WO2011089902A1 - 難燃繊維集合体及びその製造方法、並びに繊維製品 - Google Patents

難燃繊維集合体及びその製造方法、並びに繊維製品 Download PDF

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WO2011089902A1
WO2011089902A1 PCT/JP2011/000267 JP2011000267W WO2011089902A1 WO 2011089902 A1 WO2011089902 A1 WO 2011089902A1 JP 2011000267 W JP2011000267 W JP 2011000267W WO 2011089902 A1 WO2011089902 A1 WO 2011089902A1
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fiber
halogen
flame
mass
fibers
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PCT/JP2011/000267
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English (en)
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Inventor
健 田中
裕康 羽木
敏明 戎
正明 三好
Original Assignee
株式会社カネカ
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments

Definitions

  • the present invention expresses an extremely high degree of carbonization, shape retention, and self-extinguishing properties at the time of combustion, so that it can be suitably used for textile products that require high flame retardancy, such as bedding and furniture.
  • the present invention relates to a flame retardant fiber assembly having flame retardancy, a production method thereof, and a fiber product.
  • flammable materials such as cotton, polyester and urethane foam are often used for the interior and surface for comfort and design at the time of use.
  • flammable materials such as cotton, polyester and urethane foam
  • the flame-retardant material needs to maintain the comfort and design of products such as bedding and furniture.
  • polyester fiber which is an inexpensive material, melts when burned, when it is made only with polyester fiber, a hole is formed and the structure cannot be maintained, and it is used for the bedding and furniture described above. Cotton and urethane foam flared, and the performance was insufficient. Although there are flame-retardant polyester fibers containing phosphorus atoms and the like, the behavior at the time of combustion was finally melted as described above, and the performance was insufficient.
  • the method of obtaining highly flame-retardant modacrylic fiber by adding antimony trioxide, antimony pentoxide, magnesium oxide, etc. to the spinning dope can provide flame retardancy, but has a shielding property against flame and heat.
  • One of these performances that is, flame retardancy and satisfying flame and heat barrier properties, is a crosslinked highly flame retardant acrylic fiber to which a polymer containing glycidyl methacrylate is added (patent) Document 1) When exposed to a strong flame such as a burner flame, the fiber itself may decompose and eventually pass through the flame.
  • Patent Document 2 a highly flame-retardant modacrylic fiber added with a solid phase flame retardant represented by water glass or zinc oxide (Patent Document 2), these fibers are excellent in fire extinguishing performance and flame blocking performance.
  • the carbonized film formed during combustion is hard, and depending on the type of furniture and bedding and the shape of the burning part, the shrinkage of the fiber is large, so stress is applied to the carbonized film during combustion, cracking occurs in the carbonized film, and a little In some cases, the carbonized film was perforated by a load of.
  • a modacrylic fiber has been proposed in which zinc oxide and a condensed phosphate compound are added and the carbonization rate at the time of shrinkage is controlled so that cracks are hardly generated (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a modacrylic fiber has been proposed in which zinc oxide and a condensed phosphate compound are added and the carbonization rate at the time of shrinkage is controlled so that cracks are hardly generated.
  • Patent Document 4 a manufacturing method for obtaining acrylic synthetic fibers having good heat shrinkage resistance by performing wet heat tension heat treatment has been proposed (Patent Document 4).
  • the residual shrinkage stress cannot be removed sufficiently to apply heat treatment in a tension state, and the shrinkage can be suppressed at a relatively low temperature of 160 ° C., but it shrinks significantly at a high temperature of 200 ° C. or more like a flame.
  • a flame retardance was inferior.
  • it is not considered at all to be mixed with other fibers necessary as a practical fiber product it cannot be used as a practical flame retardant material.
  • Flame retardant fiber assembly comprising a combination of highly flame retardant halogen-containing fibers and non-flame retardant fibers to which a large amount of a flame retardant is added (Patent Document 5), and fibers and halogen-containing fibers that are essentially flame retardant A flame-retardant nonwoven fabric (Patent Document 6) having a bulky structure composed of, for example, has been proposed.
  • the present invention provides a flame retardant fiber assembly that satisfies high flame retardancy and high flame shielding properties, a method for producing the same, and a fiber product.
  • the flame-retardant fiber assembly of the present invention includes a halogen-containing fiber, a polyester fiber, and a flame-retardant fiber other than the halogen-containing fiber.
  • the content of the halogen-containing fiber is 3 to 30% by mass
  • the content of the polyester fiber is 20 to 50% by mass, other than the halogen-containing fiber.
  • the flame retardant fiber content is 30 to 77% by mass.
  • the halogen-containing fiber comprises 30 to 70% by mass of acrylonitrile, 70 to 30% by mass of a halogen-containing vinylidene monomer and / or a halogen-containing vinyl monomer, and 0 to 10% of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • the shrinkage variation when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex is 65% or less.
  • the method for producing a flame retardant fiber assembly of the present invention is a method for producing a flame retardant fiber assembly including a halogen-containing fiber, a polyester fiber, and a flame retardant fiber other than the halogen-containing fiber,
  • a flame retardant fiber assembly including a halogen-containing fiber, a polyester fiber, and a flame retardant fiber other than the halogen-containing fiber
  • the halogen-containing fiber has a shrinkage variation of 65% or less when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C.
  • the fiber product of the present invention includes the flame retardant fiber assembly.
  • FIG. 1A is a side sectional view of a panel portion of a mini mattress type test body used for flame retardancy evaluation
  • FIG. 1B is an overall view of the panel portion
  • FIG. 2A is a side sectional view of a border portion and a bottom portion of a mini mattress type test body used for flame retardancy evaluation
  • FIG. 2B is an overall view of the border portion
  • FIG. 2C is an overall view of the bottom portion.
  • FIG. 3 is an explanatory view for explaining assembly of a mini mattress type test body used for flame retardancy evaluation.
  • FIG. 4 is an overall view of a mini mattress type test body used for flame retardancy evaluation.
  • FIG. 5A is a side sectional view of a panel portion of a large mattress type test body used for flame retardancy evaluation
  • FIG. 5B is an overall view of the panel portion.
  • FIG. 6A is a side sectional view of a border portion and a bottom portion of a large mattress type test body used for flame retardancy evaluation
  • FIG. 6B is an overall view of the border portion
  • FIG. 6C is an overall view of the bottom portion.
  • FIG. 7 is an explanatory view for explaining assembly of a large mattress type test body used for flame retardancy evaluation.
  • FIG. 8 is an overall view of a large mattress type test body used for flame retardancy evaluation.
  • FIG. 9 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in one example of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the shrinkage pattern of the halogen-containing fiber in the comparative example.
  • FIG. 11 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in a comparative example.
  • FIG. 12 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in one example of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in one example of the present invention.
  • FIG. 14 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in one example of the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing a shrinkage pattern of a halogen-containing fiber in a comparative example.
  • acrylonitrile is 30 to 70% by mass, halogen-containing vinylidene monomer and / or halogen-containing vinyl monomer 70 to 30% by mass, and Promote the dehalogenation reaction during combustion and the carbonization reaction during combustion of the polymer (1) with a total amount of 100% by weight containing 0 to 10% by weight of a copolymerizable vinyl monomer.
  • the present inventors have found that a flame retardant fiber assembly including a fiber and a flame retardant fiber other than a halogen-containing fiber at a predetermined content exhibits a high level of flame retardancy, thereby completing the present invention.
  • the halogen-containing fiber includes a polymer (1) and at least one metal compound (2) that promotes a dehalogenation reaction during combustion and a carbonization reaction during combustion of the polymer (1).
  • the polymer (1) comprises 30 to 70% by mass of acrylonitrile, 70 to 30% by mass of halogen-containing vinylidene monomer and / or halogen-containing vinyl monomer, and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Is 0 to 10% by mass, and the total amount is 100% by mass.
  • the polymer (1) comprises 40 to 65% by mass of acrylonitrile, 60 to 35% by mass of a halogen-containing vinylidene monomer and / or a halogen-containing vinyl monomer, and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. It is preferable to contain 0 to 10% by mass of the monomer.
  • the polymer (1) has an acrylonitrile content of 40 to 65% by mass, the heat resistance necessary for fiberization can be easily obtained and flame retardancy can be achieved.
