JP5081176B2

JP5081176B2 - アクリル系繊維の製造方法

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Publication number: JP5081176B2
Application number: JP2009031681A
Authority: JP
Inventors: 淳一廣田; 通済樫本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2029-02-13
Also published as: JP2009221646A

Description

本発明は、湿式紡糸にて得られるアクリル系繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固後、湿潤状態にあるアクリル系繊維の乾燥方法に関する。

アクリル系繊維を湿式紡糸にて得るには、紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固後、湿潤状態にあるアクリル系繊維を乾燥し、脱溶剤および脱水を図る必要がある。

この乾燥方法としては、従来から特許文献１に示されるように、湿潤状態にある繊維を熱風乾燥機内に導入し、熱風（高温の低湿度空気）を吹き付ける方法が採用されている。しかし、この方法は、溶剤と水の両方を除去するには、乾燥時間を長く取る必要があり、その結果、乾燥設備のための広い設置スペースが必要で設備費が高くなる上、使用する空気量も多量になり変動費が高くなるという問題があった。

また、特許文献２には、溶剤を効率よく除去する方法として、スチーム処理によるアクリル系繊維からの脱溶剤方法が示されている。しかし、飽和水蒸気は水を蒸発させることができないため、本方法のみでは、繊維は多量の水を含んだままであり、別途、何らかの乾燥処理で脱水を行う必要がある。

一方、近年、非特許文献１に示されるように、沸点温度よりも高い温度の水蒸気である過熱水蒸気による乾燥技術が注目されている。過熱水蒸気は、上記の飽和水蒸気と異なり、水を蒸発させることができる。しかし、本技術は、水蒸気が乾燥体の表面で凝縮するという問題があり、脱水効果としては熱風乾燥に比べ必ずしも有利とはいえず、さらに通常の熱風乾燥に比べて初期投資やメンテナンスコストが嵩むため、表面をポーラスに制御する、貧酸素雰囲気下で乾燥するといった食品加工や汚泥処理等の限られた分野で使用されているだけであった。

特開昭６２−２２３３８０号公報特開２００１−２７９５１８号公報

過熱水蒸気乾燥を用いた乾燥の特徴と利用技術、粉体と工業、ＶＯＬ３８、ＮＯ.１１、ｐｐ.４１〜４９(２００６)

本発明が解決しようとする課題は、上記のような従来のアクリル系繊維の製造工程における乾燥工程の問題に鑑み、乾燥時間を短縮することにある。

本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アクリル系重合体紡糸原液を紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固した後、水と溶剤を含んで湿潤状態にあるアクリル系繊維を、水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気下で乾燥することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項１）、
アクリル系重合体紡糸原液を紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固した後、水と溶剤を含んで湿潤状態にあるアクリル系繊維を、水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の８０％以上の雰囲気下で乾燥することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項２）、
湿潤状態にあるアクリル系繊維が、アクリル系重合体の乾燥重量に対して、重量比で溶剤を１〜４０％、水を２０〜２５０％含むアクリル系繊維であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項３）、
１８０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項４）、
さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ、水蒸気分圧が全圧の８０％未満の雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項５）、
さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ、水蒸気分圧が全圧の４０％未満の雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項６）、
アクリル系繊維を形成するアクリル系重合体が、３５〜８０重量％のアクリロニトリル単位と１５〜６５重量％の塩化ビニル或いは塩化ビニリデン単位で構成され、さらにスルホン酸含有単量体を０〜５．０重量％を含むアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項７）、
アクリル系繊維が含む溶剤が、アセトンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法に関する（請求項８）、ものである。

本発明によれば、従来の熱風（高温の低湿度空気）乾燥と比較して、脱溶剤速度が速くなり、乾燥時間を短縮することができる。

本発明に関わる、乾燥設備の一例である

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明におけるアクリル系繊維とは、特に限定はないが、アクリロニトリルの単独重合体、またはアクリロニトリルとの共重合が可能な１種類以上の塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはアリル化合物との共重合体からなるものが好適に使用でき、これらの重合体をアセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤で溶解した紡糸原液を用いて、湿式紡糸法により製造したものである。

