WO2016056070A1 - 合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材 - Google Patents

合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材 Download PDF

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group
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carbon atoms
reinforcing fiber
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香奈 上田
高弘 近藤
番戸　博友
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日華化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sizing agent for synthetic fibers used in a fiber reinforced composite material, a reinforcing fiber bundle obtained by using the sizing agent for synthetic fiber, and a fiber reinforced composite material using the reinforcing fiber bundle.
  • Fiber reinforced composite materials which are resin molded products obtained by combining various synthetic fiber bundles and resins (called matrix resins), are widely used in automobile parts, aircraft / spacecraft parts, civil engineering materials, sports equipment, etc. It is used in the field of Synthetic fibers used in such synthetic fiber bundles include various inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and ceramic fibers, and various organic fibers such as aramid fibers, polyamide fibers, and polyethylene fibers. Since it is lightweight and excellent in mechanical strength such as strength and elastic modulus, it is often used.
  • Such a carbon fiber is manufactured by heating and carbonizing a carbon fiber precursor (precursor) to which an oil such as silicone is adhered.
  • the above-mentioned various synthetic fibers are usually used as reinforcing fiber bundles that have been treated with a sizing agent in order to impart convergence that suppresses the occurrence of fluff and yarn breakage during processing.
  • Patent Documents 1 and 2 a method in which diglycidyl ether of bisphenol A is applied to carbon fibers
  • Patent Document 3 a method in which an epoxy group is added to a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A
  • Patent Document 3 a method in which an epoxy group is added to a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can provide a synthetic fiber bundle used to reinforce a matrix resin of a fiber-reinforced composite material with excellent adhesiveness with the matrix resin and can be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a synthetic fiber sizing agent that can sufficiently suppress a decrease in flexibility of a synthetic fiber bundle, a reinforcing fiber bundle obtained by using the same, and a fiber-reinforced composite material using the reinforcing fiber bundle.
  • this invention provides the sizing agent for synthetic fibers containing the organo modified silicone represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R 2 represents a group represented by the following general formula (2)
  • R 3 represents the number of carbons having an aromatic ring. 8 to 40 hydrocarbon group or alkyl group having 3 to 22 carbon atoms
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 2 or R 3, and there are a plurality of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 In some cases, they may be the same or different
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 to 200.
  • R 5 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • AO represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • E represents an integer of 0 to 4
  • f represents an integer of 0 or 1
  • Ep represents a group represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • the sizing agent for synthetic fibers of the present invention it is possible to obtain a reinforcing fiber bundle excellent in adhesiveness with a matrix resin without greatly impairing the flexibility of the synthetic fiber bundle.
  • the present invention also provides a reinforcing fiber bundle having a synthetic fiber bundle and the synthetic fiber sizing agent according to the present invention attached to the synthetic fiber bundle.
  • the reinforcing fiber bundle of the present invention is excellent in adhesiveness with a matrix resin and excellent in handleability, can prevent problems such as being unable to be wound on a roll, and can improve workability.
  • the synthetic fiber bundle is preferably a carbon fiber bundle.
  • the present invention provides a fiber-reinforced composite material including a matrix resin and the reinforcing fiber bundle according to the present invention.
  • the synthetic fiber bundle used to reinforce the matrix resin of the fiber reinforced composite material can be provided with excellent adhesiveness with the matrix resin, and the obtained reinforcing fiber bundle can reduce the flexibility of the synthetic fiber bundle.
  • a sizing agent for synthetic fibers that can be sufficiently suppressed, a reinforcing fiber bundle obtained by using the same, and a fiber reinforced composite material using the reinforcing fiber bundle can be provided.
  • the synthetic fiber sizing agent of this embodiment contains an organo-modified silicone represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and a plurality of R 1 may be the same or different. Among these, a methyl group is preferable because it is more easily industrially available.
  • R 2 represents a group represented by the following formula (2), and when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different.
  • R 5 represents a C 2-6 alkylene group which may be linear or branched.
  • R 5 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone.
  • AO represents a C2-C4 alkyleneoxy group which may be linear or branched, and when there are a plurality of AOs, they may be the same or different.
  • AO is preferably an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone.
  • R 6 represents a C 1-6 alkylene group which may be linear or branched.
  • R 6 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone.
  • e represents an integer of 0 to 4. From the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone, e is preferably 0-2.
  • f represents an integer of 0 or 1. From the viewpoint of better adhesion, f is preferably 1.
  • Ep represents a group represented by the following formula (3) or the following formula (4).
  • Ep is preferably a group represented by the above formula (3) because the adhesiveness is more excellent.
  • R 3 represents an aromatic ring-containing hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms or an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 groups, they may be the same or different. It may be.
  • R 3 is a hydrocarbon group having an aromatic ring, if the number of carbon atoms exceeds 40, the viscosity of the organo-modified silicone becomes too high and handling becomes difficult. Further, when R 3 is an alkyl group, when the number of carbon atoms exceeds 22, the handling becomes difficult too high viscosity organo-modified silicone.
  • hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring examples include an aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms and a group represented by the following formula (5) or the following formula (6).
  • R 7 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be linear or branched
  • R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • g is , Represents an integer of 0 to 3.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone.
  • g is preferably 0 or 1 from the viewpoint that the organo-modified silicone is easier to produce.
  • R 9 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be linear or branched
  • R 10 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • h is , Represents an integer of 0 to 3.
  • R 9 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of better adhesion and easier production of organo-modified silicone.
  • h is preferably 0 from the viewpoint that the organo-modified silicone is easier to produce.
  • Examples of the aralkyl group having 8 to 40 carbon atoms include phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, naphthylethyl group and the like. Among these, a phenylethyl group and a phenylpropyl group are preferable because adhesiveness is more excellent.
  • the organo-modified silicone is easier to produce, among the hydrocarbon groups having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring, the aralkyl group and the group represented by the formula (5) are preferable, and the adhesiveness is more preferable. From the viewpoint of superiority, the aralkyl group is more preferable.