  • the acrylonitrile content is more preferably 50 to 60% by mass. Within this range, the fiber is less colored.
  • Examples of the polymer (1) include copolymers of acrylonitrile with one or more halogen-containing vinylidene monomers such as acrylonitrile-vinylidene chloride and acrylonitrile-vinylidene chloride-vinylidene fluoride; vinylidene chloride, vinylidene bromide And a copolymer of at least one halogen-containing vinylidene monomer such as vinylidene fluoride with acrylonitrile and a vinyl monomer copolymerizable therewith, but is not limited thereto. . Further, one or more of the above copolymers may be appropriately mixed and used.
  • vinyl monomers copolymerizable therewith examples include acrylic acid and esters thereof, methacrylic acid and esters thereof, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl sulfonic acid and salts thereof, methallyl sulfonic acid and salts thereof. Styrene sulfonic acid and its salt, 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid and its salt, etc., and one or more of them are used. In addition, it is preferable that at least one of them is a sulfonic acid group-containing vinyl monomer because dyeability is improved.
  • the copolymer (1) can be obtained by a known polymerization method.
  • the polymerization method includes bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and the like, and the polymerization form includes, but is not limited to, continuous, batch, and semi-batch.
  • emulsion polymerization and solution polymerization are preferable as polymerization methods, and continuous and semi-batch methods are preferable as polymerization forms.
  • the at least one metal compound (2) that promotes the dehalogenation reaction during combustion and the carbonization reaction during combustion of the polymer (1) includes zinc oxide, carbonic acid that promotes both the dehalogenation reaction and the carbonization reaction.
  • a metal compound (2-2) selected from copper can be used in combination.
  • the metal compound (2-1) promotes the dehalogenation reaction during the combustion of the polymer (1), promotes the production of polyene as a precursor of the carbonization reaction during the combustion, and further, a metal produced by dehalogenation. It is believed that the halide acts catalytically on the polyene structure to promote carbonization.
  • a compound that causes a dehalogenation reaction at 200 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of the subsequent carbonization promotion. In particular, at least one selected from zinc oxide, zinc stannate, zinc carbonate, and tin oxide is preferable.
  • the metal compound (2-1) may be used alone or in combination of one or more.
  • a metal compound (2-2) that promotes the dehalogenation reaction during combustion can be used in combination.
  • the metal compound (2-2) that promotes the dehalogenation reaction of the polymer (1) promotes the formation of a polyene that is a precursor of the carbonization reaction by promoting the dehalogenation reaction of the polymer (1).
  • the single use of the metal compound (2-2) is not effective because it does not have the ability to promote carbonization from the generated polyene structure.
  • an antimony compound is particularly preferable.
  • the antimony compound not only promotes the dehalogenation reaction during combustion of the polymer (1), but the antimony halide produced by dehalogenation becomes a gas in a wide temperature range during combustion, and this gas traps radicals. Works to suppress combustion, that is, exhibits fire extinguishing performance.
  • antimony compounds include, but are not limited to, antimony oxide compounds such as antimony trioxide, antimony tetraoxide, and antimony pentoxide, inorganic antimony compounds such as antimonic acid and salts thereof, and antimony oxychloride. is not. These may be used in combination. Among these, antimony trioxide and antimony pentoxide are preferable from the viewpoints of performance and industrial availability.
  • the addition amount of the metal compound (2) is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1). About a lower limit, 0.1 mass part is more preferable, and 1 mass part is still more preferable. Moreover, about an upper limit, 40 mass parts is more preferable, and 30 mass parts is still more preferable.
  • the amount of the metal compound (2) used is 0.05 to 50 parts by mass, there is an effect of carbonizing the polymer at the time of combustion (carbonization effect), and the carbonization necessary for obtaining the desired high flame retardance performance. An effect can be obtained and a desired shrinkage rate can be obtained. In the preferred range, the above-mentioned effects are further increased.
  • the addition amount of the metal compound (2-1) is preferably 0.05 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1). About a lower limit, 0.1 mass part is more preferable, and 1 mass part is still more preferable. Moreover, about an upper limit, 40 mass parts is more preferable, and 30 mass parts is still more preferable.
  • the amount of the metal compound (2-1) used is 0.05 to 50 parts by mass, there is an effect of carbonizing the polymer at the time of combustion (carbonization effect), and the necessary carbonization to obtain the desired high flame resistance performance. An effect can be obtained and a desired shrinkage rate can be obtained. In the preferred range, the above-mentioned effects are further increased.
  • the addition amount of the metal compound (2-2) is 0 to 50 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (1). Even if it is 0 parts by mass, the desired flame retardant performance may be achieved, but since the self-extinguishing effect is small, it is 3 parts by mass or more when used for applications that require a higher level of self-extinguishing effect. It is preferable to add 40 parts by mass or less.
  • the average particle size of the metal compound (2) is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the metal compound (2) is 3 ⁇ m or less, troubles such as nozzle clogging in the production process of the fiber obtained by adding the metal compound component to the halogen-containing polymer, improvement of the fiber strength, From the viewpoint of dispersion of the metal compound component particles.
  • the minimum in the average particle diameter of a metal compound (2) is not specifically limited, 0.01 micrometer or more is preferable from the point of handling property, and 0.05 micrometer or more is more preferable.
  • the metal compound (2) may be subjected to chemical modification on the particle surface in order to improve blocking properties, or may be used in a state dispersed in water or an organic solvent.
  • the average particle diameter means a median diameter. As a method for measuring the median diameter, a light scattering method can be used.
  • the halogen-containing fiber preferably further contains 0.1 to 20 parts by mass of an epoxy group-containing compound with respect to 100 parts by mass of the polymer (1).
  • an epoxy group-containing compound By including an epoxy group-containing compound, it is crosslinked by drying or heat treatment in the fiber production process, a polymer crosslinked structure is formed in the fiber, and fiber shrinkage can be further suppressed.
  • the epoxy group-containing compound examples include an epoxy group-containing polymer, and may be, for example, a glycidyl ether type, a glycidyl amine type, a glycidyl ester type, a cyclic aliphatic type, or a copolymer containing these. .
  • an epoxy group-containing polymer for example, a glycidyl ether type, a glycidyl amine type, a glycidyl ester type, a cyclic aliphatic type, or a copolymer containing these.
  • polyglycidyl methacrylate weight average molecular weight 3000 to 100,000
  • the halogen-containing fiber may contain other additives such as an antistatic agent, a thermal coloring inhibitor, a light fastness improver, a whiteness improver, a devitrification inhibitor, a colorant, and a flame retardant as necessary. Also good.
  • the shrinkage variation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex of the halogen-containing fiber is 65% or less.
  • the shrinkage fluctuation when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. means the difference between the highest point and the lowest point of the shrinkage rate in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C.
  • This difference is always a numerical value of 0 or more. In terms of notation in the drawings of the present application, for example, this corresponds to the range indicated by the arrows in FIGS. Specifically, it is as follows. 1. For example, as shown in FIG. 9 and FIG. 11, in the case of monotonic shrinkage with increasing temperature, the shrinkage fluctuation becomes a shrinkage rate at point c (ie 300 ° C.). 2. As shown in FIGS.
  • the contraction variation in the case of once expanding after contracting and then contracting again, the contraction variation is the contraction rate at the point c in FIG. 12, and the contraction in FIG.
  • the fluctuation is the shrinkage rate at the point b.
  • the shrinkage fluctuation is the difference between the shrinkage rate at the point b and the shrinkage rate at the point b ′. 3.
  • Point a in the figure is the softening start point.
  • the carbonization ability is strong, and the most preferable shrinkage pattern is the monotonous shrinkage.
  • the shrinkage pattern may be such that carbonization occurs again at a certain temperature or higher and shrinks (maintains the shape).
  • the shrinkage rate at the point b ′ in the figure is more preferably 0% or more.
  • the halogen-containing fiber remains carbonized and not cut when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex. In the present invention, when the halogen-containing fiber is carbonized and remains without being cut when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C.
  • FIG. 10 shows the shrinkage fluctuation when the shrinkage fluctuation exceeds 65%.
  • FIG. 10 when the temperature is raised, the film stretches or breaks.
