WO2016080103A1

WO2016080103A1 - アクリル系繊維の製造方法

Info

Publication number: WO2016080103A1
Application number: PCT/JP2015/078459
Authority: WO
Inventors: 野一色亮平; 田村正信
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-10-07
Publication date: 2016-05-26
Also published as: US20170253998A1; MY180996A; CN107002298B; CN107002298A; US10676843B2; EP3222760A4; TW201625829A; JP6636944B2; EP3222760A1; JPWO2016080103A1; EP3222760B1

Abstract

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いるアクリル系繊維の製造方法であって、上記紡糸原液を固化させた凝固糸に対し、水の吹き付け３と、ニップロール２によるプレスを交互に行う水洗工程を有するクリル系繊維の製造方法に関する。上記ニップロールによるニップ圧は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、水浴を用いず、短時間でアクリル系繊維中の有機溶媒を除去することができるアクリル系繊維の製造方法を提供する。

Description

アクリル系繊維の製造方法

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いたアクリル系繊維の製造方法に関する。

　アクリル系繊維を湿式紡糸法で製造する時、紡糸原液が紡糸ノズルから吐出されて凝固浴中で凝固後、紡糸原液の有機溶媒により湿潤状態にある凝固糸（繊維）をそのまま直ちに乾燥させると繊維同士が接着してしまう。このため、乾燥前に予め繊維中の有機溶媒を水槽（水浴）中での水洗工程により除去する方法が一般に採用されている。例えば、特許文献１には、湿式紡糸のアクリル系繊維を乾燥する前に、高温の水洗浴で水洗して有機溶媒を除去することが記載されている。

特開２００４－３４６４４７号公報

　しかし、水浴中での水洗により有機溶媒を除去する場合は、多量の水が必要となるとともに、水洗時間が長くなるという問題がある。

　本発明は、上記従来の問題を解決するため、水浴を用いず、短時間でアクリル系繊維中の有機溶媒を除去することができるアクリル系繊維の製造方法を提供する。

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いるアクリル系繊維の製造方法であって、上記紡糸原液を固化させた凝固糸に対し、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に行う水洗工程を有することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法に関する。

　上記ニップロールによるニップ圧は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。上記水洗工程において、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に８回以上行うことが好ましい。上記紡糸原液中の有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる一種以上であることが好ましい。上記水洗工程は、上記凝固糸を延伸した後に行うことが好ましい。

　上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデンを１５～８０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含み、比粘度が０．１～０．３であることが好ましい。

　本発明によれば、水浴を用いず、短時間でアクリル系繊維中の溶媒を効果的に除去することができる。

図１は本発明の実施例で用いた水洗装置の模式断面図である。図２は比較例１で用いた水洗装置の模式断面図である。図３は比較例２で用いた水洗装置の模式断面図である。図４Ａはニップロールによるニップ圧を説明する模式断面図であり、図４Ｂは同模式表面図である。

　本発明は、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いるアクリル系繊維の製造方法であって、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を固化させた凝固糸に対し、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に行う。本発明において、「ニップロール」とは、通常、湿式紡糸で繊維を製造する際に使用されるものであればよく、特に限定されない。本発明において、「ニップロールによるプレス」とは、凝固糸（アクリル系繊維）を上下の一対のニップロールの間を通過させながら圧力を加えることをいう。圧力を加える方法は、ニップロールによって凝固糸に圧力を加えることができればよく、特に限定されない。例えば、シリンダーよって上部ニップロールに圧力を加えること、上部ニップロール上に重りを置くこと、上部ニップロールを下へ引っ張ることなどが挙げられる。本発明において、「水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に行う」とは、水の吹き付けとニップロールによるプレスを連続して行うこと、即ち、水の吹き付けを行った後にニップロールによるプレスを行うこと、或いはニップロールによるプレスを行った後に水の吹き付けを行うことを意味する。

