への置き換えが進んでいる。
炭素繊維は、通常、繊維一本の太さが数ミクロン〜数十ミクロンの炭素繊維フィラメントが数万本から数十万本集合してなるストランド形態で使用される。（炭素繊維のストランドを構成する炭素繊維フィラメントの本数を、以降、フィラメント数と記載し、単位を付さずに表すことがある：業界では１０００をＫと表し、例えば３０００を３Ｋと称す）

近年では、炭素繊維自体の製造コストを下げる目的、部材の製造コストダウンを目的として、フィラメント数が１万（１０Ｋ）以上で構成される炭素繊維ストランドが実用化されている。フィラメント数が１万以上の炭素繊維ストランドは、フィラメント本数が多い結果として外観的に太くなることから、太物ストランドと呼ばれる（以降、「太物ストランド」と記載する）。

太物ストランドはコストが下がる一方で、これを強化繊維として用いた繊維強化樹脂製構造体は、機械物性が低下する場合がある。たとえば、非特許文献１には、炭素繊維ストランドのフィラメント数が増えるほど、ＳＭＣ成形で得られた複合材料の強度と弾性率が低下することが示されている。

Ｎ．Ｔｓｕｃｈｉｙａｍａ"Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ＳＭＣ"，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｏｕｒｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＣＣＭ−ＩＶ），１９８２，ｐ．４９７−５０３

本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑み、良好な機械物性を示す繊維強化複合材料を成形するためのＳＭＣを容易に得ることができる連続炭素繊維束と、その連続炭素繊維束から得られる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物からなるＳＭＣ、およびそれを用いて成形する繊維強化複合材料を提供することを目的とする。

本発明は、前記の課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
［１］ 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる連続炭素繊維束であって、連続炭素繊維束の幅を保ったまま２４．５ｍｍ毎に切断して得られる小片を１ｍの高さから水平面上に落下させて得られる個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下である連続炭素繊維束。
［２］ 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる連続炭素繊維束であって、連続炭素繊維束の幅を保ったまま２４．５ｍｍ毎に切断して得られる小片を１ｍの高さから水平面上に落下させて得られる個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が０．０３ｇ／インチ以上である連続炭素繊維束。
［３］ 前記炭素繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下である［１］または［２］に記載の連続炭素繊維束。
［４］ ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定される算術平均粗さＲａ０．６３μｍ、最大高さＲｍａｘ６．８μ、十点平均粗さＲｚ５．４５μｍ、平均山高さＲｐｍ２．１１μｍ、ピークカウントＰｃ２４．２のハードクロムメッキ表面との動摩擦係数が１．４以下であり、総繊度が５００００ｄｔｅｘ以上である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の連続炭素繊維束。
［５］ 繊維束の厚み１ｍｍ当りの交絡値が１００回以下である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の連続炭素繊維束。
［６］ 下記（１）〜（４）を満足するサイジング剤を含む［１］〜［５］のいずれか一つに記載の連続炭素繊維束。
（１）前記サイジング剤が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステル化合物であって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）
硬化物の引張伸び率が４０％以上の２官能タイプの、ウレタンアクリレートオリゴマー化合物（Ｂ）
ステアリン酸エステル化合物（Ｃ）
界面活性剤（Ｄ）
（２）前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）の比として、１／３以上２／１以下である。
（３）全サイジング成分に占める前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の割合が２０質量％以上である。
（４）全サイジング成分に占める前記ステアリン酸エステル化合物（Ｃ）の割合が、５質量％以上３０質量％以下である。
［７］ 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるシートモールディングコンパウンドであって、個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が、最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下である、シートモールディングコンパウンド。
［８］ 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるシートモールディングコンパウンドであって、個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が、０．０５ｇ／インチ以上である、シートモールディングコンパウンド。
［９］ 前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度０．７以上０．９以下である［６］または［７］に記載のシートモールディングコンパウンド。
［１０］ Ｘ線回折法により回折角２θが２５．４°の回折Ｘ線を検出し、下記式（１）〜（３）により求められる粗さ度βが４．５以下であり、粗さ度βの標準偏差が１．５以下である、［８］または［９］に記載のシートモールディングコンパウンド。

ただし、前記式中、ｆ（φ_ｉ）は、下式（２）で表される、Ｘ線回折測定におけるｉ番目の回転角度（φ_ｉ）の輝度（Ｉ（φ_ｉ））から平均の輝度を差し引いた輝度であり、ｄφは、Ｘ線回折測定のステップ幅である。Ｉ（φ_ｉ）は、下式（３）で表される、積分強度が１００００になるように規格化されたものである。

［１１］ 上記［７］〜［１０］のいずれか一つに記載のシートモールディングコンパウンドを用いて成形する繊維強化複合材料。

本発明の連続炭素繊維束から製造された炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物からなるシートモールディングコンパウンドを用いて成形することにより良好な機械物性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。

実施例１〜３および比較例１〜６における、炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布の比較を示す図である。 硬化したシートモールディングコンパウンドにおける９か所の試験片の箇所を示す概略図である。 炭素繊維束の集合体を回収する一例を示す概略図である。 動摩擦係数を測定する為の装置を示す概略図である。

本発明のＳＭＣは、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ、単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度０．７以上０．９以下である炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるＳＭＣであり、繊維強化複合材料は前記ＳＭＣを用いて成形するものである。

本発明の連続炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系の連続した炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理、前炭素化処理、炭素化処理して得られるもので、１０ｍ以上、好ましくは１００ｍ以上の長さの、実質的に長さの上限の無い炭素繊維の束であって、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下が好ましく、１．２ｄｔｅｘ以上２ｄｔｅｘ以下がより好ましく、１．４ｄｔｅｘ以上１．８ｄｔｅｘ以下が更に好ましい。単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上であると、良好な機械物性が得られ、２．４ｄｔｅｘ以下であると、炭素繊維を低コストで製造することができる。連続炭素繊維束の長さに上限はないが運搬等の取り扱いの観点から１００００ｍ以下が好ましい。

また、本発明の連続炭素繊維束は単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下が好ましく、より好ましくは０．８以上０．８８以下である。真円度が０．７以上０．９以下であれば、ＳＭＣ中の炭素繊維の含有率を高くすることが可能となり、繊維強化複合材料の機械物性を維持できる。
更に、耐炎化処理時に前駆体繊維束を構成する単繊維内部への酸素拡散が不足することなく、耐炎化反応が十分に進行する。その結果、炭素化工程での毛羽が抑えられ、得られる連続炭素繊維束の強度や弾性率を適正に維持できる。
ここで、真円度は下記式（１）にて求められる値であって、Ｓは、単繊維の繊維軸に垂直な断面をＳＥＭ観察し、画像解析することにより得られる単繊維の断面積であり、Ｌは、同様に単繊維の断面の周長の長さである。
真円度 ＝ ４πＳ／Ｌ^２・・・（１）
本発明のＳＭＣに含まれる炭素繊維束の繊維長は１インチ（２５．４ｍｍ）程度の一般的なＳＭＣで用いられる長さで良く、特に限定されるものではないが、１２ｍｍ以上７５ｍｍ以下が好ましい。１２ｍｍ以上であればＳＭＣを成形して得られる複合材料の強度に優れ、７５ｍｍ以下であればＳＭＣを成形する際の流動性に優れる。

また、本発明の連続炭素繊維束はＪＩＳ Ｂ０６０１で測定される算術平均粗さＲａ０．６３μｍ、最大高さＲｍａｘ６．８μ、十点平均粗さＲｚ５．４５μｍ、平均山高さＲｐｍ２．１１μｍ、ピークカウントＰｃ２４．２のハードクロムメッキ表面との動摩擦係数が１．４以下であり、総繊度が５００００ｄｔｅｘ以上である。動摩擦係数が１．３以下であり、総繊度が８００００ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。動摩擦係数が１．４以下であり、総繊度が５００００ｄｔｅｘ以上であれば、通常のＳＭＣ製造工程で短く切断して小片としてから落下堆積させることで、各小片が複数の炭素繊維束に分かれる。