  • FIG. 11 is excellent in carbonization ability and monotonically shrinks with temperature, but the shrinkage due to stress relaxation (points a and b in the figure) is too large. Over.
  • FIG. 10 shows the shrinkage fluctuation when the shrinkage fluctuation exceeds 65%.
  • the halogen-containing fiber preferably has a single fiber strength of 0.5 to 1.6 cN / dtex, and more preferably 0.5 to 1.1 cN / dtex.
  • the shrinkage variation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex tends to be 65% or less, and high flame retardancy is obtained.
  • the single fiber strength is measured according to JIS L 1015.
  • the halogen-containing fiber may be a short fiber or a long fiber, and can be appropriately selected in the method of use.
  • the fineness is appropriately selected depending on the use of the flame retardant fiber assembly and the fiber product, but is preferably 1 to 50 dtex, more preferably 1.5 to 30 dtex, and still more preferably 1.7 to 15 dtex.
  • the cut length is appropriately selected depending on the use of the flame retardant fiber assembly and the fiber product.
  • a short-cut fiber fiber length 0.1 to 5 mm
  • a short fiber fiber length 38 to 128 mm
  • a long fiber (filament) that is not cut at all can be mentioned.
  • short fibers having a fiber length of about 38 to 76 mm are preferable.
  • it may be equivalent to the fineness of other fibers used in combination, and may be thin or thick.
  • Metal Compound (2-1) As the metal compound (2-1), for example, zinc oxide, zinc oxide is said to have a function of promoting the dehalogenation reaction of the halogen-containing fiber.
  • zinc halide produced by dehalogenation and dehydrohalogenation in the case of chlorine, zinc chloride (ZnCl 2 ) acts catalytically on the polyene structure to promote carbonization (the residue during combustion is a form-retaining component)
  • it is thought to contribute to the triazine ring formation reaction of acrylonitrile (fibers shrink by cyclization).
  • Such an effect is exhibited not only in zinc oxide but also in other zinc compounds, organic zinc compounds such as zinc carbamate and zinc octylate, or some metal oxides such as tin oxide and copper oxide.
  • the carbide generated as a result of the carbonization and cyclization promoting action by the metal compound (2-1) is strong and allows the presence of a residue, particularly a residue retaining the fiber form.
  • the shrinkage factors during heating include: a. Shrinkage due to carbonization; b. There are two possible causes of shrinkage due to spinning residual stress. Of these, a. Shrinkage due to carbonization is caused by dehalogenation reaction from the copolymer and triazine ring formation of acrylonitrile. This is a chemical reaction derived from the copolymer composition, and it is difficult to suppress shrinkage due to this reaction. On the other hand, b.
  • Shrinkage due to spinning residual shrinkage stress is due to residual strain applied to the fiber during solidification and drawing operations in the fiber manufacturing process, and the fiber manufacturing conditions, particularly the heat treatment conditions in the fiber manufacturing process, should be selected as appropriate. Can be suppressed.
  • the heat treatment method include relaxation heat treatment, tension heat treatment at 150 ° C. or higher in wet heat, and tension heat treatment at 180 ° C. or higher in dry heat. Of these, relaxation heat treatment is preferred as a heat treatment method for sufficiently suppressing the spinning residual stress. By applying these heat treatments, the residual shrinkage stress in spinning can be suppressed, and the shrinkage fluctuation during heating (combustion), that is, when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C.
  • shrinkage variation can be reduced to 65% or less. If the shrinkage variation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex is 65% or less, high flame retardancy and high flame shielding properties are exhibited. For example, in the combustion test 16CFR1633 in the United States, fiber shrinkage is suppressed during combustion, and there is a hole in the exposed part of the flame, a crack is generated due to distortion, and a flame enters from there to ignite the internal flammable structure. It is preferable that the test is not rejected. The shrinkage fluctuation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C.
  • under the load of 0.0054 mN / dtex is 60% or less from the viewpoint of expressing higher flame retardancy and advanced flame shielding properties. Preferably, it is more preferably 50% or less, and particularly preferably 45% or less.
  • the shrinkage variation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under the load of 0.0054 mN / dtex is preferably as small as possible, and is preferably closer to 0%. Further, when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex, it is preferable that the carbonized carbon remains without being cut.
  • the halogen-containing fiber has a softening temperature and a dehalogenation start temperature (decomposition point) close to each other. Therefore, when the heat treatment temperature is raised, a dehalogenation reaction occurs to cause the fiber to be colored, or sufficient heat treatment is applied. May be difficult.
  • the heat treatment temperature can be set below the decomposition temperature. In addition, sufficient heat treatment can be performed even at a temperature equal to or lower than the softening point temperature under a pressurized moist heat condition.
  • the halogen-containing fiber comprises 30 to 70% by mass of acrylonitrile, 70 to 30% by mass of a halogen-containing vinylidene monomer and / or a halogen-containing vinyl monomer, and 0 to 10% of a vinyl monomer copolymerizable therewith.
  • a composition containing a polymer (1) containing 1% and at least one metal compound (2) that promotes dehalogenation reaction during combustion and carbonization reaction during combustion, followed by heat treatment can do. Specifically, it can be performed by a known method such as a wet spinning method, a dry spinning method, or a semi-dry semi-wet method.
  • the polymer is dissolved in a solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetone, rhodan salt aqueous solution, dimethyl sulfoxide, nitric acid aqueous solution and then extruded into a coagulation bath through a nozzle. It is solidified, then stretched, washed with water, dried and heat treated, and if necessary, crimped and cut to obtain a product.
  • the solvent is preferably N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, or acetone, and more preferably N, N-dimethylformamide or acetone because it can be handled industrially.
  • drawing may be performed before heat treatment. That is, the production of the halogen-containing fiber may be performed by extruding (spinning) a spinning solution containing the above composition, performing primary stretching and washing with water, then drying, secondary stretching, and heat treatment.
  • primary stretching refers to an operation of stretching in the fiber manufacturing process (spinning process) from spinning to drying
  • secondary stretching refers to stretching in the spinning process from drying to heat treatment.
  • An operation as long as it is before a drying process, primary extending
  • stretching may be performed by any process, for example, before washing with water, washing with water, after washing with water, or during washing to after washing with water.
  • the total draw ratio obtained by multiplying the draw ratio by the relaxation ratio is preferably 5 times or less, more preferably 4.8 times or less. It is particularly preferable that the ratio is 7 times or less. Thereby, the spinning residual shrinkage stress can be further suppressed, and higher flame retardancy can be obtained.
  • the total draw ratio is preferably 0.1 times or more, and more preferably 1.0 times or more.
  • the draw ratio means the ratio of the fiber length drawn in the fiber manufacturing process (spinning process) before heat treatment.
  • the spinning step before the heat treatment includes, for example, treatments such as a coagulation step (extrusion of the spinning solution), a water washing step (including stretching while washing with water), a drying step, and a stretching step.
  • a process in which the fiber length does not change for example, a process in which a yarn (a bundle of fibers) moves between two rollers, when the entrance roller speed and the exit roller speed are the same, the draw ratio is 1.
  • the exit roller speed is 3 times the entrance roller speed.
  • the draw ratio is 3.0 times.
  • variation is made into 65% or less when temperature is raised from 50 degreeC to 300 degreeC under the load of 0.0054 mN / dtex under the expression of fiber productivity and fiber strength. From this point, 1.0 to 10.0 times is preferable.
  • the lower limit value of the draw ratio is more preferably 2.0 times, particularly preferably 3.0 times
  • the upper limit value is more preferably 9.0 times, and particularly preferably 8.0 times.
  • the stretching ratio in the present invention is obtained by multiplying the stretching ratios in the respective stretching application steps.
  • the stretching ratio is obtained by multiplying the primary stretching ratio by the secondary stretching ratio.
  • the draw ratio is the same, it is preferable that the contribution by the primary stretching is greater than the secondary stretching.
  • stretching is performed only by primary stretching.
  • the primary draw ratio is preferably 8 times or less, more preferably 6 times or less, and particularly preferably 5 times or less.
  • the secondary stretching ratio is preferably 3 times or less, and more preferably 1.5 times or less.