特に本発明は、３５〜８０重量％のアクリロニトリル単位と１５〜６５重量％の塩化ビニル或いは塩化ビニリデン単位で構成され、さらにスルホン酸含有単量体０〜５．０重量％を含むアクリル系重合体を、前記、有機溶剤で溶解した後（この段階の物質をアクリル系重合体紡糸原液、または紡糸原液という）、紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固後、湿潤状態にあるアクリル系繊維に対して有効である。ここで、湿潤状態とは、該アクリル系繊維が、繊維を形成するアクリル系重合体の乾燥重量に対して、重量比で溶剤を１〜４０％（以下、含溶剤率という）、水を２０〜２５０％（以下、含水率という）含んだ状態を言う。より好ましい含溶剤率は、２〜４０重量％である。また、アクリル系繊維が含む有機溶剤とは、紡糸原液や凝固浴中の有機溶剤であるから、前記のアセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を指す。

本発明は、凝固後、湿潤状態にあるアクリル系繊維を水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気下で乾燥する点に特徴を有する。この湿潤繊維は紡糸原液や凝固浴中の溶剤と水を含んでいるが、この湿潤繊維を従来の様に熱風（高温の低湿度空気）で乾燥すると、脱水速度に比べて、脱溶剤速度が遅いことがわかった。さらに、脱水が進行することにより、より一層溶剤が乾燥しにくくなり、乾燥時間が長くなっている事がわかった。

そこで、本発明者らは、脱水と同時に脱溶剤を効率よく行うために鋭意検討を重ねた結果、湿潤繊維を水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気下で乾燥すると、通常の飽和水蒸気では乾燥しなかった水が除去できるとともに、従来の熱風（高温の低湿度空気）乾燥と比較して、脱水速度は若干遅いものの、脱溶剤が急速に進行することにより、最終的な乾燥時間、すなわち脱溶剤と脱水がともに完了する時間は大幅に短縮されることを見出した。

ここで、水の沸点温度よりも高い温度で、水蒸気分圧が全圧の１００％である状態を過熱水蒸気と言う。本発明の効果は、この過熱水蒸気の雰囲気で最大となるが、実用上、十分な効果を得るには、沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上であればよく、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上の雰囲気であればよい。すなわち、水蒸気分圧が上記範囲であれば、空気や繊維から蒸発した有機溶剤などの水蒸気以外の気体を含んでいても構わない。

また、ここでいう全圧とは、後述の図１に示すような乾燥機内の圧力を意味するが、本発明の効果に何ら影響を及ぼすものではないので、大気圧に限定することなく、減圧もしくは加圧雰囲気でも適用が可能である。

一方、温度については、後述の図１に示すような乾燥機内の雰囲気温度を以下の様に設定するのが望ましい。雰囲気温度が、乾燥を行う圧力下での水の沸点温度と等しい場合は、飽和状態であり、水を蒸発させることができない。すなわち、前記、特許文献２（特開２００１−２７９５１８）の状態である。十分な乾燥速度を得るためには、雰囲気温度は、沸点温度より高い必要があり、好ましくは、沸点温度の２．５℃以上、特に好ましくは沸点温度の５℃以上である。一方、雰囲気温度は高くすればするほど、脱溶剤速度とともに、脱水速度も上昇し、乾燥速度が上昇していくので望ましいのであるが、１８０℃を超えてしまうと得られた繊維が着色する等の問題があり好ましくない。したがって、雰囲気温度は、１８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１６５℃以下、特に好ましくは、１５５℃以下である。

特に、沸点温度については、圧力によって変動するため、本発明の具体的な適用範囲を例示すると、大気圧下で乾燥する場合は、水の沸点が１００℃であるから、１００℃を超えて、１８０℃以下が好ましく、２気圧の加圧下で乾燥する場合は、水の沸点が約１２０℃であるから、１２０℃を超えて、１８０℃以下が望ましい。一方、減圧雰囲気下、例えば、０．６９気圧で乾燥する場合、水の沸点が約９０℃であるから、９０℃を超えて、１８０℃以下が好ましい。