  • the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms may be linear or branched, and is more excellent in adhesion, and therefore an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkyl groups include butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
  • the organo-modified silicone represented by the general formula (1) preferably has a hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring as R 3 from the viewpoint of better adhesion. . Further, the molar ratio of the hydrocarbon group having 8 to 40 carbon atoms and the alkyl group having 3 to 22 carbon atoms having an aromatic ring in the organo-modified silicone represented by the general formula (1) is 100: 0 to 40: 60 is preferred.
  • R 4 represents the same group as R 1 , R 2 or R 3 described above, and a plurality of R 4 may be the same or different. From the viewpoint of industrial availability, R 4 is preferably the same group as R 1, and particularly preferably a methyl group.
  • x represents an integer of 0 or more
  • y and z each represents an integer of 1 or more
  • (x + y + z) is 10 to 200. Since adhesiveness is more excellent, x is preferably 5 or less.
  • (X + y + z) is preferably 40 to 60 because it is easily available industrially and is more excellent in adhesion and suppression of a decrease in flexibility.
  • the molar ratio of the group represented by R 2 to the group represented by R 3 in the organo-modified silicone represented by the general formula (1) is 10:90 to 60: 40 is preferable, and 25:75 to 50:50 is more preferable.
  • general formula (1) does not mean a block copolymer structure, and each structural unit may be arranged randomly, in blocks, or alternately.
  • the organo-modified silicone represented by the general formula (1) can be synthesized by a conventionally known method.
  • a method of introducing a substituent into a raw material silicone having a SiH group by a hydrosilylation reaction, a method of ring-opening polymerization of a cyclic organosiloxane, and the like can be mentioned.
  • a method of introducing a substituent into a raw material silicone having a SiH group by a hydrosilylation reaction is preferable because it is industrially easier.
  • this method will be described.
  • the hydrosilylation reaction is a reaction in which an unsaturated compound having a vinyl group, which becomes R 2 or R 3 , is reacted stepwise or at a time with a raw material silicone having a SiH group, if necessary, in the presence of a catalyst.
  • Examples of the raw material silicone include methyl hydrogen silicone having a polymerization degree of 10 to 200 and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer. Among these, it is preferable to use methyl hydrogen silicone having a degree of polymerization of 40 to 60 from the viewpoint of easy industrial availability.
  • Examples of the unsaturated compound having a vinyl group include the following.
  • Examples of the unsaturated compound that becomes R 2 include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and vinylcyclohexene oxide.
  • Examples of unsaturated compounds that can be hydrocarbon groups having 8 to 40 carbon atoms having an aromatic ring as R 3 include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, allyl phenyl ether, allyl naphthyl ether, and allyl-p-. Examples include cumylphenyl ether, allyl-o-phenylphenyl ether, allyl-tri (phenylethyl) -phenyl ether, allyl-tri (2-phenylpropyl) phenyl ether, and the like.
  • Examples of the unsaturated compound that becomes an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms as R 3 include ⁇ -olefins having 3 to 22 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like.
  • the amount of the raw material silicone and the unsaturated compound used in the reaction can be appropriately selected according to the SiH group equivalent of the raw material silicone, the number average molecular weight, and the like.
  • the SiH group equivalent of the raw material silicone can be determined, for example, by the amount of hydrogen generated by the reaction with the raw material silicone, the sodium hydroxide aqueous solution and the alcohol.
  • the number average molecular weight can be determined, for example, from the number average molecular weight of an alkyl-modified silicone obtained by introducing an ⁇ -olefin into a raw material silicone by a hydrosilylation reaction.
  • the number average molecular weight of the alkyl-modified silicone can be determined by, for example, GPC and the polyethylene glycol conversion method.
  • the reaction temperature and temperature of the hydrosilylation reaction are not particularly limited and can be appropriately adjusted.
  • the reaction temperature is, for example, 10 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 6 to 12 hours when the reaction temperature is 50 to 150 ° C.
  • the reaction proceeds even in the absence of a solvent, but a solvent may be used.
  • a solvent for example, dioxane, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate and the like are used.
  • the sizing agent for synthetic fibers of the present embodiment imparts not only focusing properties but also excellent adhesiveness to the synthetic fiber bundle that becomes the reinforcing fiber bundle by using the organo-modified silicone having the specific structure described above. In addition, a decrease in flexibility of the synthetic fiber bundle can be sufficiently suppressed.
  • the organo-modified silicone represented by the general formula (1) may be used as it is as a sizing agent, or in an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water. It can also be dispersed and dissolved to form a sizing agent.
  • the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycols or glycol ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone And toluene can be used.
  • the content of the organo-modified silicone represented by the general formula (1) in the synthetic fiber sizing agent of the present embodiment can be appropriately adjusted according to the stability and viscosity of the sizing agent and the organo-modified silicone used. 50 to 100% by mass.
  • Examples of other components that can be added to the synthetic fiber sizing agent of this embodiment include various surfactants, various smoothing agents, antioxidants, flame retardants, antibacterial agents, and antifoaming agents. Further, in order to improve the friction resistance of the reinforcing fiber bundle and to improve the impregnation property of the matrix resin, polyurethane resins, polyester resins, polyamide resins, and epoxy resins other than the organo-modified silicone represented by the above general formula (1), etc. Resin or the like may be added. These additive components may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is water as a solvent or dispersion medium for the synthetic fiber sizing agent of this embodiment, emulsification can be efficiently carried out by using it as an emulsifier.
  • surfactant A well-known thing can be selected suitably and can be used, and 1 type (s) or 2 or more types may be used together.
  • the method for producing the sizing agent for synthetic fibers of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be adopted.
  • it can be prepared by mixing and stirring an organic solvent and the organo-modified silicone represented by the above general formula (1), and can also be prepared by mixing and stirring with water or other components as required.
  • the reinforcing fiber bundle of the present embodiment has a synthetic fiber bundle and the synthetic fiber sizing agent of the present embodiment attached to the synthetic fiber bundle.
