KR20170094239A - 복합 물품의 제조 방법 - Google Patents

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아사드 샤피
크리슈 카런나카란
카메쉬 알. 브야카런남
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

(a) 배합물의 이중 경화를 유발하기 위한 성분을 함유하는 이중 화학 배합물을 제공하는 단계; (b) 라이너 또는 맨드렐 상에서 섬유를 와인딩하는 단계; (c) 단계 (b)의 와인딩된 섬유를 상기 이중 화학 배합물로 함침시키는 단계; (d) 제1 거시적 겔을 형성하고, 상기 제1 거시적 겔을 배합물 내 실질적으로 미반응된 잔여 성분으로부터 상 분리시키기에 충분한 UV 또는 열적-자유 라디칼 개시에 의해 제1 반응 (A)을 활성화시키는 단계; (e) 임의로, IR 램프 또는 다른 가열 장치를 통한 가열에 의해 제2 반응을 활성화시키고, 겔화되고 상기 배합물에서 상 분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하기에 충분한 제2 반응을 제어하는 단계; (f) 소정의 두께를 갖는 복합 물품이 형성될 때까지 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및 (g) 소정의 유리전이 온도를 갖는 최종 복합 물품 생성물을 형성하기에 충분하게 단계 (f)의 형성된 복합 물품을 가열하는 단계를 포함하는 이중 화학 배합물을 사용하여 복합 물품을 제조하기 위한 다중단계 필라멘트 와인딩 방법; 상기 방법에 의해 제조된 경화된 열경화성 물품; 및 스풀가능한 파이프의 제조 방법.

Description

복합 물품의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A COMPOSITE ARTICLE}
분야
본 발명은 이중 화학 배합물(dual chemistry formulation)을 이용한 필라멘트 와인딩(filament winding) 방법을 통한 열경화성 복합 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 이중 화학 배합물은, 예를 들면, 필라멘트 와인딩 방법을 통한 스풀가능한(spoolable) 파이프와 같은 복합 물품의 제조 방법에서 유용하다.
배경
에폭시 수지는 복합체, 코팅물, 접착제, 필름, 및 전기 라미네이트를 포함하는 다양한 적용에 유용한 것으로 공지된 열경화성 수지의 부류이다. 에폭시 수지는 전형적으로 강화 기재 예컨대 유리 섬유와 함께 사용되며, 그 조합물은 보통 경화제(hardener) 또는 경화제(curing agent)로 경화된다. 경화될 때, 수득한 에폭시 수지 열경화성 물질은 양호한 열 내성, 내약품성, 및 기계적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 열경화성 물질이 특정 적용에 유용할 수 있도록 경화된 열경화성 물질의 상이한 특성을 제어하고 밸런싱(balancing)하는 것은 최종 경화성 에폭시 수지 조성물의 최종 특성에 영향을 주는 수많은 상이한 경쟁 인자를 고려할 때 여전히 달성하기 어렵다. 예를 들면, 열경화성 물질의 열 내성 예컨대 Tg의 증가에 의해, 열경화성 물질의 일부 기계적 특성 예컨대 파단 연신율 및 인성이 악화될 수 있다. 반면에, 열경화성 물질의 기계적 특성 예컨대 파단 연신율 및 인성의 증가에 의해, Tg가 악화될 수 있다. 다양한 적용에 사용될 수 있는 개선된 특성을 제공하는 에폭시 수지를 개발하는 것이 항상 당해 분야의 난제이다.
실례로서, 경화된 에폭시 수지 열경화성 물질이 스풀가능한 파이프의 제조와 같은 특정 용도에 적합하고 유용하기 위해 요구되는 기계적 특성 중 하나는 "높은 연신율"이며, 즉, 파이프가 스풀링될 때, 파이프의 상단이 늘어나야 하고 파이프의 하단이 압축되어야 하며; 파이프는 임의의 영구적인 형상 변화 또는 손상을 발생시키지 않으면서 연장되고 압축될 수 있어야 한다. 경화시, 여전히 Tg를 유지하면서 높은 연신율을 나타내는 열경화성 복합 물품을 제공하는 경화성 수지 조성물은 스풀가능한 복합 파이프의 제조에 유리하며, 그 이유는 공지된 필라멘트 와인딩 방법이 다중 와인딩 및 수지 함침 단계를 진행시키기 위해 에폭시 수지 배합물을 필요로 하며; 높은 연신율을 나타내는 열경화성 복합체가 그와 같은 적용에 적합하기 때문이다.
2013년 12월 18일자로 Karunakaran 등에 의해 제출된 명칭이 "경화성 조성물(Curable Compositions)"인 미국 가특허 출원 시리즈 번호 61/917,482 (US61/917,482) (본 명세서에 참조로 편입됨)는 필라멘트 와인딩 방법에 사용될 수 있는 경화성 수지 시스템을 개시하고 있다. US61/917,482는 에폭시 아민 반응 전 올레핀 모노머 반응을 일으키는 방식으로 배합물을 가공하는 방법; 및 상 분리되지 않은 배합물과 비교하여 동일한 Tg에 대해 높은 연신율을 제공하는 상 분리를 개시하고 있다. 그러나, US61/917,482는 스풀가능한 파이프의 제조를 위한 경화성 수지 시스템 배합물의 사용, 또는 스풀가능한 파이프에 개선된 특성을 부여하기 위해 상 분리와 함께 점도의 즉각적인 증가 현상을 발생시키는 방법을 개시하지 않는다. 더욱이, US61/917,482는 다중-단계 와인딩 스테이션 및 다중-단계 자외선 광 (UV) 경화 스테이션을 사용하여 두꺼운 스풀가능한 파이프를 제조하는 방법을 교시하지 않는다. 따라서, US61/917,482의 방법은 UV 경화 동안 UV 침투에 의해 제한된다.
에폭시 수지 생성물의 공지된 유사체와 비교할 때 생성물의 동일한 내열성 특성을 유지하면서 개선된 연신율 특성과 같은 개선된 특성을 갖는 열경화성 물질을 형성하도록 경화될 수 있는 적합한 경화성 에폭시 수지 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 열경화성 생성물 예컨대 스풀가능한 복합 파이프를 제조하기 위해 다중 수지 함침 단계, 다중 섬유 와인딩 단계, 및 다중 UV 경화 단계를 포함하는 연속 필라멘트 와인딩 방법에 사용될 수 있는 적합한 경화성 에폭시 수지 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
요약
본 발명의 하나의 구현예는 하기 단계를 포함하는 이중 화학 배합물로부터 복합 물품을 제조하기 위한 다중단계 필라멘트 와인딩 방법에 관한 것이다:
(a) 하기 성분을 포함하는 이중 화학 배합물을 제공하는 단계:
(i) 적어도 하나의 에폭시 수지;
(ii) 적어도 하나의 열 반응 경화제;
(iii) 자유 라디칼 활성 작용기를 갖는 폴리올;
(iv) 적어도 하나의 방사선 또는 열 반응성 개시제; 및
(vi) 임의로, 적어도 하나의 모노머성 아크릴레이트 또는 모노머성 메트아크릴레이트;
여기서 상기 이중 화학 배합물은 하기를 일으키는 반응 조건하에 반응하도록 조정된다:
(A) 겔화로 인한 점도 증가를 제공하고 인성 증가를 제공하기에 충분한 이중 화학 배합물의 잔여 성분으로부터 상 분리되는 제1 거시적 겔을 형성하기 위한 자유 라디칼 사슬 성장 기전을 통한 제1 반응; 및
(B) 단계 성장 기전을 통한 제2 반응; 여기서 상기 제2 반응의 반응성은, 겔화되고 상분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하도록 제어된다;
(b) 라이너(liner) 또는 맨드렐(mandrel) 상에서 섬유를 와인딩하는 단계;
(c) 단계 (b)의 와인딩된 섬유를 상기 이중 화학 배합물로 함침시키는 단계;
(d) 제1 거시적 겔을 형성하고, 상기 제1 거시적 겔을 배합물 내 실질적으로 미반응된 잔여 성분으로부터 상 분리시키기에 충분한 UV 또는 열적-자유 라디칼 개시에 의해 제1 반응 (A)을 활성화시키는 단계;
(e) 임의로, IR 램프 또는 다른 가열 장치를 통한 가열에 의해 제2 반응을 활성화시키고, 겔화되고 상기 배합물에서 상 분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하기에 충분한 제2 반응을 제어하는 단계;
(f) 소정의 두께를 갖는 복합 물품이 형성될 때까지 단계 (a)-(d)를 반복하는 단계; 및
(g) 소정의 유리전이 온도 및/또는 다른 유익한 특성을 갖는 최종 복합 물품 생성물을 형성하기에 충분하게 단계 (f)의 형성된 복합 물품을 가열하는 단계.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 다중단계 필라멘트 와인딩 방법은 경화성 수지 시스템의 UV 경화가 실질적으로 완료되어 다중 층의 UV 경화된 수지를 갖는 복합 물품을 형성할 때까지 단계 (a)-(d)를 소정의 횟수로 반복하고; 이어서, 복합 물품을 열 경화시켜 경화된 열경화성 복합 물품을 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 기재된 연속적인 다중단계 필라멘트 와인딩 방법이 스풀가능한 파이프를 생산하는데 사용될 수 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 예시 목적을 위해, 도면은 현재 바람직한 본 발명의 형태를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 도면에 나타난 구현예에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 스풀가능한 파이프 물품을 제조하기 위한 다중단계 와인딩 UV 경화 및 열 경화 공정을 나타내는 도식적 블록 흐름도이다.
상세한 설명
본 명세서에서 "다중 경화 시스템, 배합물 또는 조성물"은, 조성물과 관련하여, 경화성 조성물의 성분을 혼합할 때 2종 이상의 상이한 기전 또는 반응을 통해 경화될 수 있는 경화성 조성물을 의미한다.
다중 경화 시스템의 예는 "이중 경화 시스템" 또는 "이중 화학 배합물"이다. 본 명세서에서 "이중 경화 시스템" 또는 "이중 화학 배합물"은, 수지 조성물과 관련하여, 하기를 포함하는 수지 조성물의 적어도 2개의 단계의 경화를 의미한다: (1) 제1 단계로서 자유 라디칼 경화 단계 예컨대 방사선 경화 단계, 및 (2) 제2 단계로서 열 경화 단계 예컨대 에폭시 - 경화제 축합 경화.
일 구현예에서, 본 발명의 이중 경화 시스템은 본 발명의 경화성 조성물의 경화 공정이 진행됨에 따라 발생하는 적어도 2개의 상이한 별개의 유형의 화학 반응을 포함한다. 예를 들면, 본 발명의 이중 경화 시스템은 적어도 (1) UV 광원으로부터 UV 광과 같은 방사선 경화를 사용하는 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올의 자유 라디칼 중합; 및 (2) 에폭시 화합물 및 경화제 사이의 경화 반응 (예를 들면, 에폭시 수지-경화제 축합 반응)을 포함한다. 본 발명에서, 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올은 에폭시-경화제 열경화성 반응이 일어나기 전에 우선 자유 라디칼 중합에 의해 경화된다. 본 발명의 방법에서, 중합된 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올은 자체로 네트워크를 형성하며, 에폭시-경화제 열경화성 네트워크 형성 동안 상 분리된다.