また、本発明の連続炭素繊維束は繊維束の厚み１ｍｍ当りの交絡値が１００回以下である。厚み１ｍｍ当りの交絡値が７０回以下であることが好ましい。厚み１ｍｍ当りの交絡値が１００回以下であれば、通常のＳＭＣ製造工程で短く切断して小片としてから落下堆積させることで、各小片が複数の炭素繊維束に分かれる。

また、本発明のＳＭＣは、ＳＭＣに含まれる炭素繊維束の原料とした連続炭素繊維束の長さ方向の特定区間である小片がそのまま、もしくは、２個以上に分割された状態で存在する。最大数の単繊維を含む炭素繊維束は、連続炭素繊維束の長さ方向の特定区間である小片がそのまま残存したものである。本発明のＳＭＣに含まれる炭素繊維束は個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が、最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。これは連続炭素繊維束を切断して生じた長さ方向の特定区間である小片の大部分が２個以上に分割されてＳＭＣ中に存在することによって実現される。モード値が最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下であると、炭素繊維束の集合体に含まれる細い炭素繊維束の割合が多くなるため、等方性および均質性に優れたＳＭＣが得られ、そのＳＭＣを成形することで等方性、均質性、および強度に優れた複合材料が得られる。
また、本発明のＳＭＣは、個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が、０．０３ｇ／インチ以上の炭素繊維束を含むことが好ましく、０．０５ｇ／インチ以上がより好ましい。個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が、０．０３ｇ／インチ以上であると、ＳＭＣに様々な太さの炭素繊維束が含まれるため、等方性および均質性に優れたＳＭＣが得られ、そのＳＭＣを成形することで等方性、均質性、および強度に優れた複合材料が得られる。
また、本発明のＳＭＣ中の個々の炭素繊維束は、炭素繊維束に含まれる炭素繊維単糸の数に広がりがあることを特徴とする。そのような炭素繊維束は連続した炭素繊維束を太さの異なる炭素繊維束に分割してから２５ｍｍ程度に切断しても良いし、２５ｍｍ程度に切断した後に炭素繊維束を分割しても良い。本発明の連続炭素繊維束である、２５ｍｍ程度に切断することにより自然に太さの異なる炭素繊維束に分かれる連続した炭素繊維束を用いることが好ましい。このような連続炭素繊維束は、例えば、サイジング剤として後述の高分散性サイジング剤を用いることにより得ることができる。

また、本発明のＳＭＣは、Ｘ線回折法により回折角２θが２５．４°の回折Ｘ線を検出し、下記式（１）〜（３）により求められる粗さ度βが４．５以下であり、粗さ度βの標準偏差が１．５以下であることを特徴とする。

ただし、前記式中、ｆ（φ_ｉ）は、下式（２）で表される、Ｘ線回折測定におけるｉ番目の回転角度（φ_ｉ）の輝度（Ｉ（φ_ｉ））から平均の輝度を差し引いた輝度であり、ｄφは、Ｘ線回折測定のステップ幅である。Ｉ（φ_ｉ）は、下式（３）で表される、積分強度が１００００になるように規格化されたものである。

粗さ度βは、繊維強化樹脂材料のＸ線回折測定における繊維配向に由来するプロファイルから求められる値であって、以下の方法で測定される。
ＳＭＣの様々な位置から、図２に示すように例えば１５ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出し、Ｘ線装置を用い、前記試験片に透過法でＸ線を照射しながら、前記試験片をその厚さ方向を軸に回転させ、回折角２θ＝２５．４°に配置した検出器で回折Ｘ線を取り込み、ｉ番目の回転角度（φ_ｉ）における輝度（Ｉ（φ_ｉ））を測定する。ただし、Ｉ（φ_ｉ）は、式（３）で表される、積分強度が１００００になるように規格化されたものとする。
次いで、式（２）で表されるように、輝度（Ｉ（φ_ｉ））から平均の輝度を引いた輝度ｆ（φ_ｉ）を定義し、輝度ｆ（φ_ｉ）を用いて導かれる式（１）から、それぞれの試験片（標本）について粗さ度βを求め、試験片（標本）の粗さ度βの平均値をＳＭＣの粗さ度βとし、母集団の標準偏差としてＳＭＣの粗さ度βの標準偏差を算出する。
粗さ度βがゼロであることは、ＳＭＣのシート面内の全ての方向にそれぞれ等しい量の炭素繊維が含まれていることを示し、粗さ度βがゼロに近いほどＳＭＣの等方性が高いことを示し、４．５以下であれば通常の機械設計では等方性として扱って問題無いことを示す。一般的に用いられる２００〜４００ＧＰａの弾性率を持つ炭素繊維を用いた場合には、全て（１００％）の炭素繊維が同じ方向を向いていれば粗さ度βは約１８となり、それぞれ５０％が０°方向と９０°方向とに向いていれば粗さ度βは約１６となり、それぞれ２５％が０°方向と４５°方向と９０°方向と１３５°（＝−４５°）方向とに向いていれば粗さ度βは約１．８となる。粗さ度βの標準偏差は、ゼロに近いほどＳＭＣのシート面の部位による等方性の斑（構造斑）が少ないことを示している。ＳＭＣの粗さ度β（粗さ度βの平均値）が４．５以下であり、粗さ度βの標準偏差が１．５以下であると、ＳＭＣを成形した複合材料中に異方性の大きい部分が生じることが抑制されるので好ましい。

本発明のＳＭＣに用いるマトリックス樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂などを用いることが可能であるが、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。炭素繊維との接着性の点からエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂が望ましい。エポキシ樹脂組成としては、エポキシ樹脂成分、硬化剤成分以外に、エラストマー成分を含有することが更に好ましい。エラストマー成分としてはＣａｒｂｏｘｙｌ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｎｉｔｒｉｌｅ（ＣＴＢＮ）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどを使用できる。また、これら各樹脂の変性体を用いてもよいし、複数種の樹脂をブレンドして用いてもよい。また、熱可塑性樹脂は、各種添加剤、フィラー、着色剤等を含んでいてもよい。

本発明の繊維強化複合材料は、前記ＳＭＣを用い、一般的に用いられるプレス成形法を用いて得ることができる。すなわち、目的の成形品形状をなした上下分離可能な金型を準備し、金型に前述したＳＭＣを所定量だけ重ね置きまたは１枚物で投入し、加熱加圧し、その後金型を開き目的の成形体を取り出すという通常のプレス成形法等によりＳＭＣの成形品を製造する。なお、成形温度、成形圧力は目的とする成形品の形状等にあわせて選択することができる。

以下、本発明の実施形態として、連続炭素繊維束、炭素繊維束、ＳＭＣ、繊維強化複合材料の成形、評価方法について説明する。

（高分散性サイジング剤）
本発明の連続炭素繊維束および本発明のＳＭＣに用いる炭素繊維束に好適に用いることができる高分散性サイジング剤は、以下に詳述する化合物（Ａ）〜（Ｄ）を含む。このサイジング剤は、各成分を適宜混合することにより得ることができる。

＜化合物（Ａ）＞
高分散性サイジング剤に含まれる化合物（Ａ）は、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物である。化合物（Ａ）は、分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、不飽和一塩基酸とが反応してなるエステル化合物のことをいう。なお、本願発明において、エポキシ基とは、環骨格が２個の炭素原子と１個の酸素原子とから構成される３員環をその構造中に有する基を意味する。具体的には、下記一般式（ｅ１）で表される官能基、下記一般式（ｅ２）で表される官能基（グリシジル基）、その他の環式脂肪族エポキシ基などが挙げられる。その他の環式脂肪族エポキシ基としては、前記３員環と、単環または多環式の脂肪族環とで形成される環状構造をその構造中に有する基が挙げられ、たとえば下記一般式（ｅ３）〜（ｅ５）で表される官能基が例示できる。