  • the reinforcing fiber bundle of this embodiment can be obtained by treating the synthetic fiber bundle used in the fiber reinforced composite material with the sizing agent for synthetic fiber of the above embodiment, reinforcing the matrix resin, Used to get.
  • the treatment is performed by attaching a sizing agent to the synthetic fiber bundle.
  • a sizing agent for synthetic fibers of the present embodiment not only functions as a so-called glue that imparts convergence to a synthetic fiber bundle, but also imparts excellent adhesion to a matrix resin and flexibility of the synthetic fiber bundle. Sufficient maintenance can be achieved.
  • the adhesion amount of the sizing agent to the synthetic fiber bundle can be appropriately selected.
  • the adhesion amount of the organo-modified silicone represented by the general formula (1) is 0.05 to 10% by mass based on the mass of the synthetic fiber bundle. An amount of 0.1 to 5% by mass is more preferable.
  • the adhesion amount of the sizing agent is within the above range with respect to the synthetic fiber bundle, the adhesion suitable for the applied amount can be easily obtained, the convergence property of the synthetic fiber bundle is insufficient, and the handleability It is possible to suppress the deterioration of the deterioration without causing a large cost disadvantage.
  • the method for attaching the sizing agent of the present embodiment to the synthetic fiber bundle is not particularly limited, and can be attached by a kiss roller method, a roller dipping method, a spray method, a Dip method, or other known methods.
  • the sizing agent of this embodiment may be made to adhere as it is by the said method, etc., the process liquid containing a sizing agent may be prepared and the process liquid may be made to adhere by the said method.
  • the concentration of the treatment liquid includes a concentration at which the concentration of the organo-modified silicone represented by the general formula (1) is 0.5 to 60% by mass. Moreover, the above-mentioned organic solvent, water, etc. are mentioned as a solvent used for a process liquid.
  • drying method after the sizing agent is attached to the synthetic fiber bundle there is no particular limitation on the drying method after the sizing agent is attached to the synthetic fiber bundle, and for example, with a heating roller, hot air, hot plate, etc., at a temperature of 90 to 300 ° C. for 10 seconds to 10 minutes, more preferably 100 A method of heat drying at a temperature of ⁇ 250 ° C. for 30 seconds to 4 minutes can be mentioned.
  • thermosetting resin such as a vinyl ester resin and an epoxy resin other than the organosilicone
  • thermoplastic resin such as a urethane resin, a polyester resin, a nylon resin, and an acrylic resin
  • the type of synthetic fiber bundle to which the sizing agent for synthetic fiber of the present embodiment can be applied is not particularly limited as long as it is a synthetic fiber used for a fiber-reinforced composite material.
  • various types such as carbon fiber, glass fiber, and ceramic fiber.
  • the organic fibers include inorganic fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers, polyarylate fibers, polyacetal fibers, PBO fibers, polyphenylene sulfide fibers, and polyketone fibers.
  • carbon fibers are preferred from the viewpoints of better affinity with the organo-modified silicone represented by the general formula (1) and better adhesion to the matrix resin.
  • the form of the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include a bundle of thousands or tens of thousands of known carbon fiber filaments such as polyacrylonitrile (PAN), rayon, or pitch.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Examples of usage forms of the reinforcing fiber bundle of the present embodiment include forms such as bundles, woven fabrics, knitted fabrics, braids, webs, mats, and choppeds, and may be appropriately selected depending on the purpose and usage method.
  • the reinforcing fiber bundle of this embodiment since it is treated with the sizing agent of this embodiment, the affinity with the matrix resin is good and sufficient adhesion is obtained, and a fiber-reinforced composite material having excellent strength is obtained. Obtainable.
  • the reinforcing fiber bundle of this embodiment is excellent in roll-up property and handling property because the flexibility of the synthetic fiber can be sufficiently maintained.
  • the fiber-reinforced composite material of the present embodiment includes a matrix resin and the reinforcing fiber bundle of the present embodiment.
  • the matrix resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but has better affinity with the organo-modified silicone represented by the general formula (1), and the reinforcing fiber bundle.
  • a thermosetting resin is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness.
  • thermosetting resin examples include epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, cyanate ester resins, and bismaleimide resins.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyphenylene sulfide resin, and the like.
  • an epoxy resin is preferable from the viewpoint of better affinity with the organo-modified silicone represented by the general formula (1) and better adhesion.
  • the epoxy resin any of glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type and alicyclic type can be used. Specifically, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, phenol novolac type, aminophenol, aniline type and the like are used.
  • the method for producing the fiber-reinforced composite material of the present embodiment is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed.
  • the matrix resin is a thermosetting resin
  • the fiber reinforced bundle of this embodiment is impregnated with the matrix resin and then heat-cured or a prepreg in which the reinforcing fiber bundle of this embodiment is impregnated with the matrix resin is prepared. Then, after laminating the prepreg, a method of heating and curing the matrix resin while applying pressure to the laminate can be used.
  • the reinforcing fiber bundle of the present embodiment is used in the above-described form, for example, and can be appropriately selected depending on the purpose and usage method.
  • the above prepreg is also included in one aspect of the fiber-reinforced composite material of the present embodiment.
  • the preparation method thereof is to lower the viscosity by dissolving the matrix resin in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol.
  • a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol.
  • examples thereof include a wet method in which the reinforcing fiber bundle is impregnated and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is lowered by heating and the reinforcing fiber bundle of the present embodiment is impregnated.
  • the synthetic fiber of the reinforcing fiber bundle of the present embodiment is preferably a carbon fiber.
  • the matrix resin is a thermoplastic resin
  • examples thereof include a method of molding by a molding method such as injection molding, blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding, and filament winding molding.
  • injection molding is preferably used from the viewpoint of productivity.
  • the reinforcing fiber bundle of the present embodiment is used as a molding material in the form of pellets, prepregs, and the like, and these pellets and prepregs are also included in one aspect of the fiber reinforced composite material of the present embodiment.