본 명세서에서 "점도의 즉각적인 증가"는, 수지 조성물 또는 배합물과 관련하여, 수지 배합물이 약 0.1 초 내지 약 60 초의 기간 내에 제1 경화 단계, 즉 UV 단계 동안 점도 변화를 겪음을 의미하며, 여기서 점도의 델타 변화는 수지의 초기 점도로부터 적어도 25%의 증가이다. 경화성 조성물의 점도 특성의 즉각적인 증가는, 예를 들면, ASTM D455에 기재된 공정을 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "상 분리" 또는 "상 분리하는"은, 경화성 조성물과 관련하여, 뚜렷한 2차상을 형성하는 경화성 조성물의 작용을 지칭하며, 여기서 2차상의 치수는 나노미터 내지 마이크로미터 범위일 수 있으며, 상기 치수는 주사 전자 현미경 (SEM) 및 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 다양한 분석 기술에 의해 측정될 수 있다.
에폭시 열경화성 물질의 "높은 연신 특성"은, 이중 경화 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화될 때, 수득한 경화된 열경화성 물질은 유리하게는 약 5% 이상 (≥)의 연신 특성을 나타낸다는 것을 의미한다. 경화된 열경화성 물질의 연신 특성은, 예를 들면, ASTM D-638에 기재된 공정을 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에서 파이프 부재(pipe member)와 관련하여 "라이너가 없는"은 라이너를 필요로 하지 않는 필라멘트-와인딩된 파이프를 의미하며, 전적으로 필라멘트-와인딩된 열경화성 수지로 구성된다. 가요성 파이프의 종래의 생산 방법은 열가소성 라이너를 이용하며, 이러한 열가소성 라이너 상에서 섬유는 맨드렐 (와인딩)의 기초로 회전 맨드렐 또는 열가소성 라이너로 적용된다.
본 발명의 필라멘트 와인딩 방법은, 예를 들면, 프리프레그, 라미네이트, 복합체, 가압 용기, 와인드 블레이드(wind blade) 등, 및 코팅물을 포함하는 다양한 경화된 열경화성 생성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 필라멘트 와인딩 방법은 스풀가능한 파이프 물품과 같은 경화된 열경화성 물품을 제조하기 위해 사용된다.
예를 들면, 본 발명의 다중단계 필라멘트 와인딩 방법을 개시하기 위해, 하기가 우선 제공된다: (i) 라이너가 없는 맨드렐 또는 라이너 부재; (ii) 와인딩 장치; (iii) 강화 물질; (iv) UV 활성화된 수지 부분 및 열 반응성 수지 부분을 갖는 이중 경화 경화성 수지 시스템; 및 (v) 강화 물질을 이중 경화 경화성 수지 시스템으로 함침시키기 위한 수지 함침 수단.
하나의 광범위한 구현예에서, 이중 화학 배합물(dual chemistry formulation)로부터 복합 물품을 제조하기 위한 다중단계 필라멘트 와인딩 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 하기 성분을 포함하는 이중 화학 배합물을 제공하는 단계:
(i) 적어도 하나의 에폭시 수지;
(ii) 적어도 하나의 열 반응 경화제;
(iii) 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올;
(iv) 적어도 하나의 방사선 반응성 개시제;
(v) 임의로, 적어도 하나의 열 활성화된 자유 라디칼 개시제; 및
(vi) 임의로, 적어도 하나의 모노머성 아크릴레이트 또는 모노머성 메트아크릴레이트;
여기서 상기 이중 화학 배합물은 하기를 일으키는 반응 조건하에 반응하도록 조정된다:
(A) 겔화로 인한 점도 증가를 제공하고 인성 증가를 제공하기에 충분한 이중 화학 배합물의 잔여 성분으로부터 상 분리되는 제1 거시적 겔을 형성하기 위한 자유 라디칼 사슬 성장 기전을 통한 제1 반응; 및
(B) 단계 성장 기전을 통한 제2 반응; 여기서 상기 제2 반응의 반응성은, 겔화되고 상분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하도록 제어된다;
(b) 라이너 또는 맨드렐 상에서 섬유를 와인딩하는 단계;
(c) 상기 섬유를 이중 화학 배합물로 함침시키는 단계;
(d) 제1 거시적 겔을 형성하고, 제1 거시적 겔이 실질적으로 미반응된 잔여 성분으로부터 상 분리되기에 충분한 UV 또는 열적 자유 라디칼 개시를 통해 제1 반응을 활성화시키는 단계;
(e) 임의로, IR 램프 또는 다른 가열 장치를 통한 가열에 의해 제2 반응을 활성화시키고, 겔화되고 상 분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하기에 충분한 제2 반응을 제어하는 단계;
(f) 소정의 두께를 갖는 복합 물품이 형성될 때까지 단계 (a)-(d)를 반복하는 단계; 및
(g) 소정의 유리전이 온도를 갖는 최종 복합 물품 생성물을 형성하기에 충분하게 단계 (f)의 형성된 복합 물품을 가열하는 단계.
강화 물질을 함침시키기 위해 사용되는 이중 경화 경화성 수지 시스템은 자유 라디칼 반응성 수지 부분 및 열 반응성 수지 부분을 함유한다. 예를 들면, 이중 경화 경화성 수지 시스템은 하기를 포함한다: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; (b) 적어도 하나의 열 반응 경화제; (c) 적어도 하나의 자유 라디칼 활성 말단 작용기를 갖는 폴리올; (d) 적어도 하나의 방사선 또는 열 반응성 개시제; (e) 임의로, 적어도 하나의 열 활성화된 자유 라디칼 개시제; 및 (f) 임의로, 적어도 하나의 모노머성 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트. 열 반응기 개시제가 사용되는 경우, 개시제는 중합된 폴리올이 상 분리될 수 있도록 에폭시 성분의 유의미한 단계 성장 반응 전 활성화되어야 한다.
스풀가능한 파이프와 같이, UV 광으로 경화된 열경화성 물품의 제조를 위한 다중단계 필라멘트 와인딩 방법에서, 상기 방법은 상기 기재된 방법의 반복 단계 (I)-(III)의 일반적인 단계를 포함할 수 있다. 단계 (I)-(III)는 다중 층의 UV 경화된 수지를 갖는 복합 물품을 형성하기 위해 적어도 1회, 바람직하게게는 2회 이상 반복될 수 있다.
경화된 스풀가능한 파이프 부재를 제조하기 위해, 예를 들면, 건조 와인딩된 강화 물질을 형성하도록 라이너가 없는 맨드렐 또는 대안적으로 라이너 부재 주위에 건조 강화 물질을 와인딩하는 단계 (I); 건조 와인딩된 강화 물질을 이중 경화 경화성 수지 시스템으로 함침시켜 맨드렐 주위에 수지 함침된 강화 물질을 형성하는 단계 (II); 및 UV 광에 의해 수지 함침된 강화 물질에서 이중 경화 경화성 수지 시스템을 경화시키는 단계 (III)는 경화성 수지 시스템의 UV 경화 부분이 실질적으로 완료되고, 소정의 수의 층 및 소정의 두께를 갖는 복합 물품을 형성할 때까지, 즉, UV 경화된 수지의 다중 층이 형성될 때까지 반복될 수 있다. 상기 방법의 단계 (I) 내지 (III)의 한 순서는 그 순서로 본 명세서에서 다중단계 필라멘트 와인딩 방법의 한 단계로 간주된다. 이후, 상기 방법의 최종 단계에서, 다층 UV 경화된 수지 복합 물품을 가열하여 복합 물품을 열 경화시켜 완전히 경화된 스풀가능한 파이프 부재를 제공한다.
상기 방법의 제1 단계에서, 강화 물질은 건조 섬유일 수 있으며, 건조 섬유는 맨드렐 상에서 와인딩되고, 경화성 수지 시스템으로 함침될 수 있으며; 이어서, 수지-습윤된 섬유는 UV 경화되어 수지 내 UV 활성 작용기와 반응하고, 그것은 다른 열 수지 시스템으로부터 UV 활성화된 수지의 상 분리를 야기한다. 건조 섬유를 수지 함침 수단에 공급하고 상기 섬유를 UV 경화시켜 상기 수지를 부분적으로 경화시키는 초기 단계 후, 맨드렐 상의 부분적으로 UV 경화된 수지/섬유 복합체는 상기 방법의 후속적 UV 경화 단계를 통과한다. 상 분리는 경화성 수지 시스템에, 점도의 즉각적인 증가를 포함하는 독특한 특성 세트를 제공하며, 여기서 점도의 즉각적인 증가는 다음 단계의 와인딩 및 함침 전 조성물에 요구되는 특성이다. 상 분리는 스풀가능한 파이프와 같은 다양한 적용에 사용하기 위한 높은 연신 특성을 갖는 복합체를 제공하는 이점(들)을 제공한다. UV 경화 (상기 이중 경화 수지 시스템의 제1 경화 기전) 후, UV 경화된 복합체는 임의로 열 경화 단계를 통과할 수 있으며, 여기서 제2 경화 기전은 점도를 추가로 증가시킨다. 그러나 열 경화는 제한되어야 한다. 제2 화학 성분이 겔화되는 경우, 추가의 섬유 와인딩은 섬유의 최적 패킹을 허용하지 않을 수 있다. 마지막 세트의 와인딩, 함침 및 uv 경화 단계 후, 복합체는 이후 열 경화 단계 (상기 이중 경화 수지 시스템의 제2 경화 기전)를 통과하여 UV 경화된 복합체를 열 경화시켜 스풀가능한 파이프 부재와 같은 경화된 복합 물품 생성물을 제공한다. 일 구현예에서, 열 경화 단계는 적어도 1회 이상 수행될 수 있다.
일반적으로, 다중단계 연속적인 필라멘트 와인딩 방법을 사용하여 스풀가능한 파이프를 제조하는 방법의 일 구현예는, 제1 단계 (I)로서, 맨드렐 또는 라이너 주위에 건조 강화 물질 예컨대 건조 섬유를 와인딩하여 맨드렐 또는 라이너의 표면에 건조 와인딩된 강화 물질을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 섬유가 맨드렐 상에서 직접 와인딩될 때 적합한 금형 이형(mold release)이 필요할 수 있다. 맨드렐은 압력 장벽 층 또는 라이너 물질을 갖거나 갖지 않을 수 있거나; 또는 대안적으로, 자기-지지 라이너는 맨드렐을 사용하지 않고 그 위에 건조 섬유를 와인딩하는데 사용될 수 있다. 라이너와 관련하여 "자기-지지"는, 섬유의 다음 층이 라이너 상에 와인딩되기 전에 라이너가 생강도(green strength)를 나타내는 것을 의미한다. 라이너는 섬유를 함침시키기 위해 사용되는 동일한 열경화성 수지와 함께 사용되거나 이로 제조될 수 있고/있거나; 라이너는 생산 라인에서 벗어나 별도로 제조되거나 생산 라인에서 직접 제조될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 부분적으로 와인딩되고 함침된 파이프 부재 상에 건조 섬유를 와인딩하는 것을 포함할 수 있다.