図１に本発明を具体化する乾燥機の一例を示す。また、この図１の説明においては、沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の気体を、便宜上、過熱水蒸気とする。

湿潤繊維は、入口１から乾燥室２内へ導入され、上部ロール３及び下部ロール４を経由して、出口５へと搬送される間に乾燥される。

一方、過熱水蒸気は、乾燥室２内と熱交換器６の間で循環ライン７によって循環させる。この時、乾燥室内の温度が、上記の様に沸点温度より高く１８０℃以下となるように、熱交換器６によって制御する。

過熱水蒸気は、装置起動時に、供給ライン８より供給し、循環ライン７で循環させる。もちろん飽和水蒸気を供給し、熱交換器６と接触させて昇温し過熱水蒸気にしてもよい。定常状態では、乾燥室２内へ供給される湿潤繊維が乾燥した分だけ、繊維から溶剤を含んだ過熱水蒸気が新たに発生するので排気ライン９から排気すればよい。

なお、本発明では、過熱水蒸気と湿潤繊維が効率よく接触することが重要である。乾燥機の形式について図１で例示しているが、これ以外にも、ジェット乾燥機の様に過熱水蒸気を湿潤繊維に吹き付けたり、サクションドラム型の乾燥機を模して、過熱水蒸気を吸い込む形式など、本発明の目的を達する事ができれば他の方法を用いても構わない。また、乾燥室に設置される湿潤繊維を搬送するためのロールの径やロールの形状は特に限定されない。

沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気下で乾燥する時間は、処理室に導かれる湿潤繊維の束の厚み、処理量等によりあらかじめ設定するが、生産性と処理効率の観点から通常は０．５〜１０分、好ましくは０．５〜５分の範囲で設定する。０．５分未満であれば、十分な乾燥効果が得られないことが多く、１０分を超えると処理室が大きくなりすぎ不経済である。

次に、本発明では上記、沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の高温高湿度の雰囲気下で乾燥した後、さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％未満の高温低湿度の雰囲気下で乾燥してもよい。

また、本発明では、沸点より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の８０％以上の高温高湿度の雰囲気下で乾燥した後、さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ水蒸気分圧が全圧の８０％未満の高温低湿度の雰囲気下で乾燥してもよい。

これは、上記の様に高温高湿度の雰囲気下で脱溶剤速度が早くなることを利用して短時間に脱溶剤を行い、その後高温低湿度の雰囲気下で残存する溶剤と水を乾燥させても最終的な乾燥時間、すなわち脱溶剤と脱水がともに完了する時間は、高温高湿度の雰囲気下のみで乾燥する場合とほとんど変わらないからである。すなわち、高価な高温高湿度乾燥設備（過熱水蒸気乾燥設備）と安価な高温低湿度乾燥設備（従来の熱風乾燥機）の組合せ処理とすることによって、設備投資を抑えながら、乾燥時間の短縮を図ることが可能となる。

ここで、高温高湿度の雰囲気下で乾燥した後に行う高温低湿度乾燥時の水蒸気分圧は、先に行う高温高湿度乾燥時の水蒸気分圧よりも低ければ低いほど脱水時間が短縮されるので好ましい。後に行う高温低湿度乾燥時の水蒸気分圧の好ましい条件としては、例えば、先に行う高温高湿度乾燥を水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気で行う場合は、全圧の４０％未満、より好ましくは２５％未満、特に好ましくは１５％未満であり、先に行う高温高湿度乾燥を水蒸気分圧が全圧の８０％以上の雰囲気で行う場合は、全圧の８０％未満、より好ましくは５０％未満、特に好ましくは３０％未満である。

また、高温高湿度の雰囲気下で乾燥した後に行う高温低湿度乾燥時の乾燥温度は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは、１００〜１７０℃、特に好ましくは、１１５〜１６０℃の範囲で設定する。これは、実用上、最低限の乾燥速度を発揮するためには８０℃以上が必要で、温度上昇とともに乾燥速度は上昇するものの、１８０℃を超えると得られた繊維が着色してしまうからである。