  • the pellets used for injection molding generally refer to those obtained by kneading a thermoplastic resin and chopped fibers or continuous fibers in an extruder, extruding and pelletizing.
  • the pellets also include long fiber pellets.
  • the long fiber pellets as shown in Japanese Patent Publication No. 63-37694, refer to those in which fibers are arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellets and the fiber length in the pellets is equal to or longer than the pellet length. .
  • the thermoplastic resin may be impregnated or coated in the reinforcing fiber bundle.
  • the content of the reinforcing fiber bundle of the present embodiment in the fiber reinforced composite material of the present embodiment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type of fiber of the reinforcing fiber bundle, the form, the type of matrix resin, etc. An amount of 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the matrix resin and the reinforcing fiber bundle is mentioned.
  • a commercially available carbon fiber (product name: TR50S15L, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., fiber tensile strength: 4900 MPa) is washed with acetone, and the adhering sizing agent is removed to obtain a carbon fiber bundle.
  • TR50S15L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., fiber tensile strength: 4900 MPa
  • Example 1 Raw material silicone (63 g) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and dropping funnel, and mixed until it becomes uniform while flowing nitrogen and heating until the temperature reaches 65 ° C. did.
  • a hydrosilylation catalyst an ethylene glycol monobutyl ether / toluene mixed solution of platinum (IV) chloride was added to the reaction product in the system so that the platinum concentration was 5 ppm.
  • 0.9 mol of ⁇ -methylstyrene (106.2 g) was added dropwise and reacted at 120 ° C. for 1 hour.
  • the obtained organo-modified silicone and acetone were mixed to obtain a sizing agent having an organo-modified silicone concentration of 10% by mass.
  • the obtained sizing agent is dip-treated into carbon fiber bundles, squeezed, and then hot-air dried at 100 ° C. for 3 minutes, whereby the amount of the organo-modified silicone attached is 2% by mass based on the mass of the carbon fiber bundle. A fiber bundle was obtained.
  • Example 2 An organo-modified silicone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated compound having a vinyl group to be reacted with the raw material silicone was changed as shown in Table 1 or 2. Further, a sizing agent and a reinforced carbon fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained organo-modified silicone was used.
  • Example 1 An organo-modified silicone was obtained in the same manner as in Example 1 except that the unsaturated compound having a vinyl group to be reacted with the raw material silicone was changed as shown in Table 2. Further, a sizing agent and a reinforced carbon fiber bundle were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained organo-modified silicone was used.
  • Comparative Example 2 Example except that bisphenol A type epoxy resin (product name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight of about 370, compound represented by the following formula) was used in place of the organo-modified silicone in Example 1. In the same manner as in No. 1, a sizing agent and a reinforced carbon fiber bundle were obtained.
  • bisphenol A type epoxy resin product name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, molecular weight of about 370, compound represented by the following formula
  • Example 3 Sizing was performed in the same manner as in Example 1 except that a phenol novolac type epoxy resin (product name: Epototo YDPN-638, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was used instead of the organo-modified silicone in Example 1. An agent and a reinforced carbon fiber bundle were obtained.
  • a phenol novolac type epoxy resin product name: Epototo YDPN-638, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 Example 1 except that epoxy-modified silicone (product name: X-22-343, functional group equivalent: 525 g / mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used in place of the organo-modified silicone in Example 1. In the same manner as above, a sizing agent and a reinforced carbon fiber bundle were obtained.
  • epoxy-modified silicone product name: X-22-343, functional group equivalent: 525 g / mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • one single fiber was extracted from the obtained reinforcing fiber bundle and embedded in a matrix resin to prepare a test piece.
  • the test piece was given an elongation greater than the breaking elongation of the fiber (execution of a tensile test).
  • Critical fiber length (mm) 4 ⁇ average fiber length (mm) / 3
  • Interfacial shear strength (MPa) fiber tensile strength (MPa) ⁇ (fiber diameter (mm) / 2) ⁇ critical fiber length (mm)
  • the fiber tensile strength is an intrinsic property value of the fiber, and the fiber tensile strength of the carbon fiber bundle used in the examples is 4900 MPa as described above.
  • the matrix resin used for preparing the test piece was 100 parts of bisphenol A type epoxy resin (product name: jER828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 8 parts of dicyandiamide as a curing agent, and 3- ( 3,4-Dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea was mixed in a ratio of 4 parts, poured into a mold with a single fiber fixed, and cured at a temperature of 120 ° C. for 1 hour. is there.
  • the tensile test was performed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, and an extension was applied within a range where the test piece did not break (elongation: 5%).
  • the sizing agent of the present invention can simultaneously achieve sufficient maintenance of the flexibility of the reinforcing carbon fiber bundle and impart excellent adhesion to the matrix resin.
  • the sizing agent and reinforcing fiber bundle of the present invention By using the sizing agent and reinforcing fiber bundle of the present invention, a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between the matrix resin and the reinforcing fiber bundle can be obtained. Moreover, since the reinforcing fiber bundle of the present invention obtained by the sizing agent of the present invention has good handleability, workability can be improved.
  • the obtained fiber reinforced composite material is useful for various parts and members such as automobile parts, internal members and housings.