와인딩 장치 및 맨드렐은 복합 물품이 형성될 수 있도록 맨드렐 주위에 함침된 강화 물질을 와인딩하기 위해 사용되는 임의의 종래의 필라멘트 와인딩 수단일 수 있다. 와인딩 장치 및 맨드렐은 하기 본 명세서의 도면을 참조하여 기재된다.
필라멘트 와인딩 방법에 사용되는 강화 물질은 섬유 또는 필라멘트 또는 섬유 스트랜드(strand) 또는 토우(tow)를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 "필라멘트" 또는 "모노필라멘트"는 섬유의 최소 증분을 의미하는 것으로 의도된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이 용어들 "스트랜드", "토우" 또는 "번들"은, 내용물을 최대화하거나 제조, 취급, 수송, 보관 또는 추가의 가공을 용이하게 하기 위해 숙련가에게 공지된 수단에 의해 수집, 압축, 압착 또는 함께 결합되는, 비제한적으로, 수십에서 수천 개에 이르는 수의 복수의 개별 섬유를 의미하는 것으로 의도된다. "테이프"는 보통 수지로 사전-함침된, 전형적으로 인터레이스드(interlaced) 또는 단방향 필라멘트, 스트랜드, 토우 또는 얀(yarn) 등으로 구성된 물질이다.
연속 섬유는 열경화성 수지 매트릭스를 강화시키기 위해 본 발명에 따라 이용될 수 있으며; 상기 섬유는 유기, 합성, 천연, 미네랄, 유리, 세라믹, 금속 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 섬유는, 충분히 강하며 함침 물질(substance) 예컨대 용융된 열가소성 폴리머를 통해 풀링(pulling)되기에 충분한 완전성 및 강도를 갖는, 복수의 필라멘트, 스트랜드, 부직포 베일(non-woven veil), 연속 필라멘트 매트, 절단 스트랜드 매트(chopped strand mat), 패브릭과 같은 임의의 형태 및 조합일 수 있으며, 그것은 실질적으로 모든 필라멘트가 번들의 길이를 따라 정렬되는, "스트랜드"로 당해 분야에서 지칭되는 개별 필라멘트의 번들로 편리하게 구성될 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속 필라멘트로 이루어진 스트랜드 형태이다. 임의의 수의 그와 같은 스트랜드가 이용될 수 있다. 적합한 물질은 유리 섬유, 미네랄, 세라믹, 금속, 탄소, 흑연 섬유, 합성, 폴리머성 섬유 또는 천연 섬유 또는 이들의 혼합물 및 블렌드의 스트랜드 및 테이프를 포함한다. 상업적으로 이용가능한 유리 로빙(roving)의 경우에, 각 스트랜드는 총 최대 약 6,000개 이상의 연속 유리 필라멘트를 갖는 하나 또는 몇 개의 더 작은 스트랜드로 구성될 수 있다. 최대 약 50,000개 이상의 필라멘트를 함유하는 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 이용될 수 있는 합성 섬유는 폴리올레핀, 아라미드 섬유, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 섬유, 아크릴 섬유, 비닐 섬유, 벤즈옥사졸 기반 섬유, 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체 기반 섬유, 탄소, 흑연 섬유, 폴리페닐렌 설파이드 섬유, 세라믹 섬유를 포함한다. 연속 섬유는 임의의 종래의 표면 사이징(sizing), 특히 가공 전 보관 및 수송을 용이하게 하고 유용성을 개선하도록 설계된 종래의 표면 사이징이 제공될 수 있다. 추가로, 섬유를 마모로부터 보호하고 최종 복합체 파트의 특징을 개선하기 위해 다른 코팅물이 섬유, 특히 유리 섬유 상에 포함될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (II)는 단계 (I)로부터의 맨드렐 주위에 건조 와인딩된 강화 물질을 함침 물질로 함침시키는 것을 포함한다. 강화 물질 내로 사출하거나 강화 물질을 함침시키기 위해 사용되는 함침 물질은 시스템, 조성물 또는 배합물일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 예를 들면, 이중 경화 경화성 수지 시스템은 섬유가 수지 함침 수지 시스템과 접촉하여 맨드렐 주위에 수지 함침된 강화 물질을 형성할 때 강화 물질 또는 섬유에 함침된다.
일 구현예에서, 강화 물질 예컨대 섬유는, 유리하게는 방사선 반응성 수지 부분 및 열 반응성 수지 부분을 함유하는 이중 경화 경화성 수지 시스템으로 함침될 수 있다. 예를 들면, 이중 경화 경화성 수지 시스템은 하기를 포함한다: (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; (b) 적어도 하나의 열 반응 경화제; (c) 적어도 하나의 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올; (d) 적어도 하나의 방사선 반응성 개시제; (e) 임의로, 적어도 하나의 모노머성 아크릴레이트 또는 적어도 하나의 모노머성 메트아크릴레이트; 및 (f) 임의로, 적어도 하나의 열 활성화된 자유 라디칼 개시제.
바람직한 구현예에서, 수지 시스템은 UV 광에 노출된 후 상 분리되고 에폭시 배합물에 의해 팽윤되어 유의미한 점도 증가를 갖는 습윤 겔 또는 주어진 UV 램프에 적합한 UV 라디칼 개시제의 형성을 초래하는, 예를 들면, 하나 이상의 에폭시 수지, 하나 이상의 아민 경화제, 메트아크릴레이트 또는 비닐 말단화된 폴리올, 탄화수소, 또는 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명에서 사용될 수 있는 경화성 수지 시스템은 또한 Karunakaran 등에 의해 2013년 12월 18일자 제출된 명칭이 "경화성 조성물"인 미국 가특허 출원 시리즈 번호 61/917,482 (본 명세서에 참조로 편입됨)에 기재된 경화성 수지를 포함할 수 있다. 상기 특허 출원은 에폭시 아민 반응 전 올레핀 모노머 반응을 일으키는 방식으로 배합물을 가공하는 방법; 및 상 분리되지 않은 배합물과 비교하여 동일한 Tg에 대해 높은 연신율을 제공하는 상 분리를 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허 출원은 스풀가능한 파이프에서 배합물의 사용 또는 특히 스풀가능한 파이프 적용을 위한 상 분리와 함께 점도의 즉각적인 증가 현상을 발생시키는 방법을 개시하지 않는다. 더욱이, 상기 특허 출원은 다중-단계 와인딩 및 UV 경화 스테이션에서 두꺼운 스풀가능한 파이프를 제조하는 방법을 교시하지 않으며; 따라서, 상기 특허 출원에 기재된 방법은 UV 침투에 의해 제한될 것이다. 상기 특허 출원은, 자유 라디칼 반응, 및 이에 따른 상 분리가 다른 반응이 유의미하게 진전되기 전에 일어나야 한다는 것을 교시한다.
본 발명은 본 발명의 제1 반응 공정으로서 자유 라디칼 반응을 개시하기 위해 UV를 사용한다. UV 경화는 상기 방법의 상이한 단계/층에서 수행되며, 즉, 전체 복합 물품의 자유 라디칼 반응은 단계적으로 및 모든 UV 단계의 종료시 발생하며, 제1 UV 반응은 완료된다. 최종 열 경화(제2 반응)는 모든 UV 단계의 종료시 발생한다. 최종 열 경화는 제2 반응을 실질적으로 완료시키기 위해 수행될 수 있다.
본 발명에서, 함침 수지 시스템은 바람직하게는 열경화성 수지이다. 열경화성 수지는 섬유를 강화시키는데 통상적으로 사용되고, 이후 경화되어 복합체 산업에 유용한 복합 물품을 제공하는 경화성 에폭시 수지 시스템을 포함할 수 있다. 열경화성 폴리머 수지의 예는, 비제한적으로, 에폭시, 노볼락, 페놀성물질, 폴리에스테르, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄, 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 수지를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 열경화성 물질은 에폭시 수지일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 배합물의 제조시, 적어도 하나의 에폭시 또는 폴리에폭사이드 화합물 개시 물질인, 성분 (a)가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 당해 분야에 공지된 임의의 에폭시 수지로부터 선택될 수 있으며; 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는 종래의 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 열거는 Pham et al., Epoxy Resins in the Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley & Sons, Inc.: online December 04, 2004 및 그 안의 참조; Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 2-1 내지 2-27, 및 그 안의 참조; May, C. A. Ed. Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., New York, 1988 및 그 안의 참조; 및 미국 특허 번호 3,117,099 (이들 모두는 본 명세서에 참조로 편입됨)에 기재된 에폭사이드를 포함한다.
본 명세서에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택할 때, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성에 대한 고려가 이루어져야 한다. 일 구현예에서, 본 발명에 유용한 특히 적합한 에폭시 수지는 다작용성 알코올, 폴리글리콜, 페놀, 지환족 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 기반으로 한다. 본 명세서에 개시된 조성물에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 o-크레졸, 및 에피클로로히드린과 페놀 노볼락의 반응 생성물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 에폭시 수지 조성물의 제조를 위해 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 상업적으로 이용가능한 제품, 예를 들면, D.E.R.® 330, D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 324, D.E.R. 352, D.E.R. 354, D.E.R. 383, D.E.R. 542, D.E.R. 560, D.E.N.® 425, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 542, D.E.R. 560, D.E.R. 736, D.E.R. 732 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. D.E.R 수지는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 이용가능하다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 경화성 조성물은 성분 (a)로서 적어도 하나의 저점도 에폭시 수지 화합물을 포함하여 최종 경화성 배합물 내에 에폭시 매트릭스를 형성할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 유용한 저점도 액체 에폭시 수지 화합물은 미국 특허 번호 8,497,387; Maurice Marks에 의해 2012년 6월 15일자로 제출된 미국 가특허 출원 시리즈 번호 61/660403; 및 Stephanie Potisek 등에 의해 2012년 10월 26일자로 제출된 미국 가특허 출원 시리즈 번호 61/718752 (이들 모두는 본 명세서에 참조로 편입됨)에 기재된 에폭시 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 배합물에서 화합물로서 유용한 에폭시 수지의 몇 가지 비제한적인 구현예는, 예를 들면, 비스페놀-A 기반 에폭시 수지, 비스페놀-F 기반 에폭시 수지, 레조르시놀 기반 에폭시 수지, 메틸올화된 페놀 기반 에폭시 수지, 브롬화된 및 불소화된 에폭시 수지, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 에폭시를 포함할 수 있다.