＜分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
前記化合物（Ａ）において、前記の分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特に限定されず、たとえばビスフェノール類のエポキシ化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のエポキシ化合物、水素化ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加エポキシ化合物等が挙げられる。これらビスフェノール類としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型などの化合物が挙げられる。ビスフェノール類のエポキシ化合物以外のフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ジフェニル型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン骨格型などのエポキシ樹脂を用いることもできる。また、直鎖脂肪族系骨格を有するものであっても良い。

＜不飽和一塩基酸＞
前記化合物（Ａ）において、前記の不飽和一塩基酸としては、特に限定はなく、一つの不飽和基と一つのカルボキシル基を有する化合物であれば良い。不飽和基としては、特に限定はないが、嵩高くないこと、形成されるエステルの主鎖の剛直性を低下させないことから、ビニル基あるいはプロペニル基が好ましく、より好ましくは、ビニル基である。特に好ましいのは、アクリル酸またはメタクリル酸である。すなわち、化合物（Ａ）は、前記エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであることが好ましい。

前記化合物（Ａ）は、エポキシ基を複数個有する化合物と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエステル化合物であり、この反応においては、エポキシ基を複数個有する化合物のエポキシ基のうち、少なくとも１つのエポキシ基が未反応のまま残留し、少なくとも１つのエポキシ基が不飽和一塩基酸によって開環し、不飽和基を有する、いわゆるハーフエステルが形成される。かかる化合物（Ａ）は、分子中に、エポキシ基を複数個有する化合物に由来するエポキシ基と、不飽和一塩基酸に由来する不飽和基（たとえばアクリル酸に由来するＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）とを有しており、これによって、炭素繊維表面と樹脂分子の間でのカップリング機能を発揮し、炭素繊維と樹脂との間の界面接着性を大きく向上させる。特に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂などのラジカル重合系樹脂と炭素繊維とを強力に結合させることができ、優れた界面接着性を発現させることができる。

特に、界面接着性を発現させることに優れることから、分子の両末端にエポキシ基を有する化合物と、不飽和一塩基酸とのエステル化合物であって、分子主鎖の片方の端部に不飽和基を有し、他方の端部にエポキシ基をそれぞれ有する化合物が好ましい。このような化合物（Ａ）を用いることにより、ラジカル重合系樹脂と炭素繊維とを強力に結合させることができ、優れた界面接着性を発現させることができる。

分子の両末端にエポキシ基を有する化合物としては、特に、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびビスフェノール類のアルキレンオキシド付加ジエポキシ化合物のいずれか一方又は両方を用いることが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）は、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加ジエポキシ化合物のいずれか一方又は両方と、不飽和一塩基酸とのエステルであって、分子主鎖の片方の端部に不飽和基を有し、他方の端部にエポキシ基をそれぞれ有する化合物であることが好ましい。本発明において、化合物（Ａ）としては、１種のエステル化合物を単独で用いてもよく、２種以上のエステル化合物を併用してもよい。

＜化合物（Ｂ）＞
高分散性サイジング剤は、２官能タイプのウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）（以下、「化合物（Ｂ）」という）を含む。

前記化合物（Ｂ）は、マトリックス樹脂と炭素繊維との界面に、柔軟性に優れた界面相を形成することにより、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の界面接着性が向上する効果を奏する。また、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル重合系樹脂には靭性の低いものが多く、界面相の柔軟化に起因する高靭性化により、飛躍的に界面接着性が向上する。

また、サイジング剤が付着した炭素繊維とマトリックス樹脂とを複合化する際に、炭素繊維表面のサイジング剤成分が、マトリックス樹脂へと拡散し、特に界面付近のマトリックス樹脂中に、サイジング剤成分を高濃度に含む領域が形成される。この領域は、複合材料の機械特性に影響を及ぼす。そして、化合物（Ｂ）が、ウレタンアクリレートオリゴマーであることから、繊維強化複合材料を形成する際、マトリックス樹脂の硬化反応に組み込まれることとなり、界面相とマトリックス樹脂相との一体化が図られる。そのため、この化合物（Ｂ）を含むことにより、ラジカル重合系樹脂をマトリックス樹脂とする場合であっても、繊維強化複合材料の機械的特性を、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする場合と同等なレベルにすることができる。

前記化合物（Ｂ）は、以下の測定方法で求めた硬化物の引張伸び率が４０％以上とすることが好ましい。上記界面相の高靭性化の効果に優れることから、この引張伸び率が４５％以上であることがより好ましく、５０％以上がより好ましい。引張伸び率（％）の上限としては、界面近傍樹脂の弾性率の大幅な低減を考慮すると、９００％以下が好ましく、７００％以下がより好ましい。

また、前記化合物（Ｂ）は２官能である必要がある。３官能以上のタイプであると、架橋密度が高くなりすぎ、充分な高靭性化が発現しない。一方、１官能タイプでは、マトリックス樹脂との架橋反応が片側のみとなり、充分な高靭性化の効果が得ることができない。

さらに、界面相の靭性向上効果が大きいことから、前記化合物（Ｂ）は、６０℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、その硬化物の引張強度が６ＭＰａ以上のものが好ましい。粘度が大きいことは、そのオリゴマーの分子量が大きいこと、またはオリゴマー分子間の凝集力が大きいことを示す。分子量が大きい場合、あるいは分子間の凝集力が大きい場合、化合物（Ｂ）が、マトリックス樹脂へと拡散することなく、炭素繊維表面とマトリックス樹脂との界面相に偏在し、結果、界面相の効果的な柔軟化が成しえるので好ましい。なお、硬化物の引張強度および引張伸び率は以下の測定方法で求めることができる。

＜硬化物の引張強度および引張伸び率の測定方法＞
１）ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）９７ｇと、硬化剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）３ｇの混合物をガラス板上に塗布し、厚み１００μｍの皮膜を得る。その皮膜を、オゾンタイプランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使って、皮膜から１０ｃｍ離れた位置から紫外線を５秒間照射して硬化する。
２）硬化した皮膜を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠（試験片タイプ５）し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度および引張伸び率を測定する。

前記化合物（Ｂ）の６０℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。粘度の上限としては、６０℃で固状でないほうが、サイジング剤の調製やサイジング剤の経時安定性の面から優れている。なお、化合物（Ｂ）の粘度はＢ型粘度計で測定できる。

前記化合物（Ｂ）の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。硬化物のＴｇが−５℃以上であれば、界面相により適正な柔軟化が図れるのみならず、破断に至る応力の値も大きくなり、そのため、より強固な界面相が形成でき、上記効果が向上する。つまり、界面相は、強化繊維を支える機能があり、柔軟化を適度に抑えることによって複合材料の機械的特性を良好に保つことが容易となる。硬化物のＴｇの上限としては、柔軟成分としての機能を考慮すると、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。

ウレタンアクリレートオリゴマーの硬化物のＴｇは、引張伸び率の測定と同じ方法で得られた硬化皮膜を試験片として、粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、製品名：Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ４０００）を用いて、２℃／分の割合で昇温させ、試験片の動的粘弾性および損失正接を測定し、損失正接のピーク温度（ｔａｎδＭＡＸ）から求めることができる。

「ウレタンアクリレートオリゴマー」とは、分子内にウレタン結合とアクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−）とを有する化合物である。ウレタンアクリレートオリゴマーの構造は、その構造中に芳香族基を有する芳香族系のものと、芳香族基を有さない脂肪族系のものとに大別できる。化合物（Ｂ）として用いるウレタンアクリレートオリゴマーの構造は特に限定されず、芳香族系であってもよく、脂肪族系であってもよい。硬化物の引張伸び率と引張強度のバランスが良好であることから、脂肪族系であることが好ましい。