  • the relaxation ratio means the rate at which the fiber shrinks in the heat treatment step. Specifically, after the heat treatment step in the fiber production step (spinning step), for example, a coagulation step (extruding the spinning solution), a water washing step (including the case of stretching while washing with water), a drying step, a stretching step, and the like. It means the ratio of shrinking the fiber length in the heat treatment process. For example, when a heat treatment that makes the fiber length unchanged is applied, the relaxation ratio becomes 1.0 times, and when a heat treatment that gives a fiber length of 50% is applied, the relaxation ratio becomes 0.5 times.
  • the relaxation ratio is not particularly limited, but is 0.3 to 1. in terms of reducing the shrinkage variation when the temperature is increased from 50 ° C.
  • the lower limit value of the relaxation magnification is more preferably 0.4 times, particularly preferably 0.5 times, and the upper limit value is more preferably 0.9 times, and particularly preferably 0.85 times.
  • the heat treatment of the present invention includes relaxation heat treatment and tension heat treatment.
  • the relaxation heat treatment referred to in the present invention means that, for example, assuming that the heat treatment is applied when the yarn (fiber bundle) moves between the two rollers, the two rollers are identical under the temperature condition in which the fibers do not contract. This refers to heat treatment in the state of the yarn when moving between rollers when the rotation speed is set (constant length state), or in the state where the moving yarn is more slack (relaxed state). Even when the fiber contracts between the two rollers by heat treatment, if the tension applied to the fiber is at the same level as the above state, relaxation heat treatment is performed.
  • the tension heat treatment referred to in the present invention is a state other than the state of the yarn in the relaxation heat treatment, for example, when the two rollers are moved at the same rotational speed under temperature conditions where the fibers do not contract.
  • the heat treatment is in a tension state equivalent to the yarn state in the relaxation heat treatment, the heat treatment is a relaxation heat treatment, and if the heat treatment is in the tension state equivalent to the yarn state in the tension heat treatment, the tension is It becomes heat treatment.
  • any one of a dry heat treatment method and a wet heat treatment method which are general heat treatment methods, can be used.
  • the wet heat treatment in the present invention is defined as a treatment in a heated state in an atmosphere (wet air) containing water vapor.
  • the atmosphere is a relative humidity of 30% or more, preferably a relative humidity of 50% or more, more preferably a relative humidity of 70% or more, and particularly preferably a relative humidity of 100% (saturated steam condition).
  • saturated steam condition saturated steam condition
  • examples of the wet heat treatment method include, but are not limited to, a heat steam treatment method and a wet heat pressure steam treatment method.
  • the mode of applying wet heat is not particularly limited, but for example, a method of introducing steam into a device containing yarn, a method of introducing steam into a device containing yarn And a method of introducing saturated steam, and a method of supplying steam after supplying hot air by a hot air manufacturing machine (heater) separately provided in an apparatus containing yarn.
  • the tension state of the fiber (yarn) during the heat treatment may be either relaxed or tensioned.
  • the relaxed state includes a constant length state.
  • heat treatment of halogen-containing fibers can reduce the residual spinning shrinkage stress as the treatment temperature is higher.
  • it is necessary for heat treatment particularly when heat treatment is performed in wet heat and steam. Since heat is transmitted to the inside of the fiber even when the temperature is lower than the softening temperature or decomposition temperature of the halogen-containing fiber, sufficient heat treatment can be performed without reducing coloring or strength.
  • the said heat processing can be performed by a continuous type or batch type process.
  • the heat treatment temperature is 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., more preferably 150 to 170 ° C. for the dry heat treatment method, and 80 to 160 ° C. for the wet heat pressurized steam treatment method.
  • the temperature is preferably 90 to 150 ° C., more preferably 100 to 140 ° C., and 140 to 230 ° C., preferably 150 to 210 ° C., more preferably 160 to 190 ° C. in the case of the heat steam treatment method.
  • the dry heat treatment method is 180 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C
  • the wet heat pressure steam treatment method is 150 to 230 ° C, preferably 160 to 210 ° C.
  • the temperature is 160 to 250 ° C, preferably 170 to 220 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but is 300 ° C., preferably 250 ° C., more preferably 220 ° C. from the viewpoint of coloring of the halogen-containing fiber and an industrial viewpoint.
  • relaxation heat treatment As the heat treatment, relaxation heat treatment, dry heat tension heat treatment at 180 ° C. or higher, or wet heat tension heat treatment at 150 ° C. or higher is preferable. It is easy to obtain a halogen-containing fiber having a shrinkage variation of 65% or less when the temperature is raised from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex. Further, as the heat treatment, relaxation heat treatment is more preferable, and relaxation heat treatment is particularly preferable in a wet heat of 90 to 150 ° C.
  • the heat treatment referred to in the present invention refers to reducing or removing the spinning shrinkage stress by shrinking the fiber under heating.
  • the polyester fiber refers to a polyester fiber having an oxygen index (hereinafter referred to as LOI value) of 23 or less measured by an oxygen index method test according to JIS L 1091 E method.
  • LOI value oxygen index
  • the flame retardant fiber other than the halogen-containing fiber may be any fiber having flame retardancy other than the halogen-containing fiber.
  • the inorganic compound in the regenerated cellulose fiber containing the inorganic compound is preferably a silicon component.
  • the content of the inorganic compound in the regenerated cellulose fiber containing the inorganic compound is preferably 1.5% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably, as the lower limit when the total amount is 100% by mass. It is 4.5% by mass, particularly preferably 6% by mass, and the upper limit is preferably 32% by mass, more preferably 27% by mass, still more preferably 22% by mass, and particularly preferably 16% by mass.
  • content of an inorganic compound is shown by the content (mass%) of an inorganic compound, and when an inorganic compound is a silicon component, it means content of a silicon element.
  • the content of the silicon component in the regenerated cellulose fiber containing the silicon component, that is, the content of silicon element is preferably 1.5% by mass, more preferably 3% by mass, and still more preferably 4.5% as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 32% by mass, more preferably 27% by mass, still more preferably 22% by mass, and particularly preferably 16% by mass.
  • the flame retardant polyester fiber means a polyester fiber having a LOI value of 26 or more, and includes a fiber containing a flame retardant, a polyarylate fiber, and the like.
  • regenerated cellulose fibers containing silicon components and phosphorus-based flame retardants post-processed flame retardant cellulose fibers, melamine fibers, flame retardant polyester fibers, acrylate fibers, and aramid fibers that are coated with flame retardants exhibit flame retardancy and heat.
  • regenerated cellulose fiber containing silicon component, phosphorus flame retardant, etc. post-processed flame retardant cellulose fiber coated with flame retardant, and aramid fiber are more preferred .
  • aramid fibers examples include Du Pont's trade names “Kevlar”, “Nomex”, Teijin's trade names “Technora”, “Twaron”, and “Conex”;
  • As the polyimide fiber for example, trade name “P84” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • polyamideimide fiber for example, trade name “Kelmel” manufactured by Kelmel
  • Examples of the melamine fiber include, for example, Toyobo Co., Ltd., trade name “Heim”, Trevira, Inc., trade name “Trevila CS”; , Toyobo Co., Ltd. trade name “moiscare”; as the polybenzoxide fiber, For example, Toyobo Co., Ltd.
  • the flame-retardant fiber assembly includes the halogen-containing fiber, and refers to cotton, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, lace knitted fabric, braided fabric, and the like.
  • the flame retardant fiber composite is an example of the flame retardant fiber aggregate and refers to a composite formed by combining the halogen-containing fiber and another fiber.
  • the flame-retardant fiber assembly of the present invention includes the halogen-containing fiber, the polyester fiber, and a flame-retardant fiber other than the halogen-containing fiber.
  • the content of the halogen-containing fiber is 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass. It is. If it is within this range, the desired flame retardancy, especially when the flame retardant fiber assembly takes the form of a nonwoven fabric or fabric, the temperature rise of the flame contact back surface is suppressed, and thermal damage to the internal structure on the back surface is suppressed. The effect of reducing is obtained, and the flame retardancy is improved.
  • the content of the polyester fiber in the flame retardant fiber assembly is 20 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass. Within this range, it is possible to achieve both flame retardancy and bulkiness and texture of the flame retardant fiber assembly.
  • the flame retardant fiber content other than the halogen-containing fiber in the flame retardant fiber assembly is 30 to 77% by mass, preferably 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. is there. Within this range, it becomes easy to obtain flame retardancy while maintaining desired fire extinguishing properties.