에폭시 수지의 바람직한 구현예의 예는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락, 디비닐아렌 디옥사이드, 지환족 에폭시, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 화합물의 양은 경화제 내 모든 활성 수소에 대해 약 0.9 내지 약 1.5개의 에폭시 그룹을 제공하기에 충분한 양이어야 하며 열 경화 시스템 (에폭시, 경화제, 에폭시 반응용 촉매)은 총 배합물의 50% 이상을 구성하지만 97% 미만이어야 한다. 자유 라디칼 화학 성분은 총 배합물의 약 3% 내지 약 50%를 구성하여야 한다. 상기 논의된 에폭시 양은 경화성 수지 조성물에서 상 분리가 일어나는 것을 보장하도록 충분해야 한다.
본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 적어도 하나의 열 반응 경화제 화합물 (또한 일명 "경화제" 또는 "가교결합제")은 에폭시 수지-기반 배합물을 경화시키기에 적합한 것으로 공지된 임의의 종래의 경화제 화합물일 수 있다. 상기 에폭시 수지에 대한 경화제는, 예를 들면, 아민 (지방족, 지환족, 방향족, 디시안디아미드 포함), 폴리아미드, 폴리아미도아민, 페놀- 및 아민-포름알데하이드 수지, 카복실산 작용성 폴리에스테르, 무수물, 폴리설파이드 및 폴리메르캅탄; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 유용한 경화제 화합물은 디에틸렌트리아민, 이소포론디아민 N-아미노에틸피페라진 디에틸 톨루엔 디아민, 디에틸렌 톨루엔 디아민 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 경화제의 양은, 예를 들면, 일 구현예에서 모든 에폭시 당량에 대해 0.5 당량 (분자량 / 작용기) 내지 약 1.2 당량, 또 다른 구현예에서 모든 에폭시 당량에 대해 약 0.75 당량 내지 약 1.15 당량; 또 다른 구현예에서 모든 에폭시 당량에 대해 약 0.85 당량 내지 약 1.1 당량; 및 또 다른 구현예에서 모든 에폭시 당량에 대해 약 0.95 당량 내지 약 1.05 당량일 수 있다. 에폭시 함유 화합물의 작용기는 분자당 에폭시 그룹의 수로 정의되며, 경화제의 작용기는 경질 분자가 반응할 수 있는 에폭시 그룹의 수로 정의된다.
(a) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및 (b) 적어도 하나의 열 반응 경화제의 상기 기재된 조합은, 유리하게는 방사선 반응성 수지 부분 및 열 반응성 수지 부분을 함유하는 이중 경화 경화성 수지 시스템의 열 반응성 부분을 형성한다.
본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올 화합물은 예를 들면 메트아크릴레이트 또는 아크릴레이트 그룹으로 캡핑된 적어도 하나의 폴리올 (즉, "메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올")을 포함할 수 있다. 하나의 특히 바람직한 구현예에서, 메트아크릴화된 폴리올 화합물은 화학식 (I) (여기서 n은 3 내지 10일 수 있다)의 하기 화학 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00001
화학식 (I)
예를 들면, 상기 화합물은 폴리프로필렌 글리콜 디메트아크릴레이트 (예를 들면, n = 4인 경우 사르토머(Sartomer)로부터의 SR 644, n이 7인 경우 BLEMMER PDP 400)일 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 메트아크릴화된 폴리올 화합물은 화학식 (II) (여기서 n은 2 내지 14일 수 있다)의 하기 화학 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00002
화학식 (II)
예를 들면, 상기 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트 (예를 들면, n = 9인 경우 사르토머로부터의 SR 603, n이 각각 2, 3, 4, 9 및 14인 경우 BLEMMER PDE 100, 150, 200, 400 및 600)일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 메트아크릴화된 폴리올의 양은, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 5 wt% 내지 약 40 wt%, 또 다른 구현예에서 약 8 wt% 내지 약 35 wt%; 또 다른 구현예에서 약 11 wt% 내지 약 30 wt%; 및 또 다른 구현예에서 약 12 wt% 내지 약 20 wt%일 수 있다.
메트아크릴화된 폴리올은 네트워크를 얻기에 충분한 배합물 시스템에서 상기 범위 내에 있어야 한다. 5 wt% 미만의 농도에서, 경화된 열경화성 물질은 높은 연신율을 나타내지 않는다. 40 wt% 초과의 농도에서, 경화성 배합물의 기계적 특성은 떨어지기 시작한다.
본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 적어도 하나의 방사선 반응성 개시제 화합물은, 예를 들면, UV 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 UV 개시제 화합물은 수지 배합물의 UV 경화를 개시하기에 유용한 임의의 종래의 UV 개시제 화합물일 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 UV 개시제 화합물은 포스핀 옥사이드, 비스 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 포스핀 옥사이드 및 비스 포스핀 옥사이드는 높은 파장에 대한 그것의 감수성 때문에 바람직하다. 특히 선택적인 열적 자유 라디칼 개시제가 사용되는 경우 아미노 케톤이 또한 사용될 수 있다. 또한, UV 개시제 화합물은 예를 들면 α-하이드록시케톤 예컨대 이르가큐어(Irgacure)® 184 (1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤)를 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 포스핀 옥사이드 UV 개시제는 예를 들면 바스프(BASF)로부터의 이르가큐어® 819 - 하기 구조 화학식을 갖는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드:
Figure pct00003
하기 구조 화학식을 갖는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스피네이트:
Figure pct00004
하기 구조 화학식을 갖는 이가큐어® 907 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온:
Figure pct00005
또는
이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 유용한 UV 개시제 화합물의 양은, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 0.1 wt% 내지 약 4 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.4 wt% 내지 약 3 wt%; 또 다른 구현예에서 약 0.7 wt% 내지 약 2.0 wt%; 및 또 다른 구현예에서 약 1.0 wt% 내지 약 1.5 wt%일 수 있다.
(c) 적어도 하나의 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올 화합물; 및 (d) 적어도 하나의 방사선 반응성 개시제 화합물의 상기 기재된 조합은, 유리하게는 방사선 반응성 수지 부분 및 열 반응성 수지 부분을 함유하는 이중 경화 경화성 수지 시스템의 방사선 반응성 수지 부분을 형성한다.
임의로, 다른 유용한 화합물이 수지 시스템에 부가될 수 있으며, 예를 들면 하나 이상의 열 활성화된 자유 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 선택적인 열적 자유 라디칼 개시제 화합물은 수지 배합물에 유용한 임의의 종래의 열적 자유 라디칼 개시제 화합물, 예를 들면, 퍼옥사이드 예컨대 디이소부티릴 과산화물, 디벤조일 과산화물, 아조 화합물 예컨대 -아조디(이소부티로니트릴), 또는 임의의 다른 적절한 열적 자유 라디칼 개시제일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 때, 열적 자유 라디칼 개시제의 양은, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 0 wt% 내지 약 4 wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01 wt% 내지 약 3.5 wt%; 또 다른 구현예에서 약 0.1 wt% 내지 약 3 wt%; 및 또 다른 구현예에서 약 0.5 wt% 내지 약 1 wt%일 수 있다.
수지 시스템에 부가될 수 있는 또 다른 유용한 선택적인 화합물은 예를 들면 하나 이상의 모노머성 아크릴레이트/메트아크릴레이트를 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 배합물에 유용한 선택적인 모노머성 아크릴레이트/메트아크릴레이트 화합물은 점도 빌드(viscosity build)의 개선에 유용한 임의의 종래의 모노머성 아크릴레이트/메트아크릴레이트 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 모노머성 아크릴레이트/메트아크릴레이트 화합물은, 예를 들면, 사이클로헥실 아크릴레이트/메트아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트/메트아크릴레이트, 글리시달(glycidal) 아크릴레이트/메트아크릴레이트, 테트라 프로필 아크릴레이트/메트아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 때, 모노머성 아크릴레이트/메트아크릴레이트 화합물의 양은, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 0 wt% 내지 약 20 wt%, 또 다른 구현예에서 0 wt% 내지 약 15 wt%; 또 다른 구현예에서 0 wt% 내지 약 10 wt%; 및 또 다른 구현예에서 0 wt% 내지 약 5 wt%일 수 있다.
그것의 톱니모양의(indented) 목적에 유용하고 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 다양한 다른 선택적인 성분(들), 화합물(들) 또는 첨가제(들)가 장섬유로 강화된 복합 구조물의 가공 및 최종 용도, 및 복합 구조물이 사용되는 조건에 따라, 함침 수지 배합물에 부가될 수 있다. 예를 들면, 그와 같은 첨가제는 촉매, 반응성 및 비-반응성 희석제, 메트아크릴레이트 또는 비닐 그룹으로 종료되도록 완전히 또는 부분적으로 반응된 에폭시 분자, 다른 경화제 예컨대 페놀성 경화제, 그 자체로 네트워크를 형성할 뿐만 아니라 에폭시-경화제 경화 동안 상 분리되는 다른 메트아크릴레이트, 다른 자유 라디칼 개시제, 충전제, 염료, 안료, 착색제, 요변제, 계면활성제, 유동성 조절제, 안정제, 희석제, 접착 촉진제, 유연제(flexibilizer), 강인화제, 난연제, 항산화제, 이형제, 함침 가속제, 충격 강화제, 점도 감소제, 윤활제, 상용화제, 커플링제, 습윤제 및 평활제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 기재된 임의의 선택적인 화합물은, 상기 기재된 선택적인 화합물이 본 발명의 UV 자유 라디칼 개시제 경화 반응 또는 열 경화 반응 공정에 유해하게 영향을 주지 않는 한, 경화성 조성물에 부가될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용될 때, 선택적인 첨가제(들)의 양은, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로, 일 구현예에서 0 wt% 내지 약 7 wt%; 또 다른 구현예에서 0 wt% 내지 약 5 wt%; 및 또 다른 구현예에서 0 wt% 내지 약 2 wt%일 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 배합물의 제조 방법은 (a) 적어도 하나의 에폭시 수지; (b) 적어도 하나의 열 반응 경화제; (c) 메트아크릴화된 폴리올 또는 아크릴화된 폴리올; 및 (d) 적어도 하나의 방사선 반응성 개시제 예컨대 UV 개시제를 혼합하는 것을 포함한다. 다른 선택적인 첨가제 예컨대 촉매 또는 열적 자유 라디칼 개시제가 상기 성분와 함께 혼합되어 경화성 배합물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 배합물의 제조는 원하는 대로 그리고 상기 기재된 바와 같이 공지된 혼합 장비에서 에폭시 수지를 열 반응 경화제; 메트아크릴화된 폴리올; 및 UV 개시제, 및 임의로 임의의 다른 바람직한 첨가제 또는 성분과 블렌딩하여 달성된다. 임의의 상기-언급된 선택적인 첨가제, 예를 들면, 경화 촉매는 혼합 동안 또는 혼합 전 조성물에 부가되어 배합물을 형성할 수 있다.