さらに、乾燥時間は、乾燥室内に導かれる繊維の束の厚み等によりあらかじめ設定するのが好ましいが、生産性と乾燥効率の観点から通常は０．５〜１０分、好ましくは、０．５分〜５分の範囲で設定する。０．５分未満であれば、十分な乾燥効果が得られないことが多く、１０分を超えると乾燥室が大きくなりすぎ不経済である。

この高温低湿度乾燥の方法は、通常の繊維乾燥工程で用いられるようなジェット乾燥機のように熱風（高温の低湿度空気）を吹き付ける方式やサクションドラム乾燥機の用に熱風（高温の低湿度空気）を吸い込む方式で乾燥させる方式等、熱風（高温の低湿度空気）を用いて水分を蒸発させる方式であれば、いかなる方式でも良い。

以下に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例の記載に先立ち、繊維の含水率と含溶剤率の測定方法について説明する。

まず、測定する繊維を２分割し繊維Ａ、繊維Ｂとする。繊維Ａは、重量を測定(重量１)した後、溶剤もしくは水の沸点のどちらか高い方の温度以上で２ｈｒ乾燥させ、再び重量を測定（重量２）する。繊維Ａの乾燥後重量に対する乾燥前重量と乾燥後の重量の差の割合を含液率とする。すなわち、含液率は、次式で表され、含溶剤率と含水率の和である。

含液率（％）＝（重量１-重量２）÷重量２×１００＝含溶剤率（％）+含水率（％）
次に、繊維Ｂは、溶媒として、繊維を溶解する事ができるアセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の内でいずれか一種および内標準としてイソブタノールを入れたサンプル瓶に入れて溶解する。ここで、溶剤は、測定する溶剤とは異なる種類のものを選ぶ必要がある。具体的には、繊維中のアセトンを定量したい場合は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中からいずれか一種を選択する。

次に、サンプル瓶は予め重量を測定しておき（重量３）、溶解後、再び瓶の重量を測定（重量４）し、溶解前後の重量差から、溶解した繊維重量（重量５）を計算する。この溶解液をガスクロマトグラフィ等で分析し、繊維Ｂ中の溶剤量（重量６）を測定し、次式にて含溶剤率を計算する。

含溶剤率（％）＝重量６÷重量５×１００÷（１００＋含液率）
最後に、含水率は、含液率から含溶剤率を差し引いて計算する。

（実施例１）
５０％のアクリロニトリルと４９．５％の塩化ビニルと０．５％のスルホン酸含有単量体よりなるアクリル系共重合体をアセトンにて溶解し、樹脂濃度が２９％の紡糸原液を作成した。これを、湿式紡糸し、含水率６５％、含溶剤率１４％の湿潤繊維とした。この湿潤繊維を大気圧下で１２５℃、水蒸気分圧が全圧１０１．３ＫＰａの４０、７０、９０、１００％となる雰囲気下でそれぞれ乾燥した結果を表１に示す。なお、乾燥終了の目安は、含水率０％かつ含溶剤率（樹脂乾燥重量に対するアセトンの割合）が２．０％未満となった時点である。

表１より、大気圧下１２５℃、水蒸気分圧が全圧の４０、７０、９０、１００％の雰囲気下での乾燥所要時間はそれぞれ９分、８分、８分、８分であった。

（実施例２）
実施例１と同様の含水率６５％、含溶剤率１４％の湿潤繊維を、大気圧下で１５０℃、水蒸気分圧が全圧の１００％となる雰囲気下で乾燥した結果を表２に示す。

表２より、大気圧下１５０℃、水蒸気分圧が全圧の１００％の雰囲気下での乾燥所要時間は６分であった。

（実施例３）
実施例１と同様の含水率６５％、含溶剤率１４％の湿潤繊維を、大気圧下で１５０℃、水蒸気分圧が全圧の１００％となる雰囲気下で１分間乾燥した後、大気圧下１２５℃で、水蒸気分圧が全圧の１５％の雰囲気下で乾燥した結果を表３に示す。