　上記ニップロールとしては、例えば、ゴム系ニップロール、金属製のニップロール等を用いることができる。上部ニップロールとしてはゴム系ニップロール（ゴムロールとも記す。）が好適に用いられ、下部ニップロールとしては金属製のニップロール（金属ロールとも記す。）が好適に用いられる。ゴム系ニップロールの材質としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。また、ゴム系ニップロールは、金属製のロールにゴムを巻いたロールでもよい。ゴムの厚みは、繊維の断面形状を維持する観点から、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、８ｍｍ以上であることがさらに好ましい。金属製のニップロールの材質としては、ステンレス、ステンレス鋼などが挙げられる。ニップロールの硬度は、４０～１００であることが好ましく、５０～９０であることがより好ましく、５５～８５であることがさらに好ましい。本発明において、ニップロールの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準じ、タイプＡデュロメータで測定した値をいう。

　本発明においては、アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用い、凝固浴中で上記紡糸原液を紡糸ノズルより吐出し、固化（凝固）させて凝固糸を得ることができる。上記凝固浴としては、凝固状態をコントロールしやすい観点から、水と有機溶媒の混合液を用いる。特に限定されないが、例えば、上記凝固浴としては、混合液全体質量に対して、有機溶媒２０～７５質量％、水２５～８０質量％を含む混合液を用いることができる。上記紡糸原液中の有機溶媒及び上記凝固浴中の有機溶媒は、アクリル系重合体の良溶媒であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、安全性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることがより好ましい。アクリル系繊維の品質や工程管理の簡便性の観点から、上記紡糸原液中の有機溶媒と上記凝固浴中の有機溶媒は同じものであることが好ましい。

　上記水洗工程は、上記凝固糸を延伸する前に行ってもよく、延伸した後に行ってもよいが、生産性を高める観点から、上記凝固糸を延伸した後に行うことが好ましい。上記凝固糸の延伸は、延伸浴中で行うことができる。上記延伸浴は、特に限定されないが、水と有機溶媒の混合液を用いることができる。例えば、混合液全体質量に対して、有機溶媒２０～７５質量％、水２５～８０質量％含む混合液を用いることができる。なお、上記凝固糸の延伸は、凝固浴中で行ってもよい。延伸温度は、特に限定されないが、例えば、２５～９０℃の温度範囲で行うことができる。延伸倍率は、特に限定されないが、繊維の強度及び生産性を高める観点から、２～８倍であることが好ましく、２～７倍であることがより好ましく、２～６倍であることがさらに好ましい。

　上記凝固糸は、延伸後（延伸糸）に、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に行う水洗工程によって脱溶媒されることが好ましい。上記水洗工程において、有機溶媒の除去効率を高める観点から、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスは交互に６回以上行うことが好ましく、８回以上行うことがより好ましく、１０回以上行うことがさらに好ましい。

　乾燥工程における繊維間の融着や糸切れを十分に防ぐ観点から、水洗後のアクリル系繊維における有機溶媒の含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

　本発明において、有機溶媒の沸点が水より高い場合、アクリル系繊維における有機溶媒の含有率は、下記のように測定算出する。純水を入れたガラスサンプル瓶中に、純水が溢れないように繊維を入れ、９５℃以上の熱水中で２時間以上静置し、繊維中の有機溶媒を抽出した後にこの抽出液をガスクロマトグラフィ等で分析し、繊維中の有機溶媒の質量（Ｗ１）を得る。ガラスサンプル瓶中の繊維は純水で洗浄した後に、１１０℃の雰囲気下で４時間以上乾燥させて、乾燥後の繊維の質量（Ｗ２）を測定し、次式にてアクリル系繊維における有機溶媒の含有率を算出する。
　アクリル系繊維における有機溶媒の含有率（質量％）＝（Ｗ１）／（Ｗ２）×１００