  • Fibers other than the above fiber types may be contained in the flame retardant fiber assembly as long as the flame retardant effect of the flame retardant fiber assembly is not inhibited.
  • Natural fibers that can be included include cotton fiber, kapok fiber, flax fiber, cannabis fiber, ramie fiber, jute fiber, manila hemp fiber, kenaf fiber, wool fiber, mohair fiber, cashmere fiber, camel fiber, alpaca fiber, angora fiber, There are silk fibers.
  • regenerated fibers examples include regenerated cellulose fibers (rayon, polynosic, trade name “Cupura” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product names “Tencel” and “lenting modal” manufactured by Asahi Kasei), regenerated collagen fibers, regenerated protein fibers, cellulose acetate fibers, There are promix fibers.
  • the synthetic fiber that can be contained include nylon fiber, polylactic acid fiber, acrylic fiber, polyolefin fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyethylene fiber (trade name “Dyneema” manufactured by Toyobo Co., Ltd.), polyurethane fiber, and polyoxymethylene fiber.
  • the ratio in the flame retardant fiber assembly is selected in the range of 0 to 30% by mass. As long as the halogen-containing fiber, the polyester-based fiber, and the flame-retardant fiber other than the halogen-containing fiber are included in the aforementioned numerical range, the flame-retardant fiber assembly can contain these fibers. .
  • the flame retardant fiber assembly can be produced by mixing by blended cotton, blended yarn, blended fiber, assorted yarn, synthetic yarn, core-sheathed composite yarn, union, union, lamination or the like.
  • Specific examples of the flame retardant fiber assembly include cotton such as stuffing, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, lace knitted fabric, and braided fabric.
  • Examples of cotton for filling include open cotton, ball cotton, web, and molded cotton.
  • Nonwoven fabrics include wet papermaking nonwoven fabrics, carded nonwoven fabrics, airlaid nonwoven fabrics, thermal bond nonwoven fabrics, chemically bonded nonwoven fabrics, needle punched nonwoven fabrics, hydroentangled nonwoven fabrics, and stitch bond nonwoven fabrics.
  • Thermal bond nonwoven fabric and needle punched nonwoven fabric are industrially inexpensive.
  • the nonwoven fabric may have any of a uniform structure, a clear laminated structure, and an unclear laminated structure in the thickness, width, and length directions.
  • the knitting includes round knitting, weft knitting, warp knitting, pile knitting, etc., flat knitting, tengu knitting, rib knitting, smooth knitting (double-sided knitting), rubber knitting, pearl knitting, denby organization, cord organization, atlas organization, There are chain tissue, insertion tissue, etc. Tengu and ribs are excellent in texture as products.
  • the textile product (application) of the present invention includes the flame retardant fiber assembly, and is a generic term for products and the like as shown below.
  • Clothing and daily necessities Clothing including outerwear, underwear, sweaters, vests, trousers, etc.), gloves, socks, mufflers, hats, bedding, pillows, cushions, stuffed animals, etc.
  • Special clothing Protective clothing, fire fighting clothing (3) Interior materials Chair upholstery, curtains, wallpaper, carpets, etc.
  • the textile product of the present invention is used to produce bedding or furniture such as a bed mattress, pillow, comforter, bed spread, mattress pad, futon, cushion, chair, etc.
  • a upholstered product having excellent characteristics such as texture, touch, color tone and hygroscopicity.
  • the bed mattress include a pocket coil mattress in which a metal coil is used, a box coil mattress, an insulator in which styrene or urethane resin is foamed, or a mattress in which low-rebound urethane is used.
  • Due to the flame retardancy of the flame retardant fiber assembly of the present invention it is possible to prevent the spread of fire to the internal structure of the mattress.
  • any mattress of the structure a mattress excellent in texture and touch is obtained at the same time as flame retardancy.
  • Chairs used indoors such as tools, benches, side chairs, armchairs, lounge chairs / sofas, seat units (sectional chairs, separate chairs), rocking chairs, folding chairs, stacking chairs, swivel chairs, or outdoors Automotive seats, marine seats, aircraft seats, train seats, etc. used for vehicle seats, etc., but these also prevent the spread of internal fire as well as the appearance and feel required for normal furniture It is possible to obtain a flame retardant product having the function of
  • the fabric of the present invention As a method of using a fabric containing the flame retardant fiber assembly of the present invention (hereinafter referred to as the fabric of the present invention) for a flame retardant fabric product, it may be used in the form of a woven or knitted fabric on the surface fabric, It may be sandwiched between a fabric on the surface and an internal structure such as urethane foam or stuffed cotton in the form of a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric.
  • the fabric of the present invention may be used instead of the conventional surface fabric.
  • the fabric of the present invention When sandwiching between the surface fabric and the internal structure, the fabric of the present invention may be sandwiched between the two surface fabrics, or the internal structure may be covered with the fabric of the present invention.
  • the evaluation method for promoting the dehalogenation reaction was carried out as follows using a differential heat / thermogravimetry (trade name “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • a polymer (1) consisting of 51.5 parts by mass of acrylonitrile, 47.4 parts by mass of a halogen-containing vinylidene monomer and 1.1 parts by mass of sodium styrenesulfonate was added under air conditions (gas flow rate: 200 ml / min, temperature rise)
  • gas flow rate 200 ml / min, temperature rise
  • the temperature at which weight loss began was measured.
  • the temperature at which this weight reduction starts is defined as the dehalogenation start temperature.
  • the measured dehalogenation starting temperature was 243 ° C.
  • evaluation method for carbonization reaction promotion The evaluation method of carbonization reaction acceleration was carried out as follows using a differential heat / thermogravimetry (trade name “TG / DTA220” manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • Inorganic compound content and silicon content Amount of element contained in inorganic compound in sample (flame retardant fiber other than halogen-containing fiber in flame retardant fiber assembly) or silicon in sample (flame retardant fiber other than halogen-containing fiber in flame retardant fiber assembly)
  • the content of each element is a fluorescent X-ray analyzer (trade name “SEA2210A” manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.), and a calibration curve for content calculation created for the element to be measured is used. Calculated.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at 0 ° C., heat treatment was performed in heated steam (saturated steam) at 170 ° C. for 20 seconds at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. .
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 58%.
  • a relaxation treatment was performed in a non-tensioned state so as to obtain a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 63%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at 0 ° C., a tension-heat treatment was performed in heated steam (saturated steam) at 170 ° C. for 20 seconds at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. .
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 61%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at °C, it is subjected to tension heat treatment at 170 ° C for 20 seconds in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 60%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at °C, it is subjected to tension heat treatment at 170 ° C for 20 seconds in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 60%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at °C, it is subjected to tension heat treatment at 170 ° C for 20 seconds in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 59%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at 0 ° C., a tension heat treatment is performed at 170 ° C. for 2 minutes in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 52%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at °C, it is subjected to tension heat treatment at 170 ° C for 20 seconds in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 60%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at 0 ° C., a tension heat treatment is performed at 170 ° C. for 2 minutes in heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 55%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 The film was secondarily stretched at 1.3 ° C. and then subjected to dry heat tension heat treatment at 182 ° C. for 2 minutes and a relaxation magnification of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. The obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 47%.
  • This spinning dope was first stretched at a draw ratio of 3.75 while being solidified by extruding into a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, and then dried at 120 ° C. Then, dry heat tension heat treatment was performed at 185 ° C. for 2 minutes at a relaxation ratio of 0.8 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. The obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 41%.
  • the spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 while being solidified by extruding into a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.14 mm and a hole count of 1000 holes, washed with water, and dried at 120 ° C. , Secondarily drawn at 140 ° C. at a draw ratio of 1.3 times, then subjected to tension heat treatment at 170 ° C. for 20 seconds in heated steam (saturated steam) at a relaxation rate of 0.85 times, and further cut to contain halogen-containing fibers Got.
  • the obtained fiber had a fineness of 17 dtex, was a short fiber having a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 58%.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140 After secondary stretching at a stretching ratio of 1.3 times at ° C., a tension heat treatment is performed at 170 ° C. for 20 seconds in a heated steam (saturated steam) at a relaxation ratio of 0.8 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. It was.