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Abstract

　繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束に、マトリックス樹脂との接着性を付与し且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を抑制することを目的とし、マトリックス樹脂との親和性を発現するエポキシ基と、合成繊維束との親和性を発現するアルキル基又はアラルキル基とを分子中に有するオルガノ変性シリコーンを含むサイジング剤を用いる。

Description

合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材
　本発明は、繊維強化複合材に用いられる合成繊維用のサイジング剤、その合成繊維用サイジング剤を用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材に関する。
　種々の合成繊維束と樹脂（マトリックス樹脂と称される）とを組み合わせて得られる樹脂成型品である繊維強化複合材は、自動車部材、航空・宇宙機部材、土木建築材、スポーツ用品等の多くの分野で利用されている。このような合成繊維束に使用される合成繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられ、中でも炭素繊維は軽量で強度や弾性率等の機械的強度に優れているため多く使用されている。このような炭素繊維は、シリコーン等の油剤を付着させた炭素繊維前駆体（プレカーサー）を加熱炭化処理して製造される。
　上記の各種合成繊維は、通常、加工時における毛羽や糸切れなどの発生を抑制する集束性を付与するために、サイジング剤による処理が施された強化繊維束として用いられる。
　サイジング剤としては従来、エポキシ基を有する化合物を用いたものが使用されている。例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを炭素繊維に塗布する方法（特許文献１、２）や、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加させたものを炭素繊維に塗布する方法（特許文献３、４）が提案されている。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることも検討されてきている。
特開昭５０－０５９５８９号公報 特開昭５７－１７１７６７号公報 特開昭６１－０２８０７４号公報 特開平０１－２７２８６７号公報
　ところで、繊維強化複合材において、強化繊維束がより効果的にマトリックス樹脂を補強するためには、強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性が良好であることが重要である。しかしながら、繊維強化複合材の用途、用法が多様化し、さらなる強度向上が望まれる昨今において、上記特許文献１～４の方法では満足され得る接着性が得られないという問題がある。
　また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をサイジング剤として処理すると、炭素繊維束の柔軟性が著しく損なわれ、ロールに巻き取り難くなるなど、取り扱い性が低下するという問題がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束にマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制できる合成繊維用サイジング剤、それを用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、マトリックス樹脂との親和性を発現するエポキシ基と、合成繊維束との親和性を発現するアルキル基又はアラルキル基とを分子中に有するオルガノ変性シリコーンを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む、合成繊維用サイジング剤を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　本発明の合成繊維用サイジング剤を用いることにより、合成繊維束の柔軟性を大きく損なうことなく、マトリックス樹脂との接着性に優れた強化繊維束を得ることができる。
　また、本発明は、合成繊維束と、該合成繊維束に付着させた上記本発明に係る合成繊維用サイジング剤と、を有する強化繊維束を提供する。
　本発明の強化繊維束は、マトリックス樹脂との接着性に優れるとともに、取り扱い性に優れており、ロールに巻き取れない等の問題を防ぐことができ、作業性を向上させることができる。
　本発明の強化繊維束は、上記合成繊維束が炭素繊維束であることが好ましい。
　更に、本発明は、マトリックス樹脂と、上記本発明に係る強化繊維束と、を含む繊維強化複合材を提供する。
　本発明によれば、繊維強化複合材のマトリックス樹脂を補強するために用いられる合成繊維束にマトリックス樹脂との優れた接着性を付与でき且つ得られる強化繊維束において合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制できる合成繊維用サイジング剤、それを用いて得られる強化繊維束、及びその強化繊維束を用いた繊維強化複合材を提供することができる。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤は、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、複数あるＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも工業的により入手し易いことからメチル基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ２は、下記式（２）で表される基を表し、Ｒ２が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　式（２）中、Ｒ５は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～６のアルキレン基を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ５は、炭素数が２～４のアルキレン基が好ましい。
　式（２）中、ＡＯは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、ＡＯが複数ある場合は同一であっても異なっていてもよい。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ＡＯは、炭素数が２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。
　式（２）中、Ｒ６は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数１～６のアルキレン基を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ６は、炭素数が１～４のアルキレン基が好ましい。
　式（２）中、ｅは、０～４の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｅは０～２が好ましい。
　式（２）中、ｆは、０又は１の整数を表す。接着性がより優れるという観点から、ｆは１が好ましい。
　式（２）中、Ｅｐは下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　Ｅｐとしては、接着性がより優れることから、上記式（３）で表される基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３が芳香族環を有する炭化水素基である場合、炭素数が４０を超えると、オルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。また、Ｒ３がアルキル基である場合、その炭素数が２２を超えると、オルガノ変性シリコーンの粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となる。
　芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基や下記式（５）又は下記式（６）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　式（５）中、Ｒ７は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｇは、０～３の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ７は、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｇは、０又は１が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（６）中、Ｒ９は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ１０は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｈは、０～３の整数を表す。接着性がより優れ、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、Ｒ９は、炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、ｈは、０が好ましい。
　炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。これらの中でも、接着性がより優れることから、フェニルエチル基、フェニルプロピル基が好ましい。
　オルガノ変性シリコーンがより製造しやすいという観点から、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の中では、上記アラルキル基及び式（５）で表される基が好ましく、接着性がより優れるという観点から、上記アラルキル基がより好ましい。