　また、本発明において、有機溶媒の沸点が水より低い場合は、アクリル系繊維における有機溶媒の含有率は、下記のように測定算出する。アクリル系重合体を溶解可能な有機溶媒（繊維中の有機溶媒とは異なる）中に繊維を入れ、溶解して得たポリマー溶液をガスクロマトグラフィで分析し、繊維中の有機溶媒の質量（Ｗ３）を得る。有機溶媒に溶解した上記繊維と同じ質量の繊維を１１０℃の雰囲気下で４ｈ以上乾燥させ、乾燥後の繊維の質量（Ｗ４）を測定し、次式にてアクリル系繊維における有機溶媒の含有率を算出する。
　アクリル系繊維における有機溶媒の含有率（質量％）＝（Ｗ３）／（Ｗ４）×１００

　上記水洗工程において、アクリル系繊維中の有機溶媒の除去効率を高める観点から、上記ニップロールによるニップ圧は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．４ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．６ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、複数のニップロールによるニップ圧は、同様であってもよく異なっていてもよい。繊維の断面形状を保持する観点から、アクリル系繊維における有機溶媒の含有率が５０質量％以上の場合は、上記ニップロールによるニップ圧は、０．６ＭＰａ以下であることが好ましく、０．４ＭＰａ以下であることがより好ましい。

　本発明において、ニップロールによるニップ圧は、ニップロールとアクリル系繊維（繊維束）との接触部分にかかる圧力／ニップロールとアクリル系繊維との接触部分の面積で示される。以下、シリンダーにてニップロールに圧力を加えた場合のニップロールによるニップ圧を図面を用いて説明する。図４Ａはニップロールによるニップ圧を説明する模式断面図であり、図４Ｂは同模式表面図である。矢印で示す方向の空気圧力がかかったシリンダー２００が上部のニップロール１００に圧力を加え、これにより、上下のニップロール１００で挟まれたアクリル系繊維３００がプレスされるが、この際、上部のニップロール１００とアクリル系繊維３００との接触部分は４００で示した部分となる。シリンダーの内筒２１０の横断面の面積をシリンダー内筒面積とした場合、ニップロールによるニップ圧は下記のように算出したものである。
　　ニップ圧＝（シリンダーにかかる空気圧力×シリンダー内筒面積）／ニップロールとアクリル系繊維との接触部分の面積

　上記水洗工程において、水の吹付け手段は、特に限定されないが、吹付けやすい観点から、ノズルにより行うことが好ましい。上記ノズルは水を吹付けることができるものであればよく、その形状などは特に限定されない。例えば、スリット状や孔形状のノズルを用いることができる。水を吹き付ける向きは特に限定されず、横から及び／又は下から吹き付けてもよい。水を均一に吹付ける観点から、複数の孔を有するシャワーノズルを用いることが好ましい。水の吹付けに用いる水の温度は、特に限定されず、例えば、２０～９５℃の温度範囲の水を用いることができる。脱溶剤効果を高める観点から、水の温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。

　上記水の吹付けに用いる各ノズルからの単位時間当たりの水量（水の吹付け量）は、脱溶剤効果を高める観点から、単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量に対して２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。また、脱溶剤効果を高めつつ水量を低減するという観点から、アクリル系繊維を構成する樹脂の質量に対して８倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましく、６倍以下であることがさらに好ましい。各ノズルから吹付けられる水量は、各ノズルで一定であってもよく、異なっていてもよい。以下において、単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量に対する各ノズルからの単位時間当たりの水量の倍率を水洗倍率ともいう。

　上記において、単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量は、下記のように算出するものである。下記において、紡糸原液中の固形分濃度（質量％）は、紡糸原液中のアクリル系重合体の濃度である。
　単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量（ｇ）＝（紡糸原液吐出量（Ｌ／ｈｒ）×紡糸原液比重（ｇ／Ｌ）×（紡糸原液中の固形分濃度（質量％））／１００