高分散性サイジング剤に含まれる化合物（Ｂ）としては、市販のウレタンアクリレートオリゴマーを利用してもよく、かかるウレタンアクリレートオリゴマーとしては、たとえばサートマー社製のＣＮ−９６５、ＣＮ−９８１、ＣＮ−９１７８、ＣＮ−９７８８、ＣＮ−９８９３、ＣＮ−９７１、ＣＮ−９７３、ＣＮ−９７８２、共栄社化学製のＵＦ−８００１、新中村化学工業社製のＵＡ−１２２Ｐ等が挙げられる（いずれも製品名）。化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の含有量＞
高分散性サイジング剤においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との含有量の比（質量比）が、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／３〜２／１の範囲内であることが必要である。化合物（Ｂ）の含有量が、化合物（Ａ）の含有量の１／３未満であると、界面相の柔軟化・高靭性化が不充分となり、一方、２／１を越えると、化合物（Ａ）の機能である良接着性発現効果が阻害され、炭素繊維の、マトリックス樹脂との接着性向上効果が充分に得られない。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との含有量の比は、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝１／２〜３／２であることが好ましく、２／３〜１／１がより好ましい。

また、高分散性サイジング剤においては、全サイジング成分中に占める化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量の割合が２０質量％以上であることが必要である。２０質量％未満では、この２つの成分の機能が充分に発揮されず、本発明の効果が得られない。

ここで、「全サイジング成分」とは、当該サイジング剤に含まれる成分のうち、サイジング処理後に炭素繊維に付与される全成分の合計量であり、たとえば水や有機溶剤等の、サイジング後に除去される成分は含まれない有効成分を表す。すなわち、「全サイジング成分」は、上述した化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、後述するステアリン酸エステル化合物（Ｃ）、および界面活性剤（Ｄ）と、任意成分として後述するエステル化合物（Ｅ）、およびその他の成分との合計量として求めることができる。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量の割合は、全サイジング成分中、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。

＜化合物（Ｃ）＞
高分散性サイジング剤は、ステアリン酸エステル化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」という）を必須成分とする。化合物（Ｃ）はステアリン酸エステル化合物であり、炭素繊維束の平滑性を向上させることができる。

ステアリン酸エステル化合物としては、ステアリン酸と各種アルコールとのエステルが使用できるが、メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート、オレイルステアレート、トリデシルステアレート、ヘキサデシルステアレート、エチルヘキシルステアレート等が好ましく使用される。

高分散性サイジング剤では、全サイジング成分中に占める化合物（Ｃ）の割合は５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。５質量％以上であれば、炭素繊維束に良好な平滑性を付与することができる。３０質量％以下であれば、ラージトウに適用した場合でも集束性が過度に低下することなく、良好な取り扱い性が得られやすく、マトリックス樹脂との接着性を阻害することもないので、良好な機械強度を得ることができる。全サイジング成分中に占める化合物（Ｃ）の割合は、７質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。

＜化合物（Ｄ）＞
高分散性サイジング剤は、さらに、界面活性剤（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」という）を含有することが好ましい。前記化合物（Ｄ）は、上述した化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）、後述する任意成分である化合物（Ｅ）、およびその他の成分を水に分散させるために用いるものである。化合物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高分散性サイジング剤に含まれる化合物（Ｄ）としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪族ノニオン、フェノール系ノニオンなどの界面活性剤を利用することができる。脂肪族ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。フェノール系ノニオン界面活性剤としては、アルキルフェノール系ノニオン、多環フェノール系ノニオンなどが挙げられる。

また、エチレンオキサイド付加物としては、ポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダムあるいはブロック状に具備させたタイプのものが好適である。脂肪酸エチレンオキサイド付加物や多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、モノエステルタイプ、ジエステルタイプ、トリエステルタイプ、テトラエステルタイプなどのノニオン系界面活性剤を使用できる。

高分散性サイジング剤に含まれる化合物（Ｄ）として、アンモニウムイオンを対イオンとして有するアニオン系界面活性剤（以下、適宜「（Ｄ−１）成分」と略する）、及び後述するノニオン系界面活性剤（以下、適宜「（Ｄ−２）成分」と略する）を含有することが好ましい。

前記アンモニウムイオンを対イオンとして有するアニオン系界面活性剤である（Ｄ−１）成分は、疎水基と、対イオンとしてアンモニウムイオンを有することにより、本発明の炭素繊維用サイジング剤を水分散液とした際の安定性と、炭素繊維表面の樹脂に対する濡れ性を向上させる。また、（Ｄ−２）成分は、（Ｄ−１）成分のアンモニウムイオンと、化合物（Ａ）のエポキシ基との反応活性を抑制する効果を有する。そのため、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを適量含有することにより（含有量については後に詳述する）、各種マトリックス樹脂の含浸性がさらに向上し、また、サイジング剤で処理された炭素繊維の束の硬さの経時変化を非常に小さくすることができる。

（Ｄ−１）成分としては、特に限定はなく、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などを挙げることができる。この中でも、硫酸エステル塩、スルホン酸塩は、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）を乳化させる能力に特に優れるのでさらに好ましい。

前記硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、多環フェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩などが挙げられる。又、高級アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩、多環フェニルエーテルポリエチレングリコールエーテル硫酸エステル塩におけるポリエチレンオキサイド鎖中の一部に、プロピレンオキサイドユニットをランダム又はブロック状に含有したものも用いることもできる。

前記スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、多環フェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。

特に、下記一般式（１）または（２）で表される疎水基を有するアニオン系界面活性剤が、（Ｄ−１）成分としてさらに好ましく用いられる。

炭素繊維強化複合材料においては、炭素繊維とマトリックス樹脂との複合化により、優れた機械物性を発現することが望まれるので、マトリックス樹脂には、剛直性の点から、芳香族骨格を有するものが主に用いられ、炭素繊維用サイジング剤には、芳香族骨格を有する化合物を主成分として用いられることが多い。前記一般式（１）または（２）で表される疎水基は、芳香族系物質との親和性が高いため、（Ｄ−１）成分として、一般式（１）または（２）で表される疎水基を有するアニオン系界面活性剤を炭素繊維用サイジング剤に含有することにより、乳化状態が安定し、貯蔵性、炭素繊維製造時の製造・工程で良い結果をもたらす。また、サイジング剤とマトリックス樹脂との相溶性が向上し、本発明の効果、特に機械物性向上効果がさらに向上する。

また、前記一般式（１）または（２）で表される疎水基を有するアニオン系界面活性剤は、外因性内分泌撹乱物質誘導体の拡散を防止する観点から、ノニルフェノール系や、オクチルフェノール系といった比較的長いアルキル基を有するフェノール基を有するアニオン系界面活性剤の使用を避けることが望まれてきていることからも好ましい。

前記一般式（１）、（２）中、Ｒ_１は、水素原子または炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基であり、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、外因性内分泌撹乱物質誘導体の観点から、水素原子がより好ましい。Ｒ_２およびＲ_３は、水素原子または炭素数１〜３の１価の鎖状炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ_２およびＲ_３の鎖状炭化水素基としては、Ｒ_１の鎖状炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒ_４は２価の脂肪族系炭化水素基であり、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基等が挙げられる。ｍは正の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。ｍが３以下であれば、疎水基自体が嵩高い構造となることを容易に防ぐことができ、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）、マトリックス樹脂との親和性、相溶性を良好にすることが容易である。その結果、乳化の安定性、樹脂含浸性、さらには繊維強化複合材料の機械物性等を良好にすることが容易である。下付き文字ｍが付された括弧内の基は、疎水基部の分子の嵩高さの点から、ベンジル基（Ｒ_２およびＲ_３の両方が水素原子である基）あるいはスチレン基（Ｒ_２およびＲ_３の一方が水素原子、他方がメチル基である基）であることが好ましい。また、ｍが２以上である場合、つまり下付き文字ｍが付された括弧内の基が複数存在する場合、それらの基は同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、化合物（Ｄ）としては市販品の界面活性剤を用いることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば日本乳化剤株式会社製の「ニューコール７０７」、「ニューコール７２３」、「ニューコール７０７−Ｆ」などが挙げられる。