경화성 배합물의 모든 화합물은 전형적으로 특정 적용을 위해 원하는 특성 밸런스를 갖는 유효한 경화성 에폭시 수지 배합물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산된다. 예를 들면, 모든 성분의 혼합 중 온도는 일반적으로, 일 구현예에서 약 -10℃ 내지 약 40℃, 및 또 다른 구현예에서 약 0℃ 내지 약 30℃일 수 있다. 낮은 혼합 온도는 조성물 내 에폭사이드 및 경화제의 반응을 최소화하여 조성물의 가사 시간(pot life)을 최대화시키는 것을 돕는다.
본 발명의 경화성 배합물의 제조, 및/또는 그것의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 상기 공정에 사용되는 혼합 장비는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조 장비일 수 있다.
일반적으로, 액체 함침 경화성 수지 배합물의 점도는 강화 물질 내로 및 이를 거쳐 유동하고, 즉, 강화 물질을 유동 및 함침시키고, 강화 물질에 부착시키고, 드립핑 아웃(dripping out)에 의한 상당한 수지 손실을 방지하기에 충분하여야 한다. 액체 함침 수지의 점도는 함침을 위한 최적의 용융 점도를 갖기 위해 수지의 온도를 함침 수지의 분해 온도 바로 아래 온도까지 제어함으로써 조정될 수 있다.
상기 기재되고 본 발명의 방법에 유용한 경화성 조성물의 이점 중 하나는, 수지가 유리하게는 몇 개의 유용한 특성, 예를 들면, "점도의 즉각적인 증가"를 나타낸다는 점이다. 본 발명의 경화성 수지 시스템에서, 자유 라디칼 중합이 UV 노출 하에 발생하여 일시적인 점도 증가를 초래하는, 미반응된 에폭시 수지-경화제 블렌드에 의해 팽윤된 네트워크를 제공한다. 경화성 수지의 일시적인 점도 증가 특성은, 예를 들면, 경화성 수지를 필라멘트 와인딩 방법에서 유용하게 하는 유리한 특성이며, 그 이유는 일시적인 점도 증가 특성이 과량의 수지를 스퀴징(squeezing)하면서 섬유의 다음 층을 와인딩할 수 있게 하기 때문이다.
초기에, 본 발명의 수지 조성물 또는 배합물은, 예를 들면, 25℃에서 약 1,500 mPa-s 이하 (≤)의 초기 점도를 갖는다. 일반적으로, 25℃에서 경화성 배합물의 초기 점도는 일 구현예에서 약 100 mPa-s 내지 약 10,000 mPa-s, 또 다른 구현예에서 약 200 mPa-s 내지 약 5,000 mPa-s, 및 또 다른 구현예에서 약 500 mPa-s 내지 약 2,000 mPa-s일 수 있다.
경화성 조성물을 UV 광에 적용시킨 후, 수지 배합물은 10,000 mPa-s의 점도 증가를 겪으며, 수지 배합물이 열 경화되기 전 25℃에서의 점도는 예를 들면, 일 구현예에서 약 5,000 mPa-s 내지 약 1,000,000 mPa-s, 또 다른 구현예에서 약 10,000 mPa-s 내지 약 700,000 mPa-s, 및 또 다른 구현예에서 약 50,000 mPa-s 내지 약 500,000 mPa-s일 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지는, 경화성 수지가 경화될 때, 주요 상의 Tg를 감소시키지 않으면서 경화된 열경화성 물질에 인성 특성을 제공하는 "상 분리" 특성을 나타낸다. 따라서, 스풀가능한 파이프와 관련된 적용에서, 상기 경화성 수지 시스템으로부터 제조된 스풀가능한 파이프는 고온 (예를 들면, 100℃ 초과의 온도)에 적합하다.
경화성 배합물은, 경화될 때, 경화성 배합물로부터 제조된 경화된 열경화성 물질 예컨대 스풀가능한 파이프에, 탁월한 가요성, 내충격성, 내약품성, 및 본 발명의 경화성 에스테르 수지 조성물에 기인할 수 있는 다른 특성 예컨대 유리 전이, 피로 수명을 부여한다.
경화성 에폭시 수지 조성물이 유리하게는 낮은 초기 점도를 나타낸 후 점도 특성의 증가를 나타내기 때문에, 본 조성물은 저점도 경화성 조성물이 조작을 통한 조성물의 가공을 용이하게 하는데 필요한 방법에 적합하다. 예를 들면, 필라멘트 와인딩 방법을 사용한 복합체의 제조 방법. 또한, 경화성 조성물이 상 분리 및 점도의 즉각적인 증가를 포함하는 특성의 조합 및 밸런스를 나타내기 때문에, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 유리하게는 스풀가능한 파이프의 제조를 위한 필라멘트 와인딩 방법에서 유용할 수 있다.
본 발명에 유용한 수지 함침 수단은 당해 기술에 공지된 임의의 종래의 수지 함침 수단, 예를 들면, 상기 기재된 경화성 수지 배합물 성분을 혼합하고 혼합된 수지를 맨드렐 상에 와인딩된 섬유로 사출하기에 적합한 용기일 수 있다. 대안적으로, 인라인 혼합 시스템이 수지 함침 시스템 바로 전에 상이한 성분을 혼합하기 위해 사용될 수 있다. 수지 함침 수단은 전형적으로 경화성 수지를 수용하기 위한 유입구, 및 이로부터 함침 수지를 방출하고 와인딩 장치의 맨드렐 상에 배치된 강화 물질에 함침 수지를 사출한 후 맨드렐 주위에 함침된 강화 물질을 경화 스테이션으로 통과시켜 맨드렐 상에 부분적으로 경화된 복합 층을 형성하게 하는 선택적 유출구를 갖는다.
일반적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 이중 경화 경화성 조성물의 경화는 제1 경화 반응에서의 자유 라디칼 중합 경화, 및 제2 경화 반응에서의 열 축합 경화의 조합을 포함하는 경화성 조성물의 제1 및 제2 경화 반응을 수반한다. 예를 들면, 자유 라디칼 개시제는 경화성 조성물을 UV 노출시킴으로써 제1 경화 반응에서 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올의 자유 라디칼 중합을 촉진시키기 위해 경화성 조성물에 존재한다. 제2 경화 반응에서, 에폭시 수지의 축합 및 경화는 열 경화 공정에 의해 발생한다.
일반적으로, UV 노출 및 열 경화의 조합을 통해 이중 경화성 조성물을 경화하는 방법은 각각 소정의 온도에서 그리고 조성물에서 제1 경화 반응을 통해 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올을 경화시키기에 충분한 UV 조건을 위한 소정의 기간 동안; 및 소정의 온도에서 그리고 조성물에서 제2 에폭시-경화제 반응을 통해 에폭시를 경화시키기에 충분한 열 조건을 위한 소정의 기간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (III)는 바람직하게는 경화성 조성물의 제1 경화 반응으로서 함침된 섬유를 임의의 종래의 방사선 광원 예컨대 UV 광에 노출시켜 강화 물질에 함침되는 이중 경화 경화성 수지 시스템을 경화시키는 것을 포함한다. 습윤 또는 함침된 섬유를 UV 방사선에 노출시켜 유리하게는 배합물에 존재하는 올레핀 결합을 서로 반응시키고, 이후 반응 상을 분리시켜 복합 층 내 UV 반응된 부분, 및 복합 층 내 미반응된 열 부분을 형성하게 한다. 상 분리 특성은 그것이 경화성 조성물을 위한 이중 경화 기전을 제공하기 때문에 중요하다.
제1 경화 반응에서 메트아크릴화된 또는 아크릴화된 폴리올의 UV 자유 라디칼 중합을 위한 공정 조건은, 예를 들면, 일 구현예에서 약 100 나노미터 내지 약 450 나노미터, 또 다른 구현예에서 약 100 나노미터 내지 약 400 나노미터, 또 다른 구현예에서 약 200 나노미터 내지 약 450 나노미터, 또 다른 구현예에서 약 200 나노미터 내지 약 350 나노미터, 심지어 또 다른 구현예에서 약 280 나노미터 내지 약 450 나노미터, 심지어 또 다른 구현예에서 약 280 나노미터 내지 약 350 나노미터의 파장의 UV 광을 사용하는 것을 포함한다. 경화성 조성물은, 예를 들면, 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서; 그리고 예를 들면, 약 0.1 분 내지 약 60 분의 시간 동안 UV 광과 접촉될 수 있다.
임의로, 올레핀 결합은 UV에 의해 개시된 자유 방사형(free radial) 대신에 자유 라디칼의 열 개시제에 의해 경화될 수 있다. 그와 같은 경우에, 자유 라디칼 개시제는 에폭시 반응을 위한 경화 온도보다 유의미하게 낮은 온도에서 활성화되어야 한다.
본 발명의 방법의 단계 (IV)는 복합 물품을 열 경화시키는 것을 포함한다. 복합체는 맨드렐 및/또는 라이너 주위의 강화 물질, 및 단계 (III)에서 UV 광에 의해 맨드렐 상에서 부분적으로 경화된 강화 물질에 함침된 수지의 조합의 다중 층으로 이루어진다. 복합체는 열 경화되어 실질적으로 완전히 경화된 와인딩된 열경화성 물품을 형성한다.
복합 물품의 원하는 두께, 예컨대 스풀가능한 파이프의 파이프 벽 두께에 도달하면, 복합체를 실질적으로 완료되게 실질적으로 경화시키기에 충분한 온도로 가열하는 것을 포함하는 방법의 단계 (IV)가 수행된다. 예를 들면, 총 경화성 수지 복합체의 경화는 일 구현예에서 적어도 70 퍼센트 초과, 또 다른 구현예에서 80 퍼센트 초과, 및 또 다른 구현예에서 90 퍼센트 초과의 정도로 수행되어야 한다. 열 경화는 이중 경화성 조성물에 존재하는 아민 경화제 및 에폭시 수지 사이의 반응을 수반한다.
일 구현예에서, 스풀가능한 파이프는 소정의 온도에서 그리고 배합물을 열 경화시키기에 충분한 소정의 기간 동안 가열될 수 있다. 열 경화는 배합물에 사용되는 경화제 또는 배합물에 포함되는 다른 선택적인 첨가제에 의존적일 수 있다. 그러나, 배합물의 조정은 스풀가능한 파이프와 같이 제조될 원하는 최종 용도 생성물에 따라 당해 분야의 숙련가에 의해 이루어질 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들면, 파이프의 열 경화를 위한 파이프의 가열 온도는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 200℃; 또 다른 구현예에서 약 120℃ 내지 약 180℃; 및 또 다른 구현예에서 약 150℃ 내지 약 180℃일 수 있다. 약 100 미만의 온도인 경우, 그 온도는 너무 낮아서 종래의 가공 조건하에 충분한 반응을 보장하지 못할 수 있으며; 약 200 초과의 온도인 경우, 그 온도는 너무 높아서 실용적이거나 경제적이지 않을 수 있다. 또한, 온도가 200을 초과하면, 고온은 배합물을 분해시킬 수 있다.