　また、上記において、各ノズルからの単位時間当たりの水量は、下記のように算出するものである。
　各ノズルからの単位時間当たりの水量（ｇ）＝単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量（ｇ）×水洗倍率（倍）

　上記水の吹付けに用いる各ノズルからの水の吹付けの強さ（水の打力）は、脱溶剤効果を高める観点から、０．１０ｋｇ以上であることが好ましく、０．１５ｋｇ以上であることがより好ましく、０．２０ｋｇ以上であることがさらに好ましい。また、脱溶剤効果を高めつつアクリル系繊維の乱れを低減して工程安定性を確保する観点から、１．０ｋｇ以下であることが好ましく、０．９０ｋｇ以下であることがより好ましく、０．８０ｋｇ以下であることがさらに好ましい。本発明において、ノズルからの水の吹付けの強さは、電子天秤を用いて測定することができる。

　上記水洗工程は、交互に配置されているニップロールと、水の吹付け手段により行う。ニップロールによるプレスと、水の吹付けを交互に２回以上行う場合、２セット以上の交互に配置されているニップロールと、水の吹付け手段を含む水洗装置を用いることができる。これらの複数のニップロールと、水の吹付け手段は、交互に直列に配置されていてもよく、交互に二列以上に分けて配置されていてもよい。例えば、図１に示しているように、１３対のニップロール２と、１２個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）で構成されている水洗装置１０において、ニップロール２と水の吹付け手段３（シャワーノズル）は、グループａ、グループｂ、グループｃと３列に分かれて配置されている。各グループには、水受け４が配置され、一度吹き付けた水洗水は水受け４で回収し、排水する。凝固糸は、グループａ、グループｂ、グループｃの順番で水洗装置１０を通過する。グループａは、交互に配置されている５対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなり、グループｂは、交互に配置されている４対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなり、グループｃは交互に配置されている４対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなる。

　上記アクリル系重合体は、アクリロニトリルの単独重合体であってもよく、アクリロニトリルとその他の共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。その他共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリルと共重合可能なモノマーであればよく、特に限定されないが、例えば塩化ビニル、臭化ビニルなどに代表されるハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどに代表されるハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸に代表される不飽和カルボン酸類及びこれらの塩類、メタクリル酸メチルに代表されるメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリレートなどに代表される不飽和カルボン酸のエステル類、酢酸ビニルや酪酸ビニルに代表されるビニルエステル類など公知のビニル化合物を用いることができる。その他共重合可能なモノマーとしては、スルホン酸含有モノマーを用いてよい。上記スルホン酸含有モノマーとしては、特に限定されないが、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸並びにこれらのナトリウム塩などの金属塩類及びアミン塩類などを用いることができる。これらのその他共重合可能なモノマーは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

　上記有機溶媒に溶解しやすい観点から、上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデン１５～８０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含むことが好ましく、アクリロニトリルを３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデンを３０～７０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含むことがより好ましい。また、上記有機溶媒に溶解しやすい観点から、上記アクリル系重合体は、比粘度が０．１～０．３であることが好ましく、０．１５～０．２５であることがより好ましい。上記有機溶媒により溶解しやすい観点から、上記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデン１５～８０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含み、比粘度が０．１～０．３であることが好ましく、アクリロニトリルを３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデンを３０～７０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含み、比粘度が０．１５～０．２５であることがさらに好ましい。本発明においては、アクリル系重合体２ｇをジメチルホルムアミド１Ｌに溶解させた重合体溶液の比粘度を、３０℃で、オストワルド粘度計を使用して測定し、アクリル系重合体の比粘度とする。

　上記紡糸原液は、紡糸安定性の観点から、紡糸原液の全体質量に対して、アクリル系重合体を１５～４０質量％、有機溶媒を６０～８５質量％、水を０～１０質量％含むことが好ましく、アクリル系重合体を２０～３５質量％、有機溶媒を６５～８０質量％、水を０～１０質量％含むことがより好ましい。