アニオン系界面活性剤（（Ｄ−１）成分）としては、例えば日本乳化剤株式会社製の「ニューコール７０７−ＳＦ」、「ニューコール７２３−ＳＦ」、第一工業製薬株式会社製の「ハイテノールＮＦ−１３」、「ハイテノールＮＦ−１７」などが挙げられる（いずれも製品名）。

ノニオン系界面活性剤（（Ｄ−２）成分）としては、特に限定はされる化合物はないが、反応活性低下作用が非常に優れることから、脂肪族系ノニオン系界面活性剤が好ましい。脂肪族ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらエチレンオキサイド付加物においては、ポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダムあるいはブロック状に含有したタイプも好適に用いられる。

高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、これらのポリエチレンオキサイド鎖中の一部にプロピレンオキサイドユニットをランダム又はブロック状に含有したものがより好ましい。なぜならば、これらはアンモニウムイオンのエポキシ基に対する反応活性を低下させる能力が優れているためである。脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物としては、モノエステルタイプのもの、ジエステルタイプさらにはトリエステル、テトラエステルタイプのものなども利用できる。

また、（Ｄ−２）成分も市販品を用いることができ、例えば、青木油脂株式会社製の「ファインサーフＦＯＮ１８０Ｅ０６（製品名）」が挙げられる。

化合物（Ｄ）の含有量は、サイジング剤が水中に分散した水分散液の安定性やサイジング剤のサイジング効果を勘案して適宜決定することができるが、目安としてサイジング剤１００質量％中、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有量が５質量％以上であれば、サイジング剤が水中に分散した水分散液の安定性を良好にすることが容易であり、３０質量％以下であれば、サイジング剤の効果を発現させることが容易である。

＜（Ｄ−１）成分および（Ｄ−２）成分の含有量＞
高分散性サイジング剤は、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを含有する場合、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との含有量の比（質量比）が、（Ｄ−２）成分／（Ｄ−１）成分＝１／１０〜１／５の範囲内であることが好ましい。

前記質量比がこの範囲であれば、化合物（Ｄ）に由来するアンモニウムイオンの、化合物（Ａ）のエポキシ基に対する反応活性を抑制することが容易になり、その結果、サイジング剤を付着させた炭素繊維の硬さが急激に変化することを抑制できる。さらに、水等を媒体としてサイジング剤を乳化させた際の乳化安定性や、サイジング処理された炭素繊維表面の、樹脂に対する濡れ性が向上するので好ましい。

また、高分散性サイジング剤においては、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分とを含有する場合には、全サイジング成分中に占める（Ｄ−１）成分および（Ｄ−２）成分の合計量の割合が１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、サイジング剤液の乳化安定性が非常によく、サイジング剤の効果を発揮することが容易である。（Ｄ−１）成分および（Ｄ−２）成分の合計量の更に好ましい下限値は１３質量％であり、更に好ましい上限値は２０質量％である。

＜化合物（Ｅ）＞
高分散性サイジング剤は、上述した化合物（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、さらに、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と、ジカルボン酸化合物とのエステル化合物であって、酸価が５０以上であるエステル化合物（Ｅ）（以下、適宜「化合物（Ｅ）」と略する）を含有しても良い。

前記化合物（Ｅ）は、分子量が１０００程度で、分子の一方の末端にカルボキシル基を有する化合物を主要構成成分としていることが好ましい。このような化合物（Ｅ）は、マトリックス樹脂、特にエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂と優れた相溶性を示すため、サイジング処理された炭素繊維の樹脂に対する濡れ性が向上し、樹脂含浸性がさらに向上する。

前記「ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物」としては、ビスフェノール類１モルに対して、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２〜４モル付加した化合物が好ましい。ビスフェノール類１モルに対するエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加量が４モル以下であると、ビスフェノール類が本来有する分子鎖の剛直性を損なうことなく、マトリックス樹脂との親和性を良好にすることが容易である。より好ましくは、ビスフェノール類にエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを２モル付加したものである。ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物は、１種単独でもよく、また複数の化合物を混合したものであってもよい。

前記「ジカルボン酸化合物」は、炭素数が４〜６の脂肪族化合物が好ましい。ジカルボン酸化合物として芳香族化合物を用いると、得られるエステル化合物の融点が相対的に高く、マトリックス樹脂との溶解性が相対的に劣る傾向がある。ジカルボン酸化合物として脂肪族化合物を用いると、炭素繊維に対するマトリックス樹脂の濡れ性が良好になるので好ましい。また、炭素数が６以下の脂肪族化合物をジカルボン酸化合物として用いると、得られるエステル化合物の剛直性を損なうことなく、マトリックス樹脂との親和性を良好にすることが容易である。

ジカルボン酸化合物としては、たとえばフマル酸、マレイン酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、エチルフマル酸、エチルマレイン酸、グルタコン酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸などが挙げられる。

高分散性サイジング剤に加えることができる化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高分散性サイジング剤においては、化合物（Ｅ）の質量の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計質量に対する比（化合物（Ｅ）／［化合物（Ａ）＋化合物（Ｂ）］）が２．０以下であることが好ましい。２．０倍以下であると、化合物（Ａ）のエポキシ基−化合物（Ｅ）の酸性基（カルボキシ基等）の相互作用によって化合物（Ａ）―炭素繊維表面間の相互作用が低減することを、容易に防止できる。その結果、化合物（Ａ）によるサイジング剤のカップリング機能が容易に発揮され、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が良好なものとなる。この比は、１．７５以下がより好ましく、１．５５以下がさらに好ましい。この比の下限値は、特に制限はないが、サイジング処理された炭素繊維の樹脂に対する濡れ性、樹脂含浸性を向上させる化合物（Ｅ）による効果を発揮させるためには、０．２以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。

＜炭素繊維用サイジング剤の水分散液＞
炭素繊維用サイジング剤の水分散液は、各成分を常法により混合、撹拌（乳化、水分散化）することにより得ることができる。前記水分散液中のサイジング剤濃度（不揮発成分の濃度）、すなわちサイジング用水分散液中の揮発成分（サイジング後に乾燥除去される水など）以外の成分の濃度は、水が連続相として存在する濃度範囲であれば特に限定されるものではなく、通常は１０質量％以上５０質量％以下が用いられる。サイジング用水分散液の調製段階で、サイジング剤濃度を１０質量％未満としても問題はないが、サイジング用水分散液中の水の占める割合が大きくなり、サイジング用水分散液の調製から使用（炭素繊維のサイジング処理）までの間の運搬・保管などの面で不経済となる場合がある。そのため、炭素繊維のサイジング処理するに際しては、サイジング剤の炭素繊維への付着量が所望の値となるように、サイジング用水分散液を０．１質量％以上１０質量％以下程度に希釈して、炭素繊維に付着させる方法が一般的である。

＜炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束＞
本発明の連続炭素繊維束および本発明のＳＭＣに用いる炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束（サイジング処理炭素繊維）に好適に用いることができる炭素繊維束は、ピッチ、レーヨンあるいはポリアクリロニトリルなどのいずれの原料物質から得られたものであってよく、高強度タイプ（低弾性率炭素繊維）、中高弾性炭素繊維又は超高弾性炭素繊維のいずれでもよい。炭素繊維用サイジング剤を付着させる方法は、例えば、サイジング剤の分散液をローラー浸漬法、ローラー接触法により炭素繊維に付着させ、乾燥することによって行うことができるが、生産性、均一付着性の観点においては、ローラー浸漬法が好ましい。