일반적으로, 경화성 배합물의 열 경화 공정을 위한 경화 시간은 배합물에 사용되는 경화제 및 촉매에 좌우된다. 그러나, 경화 시간은 일 구현예에서 약 1 분 내지 약 30 분, 또 다른 구현예에서 약 2 분 내지 약 20 분, 및 또 다른 구현예에서 약 3 분 내지 약 10 분이 선택될 수 있다. 약 1 분 미만의 기간인 경우, 그 시간은 너무 짧아서 종래의 가공 조건하에 충분한 반응을 보장하지 못할 수 있으며; 약 30 분 초과의 기간인 경우, 그 시간은 너무 길어서 실용적이거나 경제적이지 않을 수 있다.
본 발명의 선택적인 구현예로서, 상기 방법은 스풀가능한 파이프 벽 두께와 같이 최종 복합 물품에 대해 원하는 두께에 도달할 때까지 단계 (I)-(III)을 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면, 단계 (I)-(III)는 이중 경화 경화성 수지 시스템을 UV 경화시켜 부분적으로 경화된 부재를 형성하는 것을 필요로 한다. 상기 단계가 1회 수행될 수 있지만, 바람직하게는, 상기 단계는 다중 층으로 이루어진 전체 복합체의 두께가 소정의 두께가 되고, 다중 층의 UV 경화된 수지를 갖는 복합 물품이 형성되도록 소정의 수의 경화 층을 갖는 복합체를 형성하기 위해 적어도 2회 이상 수행된다.
본 발명의 방법의 일 구현예에서, 단계 (I)-(III)는 스풀가능한 파이프에 적합한 원하는 층 두께에 도달하고 스풀가능한 파이프가 형성될 때까지 2회 이상 반복된다. 일반적으로, 단계 (I)-(III)는 적어도 2회, 및 바람직하게는 2회 내지 6회; 더 바람직하게는 2회 내지 5회; 및 가장 바람직하게는 3회 내지 4회 수행된다. 예를 들면, 섬유는 맨드렐 상에서 건조 와인딩되며; 에폭시 수지 배합물로 함침되어 유의미한 점도 증가를 갖는 습윤 겔을 형성하고; 습윤 섬유는 일 구현예에서 1 mm 초과, 또 다른 구현예에서 약 1 mm 내지 약 7 mm, 또 다른 구현예에서 약 2 mm 내지 약 4 mm의 두께가 달성될 때까지 UV 방사선에 노출된다. 이후 그 결과 형성된 스풀가능한 파이프는 고압 적용에 유용한 기계적 강도를 제공하기에 충분한 벽 두께를 갖는다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은 원하는 최종 치수의 복합 물품 생성물에 도달할 때까지 수많은 선택적 중간체 방사선 경화 단계를 갖는 몇몇 단계 또는 단계를 포함할 수 있다. 이후, 원하는 생성물은 예컨대 방사선 경화 또는 열 경화에 의한 최종 경화 단계에 적용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 이중 경화 경화성 조성물이 특성의 조합 및 밸런스를 나타내기 때문에, 경화성 조성물이 경화될 때 수득한 열경화성 생성물은, 또한, 가공성, Tg, 및 기계적 성능과 같은 독특하고 유리한 특성을 나타낸다.
최종 경화된 생성물 또는 열경화성 물질 (즉, 이중 경화 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 가교결합된 생성물)은, 예를 들면, 유리하게는 높은 연신 특성을 포함하는 몇몇 유익한 기계적 및 열 특성을 나타낸다.
높은 연신 특성이 제조시 유익하기 때문에, 예를 들면, 스풀가능한 파이프는, 본 발명의 하나의 실례로서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 스풀가능한 파이프를 포함하며, 여기서 경화된 스풀가능한 파이프는 종래의 스풀가능한 파이프가 사용되는 환경에서 상기 스풀가능한 파이프가 기능하기에 유리한 특성의 조합, 즉, 밸런스를 나타낸다. 예를 들면, 스풀가능한 파이프는 하기 특성을 나타낼 수 있다:
예를 들면, 본 발명의 경화된 스풀가능한 파이프 생성물은 일반적으로 일 구현예에서 > 약 5% 연신율 및 또 다른 구현예에서 > 약 7% 연신율의 파단 연신율을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 경화된 스풀가능한 파이프 생성물은 > 약 5% 연신율 내지 약 30% 연신율, 및 또 다른 구현예에서 >약 10% 연신율 내지 약 70% 연신율의 파단 연신율을 갖는다. 경화된 스풀가능한 파이프 생성물의 연신 특성은, 예를 들면, ASTM D-638에 기재된 공정에 의해 측정될 수 있다.
열경화성 스풀가능한 파이프는 또한 일 구현예에서 약 5% 내지 약 100%, 또 다른 구현예에서 약 5% 내지 약 80%, 및 또 다른 구현예에서 약 5% 내지 약 40%의 파단 변형률을 나타낸다.
열경화성 스풀가능한 파이프는 또한 일 구현예에서 약 30℃ 내지 약 250℃, 또 다른 구현예에서 약 50℃ 내지 약 240℃, 및 또 다른 구현예에서 약 60℃ 내지 약 230℃의 DSC에 의해 측정된 Tg를 나타낸다.
일반적으로, 스풀가능한 복합 파이프의 제조를 위한 습윤 연속 필라멘트 와인딩 방법은 크릴(creel) 상에 장착된 섬유의 스풀로부터 유래하는 섬유 로빙(roving)으로 개시된다. 섬유는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 포함할 수 있다. 섬유는 함께 모여있으며, 한 유형의 섬유 가이드 (즉, "콤(comb)")를 통해 수집되어 섬유 밴드를 형성한다. 섬유 밴드는 수지 함침 시스템을 통해 풀링되어 섬유를 수지 배합물 (전형적으로 경화성 수지 및 경화제 배합물)으로 함침시킨다 (여기서 수지는 풀링된 섬유 로빙을 상호 침투시킨다). 본 발명에서, 연속 필라멘트 와인딩 방법을 사용하여 제조된 스풀가능한 복합 파이프는 다중 수지 함침 및 섬유 와인딩 단계를 포함한다. 이후 수지 함침된 섬유는 회전 맨드렐 또는 자기-지지 라이너 물질 상에서 와인딩된다. 맨드렐 또는 라이너 상에서 와인딩이 완료되면, 수지 함침된 섬유는 가열 공정을 통해 맨드렐 또는 라이너 상에서 경화되어 경화된 물품을 형성한다. 다중 와인딩/함침/경화 단계의 마지막 단계 후, 수득한 스풀가능한 파이프 생성물이 형성될 수 있다.
본 발명의 방법은 도 1을 참조하여 더 구체적으로 실증될 수 있다. 도 1을 참조하면, 일반적으로 숫자 10으로 표시되는 본 발명의 방법의 전체 도식적 공정 흐름도 또는 블록 흐름도가 도시되어 있다. 도 1에서는, 본 발명의 하나의 예시된 구현예에 따른 공정을 수행하기에 유용한 공정 장비 및 장치의 다양한 피스가 개략적으로 도시되어 있다. 도 1에서, 도시된 방법은 일반적으로 숫자 20으로 표시되는 제1 함침 단계; UV 경화 공정 스테이션(30); 일반적으로 숫자 40으로 표시되는 제2 함침 단계; 제2 UV 경화 공정 스테이션(50); 일반적으로 숫자 60으로 표시되는 풀링 및 열 경화 스테이션; 및 생성물 스테이션(70)을 포함하는 몇몇 스테이션 또는 단계를 포함한다. 6개의 스테이션이 도 1에 도시되더라도, 본 발명은 그와 같은 6개의 스테이션에 제한되지 않으며 대신에 임의의 수의 스테이션을 임의의 순서로 포함할 수 있다. 최소 수의 스테이션은 섬유 수지 함침 스테이션(20), UV 경화 스테이션(30); 및 풀링 및 열 경화 스테이션(60)을 포함한다. 임의의 수의 UV 경화 스테이션 예컨대 도 1에 도시된 2개의 UV 경화 스테이션(30 및 50); 또는 3개 이상의 UV 경화 스테이션이 사용될 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 라이너 부재와 같은 임의의 물질이 없는 표면을 갖는 맨드렐일 수 있는 맨드렐(21)이 도시되어 있거나; 또는 맨드렐(21)은 라이너 부재일 수 있다. 맨드렐(21)은 임의로 가열되어 공정에 사용되는 섬유를 함침시키기 위해 사용되는 경화성 수지의 점도를 감소시키고/시키거나 경화 공정의 속도를 상승시킬 수 있다. 섬유 수지 함침 스테이션(20)에서, 섬유 공급물(22)은 맨드렐 상에 롤링되고 수지 공급물(23)은 상기 섬유를 함침시킨다. 예를 들면, 하나 이상의 크릴(스피닝 기계에서 보빈을 보유하기 위한 스큐어(skewer)를 갖는 바(bar), 도시되지 않음)은 연속 필라멘트 공급원을 강화 건조 섬유 물질(22)의 롤 형태로 함유하는 맨드렐(21) 주위에 설치된다. 연속 섬유(22)는 스트랜드 또는 로빙과 같이 섬유의 번들일 수 있다. 섬유(22)의 롤은 유성 와인더(planetary winder) 상에서의 섬유 로빙과 같이 와인딩 수단을 통해 맨드렐(21)로 공급되고, 맨드렐(21) 상에서 와인딩된다. 본 발명에서, 건조 연속 섬유(22)는 코어 또는 맨드렐(21) 상에서 직접 와인딩되어 와인딩된 건조 섬유를 갖는 맨드렐이 수지(23)로 함침되기 바로 전에 맨드렐(21) 상에서 와인딩된 건조 섬유 파트 또는 성형된 파트를 이룬다. 예를 들면, 수지 함침 수단, 수지 사출 수단, 또는 다른 종래의 섬유 습윤 시스템 (여기서 맨드렐(21) 상에서 와인딩된 섬유는 경화성 수지 조성물로 습윤된다)을 포함하는 당해 기술에 공지된 임의의 함침 수단이 본 발명에 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 와인딩된 건조 섬유 파트 또는 성형된 파트는, 예를 들면, 파이프 또는 용기의 전구체를 제조하는데 사용하기 위한 원통형 성형품일 수 있다.
섬유 수지 함침 스테이션(20)에서, 와인딩된 섬유 파트를 갖는 맨드렐은 섬유의 수지로의 함침이 발생하는 섬유 함침 또는 사출 수단에 의해 수지로 함침된다. 섬유의 직접적인 함침에 의해 인-라인 함침된 연속 섬유 강화된 복합 구조물이 형성되며, 여기서 복합 구조물은 수지가 그 안에 균일하게 분산된 섬유(24)로 이루어진다.