　上記アクリル系繊維は、特に限定されないが、水洗工程において、脱溶剤効果を高める観点から、アクリル系繊維束の幅に対する総繊度の比が３０万ｄｔｅｘ／ｃｍ以下であることが好ましく、２０万ｄｔｅｘ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０万ｄｔｅｘ／ｃｍ以下であることがさらに好ましい。

　以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

　（実施例１）
　４５．７質量％のアクリロニトリルと、５２．３質量％の塩化ビニルと、２．０質量％のスルホン酸含有単量体からなるアクリル系共重合体（比粘度０．１７４）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にて溶解し、樹脂濃度が２８．０質量％、水分濃度が３．５質量％の紡糸原液を作製した。得られた紡糸原液を、紡糸ノズル（孔径０．３ｍｍ、孔数１２５０個）を用いて２０℃、５７質量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に押出して固化させてアクリル系繊維（凝固糸）を得た（紡糸速度２ｍ／ｍｉｎ）後、８０℃、５０質量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で３．２倍に延伸した。得られた繊維において、繊維束の幅に対する総繊度の比は、６万ｄｔｅｘ／ｃｍであった。得られた延伸糸１を、図１に示すように、１３対の上部のゴムロール（硬度８０であり、厚み６ｍｍのニトリルゴム（ＮＢＲ）をステンレスロールに巻いた）と下部のＳＵＳ３０４製の金属駆動ロールからなるニップロール２（直径１００ｍｍ、幅８５ｍｍ）と、１２個の扇型状に噴霧されるシャワーノズル３を有する水洗装置１０を通過させた。水洗装置１０を通過する際、ゴムロールと金属駆動ロールの間を通させつつシリンダーよって圧力を加えることによるプレスと、シャワーノズル３による水の吹き付けを交互に行うことで水洗し、延伸糸１中のＤＭＳＯを除去した。水洗装置１０は、水受け４を備え、一度吹き付けた水洗水は水受け４で回収、排水した。なお、１３対のニップロール２は三つのグループに分けて３列に配置されており、一つのグループ内のそれぞれのニップロールによるニップ圧は同様であった。全てのグループにおいて、ニップロールによるニップ圧は０．９６ＭＰａであった。グループａは、交互に配置されている５対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなり、グループｂは、交互に配置されている４対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなり、グループｃは交互に配置されている４対のニップロール２と４個の水の吹付け手段３（シャワーノズル）からなる。延伸糸１は、グループａ、グループｂ、グループｃの順番で水洗装置１０を通過した。下記表２に、各グループのニップロールによるニップ圧を示した。各々のシャワーノズルからの時間当たりの水量（水の噴霧量）は、単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量に対して４倍になるようにした。各々のシャワーノズルによって噴霧される水の温度は８０℃とした。各々のシャワーノズルによって噴霧される水の打力は、０．１５ｋｇとした。下記表１に示す水洗時間で水洗したアクリル系繊維のサンプルを採集し、アクリル系繊維における有機溶媒（ＤＭＳＯ）の含有率を下記のように測定算出し、その結果を表１に示した。具体的には、水洗時間０秒（１番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間２．４秒（３番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間４．８秒（５番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間７．２秒（７番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間９．６秒（９番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間１２．０秒（１１番目のニップロールでプレスした後）、水洗時間１４．４秒（１３番目のニップロールでプレスした後）に、アクリル系繊維中の有機溶媒の含有率を測定算出した。

　（実施例２）
　全てのグループにおいて、ニップロールによるニップ圧を１．９２ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系繊維中のＤＭＳＯを除去した。

　（実施例３）
　各々のシャワーノズルからの時間当たりの水量（水の噴霧量）を、単位時間当たりにニップロールを通過するアクリル系繊維を構成する樹脂の質量に対して６倍になるようにした以外は、実施例２と同様にしてアクリル系繊維中のＤＭＳＯを除去した。