本発明のＳＭＣに用いる炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束におけるサイジング剤の付着量は、炭素繊維とサイジング剤の合計質量に対して０．６質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。サイジング剤の付着量が０．６質量％以上であれば、炭素繊維表面全体をサイジング剤で覆いつくすことが容易になる。また、平滑性と集束性を同時に炭素繊維束に付与することができる。さらには、炭素繊維強化複合材料を製造する際にサイジング処理炭素繊維とマトリックス樹脂を混合させたときに、上述した界面樹脂層による柔軟性や靭性等の機能発現性を存分に発揮させることができる。一方、サイジング剤の付着量が２．０質量％以下であれば、炭素繊維表面にサイジング剤が多く堆積してサイジング処理炭素繊維が硬くなる結果としてサイジング処理炭素繊維の取り扱い性やマトリックス樹脂の含浸性が低下することを、容易に抑制できる。

また、サイジング剤の付着量が上記範囲内であれば、炭素繊維強化複合材料において、マトリックス樹脂から界面樹脂層を介してサイジング処理炭素繊維に伝わる応力の伝達に不具合が生じて機械的特性が低下することを抑制できる。また、サイジング剤の付着量が上記範囲内であれば、炭素繊維の集束性や耐擦過性が優れたものになるとともに、マトリックス樹脂に対する濡れ性やマトリックス樹脂との間の界面接着力を十分に向上し、得られる炭素繊維強化複合材料に良好な力学的特性が備えられるようになる。

なお、サイジング処理される炭素繊維のフィラメント数、繊維径、表面皺などにより炭素繊維束の集束性は変化する。本発明においては、サイジング剤における各成分の割合を調節したり、或いはサイジング剤の付着量を調節することによって、好適な集束性とすることができる。サイジング剤の付着量は、サイジング処理におけるサイジング剤水分散液のサイジング剤濃度の調整や、絞り量調整によって調節することができる。

本発明の連続炭素繊維束および本発明のＳＭＣに用いる炭素繊維用サイジング剤が付着した炭素繊維束は、上記サイジング剤が付与されていることによって、機械的摩擦などによる毛羽やガイド類へのサイジング剤の堆積が発生しにくく、また樹脂の含浸性や接着性にも優れるものとなる。

また、特に、サイジング剤が化合物（Ｅ）を含有する場合、マトリックス樹脂と優れた相溶性を示す。そのため、サイジング処理された炭素繊維の樹脂に対する濡れ性が向上し、樹脂含浸性がさらに向上する。

（連続炭素繊維束の動摩擦係数の評価）
図４に概要を示す装置を用いて連続炭素繊維束の金属表面との動摩擦係数を測定した。
図中の駆動ロール１は直径が３０ｍｍ、ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定される算術平均粗さＲａ０．６３μｍ、最大高さＲｍａｘ６．８０μ、十点平均粗さＲｚ５．４５μｍ、平均山高さＲｐｍ２．１１μｍ、ピークカウンＰｃ２４．２での表面がハードクロムメッキ処理されているものである。連続炭素繊維８は駆動ロール１に対して１．０π（ｒａｄ）の角度で接触する。
連続炭素繊維束８の一端を荷重計測器６と接続し、もう一端に質量１ｋｇの重りを懸下し、駆動ロール１を０．４８ｍ／分の回転速度で回転させ、３０秒間に荷重計測器６にて計測された荷重の平均値を使用し、下記式を用いて動摩擦係数を算出した。
動摩擦係数＝Ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）／θ
Ｔ１：荷重計測器で測定された荷重（ｋｇｆ）
Ｔ０：重りの質量（＝１ｋｇ）
θ：連続炭素繊維束と回転ローラーとの接触角（＝１．０π）

（繊維束の厚み１ｍｍ当たりの交絡値の測定方法）
ａ）連続炭素繊維束の試料の一端を適切な性能をもつ垂下装置の上部つかみに取り付け、つかみ部から１ｍ下方の位置におもりをつり下げて試料を垂直に垂らした。おもりの荷重は試料の表示テックス数に、１７．６４を乗じた荷重（ｍＮ）とし、９８０ｍＮを限度とした。
ｂ）試料の厚みの測定は、上部つかみ部から１ｃｍの位置をミツトヨＩＤＦ１２５膜厚計を用いて測定した。
ｃ)試料の上部つかみから１ｃｍ下部の点に糸束を２分割するように、直径が０．５ｍｍ〜１．０ｍｍの表面が滑らかに仕上げ処理されているフックの一端を挿入した。フックの他端に試料の表示テックス数をフィラメント数で除した値に８８．２を乗じた荷重（ｍＮ）とし、１９．６ｍＮを下限、９８ｍＮを上限とする荷重を取り付け、約２ｃｍ／ｓの速度でフックを下降させた。
ｄ)フックが糸の絡みによって停止した点までのフックの下降距離を求めた。
フックの挿入位置を、フックの停止位置より下に変えて、順次下降距離を求めた。 ｅ）フックが１ｍ下方のおもりのつり下げ位置に達したら、その時の下降距離は測定せずに、連続炭素繊維束の続きの部分を垂下装置の上部つかみに取り付け、つかみ部から１ｍ下方の位置におもりをつり下げて試料を垂直に垂らし、上記ｃ）から同様の操作により、フックの下降距離を測定し合計５０回測定し平均値を求め、フックが１ｍ下降するのに必要な下降回数を算出し交絡値とした。
ｆ）上記ｅ）で求めた交絡度を、試料の厚み（ｍｍ）で除し、繊維束の厚み１ｍｍ当りの交絡値を算出した。

（ＳＭＣの製造法）
ビニルエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、製品名：８０５１ＡＡ）７０．０質量部、不飽和ポリエステル樹脂（日本ユピカ（株）製、製品名：ＡＧＵ２０００Ｘ）３０．０質量部の樹脂１００質量部に対し、硬化剤（日本油脂（株）製、製品名：パーヘキサＣ）０．５質量部、（化薬アクゾ（株）製、製品名：カヤカルボンＢＩＣ−７５）０．５質量部、内部離型剤（アクセルプラスチックリサーチラボラトリー社製、製品名：ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−ＥＱ−６）０．５質量部、増粘剤として変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井物産ケミカル（株）製、製品名：コスモネートＬＬ）１７．０質量部、安定剤として１，４ベンゾキノン（和光純薬工業（株）製）０．２質量部をハンドミキサーにて約５分間混合攪拌してＳＭＣ用ペーストを得た。

ＳＭＣ製造装置（月島機械（株）製）を用いて上記ＳＭＣ用ペーストをドクターブレードを用いて、厚み２．０ｍｍで下側キャリアフィルム（サン・トックス株式会社製、ポリプロピレン製フィルム、商品名：サン・トックスＣＰ、厚み：４０μｍ）の上に塗布し、ＳＭＣ用ペースト５０質量部に対して炭素繊維束５０質量部の割合で炭素繊維束を散布した上に、下側キャリアフイルムと同様にしてＳＭＣ用ペーストを塗布したものを、ペーストが下側になる様に配置し、散布した炭素繊維束をペーストの間にはさみ込んで炭素繊維束にＳＭＣ用ペーストを含浸させた。その後、室温で熟成処理を行い、２．５ｋｇ／ｍ^２のＳＭＣを作製した。なお、散布する炭素繊維束の長さは２５．４ｍｍに、ＳＭＣ製造装置のロービングカッターの切断位置から、下側キャリアフィルムに塗布されたＳＭＣ用ペーストまでの落差を１ｍに調整した。