　炭素数３～２２のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、接着性がより優れることから、炭素数４～１２のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンは、接着性がより優れるという観点から、Ｒ３として、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基を有していることが好ましい。更に、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンにおける芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基と炭素数３～２２のアルキル基とのモル比は１００：０～４０：６０が好ましい。
　式（１）中、Ｒ４は、上述したＲ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、複数あるＲ４は同一であっても異なっていてもよい。工業的に入手し易いという観点から、Ｒ４は、Ｒ１と同様の基が好ましく、中でもメチル基が好ましい。
　式（１）中、ｘは、０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。接着性がより優れることから、ｘは、５以下であることが好ましい。工業的に入手し易く、接着性及び柔軟性低下の抑制がより優れることから、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は４０～６０であることが好ましい。
　なお、ｙ及びｚが０であると、接着性が低下する傾向にある。また、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１０未満であると、接着性が低下し、柔軟性低下の抑制が不十分となる傾向にあり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が２００を超えると、取り扱いや製造が困難となる傾向にある。
　接着性がより優れるという観点から、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンにおけるＲ２で表される基とＲ３で表される基とのモル比は、１０：９０～６０：４０が好ましく、２５：７５～５０：５０がより好ましい。
　なお、一般式（１）はブロック共重合体構造を意味するものではなく、各構造単位はランダム、ブロック或いは交互に配列していてもよい。
　上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法で合成する事ができる。例えば、ＳｉＨ基を有する原料シリコーンにヒドロシリル化反応によって置換基を導入する方法、環状オルガノシロキサンを開環重合する方法等が挙げられる。中でもＳｉＨ基を有する原料シリコーンにヒドロシリル化反応によって置換基を導入する方法が工業的により容易であり好ましい。以下、この方法について説明する。
　ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基を有する原料シリコーンにＲ２又はＲ３となる、ビニル基を有する不飽和化合物を段階的に或いは一度に反応させる反応である。
　原料シリコーンとしては例えば、重合度が１０～２００であるメチルハドロジェンシリコーンやジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手し易いという観点から、重合度が４０～６０であるメチルハイドロジェンシリコーンを用いることが好ましい。
　ビニル基を有する不飽和化合物としては以下のものが挙げられる。
　Ｒ２となる不飽和化合物としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。
　Ｒ３としての芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基となる不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
　Ｒ３としての炭素数３～２２のアルキル基となる不飽和化合物としては、例えば、炭素数３～２２のα－オレフィンが挙げられ、具体的にはプロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン等が挙げられる。
　反応に用いられる上記原料シリコーン及び上記不飽和化合物の使用量は、原料シリコーンのＳｉＨ基当量や数平均分子量等に応じて宜選択され得る。原料シリコーンのＳｉＨ基当量は、例えば、原料シリコーン、水酸化ナトリウム水溶液及びアルコールとの反応により発生する水素の量により求めることができる。数平均分子量は、例えば、原料シリコーンにα－オレフィンをヒドロシリル化反応により導入して得られるアルキル変性シリコーンの数平均分子量により求めることができる。アルキル変性シリコーンの数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用い、ポリエチレングリコール換算法により求めることができる。
　ヒドロシリル化反応の反応温度と温度に特に制限はなく適宜調整することができる。反応温度としては、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃であり、反応時間としては、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、６～１２時間である。無溶媒下でも反応は進行するが溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が使用される。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤は、上述の特定の構造を有するオルガノ変性シリコーンを用いることにより、強化繊維束となる合成繊維束に集束性だけではなく、優れた接着性をも付与することができ、更に合成繊維束の柔軟性低下を十分抑制することができる。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤においては、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンをそのままサイジング剤として用いてもよいし、有機溶剤、水又は有機溶剤と水との混合液に分散、溶解させてサイジング剤とすることもできる。有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール又はグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やトルエン等を使用することができる。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤における上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの含有量は、サイジング剤の安定性や粘度、用いるオルガノ変性シリコーンに応じて適宜調整することができるが、５０～１００質量％という量が挙げられる。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤に添加され得る他の成分としては、例えば、各種界面活性剤や各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤が挙げられる。また、強化繊維束の耐摩擦性の向上やマトリックス樹脂の含浸性の向上のためにポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーン以外のエポキシ樹脂等の樹脂等が添加されていてもよい。これらの添加成分は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　特に、界面活性剤は、本実施形態の合成繊維用サイジング剤の溶媒又は分散媒に水を使用する場合、乳化剤として用いることによって乳化を効率よく実施することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを適宜選択して使用することができ、１種又は２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、有機溶剤と上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを混合撹拌して調製することもできるし、必要に応じてさらに水やその他の成分と混合撹拌し調製することもできる。
　次に、本発明に係る強化繊維束について説明する。
　本実施形態の強化繊維束は、合成繊維束と、該合成繊維束に付着させた上記本実施形態の合成繊維用サイジング剤とを有する。本実施形態の強化繊維束は、繊維強化複合材に用いられる合成繊維束に上記本実施形態の合成繊維用サイジング剤を処理して得ることができ、マトリックス樹脂を補強し、繊維強化複合材を得るために用いられる。
　処理はサイジング剤を合成繊維束に付着させることにより行われる。本実施形態の合成繊維用サイジング剤によれば、合成繊維束に集束性を付与する、いわゆる糊剤としての働きだけでなく、マトリックス樹脂との優れた接着性の付与と合成繊維束の柔軟性の十分な維持を達成できる。
　合成繊維束へのサイジング剤の付着量は適宜選択でき、例えば、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの付着量が合成繊維束の質量を基準として０．０５～１０質量％となる量が好ましく、０．１～５質量％となる量がより好ましい。
　サイジング剤の付着量が、上記オルガノ変性シリコーンの付着量が合成繊維束に対して上記範囲内であると、付与量に見合う接着性が得られやすく、合成繊維束の集束性が不足し取扱い性が悪くなることを、コスト的に大きな不利とならずに抑制することができる。
　本実施形態のサイジング剤を合成繊維束に付着させる方法に特に制限はなく、キスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法、Ｄｉｐ法、その他公知の方法で付着させることができる。また、付着させる際は、本実施形態のサイジング剤をそのまま上記方法等により付着させてもよいし、サイジング剤を含む処理液を調製し、その処理液を上記方法等により付着させてもよい。
　処理液の濃度としては、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンの濃度が０．５～６０質量％となる濃度が挙げられる。また、処理液に用いられる溶媒としては前述の有機溶剤や水などが挙げられる。