  • the obtained fiber obtained a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm. The shrinkage fluctuation of the obtained fiber could not be measured because it was cut at the time of measurement.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 67%.
  • the obtained fiber was a fine fiber having a fineness of 1.9 dtex, a cut length of 38 mm, and the shrinkage variation was 68%.
  • This spinning dope was first drawn into a 55% aqueous dimethylformamide solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.06 mm and a hole number of 100,000 holes, solidified while being solidified at a draw ratio of 5.6 times, washed with water, and dried at 120 ° C. Further, in a wet heat pressurized steam (saturated steam) at 125 ° C. for 2 minutes, a relaxation treatment was performed in a non-tensioned state so as to obtain a relaxation ratio of 0.85 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. The obtained fiber was a short fiber having a fineness of 1.7 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 85%.
  • the spinning dope includes 0.5 part by weight of “TINUVIN1577FF” (2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Added.
  • This spinning dope was first stretched at a draw ratio of 2.18 times while extruding into a 25% acetone aqueous solution and solidifying using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 120,000 holes, washed with water, and dried at 135 ° C. Thereafter, the film was secondarily drawn at 145 ° C. at a draw ratio of 2.75 times, further subjected to dry heat tension heat treatment at 170 ° C.
  • the obtained fiber had a fineness of 2.2 dtex, a short fiber having a cut length of 51 mm, and the shrinkage variation was 160%.
  • This spinning dope was first stretched at a draw ratio of 2.21 times while being extruded and solidified using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.08 mm and a number of holes of 15000 holes, solidified, and then dried at 120 ° C. Thereafter, the film was secondarily drawn at 150 ° C. and a draw ratio of 3.0 times, further subjected to dry heat tension heat treatment at 170 ° C. for 30 seconds and a relaxation ratio of 0.80 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber.
  • the obtained fiber had a fineness of 3 dtex, was a short fiber having a cut length of 38 mm, and the shrinkage variation was 73%.
  • This spinning stock solution was extruded into a 50% dimethylformamide aqueous solution by using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.07 mm and a hole number of 30000 holes, solidified while being solidified at a draw ratio of 8.0 times, washed with water, and dried at 130 ° C. Further, in a wet heat pressurized steam (saturated steam) at 120 ° C. for 15 minutes, a relaxation treatment was carried out in a non-tensioned state so as to obtain a relaxation ratio of 0.8 times, and further cut to obtain a halogen-containing fiber. The obtained fiber had a fineness of 7.8 dtex, a short fiber having a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 72%.
  • the obtained fiber was a fine fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm. The shrinkage fluctuation of the obtained fiber could not be measured because it was cut at the time of measurement.
  • This spinning dope was first stretched at a stretch ratio of 3.3 times while being extruded and solidified with a 30% acetone aqueous solution using a nozzle having a nozzle hole diameter of 0.10 mm and a hole number of 1000 holes, washed with water, dried at 120 ° C., and 140
  • the film was secondarily drawn at 1.3 ° C. and then subjected to dry heat tension heat treatment at 170 ° C. for 2 minutes at a relaxation rate of 0.85, and further cut to obtain a halogen-containing fiber.
  • the obtained fiber was a short fiber having a fineness of 7.8 dtex and a cut length of 64 mm, and the shrinkage variation was 70%.
  • the halogen-containing fiber remains at 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex.
  • the fiber shrinkage rate in this specification, also simply referred to as the shrinkage rate
  • the shrinkage rate is measured with the above measurement method while raising the temperature, it means that the halogen-containing fiber of the present invention remains without being cut.
  • Fiber shrinkage (%) 100 ⁇ [(100 ⁇ Y) / X] (Calculation method of shrinkage fluctuation)
  • the shrinkage fluctuation when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. means the highest point ( ⁇ %) and the lowest point of the fiber shrinkage rate in the temperature range of 50 ° C. to 300 ° C. in the measurement of the fiber shrinkage rate ( ⁇ %) difference. In the measurement of the fiber shrinkage rate, it is infinite when the fiber is cut.
  • Spinning conditions such as primary draw ratio, secondary draw ratio, relaxation ratio during heat treatment, and total draw ratio in Production Examples 1 to 22 are also shown in Table 2 below.
  • the said total draw ratio is the value obtained by the primary draw ratio x secondary draw ratio x relaxation ratio at the time of heat treatment.
  • Examples 1 to 15, 17 to 33 The fibers shown below were mixed so as to have a predetermined mixing ratio shown in the following Table 4, and opened with a card, and then a thermal bond nonwoven fabric with a predetermined basis weight was prepared by a normal heat fusion method.
  • PET PET
  • SAFMET fineness 4.4 dtex, cut length 51 mm, melting point 110 ° C., LOI value 20 or less
  • melt PET a flame-retardant fiber other than the halogen-containing fiber
  • FR Corona flame-retardant fiber other than the halogen-containing fiber
  • Example 16 Halogen-containing fibers produced by the production method shown in Production Example 1 above, the trade name “Tetron” manufactured by TORAY, which is a general-purpose polyester fiber as a polyester fiber, and flame-retardant fibers other than halogen-containing fibers As described above, the FR rayon was mixed so as to have a predetermined mixing ratio shown in Table 4 below, and opened with a card, and then a needle punched nonwoven fabric with a predetermined basis weight was prepared by a normal needle punch method.
  • Tetron manufactured by TORAY
  • FIGS. The structure of a mini mattress type specimen is shown in FIGS. First, two pieces of polyurethane foam 1 (type 360S manufactured by Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.) having a length of 45 cm, a width of 60 cm, a thickness of 1.9 cm and a density of 22 kg / m 3 , a length of 45 cm, a width of 60 cm, a thickness of 1.27 cm and a density of 22 kg / M 3 polyurethane foam 2 (type 360S manufactured by Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.), one non-woven fabric 3 of Example or Comparative Example, and polyester / polypropylene woven fabric (surface weight 120 g / A structure in which one m 2 ) was stacked as shown in FIG.
  • polyurethane foam 1 type 360S manufactured by Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.
  • FIG. 1A was quilted with a nylon thread 5 at a quilting interval of 20 cm, to produce a panel portion 6 as shown in FIG. 1B.
  • one piece of the nonwoven fabric 3 one piece of polyester / polypropylene woven fabric (weighing 120 g / m 2 ) as the outer layer surface fabric 4, and a quilted structure using nylon yarn 5 as shown in FIG. Quilting was performed at an interval of 5 cm to produce a border portion 7 having a length of 22 cm and a width of 212 cm as shown in FIG. 2B.
  • one sheet of the nonwoven fabric 3 one sheet of polyester / polypropylene woven fabric (weight per unit of 120 g / m 2 ) as the outer layer surface fabric 4, and a quilting interval using a nylon thread 5 on the stacked structure as shown in FIG. Quilting was performed at 20 cm to produce a bottom 8 having a length of 45 cm and a width of 60 cm as shown in FIG. 2C.
  • a polyurethane foam (type 360S manufactured by Toyo Tire & Rubber Co., Ltd.) 2 having a length of 45 cm, a width of 60 cm, a thickness of 1.27 cm and a density of 22 kg / m 3 is applied to the coil spring 16 having a length of 45 cm, a width of 60 cm and a height of 20 cm.
  • Two pieces are placed, the panel part 6 is arranged on the top surface, the border part 7 is arranged on the side surface, and the bottom part 8 is arranged on the bottom surface so that the surface fabric 4 is outside.
  • the border part 7 is a cylinder along the side surface of the coil spring 16.
  • the panel portion 6 and the border portion 7, and the border portion 7 and the bottom portion 8 are shown in FIG. 3 with a polypropylene hem tape (weighing 200 g / m 2 , width 36 mm) 9 and a Kevlar yarn 10.
  • a mini mattress as shown in FIG. 4 was produced.
  • FIGS. 1 The structure of a large mattress type specimen is shown in FIGS. First, vertical 190 cm, horizontal 97cm, thickness 1.27 cm, 2 sheets of polyurethane foam 11 of density 22 kg / m 3 (Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Type 360S), 1 sheet of non-woven fabric 3 of the Examples and Comparative Examples, A polyester / polypropylene woven fabric (weighing 120 g / m 2 ) as the outer surface fabric 4 was quilted at a quilting interval of 20 cm using a nylon thread 5 as shown in FIG. 5B. A panel portion 12 like this was produced.