함침 수지 물질은 스트림, 혼합기, 및 스트림(23)을 포함하는 수지 전달 시스템을 통해 섬유 함침 스테이션(20)에 전달된다. 수지 스트림(23)에서 경화성 수지 조성물의 유동은 혼합기 수단으로 공급되며 여기서 경화성 수지의 성분은 함께 혼합되어 균일한 균질 경화성 배합물을 형성한다. 임의로, 수지 성분은 회분식 공정으로 예비혼합될 수 있으며; 임의로, 수지는 예열되어 점도를 감소시키고/시키거나 수지의 경화 속도를 상승시킬 수 있다. 수지의 점도는, 예를 들면, 일반적으로 수지 사출 조건에서 약 2,000 mPa-s 미만이다. 이후 혼합기로부터의 경화성 배합물을 수지 스트림(23)을 통해 맨드렐 상에 와인딩된 건조 섬유로 공급한다. 수지 스트림(23)은 맨드렐 상에 와인딩된 연속 섬유 층을 제공하며, 여기서 상기 섬유는 함침 수지로 습윤되고 함침되었다. 이후 맨드렐 상의 습윤된 섬유는 섬유 함침 스테이션(24)에서 배출되고; 제1 UV 경화 단계(30)로 전달된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 하기 함침 스테이션(20) 후, 및 더 바람직하게는 함침 스테이션(20) 직후 경화 스테이션(30)이 배치된다. 경화 스테이션(30)은 바람직하게는 UV 경화 스테이션(30)이다.
본 발명에 사용되는 함침 수지 물질 조성물은 조사, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 100 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 UV 조사시 경화될 수 있다. 예를 들면, 365 nm의 장파장 UV 광이 사용될 수 있다. 예로써, 적합한 UV 공급원은 UVA 및 UVB 영역에서 방출하도록 설계된 5 인치, 300 와트/인치 중간 압력 수은 증기 전구를 함유하는 록타이트® 제타®(LOCTITE® Zeta®) 7200이다. 다른 장비가 사용될 수 있다. UV 경화는 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있는 UV 노출 시간 및 UV 세기에 의존적일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 함침 수지는 제1 스테이션에서 다음 와인딩 스테이션으로 이동하는 시간 내에 충분히 경화된다. 이러한 공정, 및 그에 따른 이러한 요건은 임의의 다음 적용되는 층에 대해 반복된다.
UV 경화는 본 발명의 열경화성 수지 시스템을 경화시키기에 충분할 수 있다. 그러나, 도 1에 도시된 바와 같은 바람직한 구현예에서, 스테이션(60)에 있는 형성된 파이프 물품을 최종 열 경화시켜 최종 파이프 생성물의 최대 강도 및 요구되는 유리전이 온도 특성을 달성한다.
예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 함침 수지(24)로 함침된 와인딩된 연속 섬유를 갖는 맨드렐은 적어도 제1 UV 경화 단계(30)를 통과하고, 여기서 습윤된 섬유는 UV 방사선 광으로 경화되어 제1 UV 경화 단계(30)에서 배출되는 단일 층의 부분적으로 경화된 복합체 파트(31)를 형성한다. 일 구현예에서, 제1 UV 경화 스테이션(30)을 통과한 후; 및 오직 제1 UV 경화 단계(30)만이 1회 UV 경화 단계를 위해 요망된다면, UV 경화된 복합체(31)는 열적 가열 수단(60)으로 바로 전달되며, 맨드렐(61) 상의 파이프 부재와 같이 완전히 경화된 복합 물품으로 열 경화 단계(60)에서 배출될 수 있다.
상기 공정 전체에 걸쳐 완전히 경화된 복합 물품(71)은 공정 스테이션의 말단에 위치한 종래의 풀링 기전 또는 풀링 시스템(70)을 갖는 가공 장비를 통해 연속적으로 풀링될 수 있다. 예를 들면, 풀링 시스템(70)은 인발성형(pultrusion)-유사 공정 시스템을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 열적 가열 수단(60)은, 예를 들면, 부분적으로 UV 경화된 복합체의 열 경화를 위한 종래의 적외선 (IR) 오븐일 수 있다. 부분적으로 UV 경화된 복합체가 IR 오븐에서 소비되는 체류 시간은 복합체의 생강도에 도달하기에 충분하거나 또는 대안적으로 복합체를 실질적으로 완전히 경화시켜 복합 생성물의 후 경화를 필요로 하지 않도록 충분히 길다.
도 1에 도시된 또 다른 구현예에서, 적어도 2개의 UV 경화 단계(30 및 50)가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 맨드렐(21) 상에 와인딩되고 수지 함침 수단(20)에서 배출되게 배치된 와인딩된 함침 연속 섬유는 미경화된 수지 습윤된 복합체 파트 또는 성형된 파트(24), 예컨대 파이프 또는 용기의 전구체의 제조에 사용하기 위한 원통형 성형품이다. 이후 수지 함침 수단(20)에서 배출되는 미경화된 복합체 성형된 파트(24)는 하나 이상 또는 임의의 수의 함침 및 UV 경화 단계를 통과한다. 도 1에서는, 이후 제1 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(20)으로부터 제2 함침 단계(40) 및 제2 UV 경화 공정 스테이션(50)을 거쳐 통과할 수 있는 부분적으로 UV 경화된 복합체 파트(31)를 형성하는 제1 UV 경화 단계(30)가 도시되어 있으며; 도 1에 도시된 바와 같다. 그 뒤에, 제2 함침(40) 및 제2 UV 경화 공정 스테이션(50)으로부터의 UV 경화된 복합체는 상기 기재된 바와 같이 풀링 및 열 경화 스테이션(60)을 통과한다.
각각 제1 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(20 및 30) 후, 각각 후속의 제2 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(40 및 50)은 필수적으로 제1 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(20 및 30)의 공정 단계를 반복하며, 단, 섬유 와인딩 단계 전 제1 함침 스테이션(20)에서 맨드렐(21)의 표면은 임의의 섬유, 코팅물 또는 다른 물질이 없다. 후속의 제2 함침(40) 및 UV 경화 공정 스테이션(50)은 원하는 두께의 복합체에 도달할 때까지 부분적으로 경화된 복합체의 후속적 다중 층을 제공하는 역할을 한다 각 공정 단계(20 ,30, 40 및 50)의 종료시 복합체의 두께는 층 내 UV 침투 수준에 좌우된다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 단계의 수는 특정 최종 용도 적용을 위해 요망되는 총 두께에 좌우될 수 있다.
도 1에 도시된 구현예에서, 적어도 2개의 UV 경화 공정 스테이션(30 및 50)이 사용된다. 일 예에서, 부분적으로 UV 경화된 복합체 파트(31)가 제2 섬유 와인딩 함침 스테이션(40) 및 제2 UV 경화 공정 스테이션(50)으로 도입된 후, 더욱 건조한 섬유(42)는 경화된 복합체 파트(31) 상에 와인딩되어 제2 UV 경화 단계(50)를 통과하는 복합체 파트(44)를 형성한다. 표면에 수지 습윤된 와인딩된 섬유 층을 갖는 복합체 파트(44)는 이후 UV 경화 단계(50)에서 UV 경화되는 복합체 파트(44)를 형성한다. 경화 상태의 유출구(50)에서 배출되는 경화된 복합체(51)는 원하는 두께의 2개의 층을 갖는 복합체 파트이며, 그것은 도 1에 도시된 바와 같이, 이후 풀링 및 열 경화 스테이션(60)을 통과할 수 있다.
예를 들면, 경화 상태의 유출구(50)에서 배출되는 표면에 수지 습윤된 와인딩된 섬유 층을 갖는 부분적으로 UV 경화된 복합체 파트(51)는 이후 제2 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(50)으로부터 또 다른 함침 및 UV 경화 공정 스테이션 (도시되지 않음)을 거쳐 통과될 수 있는 원하는 두께의 2개의 층을 갖는 복합체 파트이거나 또는 대안적으로, UV 경화된 복합체(51)는 도 1에 도시된 바와 같이, 제2 함침 및 UV 경화 공정 스테이션(50)으로부터 풀링 및 열 경화 스테이션(60)을 거쳐 통과될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같은 풀링 및 열 경화 스테이션(60)은 가열 수단에서 온도 또는 열 경화를 사용하여 UV 복합체(51)를 실질적으로 완전히 경화시키도록 가열하기 위한 열 경화 수단 (도시되지 않음)을 포함한다. 가열 수단(60)에서 배출된 실질적으로 완전히 경화된 복합체(61)는 풀링 수단(70)으로 풀링된다. 실질적으로 완전히 경화된 복합체(61)가 풀링 수단(70)을 통해 풀링될 때, 경화된 복합체는 원하는 길이의 복합 생성물 (도시되지 않음) 예컨대 스풀가능한 파이프 생성물(71)로 절단될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 필라멘트 와인딩 장치는 풀링 수단(70)과 함께 사용되며, 이때 복합 파이프 물품은 도 1에 도시된 장치에서 형성된다. 스풀가능한 파이프 물품 및 그와 같은 파이프의 제조 기술의 예는 본 명세서에 참조로 편입된 WO97/12166에 기재되어 있다.
파이프 물품이 와인딩 방법으로 형성될 때, 파이프는 공정 라인의 말단에서 와인딩 스테이션을 통해 풀링된다. 그것은 가변 길이 또는 심지어 연속 길이의 파이프를 생산할 수 있게 한다. 본 발명의 방법에서 섬유 또는 직조 또는 편조된 스트랜드와 같은 강화 물질은 수지가 UV 단계 및 최종 가열 단계에 적용될 때 중합되는 경화성 열경화성 수지로 함침된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 경화된 복합 생성물이 원하는 두께를 가질 때까지 수행된다. 일반적으로, 스풀가능한 파이프 생성물의 경우, 두께는, 예를 들면, 일 구현예에서 약 3 mm 내지 약 20 mm, 또 다른 구현예에서 약 4 mm 내지 약 15 mm, 및 또 다른 구현예에서 약 5 mm 내지 약 10 mm일 수 있다.
이제 나타내지만, 도 1의 맨드렐은 자기 지지 라이너 부재를 포함할 수 있다. 라이너 부재는, 예를 들면, 폴리에틸렌 (PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 나일론, 임의의 다른 적합한 물질, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 라이너는, 라이너를 위한 지지 수단으로서 맨드렐을 필요로 하지 않도록 충분히 강성이거나 자기-지지될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 라이너는, 라이너를 위한 지지 수단을 제공하도록 맨드렐의 표면에 라이너를 갖는 맨드렐을 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 추가로 본 발명을 상세하게 실증지만 그것의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예에 사용되는 다양한 용어 및 명칭이 아래와 같이 설명되고 기재된다:
"UV"는 자외선 광을 나타낸다.
"IPDA"는 이소포론 디아민을 나타낸다.
"DMTA"는 동적 기계적 열 분석을 나타낸다.
DER 383은 176-183의 EEW를 갖는 에폭시 수지 화합물이며, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능하다.
DER 331은 182-192의 EEW를 갖는 에폭시 수지 화합물이며, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상업적으로 이용가능하다.
PDP 400N은 폴리프로필렌글리콜 디메트아크릴레이트 화합물이며, 노프 코포레이션(NOF Corporation)으로부터 상업적으로 이용가능하다.