　サイジング剤を合成繊維束に付着させた後の乾燥方法に特に制限はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で、９０～３００℃の温度で１０秒～１０分間、より好適には１００～２５０℃の温度で３０秒～４分間、加熱乾燥する方法が挙げられる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ビニルエステル樹脂、前記オルガノシリコーン以外のエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂や、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を合成繊維束に付着させてもよい。
　本実施形態の合成繊維用サイジング剤を適用し得る合成繊維束の種類としては、繊維強化複合材に用いられる合成繊維であれば特に制限はなく、例えば炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。
　上記の中でも、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンとの親和性がより良く、マトリックス樹脂との接着性がより向上するという観点から炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系あるいはピッチ系等の公知の炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったものを挙げることができる。本実施形態においては、加熱炭素化処理を経て十分に炭素化された炭素繊維の束に、本実施形態の合成繊維用サイジング剤を付着させることが好ましい。そのような炭素繊維としては、質量比で９０％以上が炭素で構成されるものであることが更に好ましい。
　本実施形態の強化繊維束の使用形態としては、例えば、束、織物、編物、組み紐、ウェブ、マットおよびチョップド等の形態が挙げられ、目的や使用方法により適宜選択され得る。
　本実施形態の強化繊維束によれば、本実施形態のサイジング剤により処理されているため、マトリックス樹脂との親和性が良好となり十分な接着性が得られ、強度に優れた繊維強化複合材を得ることができる。また、本実施形態の強化繊維束は、合成繊維の柔軟性が十分維持され得るものであることから、ロールの巻取り性や取扱い性に優れる。
　次に、本発明に係る繊維強化複合材について説明する。
　本実施形態の繊維強化複合材は、マトリックス樹脂と、上記本実施形態の強化繊維束を含むものである。
　マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよいが、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンとの親和性がより良く、強化繊維束との接着性がより向上するという観点から熱硬化性樹脂が好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、上記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンとの親和性がより良く、接着性向上がより優れるという観点からエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型のいずれも用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、アミノフェノール、アニリン型等が使用される。
　本実施形態の繊維強化複合材の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用することができる。
　マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、例えば、マトリックス樹脂を本実施形態の繊維強化束に含浸させた後、加熱硬化する方法や本実施形態の強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを作成し、プリプレグを積層後、その積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等が挙げられる。
　これら方法においては、マトリックス樹脂の主剤と硬化剤の２液を使用直前に混合して使用することが好ましい。
　本実施形態の強化繊維束は、例えば上述の形態で用いられ、目的や使用方法により適宜選択され得る。
　また、上記のプリプレグも、本実施形態の繊維強化複合材の一態様に含まれるが、その作成方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、本実施形態の強化繊維束に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。この場合、本実施形態の強化繊維束の合成繊維は炭素繊維であることが好ましい。
　また、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、およびフィラメントワインディング成形などの成形方法によって成形する方法が挙げられる。これらの中でも生産性の観点で射出成形が好ましく用いられる。これらの成形において、本実施形態の強化繊維束は成形材料としてペレットやプリプレグ等の形態で用いられるが、これらのペレットやプリプレグも本実施形態の繊維強化複合材の一態様に含まれる。
　射出成形に用いられるペレットは、一般的には、熱可塑性樹脂とチョップド繊維もしくは連続繊維を押出機中で混練し、押出し、ペレタイズすることによって得られたものを指す。また、上記ペレットには、長繊維ペレットも含まれる。長繊維ペレットとは特公昭６３－３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向にほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さがペレット長さと同一もしくはそれ以上であるものを指す。この場合、熱可塑性樹脂は、強化繊維束中に含浸されていても被覆されていてもよい。
　本実施形態の繊維強化複合材中における本実施形態の強化繊維束の含有量は、特に限定はなく、強化繊維束の繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、マトリックス樹脂と強化繊維束の総質量に対して５～７０質量％という量が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
［サイジング剤及び強化繊維束の製造］
　原料シリコーンとして、下記式で表されるメチルハイドロジェンシリコーンを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
　また、合成繊維束として、市販の炭素繊維（製品名：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、三菱レイヨン（株）社製、繊維引張り強度：４９００ＭＰａ）をアセトンで洗い、付着しているサイジング剤を取り除いたものを炭素繊維束として用意した。
（実施例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた反応容器に原料シリコーン（６３ｇ）を入れ、窒素を気流し温度が６５℃になるまで加熱しながら均一となるまで混合した。ヒドロシリル化触媒として、塩化白金（ＩＶ）のエチレングリコールモノブチルエーテル・トルエン混合溶液を、系内の反応物に対し白金濃度が５ｐｐｍとなるように添加した。反応物の温度が１２０℃となったところで、０．９モルのα－メチルスチレン（１０６．２ｇ）を滴下し、１２０℃で１時間、反応させた。
　その後、０．１モルのアリルグリシジルエーテル（１１．４ｇ）を滴下し、１２０℃で３時間、反応させ、付加反応を完結させた。付加反応完了の確認は、得られたオルガノ変性シリコーンのＦＴ－ＩＲ分析を行い、原料シリコーンのＳｉＨ基由来の吸収スペクトルが消失したことを確認することで行った。
　得られたオルガノ変性シリコーンとアセトンを混合し、オルガノ変性シリコーン濃度が１０質量％のサイジング剤を得た。
　得られたサイジング剤を炭素繊維束にＤｉｐ処理し、絞った後、１００℃で３分間熱風乾燥させて、上記オルガノ変性シリコーン付着量が炭素繊維束の質量を基準として２質量％である強化炭素繊維束を得た。
（実施例２～６）
　原料シリコーンと反応させるビニル基を有する不飽和化合物を表１又は２のように替えたこと以外は実施例１と同様にして、オルガノ変性シリコーンを得た。また、得られたオルガノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
（比較例１）
　原料シリコーンと反応させるビニル基を有する不飽和化合物を表２のように替えたこと以外は実施例１と同様にして、オルガノ変性シリコーンを得た。また、得られたオルガノ変性シリコーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
（比較例２）
　実施例１におけるオルガノ変性シリコーンに替えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）社製、分子量約３７０、下記式で表される化合物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（比較例３）
　実施例１におけるオルガノ変性シリコーンに替えて、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名：エポトートＹＤＰＮ－６３８、新日鐵化学（株）社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
（比較例４）
　実施例１におけるオルガノ変性シリコーンに替えて、エポキシ変性シリコーン（製品名：Ｘ－２２－３４３、官能基当量：５２５ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
（比較例５）
　エポキシ変性シリコーン（製品名：Ｘ－２２－３４３、官能基当量：５２５ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）社製）とアルキルアラルキル変性シリコーン（製品名：Ｘ－２２－１８７７、信越化学工業（株）社製）とを質量比５０：５０で混合した。実施例１におけるオルガノ変性シリコーンに替えて、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、サイジング剤及び強化炭素繊維束を得た。
（比較例６）
　サイジング剤を処理せずに炭素繊維束を用いた。
［性能評価］