　（比較例１）
　４９．４質量％のアクリロニトリルと、４８．１質量％の塩化ビニルと、２．５質量％のスルホン酸含有単量体からなるアクリル系共重合体（比粘度０．１８８）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にて溶解し、樹脂濃度が２７．０質量％、水分濃度が３．４質量％の紡糸原液を作製した。この紡糸原液を３０℃、６５質量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に、紡糸ノズル（孔径０．３５ｍｍ、孔数５０個）を用いて押出して固化させてアクリル系繊維（凝固糸）を得た（紡糸速度２ｍ／ｍｉｎ）後、７０℃、３０質量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で３．３倍に延伸した。得られた延伸糸１１を、図２に示すように、浴槽１２へ１５秒浸漬させた後にＳＵＳ製の金属駆動ロール（図示なし）で大気中へ引き揚げ、ただちに次の浴槽１２へ送り１５秒浸漬させるようにして、５つの水槽１２に順番に漬浸することで水洗して延伸糸中のＤＭＳＯを除去した。このときの浴槽の水温は８０℃とした。水洗したアクリル系繊維のサンプルは、１番目の水槽に浸漬した後（水洗時間１５秒）、２番目の水槽に浸漬した後（水洗時間３０秒）、３番目の水槽に浸漬した後（水洗時間４５秒）、４番目の水槽に浸漬した後（水洗時間６０秒）、５番目の水槽に浸漬した後（水洗時間７５秒）に採集し、アクリル系繊維中の有機溶媒の含有率を測定算出した。

　（比較例２）
　４６．４質量％のアクリロニトリルと、５１．１質量％の塩化ビニルと、２．５質量％のスルホン酸含有単量体からなるアクリル系共重合体（比粘度０．１８）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）にて溶解し、樹脂濃度が２７．０質量％、水分濃度が３．４質量％の紡糸原液を作製した。この紡糸原液を３０℃、６５質量％のＤＭＳＯ水溶液の凝固浴中に、紡糸ノズル（孔径０．３５ｍｍ、孔数５０個）を用いて押出して固化させてアクリル系繊維（凝固糸）を得た（紡糸速度２ｍ／ｍｉｎ）後、７０℃、３０質量％のＤＭＳＯ水溶液の延伸浴中で３．３倍に延伸した。得られた延伸糸２１を、図３に示すように、浴槽２２に２秒浸漬させた後に上部のゴムロール（硬度８０であり、厚み６ｍｍのニトリルゴム（ＮＢＲ）をステンレスロールに巻いた）と下部のＳＵＳ３０４製の金属駆動ロールからなるニップロール２３で挟んで引き揚げながらプレスし、再度浴槽２２に２秒浸漬させるようにして、交互に配置された６つの水槽２２及び６対のニップロール２３を通過させることで水洗して延伸糸中のＤＭＳＯを除去した。各ニップロールによるニップ圧は２．０ＭＰａであった。このときの浴槽の水温は８０℃とした。水洗したアクリル系繊維のサンプルは、１番目のニップロールでプレスした後（水洗時間２秒）、２番目のニップロールでプレスした後（水洗時間４秒）、３番目のニップロールでプレスした後（水洗時間６秒）、４番目のニップロールでプレスした後（水洗時間８秒）、５番目のニップロールでプレスした後（水洗時間１０秒）、６番目のニップロールでプレスした後（水洗時間１２秒）に採集し、アクリル系繊維中の有機溶媒の含有率を測定算出した。

　実施例１～３及び比較例１～２において、上述したとおり、下記表１に示す水洗時間の水洗したアクリル系繊維のサンプルを採集し、アクリル系繊維における有機溶媒（ＤＭＳＯ）の含有率を下記のように測定算出し、その結果を下記表１に示した。