（連続炭素繊維を切断して得られる炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布の評価）
上述のＳＭＣの製造法においてＳＭＣ用ペーストを用いずに、図３に示すようにＳＭＣ用ペーストを塗布していない下側キャリアフィルムの上に白い紙皿を置き炭素繊維束を散布して１インチ（２５．４ｍｍ）に切断した炭素繊維束の集合体を回収した。
連続炭素繊維束は炭素繊維の製造工程の終端でボビン巻きし、前記ボビン巻きされた連続炭素繊維束の幅を保ったまま、撚りや捻じりを加えることなく、ロービングカッターに供給した。ロービングカッターは刃ピッチが１インチ（２５．４ｍｍ）、刃厚みが０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であり、刃を押し当てるロールの表面には硬質ウレタン樹脂を用いた。
なお、炭素繊維束が設定よりも短い場合は、ロータリーカッターで滑りが発生している為、測定条件を調整して、滑りのない状態で切断することが好ましい。
一回の評価のために回収する炭素繊維束は１５〜２０ｇの範囲とした。
このようにして回収した炭素繊維束の集合体を個々の炭素繊維束に分けて、それぞれ炭素繊維束の質量を測定し、例えば、０．０１ｇ区切りに分別して、それぞれの区切りに質量分布を得た。
炭素繊維束の測定は、目視で幅が０．０５ｍｍ以上と判定される個々の炭素繊維束について全て測定した。但し、ミスカットによって生じた長い炭素繊維束は質量測定の対象から除外した。
質量分布図において最大の質量分布となる炭素繊維束の質量を、モード値とした。また、質量分布図から質量分布の半値幅を読み取って、炭素繊維束の質量分布の広がりの指標とした。個々の炭素繊維束の長さが等しい場合は、炭素繊維束の質量分布の広がりは、炭素繊維束に含まれる炭素繊維単糸の数の広がりに対応する。

（ＳＭＣの粗さ度βの評価）
評価するＳＭＣからＳＭＣ製造プロセスの走行方向を縦として、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍを切り出して平面台上に置いて周囲を耐熱材料の厚板片で囲み、全体をナイロンフィルム等のフィルムで覆い、フィルムと平面台の間を真空ポンプで減圧した状態で１４０℃に６０分間保って、マトリックス樹脂組成物を硬化させた。ＳＭＣを変形させずに硬化させるので、炭素繊維の配向は硬化前のＳＭＣ中の炭素繊維の配向と同等である。このようにして硬化したＳＭＣから図２に示すように９カ所の試験片を取り、Ｘ線回折測定した。
Ｘ線回折装置として、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｅｍｐｙｒｅａｎを用い、管電圧を４５ｋＶとし管電流は４０ｍＡとした。また、入射側にはダブルクロススリットを取り付け、上流及び下流のスリットの縦及び横の幅をすべて２ｍｍにセットした。さらに、受光側にはパラレルプレートコリメータを取り付け、検出器にはプロポーショナルカウンターを取り付けた。測定データを０．０４度間隔で取り込むことにより、前記試験片の結晶配向を評価した。
なお、上記の測定条件はあくまで一例であり、粗さ度βの測定の趣旨が変わらない範囲で適宜変更して実施することができる。
９個の試験片（標本）のそれぞれの粗さ度βを測定し、平均値をＳＭＣの粗さ度βとし、標本から推定される母集団の粗さ度βの標準偏差をＳＭＣの粗さ度βの標準偏差とした。

（繊維強化複合材料の成形）
端部に嵌合部を有するパネル成形用のプレス成形金型のキャビティ（３００ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ、表面クロムメッキ仕上げ）の中央に正方形に切り出した３００ｇのＳＭＣを置き、金型を閉めて加熱加圧（１４０℃、８ＭＰａ×５分）して、金型内形状と同型のＳＭＣ成形品を得た。

（繊維強化複合材料の評価）
プレス成形で得られた厚み２ｍｍのＳＭＣ成形品から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、製品名：４４８２型）を用いてＪＩＳ Ｋ ７０７４に準拠した３点曲げ試験を実施した。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
（連続炭素繊維束Ａ）
単繊維繊度２．５ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本のポリアクリロニトリル系炭素繊維前駆体繊維を、熱風循環式耐炎化炉にて２４０℃〜２６０℃ の加熱空気中で伸張率を＋２％として７０分間耐炎化処理を行って耐炎化繊維束を得た後、窒素雰囲気下、最高温度６６０℃、伸張率３．０％にて１．５分間低温熱処理し、さらに窒素雰囲気下、最高温度が１３５０℃の高温熱処理炉にて伸張率を−４．５％として、約１．５分間、炭素化処理して、高分散性サイジング剤である表３に組成を示すサイジング剤１を付着させる処理をして連続炭素繊維束Ａを得た。得られた連続炭素繊維束Ａの単繊維繊度は１．３ｄｔｅｘであり、真円度は０．８であった、サイジング剤１の付着量は１．０％であった。更に、ストランド引張強度は４１５０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２４９ＧＰａであった。

（連続炭素繊維束Ｂ）
連続炭素繊維束Ａに付着させたサイジング剤１に代えて表３に組成を示すサイジング剤２を付着させた以外は同様にして連続炭素繊維束Ｂを得た。サイジング剤２の付着量は１．０％であった。ストランド引張強度とストランド引張弾性率は連続炭素繊維束Ａと同様であった。
サイジング剤２は、高分散性サイジング剤に含まれる化合物（Ａ）〜（Ｄ）の各成分のうち、化合物（Ｃ）を含まないサイジング剤であり、化合物（Ｃ）の機能である炭素繊維束の平滑性が損なわれる。そのため、炭素繊維束における単繊維間の平滑性も無くなり、繊維同士が集束した状態となり易い。

［実施例１］
前記連続炭素繊維束Ａを用い、前記ＳＭＣの製造法によりＳＭＣを用意するとともに、前記の方法によって炭素繊維束の集合体を回収して、炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布を策定した。得られたＳＭＣについて粗さ度βと粗さ度βの標準偏差を求めた。
ついで、前記繊維強化複合材料の成形に従いＳＭＣの成形を行ない、得られたＳＭＣ成形品を前記繊維強化複合材料の評価方法に従って曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［実施例２］
実施例２は実施例１の再現実験である。別の機会に製造した連続炭素繊維束Ａを用いて実施例１と同様のＳＭＣの製造方法を用いてＳＭＣを用意するとともに、前記の方法によって炭素繊維側の集合体を回収して、炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布を測定した。得られたＳＭＣについて、粗さ度βと粗さ度βの標準偏差を求めた。
ついで、前記繊維強化複合材料の成形に従いＳＭＣの成形を行ない、得られたＳＭＣ成形品を前記繊維強化複合材料の評価方法に従って曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［実施例３］
実施例３は、サイジング剤１にかえて高集束性サイジング剤２を用いて、付着量を０．４ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様のＳＭＣの製造方法を用いてＳＭＣを用意するとともに、前記の方法によって炭素繊維側の集合体を回収して、炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布を測定した。得られたＳＭＣについて、粗さ度βと粗さ度βの標準偏差を求めた。
ついで、前記繊維強化複合材料の成形に従いＳＭＣの成形を行ない、得られたＳＭＣ成形品を前記繊維強化複合材料の評価方法に従って曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。
図１は実施例１〜３と比較例１〜６との比較を容易にするため、実施例１〜３と比較例１〜６のぞれぞれについて測定した炭素繊維束の質量の合計を１００％として、それぞれの区切りに含まれる炭素繊維束の質量の合計を％で示した。