　上記で得られた強化炭素繊維束について、集束性、接着性及び柔軟性を以下の方法で評価した。結果を表１～表３に示す。
＜集束性＞
　まず、長さ５０ｃｍの強化繊維束の上端を固定し、下端に５０ｇの荷重を掛けて吊るした。次いで下端から約２０ｃｍの所を鋭利な鋏で切断し、吊るし残った方の強化繊維束の断面の最大径を測定した。最大径が小さい程、集束性が良好であることを示す。
＜接着性＞
　強化繊維束とマトリックス樹脂との接着性について、単繊維埋め込み（フラグメンテーション）法により測定した界面剪断強度を用いて評価した。界面剪断強度が高いほど、接着性が優れることを示す。具体的には以下の手順により行った。
　まず、得られた強化繊維束から単繊維１本を抜き出し、これをマトリックス樹脂中に包埋させて試験片を作製した。この試験片に、繊維の破断伸度より大きな伸張を付与した（引張試験の実施）。マトリックス樹脂内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維長から各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面剪断強度を算出した。
臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面剪断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
　なお、繊維引張り強度とは繊維の固有物性値であり、実施例に用いた炭素繊維束の繊維引張り強度は前述のとおり４９００ＭＰａである。また、試験片作製に用いたマトリックス樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ８２８、三菱化学（株）社製）を１００部、硬化剤としてジシアンジアミドを８部、硬化促進剤として３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレアを４部の割合で混合し、これを、単繊維１本を固定した型枠に流し込み、１２０℃の温度で１時間、硬化させたものである。引張試験は温度２０℃、湿度６５％で行い、試験片が破断しない範囲内（伸度５％）で伸張を付与した。
＜柔軟性＞
　ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（２０１０）のＥ法（ハンドルオメータ法）に用いられるハンドルオメータ（熊谷理機工業（株）社製）を用いて、強化繊維束を上から押圧した時の抵抗力を測定し、柔軟性を評価した。なお、測定は、スロット幅を２０ｍｍに設定し、長さ３０ｃｍの強化繊維束の中央に荷重をかけ、３回行った。それらの平均値を表に示す。数値が小さい程、柔軟であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
  
　表１および表２の結果から分かるように本発明のサイジング剤は、強化炭素繊維束の柔軟性の十分な維持とマトリックス樹脂との優れた接着性の付与を同時に達成することができる。
　本発明のサイジング剤及び強化繊維束を用いることにより、マトリックス樹脂と強化繊維束との接着性に優れた繊維強化複合材を得ることができる。また、本発明のサイジング剤により得られる本発明の強化繊維束は取扱い性が良好であるため作業性も向上でき得る。
　得られた繊維強化複合材は、自動車の部品や内部部材および筐体などの各種部品・部材に有用である。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを含む、合成繊維用サイジング剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ２は、下記一般式（２）で表される基を表し、Ｒ３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基又は炭素数３～２２のアルキル基、Ｒ４は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同様の基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ｘは０以上の整数を表し、ｙ及びｚはそれぞれ１以上の整数を表し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は１０～２００である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ｛式（２）中、Ｒ５は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、ＡＯは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を表し、Ｒ６は、炭素数１～６のアルキレン基を表し、ｅは、０～４の整数を表し、ｆは、０又は１の整数を表し、Ｅｐは、下記式（３）又は下記式（４）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     }］
  2. 　合成繊維束と、該合成繊維束に付着させた請求項１に記載の合成繊維用サイジング剤と、を有する、強化繊維束。
  3. 　前記合成繊維束が炭素繊維束である、請求項２に記載の強化繊維束。
  4. 　マトリックス樹脂と、請求項２又は３に記載の強化繊維束と、を含む、繊維強化複合材。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111764169A (zh) * 2020-04-09 2020-10-13 上海大学 表面改性的pbo纤维及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3101958A1 (en) * 2018-05-29 2019-12-05 Kuraray Co., Ltd. Reinforcing fibers and production method therefor, and molded article using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60215874A (ja) * 1984-03-29 1985-10-29 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン 高級アルキル改質エポキシ三元共重合体シリコーン類で仕上げ処理された繊維及び織物
WO2010140488A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法
JP2012184350A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP2014095049A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Polymer Associates Kk セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体
JP2014218754A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 日華化学株式会社 合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59199872A (ja) * 1983-04-26 1984-11-13 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維原糸用処理剤
JPH09296111A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd マイクロエマルジョンおよび繊維処理剤
ATE497551T1 (de) * 2004-12-27 2011-02-15 Toray Industries Ölavivage für carbonfaser-präkursorfaser, carbonfaser sowie verfahren zur herstellung von carbonfaser
DE102007015372A1 (de) * 2007-03-28 2008-10-02 Cht R. Beitlich Gmbh Polysiloxan und Textilhilfsmittel enthaltend ein Polysiloxan
US20120002112A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Sony Corporation Tail the motion method of generating simulated strobe motion videos and pictures using image cloning
JP2016160540A (ja) * 2015-02-27 2016-09-05 日華化学株式会社 合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60215874A (ja) * 1984-03-29 1985-10-29 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン 高級アルキル改質エポキシ三元共重合体シリコーン類で仕上げ処理された繊維及び織物
WO2010140488A1 (ja) * 2009-06-04 2010-12-09 松本油脂製薬株式会社 炭素繊維製造用アクリル繊維油剤、炭素繊維製造用アクリル繊維および炭素繊維の製造方法
JP2012184350A (ja) * 2011-03-07 2012-09-27 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物
JP2014095049A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Polymer Associates Kk セルロース系繊維強化熱可塑性樹脂複合成形体
JP2014218754A (ja) * 2013-05-02 2014-11-20 日華化学株式会社 合成繊維用サイジング剤、強化繊維束及び繊維強化複合材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111764169A (zh) * 2020-04-09 2020-10-13 上海大学 表面改性的pbo纤维及其制备方法

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