　（アクリル系繊維における有機溶媒の含有率の測定）
　アクリル系繊維における有機溶媒の含有率は、下記のように測定算出した。純水を入れたガラスサンプル瓶中に、純水が溢れないように繊維を入れ、９５℃以上の熱水中で２ｈ以上静置し、繊維中の有機溶媒を抽出した後にこの抽出液をガスクロマトグラフィで分析し、繊維中の有機溶媒の質量（Ｗ１）を得た。ガラスサンプル瓶中の繊維は純水で洗浄した後に、１１０℃の雰囲気下で４ｈ以上乾燥させ、乾燥後の繊維の質量（Ｗ２）を測定し、次式にてアクリル系繊維における有機溶媒の含有率を算出した。
アクリル系繊維における有機溶媒の含有率（質量％）＝（Ｗ１）／（Ｗ２）×１００

　上記表１の結果から分かるように、実施例１～３は、アクリル系繊維を交互に行う水の吹き付けと、ニップロールによるプレスによって水洗したことで、水槽（水浴）を用いてアクリル系繊維を水洗した比較例１より、極めて短い水洗時間で、アクリル系繊維中の有機溶媒を効果的に除去することができた。また、実施例１～３は、水浴を用いた水洗とニップロールによるプレスを交互に行った比較例２と比べると、水浴を用いなくても、短時間でアクリル系繊維中の有機溶媒を効果的に除去することができた。

　（実施例４～１１）
　各グループのニップロールによるニップ圧を下記表２に示したとおりにした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系繊維中のＤＭＳＯを除去した。

　（実施例１２、１３）
　各グループのニップロールによるニップ圧を下記表２に示したとおりにした以外は、実施例３と同様にして、アクリル系繊維中のＤＭＳＯを除去した。

　実施例１～１３において、下記表２に示す回数のニップロールを通過した後のアクリル系繊維のサンプルを採集し、アクリル系繊維における有機溶媒（ＤＭＳＯ）の含有率を上記のように測定算出し、その結果を下記表２に示した。下記表２には、対応する水洗時間も示した。

　上記表２の結果から分かるように、全ての実施例において、ニップロール及び水の吹付けを交互に行う回数が７回を超えると、アクリル系繊維における有機溶媒の含有率が７．０質量％以下になり、９回を超えると、アクリル系繊維における有機溶媒の含有率が５．０質量％程度になる。実施例２と実施例３、実施例４と実施例１２、実施例９と実施例１３の比較から、水の吹付け量が多いほど、脱溶剤効果が高くなることが分かった。

　１、１１、２１、３００　アクリル系繊維（延伸糸）
　２、２３、１００　ニップロール
　３　シャワーノズル
　４　水受け
　１０　水洗装置
　１２、２２　水槽（水浴）
　２００　シリンダー
　２１０　シリンダーの内筒
　４００　アクリル系繊維とニップロールとの接触部分

Claims

　アクリル系重合体を有機溶媒に溶解した紡糸原液を用いるアクリル系繊維の製造方法であって、
　前記紡糸原液を固化させた凝固糸に対し、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に行う水洗工程を有することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
　前記ニップロールによるニップ圧は、０．２ＭＰａ以上である請求項１に記載のアクリル系繊維の製造方法。
　前記水洗工程において、水の吹き付けと、ニップロールによるプレスを交互に８回以上行う請求項１又は２に記載のアクリル系繊維の製造方法。
　前記紡糸原液中の有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる一種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリル系繊維の製造方法。
　前記水洗工程は、前記凝固糸を延伸した後に行う請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリル系繊維の製造方法。
　前記アクリル系重合体は、アクリル系重合体の全体質量に対して、アクリロニトリルを２０～８５質量％、ハロゲン含有ビニル及び／又はハロゲン含有ビニルデン１５～８０質量％、及びスルホン酸含有単量体を０～１０質量％含み、比粘度が０．１～０．３である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリル系繊維の製造方法。