  • the bottom part 14 having a length of 190 cm and a width of 97 cm as shown in FIG. 6C was produced. Further, a polyester felt 15 (weighing 1200 g / m 2 ) 190 cm in length, 97 cm in width and 1 cm in thickness is placed on a coil spring 17 having a length of 190 cm, a width of 97 cm, and a height of 20 cm.
  • the border portion 13 is arranged on the bottom surface with the bottom portion 14 so that the surface fabric 4 faces outside, and the border portion 13 is sewn with a Kevlar thread 10 in a cylindrical shape along the side surface of the coil spring 17, and the panel portion 12 and
  • the border part 13, the border part 13 and the bottom part 14 were stitched as shown in FIG. 7 with a polypropylene hem tape (weighing 200 g / m 2 , width 40 mm) 9 and Kevlar thread 10 to produce a large mattress as shown in FIG.
  • the back surface temperature was measured using a non-contact infrared radiation thermometer (R150, manufactured by Anritsu Keiki Co., Ltd.). It was measured.
  • R150 non-contact infrared radiation thermometer
  • a low barrier back surface temperature according to this measurement method means excellent transmission heat shielding properties.
  • the urethane foam used for the mattress generally has a structure in contact with the barrier nonwoven fabric. Thermal decomposition of the urethane foam often begins at about 220-300 ° C., releasing flammable decomposition gases.
  • the low temperature of the back surface of the barrier that is, the low temperature of the urethane foam in contact with the barrier, and the low temperature of the back surface of the barrier below the decomposition temperature, suppress the combustion of the urethane foam itself, and thus suppress the combustion of the entire mattress structure.
  • the barrier back surface temperature is shown by rounding off the first place of the maximum temperature.
  • a rank pass When tested by the above test method, self-extinguishing and no cracks or holes were found in the exposed part.
  • Rank B Same as above, but self-extinguishing, but a crack of less than 1 cm occurred in the part exposed to flame.
  • C rank Same as above, but self-extinguishing, but a crack of 1 cm or more occurred in the part exposed to the flame.
  • D rank pass Same as above, once ignited the internal flammable urethane, but immediately disappeared and finally self-extinguished. Fail: Same as above, the internal flammable urethane was ignited, the fire was forcibly extinguished, and the test was stopped.
  • ⁇ Total calorific value for 30 minutes of large mattress type specimen> According to the combustion test method 16 CFR1633 of the US bed, predetermined burner flame contact was performed for 70 seconds from the top surface and 50 seconds from the side surface. At that time, the calorific value was measured with a cone calorimeter installed in the exhaust duct, and the total calorific value for 30 minutes after the start of the test was calculated. A lower value means that the calorific value, that is, the amount of combustion is small and the flame retardancy is excellent.
  • the acceptance criteria of 16CFR1633 are that the total heat generation amount for 10 minutes after the start does not exceed 15 MJ, and the maximum heat generation rate for 30 minutes after the start does not exceed 200 kW. In this evaluation, the test was stopped when 30 MJ was exceeded within 30 minutes. The total calorific value is rounded off to the first decimal place.
  • the halogen-containing fibers having a shrinkage variation of 65% or less when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex are shown in Table 4.
  • the fire spread area after 10 minutes was less than 100%, and the pass / fail judgment was acceptable.
  • the non-woven fabric of the example was better than the non-woven fabric of the comparative example because the total calorific value of the large mattress-type test specimen for 30 minutes was low.
  • the non-woven fabric is cracked during the combustion test in the flame retardant evaluation using the mini mattress type specimen. Passed without any holes or holes.
  • the barrier back surface temperature (hereinafter referred to as the barrier back surface temperature) at the time of combustion is assumed from the comparative example. The total calorific value of the large mattress-type specimen for 30 minutes was also low and good.
  • Example 8 when the shrinkage variation when the temperature was raised from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex is 41%, it is included in the nonwoven fabric. Even if the content of the halogen-containing fiber exceeds 30% by mass, the flame retardancy evaluation result is good.
  • Comparative Example 14 in which the content of the flame retardant fiber other than the halogen-containing fiber in the nonwoven fabric is less than 30% by mass, in the combustion test evaluation using the mini mattress type test body, the nonwoven fabric was torn and perforated during the combustion test. Since the internal flammable urethane was ignited, the fire was forcibly extinguished, and the test was stopped. The cause is considered to be a lack of flame retardant fibers other than halogen-containing fibers in the nonwoven fabric, and an insufficient amount of carbonized components during combustion.
  • Comparative Examples 6, 7, 9, 10, and 20 in which the shrinkage variation when the temperature was increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex of the halogen-containing fiber contained in the nonwoven fabric exceeded 65%
  • the nonwoven fabric was torn and had a hole during the combustion test, the internal flammable urethane was ignited, the fire was forcibly extinguished, and the test was stopped.
  • Comparative Example 8 in which the shrinkage variation exceeds 65% when the temperature is increased from 50 ° C. to 300 ° C.
  • Example 15 in the combustion test evaluation with a mini mattress type specimen, the nonwoven fabric was torn and punctured during the combustion test, the internal flammable urethane was ignited, the fire was forcibly extinguished, and the test was stopped. became.
  • Protex-M has a load of 0.0054 mN / dtex, and when it is heated from 50 ° C. to 300 ° C., it will cut after shrinkage, so it is likely that there will be holes in the nonwoven fabric during the combustion test. Possible cause.
  • Comparative Example 16 the halogen-containing fiber of Production Example 18 in which the example of JP-A-2004-197255 was additionally tested was used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-197255 is related art related to a patent application filed by the present applicant.
  • Table 2 in the halogen-containing fiber of Production Example 18, the shrinkage variation when the temperature was increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex exceeded 65%. Therefore, in Comparative Example 16 using the halogen-containing fiber of Production Example 18, in the combustion test evaluation using the mini mattress type specimen, the nonwoven fabric had holes during the combustion test, and the internal flammable urethane was ignited. Since the test was stopped by extinguishing the fire, the test was rejected.
  • WO 01/32968 is a prior art relating to a patent application filed by the present applicant.
  • Table 2 in Production Example 19, the shrinkage variation when the temperature was increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex exceeded 65%. Therefore, in Comparative Example 17 using the halogen-containing fiber of Production Example 19, in the combustion test evaluation using the mini mattress type test specimen, cracks occurred in the nonwoven fabric during the combustion test, and a fire entered from there, causing internal flammability. Since the test was stopped by igniting the synthetic urethane and forcibly extinguishing, the test was rejected.
  • Comparative Example 18 the halogen-containing fiber of Production Example 20 in which the example of JP-A-61-282420 was additionally tested was used.
  • Table 2 in the halogen-containing fiber of Production Example 20, the shrinkage variation when the temperature was increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex exceeded 65%. Therefore, in Comparative Example 18 using the halogen-containing fiber of Production Example 20, in the combustion test evaluation using the mini mattress type specimen, the nonwoven fabric had holes during the combustion test, and the internal flammable urethane was ignited. The test was stopped because the fire was extinguished.
  • Comparative Example 19 the halogen-containing fiber of Production Example 21, which was additionally tested in the example of JP-A-53-106825, was used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 53-106825 is a prior art related to a patent application filed by the present applicant.
  • Table 2 in the halogen-containing fiber of Production Example 21, the shrinkage variation when the temperature was increased from 50 ° C. to 300 ° C. under a load of 0.0054 mN / dtex exceeded 65%. Therefore, in Comparative Example 19 using the halogen-containing fiber of Production Example 21, in the combustion test evaluation using the mini mattress type specimen, the nonwoven fabric had holes during the combustion test, and the internal flammable urethane was ignited. The test was stopped because the fire was extinguished.