［比較例１］
使用する連続炭素繊維束を前記連続炭素繊維束Ｂに変えた、即ち、高集束性サイジング剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［比較例２］
使用する連続炭素繊維束を三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲＷ４０−５０Ｌ（単繊維繊度０．７５ｄｔｅｘ、フィラメント数５００００本、引張強度４１２０ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、サイジング剤：Ｋ、サイジング剤付着量：１．４％）に変えた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束の質量分布を測定し、曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［比較例３］
使用する連続炭素繊維束を三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ（単繊維繊度０．６７ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、サイジング剤：Ａ、サイジング剤付着量：１．０％）に変えた以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束の質量分布を測定し、曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

[比較例４]
使用する連続炭素繊維束を三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲＷ４０−５０Ｌ（単繊維繊度０．７５ｄｔｅｘ、フィラメント数５００００本、引張強度４１２０ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）のサイジング剤を高分散性サイジング剤サイジング剤１に変え、付着量を１．０％とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束の質量分布を測定し、曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［比較例５］
使用する連続炭素繊維束を三菱レイヨン（株）製パイロフィルＴＲ５０Ｓ−１５Ｌ（単繊維繊度０．６７ｄｔｅｘ、フィラメント数１５０００本、引張強度４９００ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）のサイジング剤を高分散性サイジング剤サイジング剤１に変え、付着量を１．０％とした以外は、実施例１と同様にして、炭素繊維束の質量分布を測定し、曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。

［比較例６］
サイジング剤の付着量を０．８％とした以外は、実施例３と同様にして、炭素繊維束の質量分布を測定し、曲げ試験を実施した。得られた結果を図１および表１、２に示す。
実施例１〜３では比較例１〜６に比べより優れた機械物性をしめすことが確認された。

表３中のＡ２、Ｅ１およびＥ２は、より詳細には、それぞれ、下記の手順で得られた合成品である。

化合物（Ａ）、片末端アクリル酸変性ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ
ここで、Ａ２において、化合物（Ａ）として有効なハーフエステル成分は１／２であり、残り１／２は未反応物とジエステル物である。表３に示すＡ２の配合量は、ハーフエステル成分、未反応物およびジエステル物の総量を表している。したがって、ハーフエステルとしての有効成分量は、表３の配合量の１／２である。すなわち、サイジング剤中の化合物（Ａ）の含有量を算出する際には、表に示されるＡ２の配合量の半分の値を用いた。ただし、全サイジング成分の量には、上記ハーフエステル成分の配合量だけでなく上記未反応物およびジエステル物の配合量も含まれる。すなわち、全サイジング成分の量を算出するためには、表に示されるＡ２の配合量の値が用いられた。

Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、製品名：ＪＥＲ８３４）１０００質量部に対し、アクリル酸８６質量部、ハイドロキノン１質量部、およびリチウムクロリド１質量部を加えて１００℃で加熱反応させて得たＪＥＲ８３４／ＪＥＲ８３４片末端アクリル変性エポキシ樹脂（ハーフエステル）／ＪＥＲ８３４両末端アクリル変性エポキシ樹脂（ジエステル）の混合質量比１／２／１の混合物。

化合物（Ｅ）、ポリエステルの製法
Ｅ１：ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ（プロピレンオキサイド）３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製、製品名：ニューポールＢＰ−３Ｐ）８００質量部、フマル酸２７８質量部（アルコール／酸＝１／１．２モル比）及びテトライソポプロポキシチタネート１質量部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１８０℃で−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し水を留去しながら１０時間反応させてＥ１を得た。

Ｅ２：ビスフェノールＡ１モル部に対してＰＯ３モル部が付加したビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製、製品名：ニューポールＢＰ−３Ｐ）４００質量部、フマル酸１３９質量部（アルコール／酸＝１／１．２モル比）及びテトライソポプロポキシチタネート１質量部を、ガラス反応容器中、窒素流通下１８０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。更にビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ（エチレンオキサイド）１０モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製、製品名：ニューポールＢＰＥ−１００）６６８質量部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａ（ゲージ圧）まで減圧し水を留去しながら１０時間反応させてＥ２を得た。

本発明の連続炭素繊維束を用いることにより本発明のシートモールディングコンパウンドを容易に製造することができ、本発明のＳＭＣを用いて成形することにより良好な機械物性を示す繊維強化複合材料を得ることができる。

１ 駆動ロール
２〜５ フリーロール
６ 荷重計測器
７ 重り
８ 連続炭素繊維
９ カッター刃
１０ 押し当てロール

Claims (11)

1. 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる連続炭素繊維束であって、
   連続炭素繊維束の幅を保ったまま２４．５ｍｍ毎に切断して得られる小片を１ｍの高さから水平面上に落下させて得られる個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下である連続炭素繊維束。
2. 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる連続炭素繊維束であって、
   連続炭素繊維束の幅を保ったまま２４．５ｍｍ毎に切断して得られる小片を１ｍの高さから水平面上に落下させて得られる個々の炭素繊維束の質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が０．０３ｇ／インチ以上である連続炭素繊維束。
3. 前記炭素繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下である請求項１または２に記載の連続炭素繊維束。
4. ＪＩＳ Ｂ０６０１で測定される算術平均粗さＲａ０．６３μｍ、最大高さＲｍａｘ６．８μ、十点平均粗さＲｚ５．４５μｍ、平均山高さＲｐｍ２．１１μｍ、ピークカウントＰｃ２４．２のハードクロムメッキ表面との動摩擦係数が１．４以下であり、総繊度が５００００ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続炭素繊維束。
5. 繊維束の厚み１ｍｍ当りの交絡値が１００回以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続炭素繊維束。
6. 下記（１）〜（４）を満足するサイジング剤を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続炭素繊維束。
   （１）前記サイジング剤が下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有する。
   分子中に複数個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステル化合物であって、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（Ａ）
   硬化物の引張伸び率が４０％以上の２官能タイプの、ウレタンアクリレートオリゴマー化合物（Ｂ）
   ステアリン酸エステル化合物（Ｃ）
   界面活性剤（Ｄ）
   （２）前記化合物（Ａ）と前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）との含有量の質量比が、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）／化合物（Ａ）の比として、１／３以上２／１以下である。
   （３）全サイジング成分に占める前記化合物（Ａ）および前記ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ）の合計量の割合が２０質量％以上である。
   （４）全サイジング成分に占める前記ステアリン酸エステル化合物（Ｃ）の割合が、５質量％以上３０質量％以下である。
7. 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるシートモールディングコンパウンドであって、個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布におけるモード値が、最大の質量を持つ炭素繊維束の質量の５０％以下である、シートモールディングコンパウンド。
8. 単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ以上２．４ｄｔｅｘ以下である炭素繊維からなる炭素繊維束とマトリックス樹脂組成物とからなるシートモールディングコンパウンドであって、個々の炭素繊維束の単位長さ当たりの質量に対する炭素繊維束の質量分布の半値幅が、０．０５ｇ／インチ以上である、シートモールディングコンパウンド。
9. 前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の単繊維の繊維軸に垂直な断面の真円度が０．７以上０．９以下である請求項６または７に記載のシートモールディングコンパウンド。
10. Ｘ線回折法により回折角２θが２５．４°の回折Ｘ線を検出し、下記式（１）〜（３）により求められる粗さ度βが４．５以下であって、粗さ度βの標準偏差が１．５以下である、請求項８または９に記載のシートモールディングコンパウンド。
    

    

    ただし、前記式中、ｆ（φ_ｉ）は、下式（２）で表される、Ｘ線回折測定におけるｉ番目の回転角度（φ_ｉ）の輝度（Ｉ（φ_ｉ））から平均の輝度を差し引いた輝度であり、ｄφは、Ｘ線回折測定のステップ幅である。Ｉ（φ_ｉ）は、下式（３）で表される、積分強度が１００００になるように規格化されたものである。
    

    
11. 請求項７〜１０のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンドを用いて成形する繊維強化複合材料。

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