表３より、大気圧下１５０℃、水蒸気分圧が全圧の１００％の雰囲気下で１分間乾燥した後、１２５℃、水蒸気分圧が全圧の１５％の雰囲気下で乾燥した場合の所要時間は６分であった。

（比較例１）
実施例１と同様の含水率６５％、含溶剤率１４％の湿潤繊維を、大気圧下で１２５℃、水蒸気分圧が全圧の２５％、１５％の雰囲気下で乾燥した結果を表４に示す。

表４より、大気圧下１２５℃、水蒸気分圧が全圧の２５、１５％の雰囲気下での乾燥所要時間は、１０分であった。

（比較例２）
実施例１と同様の含水率６５％、含溶剤率１４％の湿潤繊維を、大気圧下で１００℃の飽和水蒸気（水蒸気分圧１００％）の雰囲気下で乾燥した結果を表５に示す。

表５より、１００℃の飽和水蒸気乾燥では、脱溶剤は進行するものの、脱水が行われなかった。

以上より、実施例１、２、３と比較例１、２の乾燥所要時間を表６にまとめる。

表６より、比較例１に対して、実施例１、２、３では、脱溶剤速度が上昇し、最終的な乾燥所要時間が短縮できることが分かる。また、比較例２から、飽和水蒸気では脱水が進行せず、乾燥しないことが分かる。

次に、実施例１と２を比較すると、本発明は高温の方が乾燥速度が早くなり、効果が大きくなることが示された。

また、実施例２と３を比較する。実施例２では、含水率が０％となるのは３分後、含溶剤率が２％未満となるのは６分後であり、最終的な乾燥時間としては、６分であった。一方、実施例３では、１分以降、熱風乾燥を行うことにより、実施例２と比較して脱溶剤速度は低下するものの、１分間、高湿度雰囲気で脱溶剤が行われた効果で、最終的な乾燥時間は６分となり、実施例２と同等の効果を得た。すなわち、高温高湿度の条件で短時間に脱溶剤を行ってしまえば、その後、高温低湿度の雰囲気で乾燥を行っても、総乾燥時間としては、ほとんど変化がなく、湿潤繊維を高湿度の雰囲気だけで完全に乾燥させる必要はない。したがって、高温高湿度乾燥と高温低湿度乾燥の組合せ処理を行う事により、設備投資を抑えながら、乾燥時間の短縮が可能である事が示された。

１．入口
２．乾燥室
３．上部ロール
４．下部ロール
５．出口
６．熱交換器
７．循環ライン
８．供給ライン
９．排気ライン

Claims

アクリル系重合体紡糸原液を紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固した後、水と溶剤を含んで湿潤状態にあるアクリル系繊維を、水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の４０％以上の雰囲気下で乾燥することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
アクリル系重合体紡糸原液を紡糸ノズルから紡出し、凝固浴中で凝固した後、水と溶剤を含んで湿潤状態にあるアクリル系繊維を、水の沸点温度より高い温度でかつ水蒸気分圧が全圧の８０％以上の雰囲気下で乾燥することを特徴とするアクリル系繊維の製造方法。
湿潤状態にあるアクリル系繊維が、アクリル系重合体の乾燥重量に対して、重量比で溶剤を１〜４０％、水を２０〜２５０％含むアクリル系繊維であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアクリル系繊維の製造方法。
１８０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ、水蒸気分圧が全圧の８０％未満の雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
さらに８０℃以上１８０℃以下の温度でかつ、水蒸気分圧が全圧の４０％未満の雰囲気下で乾燥することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
アクリル系繊維を形成するアクリル系重合体が、３５〜８０重量％のアクリロニトリル単位と１５〜６５重量％の塩化ビニル或いは塩化ビニリデン単位で構成され、さらにスルホン酸含有単量体を０〜５．０重量％を含むアクリル系重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。
アクリル系繊維が含む溶剤が、アセトンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル系繊維の製造方法。