이르가큐어 907은 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온 화합물이며, 바스프(BASF)로부터 상업적으로 이용가능하다.
이르가큐어 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 화합물이며, 바스프(BASF)로부터 상업적으로 이용가능하다.
이르가큐어 TPO-L은 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스피네이트 화합물이며, 바스프(BASF)로부터 상업적으로 이용가능하다.
하기 표준 분석 장비 및 공정이 본 실시예에 사용된다: 퍼센트 연신, 인장 탄성률, 인장 강도, 및 파단 변형률을 포함하는 경화된 생성물의 특성은 인스트론(Instron) 장비를 사용하여 ASTM D-638에 기재된 공정에 의해 측정되었다. 경화된 생성물의 Tg 특성은 각각 DSCQ200 TA 기기 또는 Ares 유량계 상에서 DSC 공정 또는 DMTA 공정에 의해 측정되었다.
실시예 1
이 실시예에서, IPDA (22 g) 및 DER 383 (100 g)을 함께 교반시키고, 플랙텍(Flacktek) 혼합기 상에서 2,000 분당 회전수 (rpm)로 2 분 (min) 동안 혼합했다. 이후 샘플을 2,500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하여 기포를 제거했다.
이 실시예에 사용되는 금형은 2개의 203.2 mm x 203.2 mm (8 인치 x 8 인치) 파이렉스(Pyrex)™ 플레이트로 제작되었다. 3.17 mm (0.125 인치) 스페이서를 사용하여 경화된 샘플의 두께를 제어했다. 주사기를 사용하여 혼합물을 금형에 붓고, 금형을 대류 오븐에 두었다. 금형은 우선 50℃에서 30분 동안, 이어서 100℃에서 30 분 동안 그리고 마지막으로 160℃에서 30분 동안 가열되었다. 금형을 오븐에서 꺼낸 후, 밤새 실온으로 냉각시켰다.
인장 시험을 ASTM D638에 따라 실시했다. 평균 샘플 두께는 3.53 mm (0.139 인치)였고, 표준 편차 (st. dev.)는 0.025 mm (0.001 인치)였다. 피크 부하에서 연신율은 3.95%였고, 표준 편차는 0.170%였다. DMTA는 ARES 유량계 상에서 수행되었다. tan델타 Tg는 155℃였다.
실시예 2
이 실시예에서, 8.09 g의 이르가큐어 907을 94.1 DER 383과 혼합했다. 상기 혼합물은 모든 이르가큐어 907이 용해될 때까지 플랙텍 혼합기 상에서 혼합되었다. 11.5 g의 이 용액을 50 g의 DER 383 및 13.3 g의 PDP 400N과 2,000 rpm)의 플랙텍 혼합기에서 2 분 동안 혼합했다. 이후 샘플을 2,500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하여 기포를 제거했다.
이 실시예에 사용되는 금형은 2개의 203.2 mm x 203.2 mm (8 인치 x 8 인치) 파이렉스™ 플레이트로 제작되었다. 1.8 mm (0.07 인치) 스페이서를 사용하여 경화된 샘플의 두께를 제어했다. 주사기를 사용하여 상기 혼합물을 금형에 부었다.
금형은 4회 통과로 분당 6 미터 (m/min) (분당 20 피트 (ft/min))의 근사 속도로 퓨전(Fusion) D 전구가 구비된 퓨전 2000 UV 오븐을 통과시켰다. 샘플은 제4 통과 후 백색으로 변했다. 금형을 1회 더 오븐을 통과시켰다(즉, 제5 통과). 금형을 UV 노출시킨 후, 금형을 대류 오븐에 두고, 150℃에서 30분 동안 예열했다. 금형을 오븐에서 꺼낸 후, 밤새 실온으로 냉각시켰다.
상기 수득한 경화된 샘플에 대한 인장 시험을 ASTM D638에 따라 실시했다. 평균 샘플 두께는 1.96 mm (0.077 인치)였고, 표준 편차는 0.1 mm (0.004 인치)였다. 피크 부하에서 연신율은 7.73%였고, 표준 편차는 0.91%였다. DMTA는 ARES 유량계 상에서 수행되었다. tan델타 Tg는 149℃였다.
실시예 3
이 실시예에서, 중량 기준 10억당 100 (per billion by weight; pbw)의 DER 331을 22 pbw의 PDP 400N 및 0.75 pbw의 이르가큐어 819와 혼합했다. 상기 샘플은 모든 이르가큐어 819가 용해될 때까지 플랙텍 혼합기 상에서 혼합되었다. 이후 23.0 pbw의 IPDA를 이 혼합물에 부가하고, 샘플을 2,000 rpm에서 2 분 동안 플랙텍 혼합기 상에서 혼합했다. 이후 샘플을 2,500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하여 기포를 제거했다.
금형은 2개의 203.2 mm x 203.2 mm (8 인치 x 8 인치) 파이렉스 플레이트로 제작되었다. 3.17 mm (0.125 인치) 스페이서를 사용하여 두께를 제어했다. 주사기를 사용하여 상기 샘플을 금형에 부었다. 금형을 대략 6 m/분 (20 ft/분)으로 퓨전 2000 UV 오븐을 통과시켰다. 오븐은 퓨전 D 전구가 장착되어 있다. 샘플은 제2 통과 후 희끄무레하게 변했다. 금형은 1회 더 오븐을 통과한 후 완전히 백색이 되었다. UV 노출 후 금형을 150℃에서 30 분 동안 예열된 오븐에 두었다. 이후 금형을 밤새 냉각시켰다.
상기 금형 샘플의 인장 시험은 ASTM D638에 따라 실시되었다. 평균 샘플 두께는 3.378mm (0.133 인치)였고, 표준 편차는 0.025 mm (0.001 인치)였다. 피크 부하에서 연신율은 6.91%였고, 표준 편차는 1.14%였다. DMTA는 ARES 유량계 상에서 수행되었다. tan델타 Tg는 143℃였다.
실시예 4
이 실시예에서, 100 pbw의 DER 331을 22 pbw의 PDP 400N 및 1.0 pbw의 이르가큐어 TPO-L과 혼합했다. 이후 23.0 pbw의 IPDA를 부가하고, 샘플을 2,000 rpm에서 2 분 동안 플랙텍 혼합기 상에서 혼합했다. 이후 샘플을 2,500 rpm에서 3 분 동안 원심분리하여 기포를 제거했다. 금형은 2개의 203.2 mm x 203.2 mm (8 인치 x 8 인치) 파이렉스 플레이트로 제작되었다. 3.17 mm (0.125 인치) 스페이서를 사용하여 두께를 제어했다. 주사기를 사용하여 상기 샘플을 금형에 부었다. 금형을 대략 6 m/분 (20 ft/분)으로 퓨전 2000 UV 오븐을 통과시켰다. 오븐은 퓨전 D 전구가 장착되어 있다. 샘플은 제2 통과 후 희끄무레하게 변했다. 금형은 1회 더 오븐을 통과한 후 완전히 백색이 되었다. UV 노출 후 금형을 160℃에서 30 분 동안 예열된 오븐에 두었다. 이후 금형을 밤새 냉각시켰다.
상기 경화된 샘플의 인장 시험은 ASTM D638에 따라 실시되었다. 평균 샘플 두께는 3.429 mm (0.135 인치)였고, 표준 편차는 0.025 mm (0.001 인치)였다. 피크 부하에서 연신율은 7.92%였고, 표준 편차는 0.752%였다. DMTA는 ARES 유량계 상에서 수행되었다. tan델타 Tg는 151℃였다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 이중 화학 배합물(dual chemistry formulation)로부터 복합 물품을 제조하기 위한 다중단계 필라멘트 와인딩(multistage filament winding) 방법:
    (a) 하기 성분을 포함하는 이중 화학 배합물을 제공하는 단계:
    (i) 적어도 하나의 에폭시 수지;
    (ii) 적어도 하나의 열 반응 경화제;
    (iii) 자유 라디칼 활성 작용기를 갖는 폴리올;
    (iv) 적어도 하나의 방사선 또는 열 반응성 개시제; 및
    (vi) 임의로, 적어도 하나의 모노머성 아크릴레이트 또는 모노머성 메트아크릴레이트;
    (상기 이중 화학 배합물은 하기를 일으키는 반응 조건하에 반응하도록 조정됨:
    (A) 겔화로 인한 점도 증가를 제공하고 인성 증가를 제공하기에 충분한 이중 화학 배합물의 잔여 성분으로부터 상 분리되는 제1 거시적 겔을 형성하기 위한 자유 라디칼 사슬 성장 기전을 통한 제1 반응; 및
    (B) 단계 성장 기전을 통한 제2 반응으로서, 상기 제2 반응의 반응성은, 겔화되고 상분리되는 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하도록 제어되는, 상기 제2 반응);
    (b) 라이너(liner) 또는 맨드렐(mandrel) 상에서 섬유를 와인딩하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 와인딩된 상기 섬유를 상기 이중 화학 배합물로 함침시키는 단계;
    (d) 제1 거시적 겔을 형성하고, 상기 제1 거시적 겔을 상기 배합물 내 실질적으로 미반응된 잔여 성분으로부터 상 분리시키기에 충분한 자외선 (UV) 광 또는 열적-자유 라디칼 개시에 의해 상기 제1 반응 (A)을 활성화시키는 단계;
    (e) 임의로, IR 램프 또는 다른 가열 장치를 통한 가열에 의해 상기 제2 반응을 활성화시키고, 겔화되고 상기 배합물에서 상 분리되는 상기 제1 거시적 겔의 형성에 후속하여 제2 거시적 겔을 형성하기에 충분한 상기 제2 반응을 제어하는 단계;
    (f) 소정의 두께를 갖는 복합 물품이 형성될 때까지 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계; 및
    (g) 소정의 유리전이 온도를 갖는 최종 복합 물품 생성물을 형성하기에 충분하게 단계 (f)의 형성된 상기 복합 물품을 가열하는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 단계 (d) 후 상기 배합물의 점도는 10,000 mPa-s 초과인, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 단계 (f) 전 상기 제2 반응 성분에 대한 경화도가 90 퍼센트 미만인, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 단계 (a) 내지 (d)는 적어도 2회 반복되는, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 단계 (d)는 약 100 나노미터 내지 약 450 나노미터의 자외선 파장에서 자외선 광 경화 단계에 의해 수행되는, 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 단계 (d)는 약 280 나노미터 내지 약 450 나노미터의 자외선 광 파장에서 자외선 광 경화 단계에 의해 수행되는, 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 단계 (g)는 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 단계 (g)는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  9. 청구항 1의 방법에 의해 제조된 경화된 복합 물품.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 형성된 물품은 경화된 스풀가능한(spoolable) 파이프 부재(pipe member), 가압 용기, 와인드 블레이드(wind blade), 프리프레그, 라미네이트, 복합체, 또는 코팅물인, 복합 물품.
KR1020177017021A 2014-12-15 2015-11-24 복합 물품의 제조 방법 KR20170094239A (ko)

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