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Abstract

　高い難燃性、高度な炎遮蔽性を満足する難燃繊維集合体及びその製造方法、並びに繊維製品を提供する。本発明の難燃繊維集合体は、ハロゲン含有繊維３～３０質量％、ポリエステル系繊維２０～５０質量％と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維３０～７７質量％とを含み、該ハロゲン含有繊維は、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含有する重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含み、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下である。

Description

難燃繊維集合体及びその製造方法、並びに繊維製品
　本発明は、燃焼時に極めて高度な炭化性、形態保持性、自己消火性を発現することで、寝具や家具などに用いられる高度な難燃性を必要とする繊維製品に好適に使用できる高度な難燃性を有する難燃繊維集合体及びそれらの製造方法、並びに繊維製品に関する。
　近年、衣食住の安全性確保の要求が強まり、防炎の観点より難燃素材の必要性が高まってきている。そのような中で、特に発生時に人的被害が大きい就寝中の火災を防止するため、寝具や家具などに使用される素材への難燃性付与の必要性が高まってきている。
　これら寝具や家具などの布張り製品においては、使用時の快適さや意匠性のために綿やポリエステル、ウレタンフォームなどの易燃性素材がその内部や表面に用いられる事が多い。それらの難燃性の確保には、適切な難燃素材をこれら製品中に使用することで、その易燃性素材への着炎を長時間にわたり防止する高度な難燃性を具備することが重要である。また、その難燃素材は、これら寝具や家具などの製品の快適性や意匠性を保持する必要もある。
　この難燃素材の一つである繊維を使用する難燃繊維素材としては、過去様々な難燃性繊維や防炎薬剤が検討されてきたが、この高度な難燃性と寝具や家具などの製品に求められる快適性や意匠性といった要件を充分に兼ね合わせたものは未だ現れていない。
　例えば綿布には、防炎薬剤を塗布する、いわゆる後加工防炎という手法があるが、防炎薬剤の付着の均一化、付着による布の硬化、洗濯による脱離、安全性などの問題があった。
　また、安価な素材であるポリエステル系繊維は、燃焼時に溶融するため、ポリエステル系繊維のみで布帛にした際、穴が空き、構造を維持することができず、前述の寝具や家具などに用いられる綿やウレタンフォームへ着炎してしまい、性能としては不充分であった。リン原子などを含有させた難燃ポリエステル系繊維もあるが、燃焼時の挙動は前述と同様に最終的には溶融してしまい、性能としては不充分であった。
　また、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン、酸化マグネシウムなどを紡糸原液に添加して高難燃モダクリル繊維を得る方法は、難燃性を付与することはできるが、炎や熱に対しての遮蔽性は満足するに至らない問題があった。これらの性能、即ち、難燃性を付与し且つ炎や熱に対しての遮断性を満足するものとして、グリシジルメタクリレートを含有する重合体を添加した架橋高難燃アクリル系繊維があるが（特許文献１）、バーナー炎のような強力な炎で晒された場合、繊維自体が分解してしまい、最終的に炎を通してしまう場合があった。
　また、水ガラスや酸化亜鉛などに代表される固相難燃剤を添加した高難燃炎遮断性モダクリル繊維があるが（特許文献２）、これらの繊維は消火性能や炎遮断性能には優れるものの、燃焼時に形成される炭化膜が硬く、家具や寝具の種類や燃焼箇所の形によっては繊維の収縮変動が大きいために燃焼時の炭化膜に応力がかかり、炭化膜にクラックが生じたり、少しの荷重で炭化膜に穴明きが生じたりする場合があった。この問題を解決する手段として、酸化亜鉛及び縮合リン酸塩系化合物を添加し、収縮時の炭化速度を制御することで、クラックを生じにくくしたモダクリル繊維が提案されているが（特許文献３）、これらの繊維を使用する際には、複数かつ限定された種類の繊維で、更に限定された繊維混率でなければ高度な難燃性が得られないという問題があった。
　また湿熱緊張熱処理を施すことで耐熱収縮性が良好なアクリル系合成繊維を得る製造方法も提案されている（特許文献４）。しかしながら緊張状態で熱処理を付与するために残留収縮応力を十分に除去できず、１６０℃という比較的低温での収縮抑制は可能であるが、炎のような２００℃以上の高温下では著しく収縮する結果、難燃性が劣るという問題があった。また実用繊維製品として必要な他繊維との混用も一切考慮されていないことから、実用的な難燃素材としての使用に耐えうるものでない。
　難燃剤を大量に添加した高度に難燃化されたハロゲン含有繊維と非難燃繊維とを組み合わせた難燃繊維集合体（特許文献５）、更に本質的に難燃性である繊維とハロゲン含有繊維などから構成される嵩高さを有する難燃性不織布（特許文献６）が各々提案されている。
　しかし、これらの方法では、燃焼時に布帛や織物といった燃焼前の形態が保持できず所望の難燃性、特に炎遮蔽性を確保できないこと、一般的に耐熱性繊維や本質的に難燃性である繊維は所望の難燃性を得やすいが、繊維自体が硬く脆い場合が多く生地製造加工時の取扱が極めて難しい上にコストが高いことなどの問題がある。
特開２００５－１７９８７６号公報 特開２００６－２２５８０５号公報 特開２００７－２９１５７０号公報 特開昭５８－１５６０１４号公報 特開昭６１－８９３３９号公報 米国特許７２５９１１７号
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、高い難燃性、高度な炎遮蔽性を満足する難燃繊維集合体及びその製造方法、並びに繊維製品を提供する。
　本発明の難燃繊維集合体は、ハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを含む。前記難燃繊維集合体の総量を１００質量％とした時の、前記ハロゲン含有繊維の含有量は３～３０質量％、前記ポリエステル系繊維の含有量は２０～５０質量％、前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維の含有量は３０～７７質量％である。前記ハロゲン含有繊維は、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含有する総量１００質量％の重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含み、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であることを特徴とする。
　本発明の難燃繊維集合体の製造方法は、ハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを含む難燃繊維集合体の製造方法であって、前記難燃繊維集合体の総量を１００質量％とした時に、３～３０質量％の前記ハロゲン含有繊維と、２０～５０質量％の前記ポリエステル系繊維と、３０～７７質量％の前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを混合する工程を含み、前記ハロゲン含有繊維は、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であり、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含有する総量１００質量％の重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含む組成物を紡糸した後、熱処理することにより得られることを特徴とする。
　本発明の繊維製品は、前記難燃繊維集合体を含むことを特徴とする。
　本発明によれば、高い難燃性、高度な炎遮蔽性を有する繊維製品を得ることができる。
図１Ａは難燃性評価に用いるミニマットレス型試験体のパネル部の側断面図であり、図１Ｂは同パネル部の全体図である。 図２Ａは難燃性評価に用いるミニマットレス型試験体のボーダー部と底部の側断面図であり、図２Ｂは同ボーダー部の全体図であり、図２Ｃは同底部の全体図である。 図３は難燃性評価に用いるミニマットレス型試験体の組立てを説明する説明図である。 図４は難燃性評価に用いるミニマットレス型試験体の全体図である。 図５Ａは難燃性評価に用いる大型マットレス型試験体のパネル部の側断面図であり、図５Ｂは同パネル部の全体図である。 図６Ａは難燃性評価に用いる大型マットレス型試験体のボーダー部と底部の側断面図であり、図６Ｂは同ボーダー部の全体図であり、図６Ｃは同底部の全体図である。 図７は難燃性評価に用いる大型マットレス型試験体の組立てを説明する説明図である。 図８は難燃性評価に用いる大型マットレス型試験体の全体図である。 図９は本発明の一実施例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１０は比較例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１１は比較例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１２は本発明の一実施例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１３は本発明の一実施例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１４は本発明の一実施例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。 図１５は比較例におけるハロゲン含有繊維の収縮パターンを示すグラフである。
　本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含有する総量１００質量％の重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含み、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であるハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを所定の含有量で含む難燃繊維集合体が、高度な難燃性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
　（ハロゲン含有繊維）
　本発明において、ハロゲン含有繊維は、重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含む。前記重合体（１）は、アクリロニトリルを３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体を７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体を０～１０質量％含み、総量が１００質量％となる。また、前記重合体（１）は、アクリロニトリルを４０～６５質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体を６０～３５質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体を０～１０質量％含むことが好ましい。前記前記重合体（１）において、アクリロニトリル含有量が４０～６５質量％であると、繊維化するのに必要な耐熱性が得られやすく、かつ難燃化もできる。より好ましいアクリロニトリル含有量は５０～６０質量％であり、この範囲であれば繊維の着色がより少なくなる。
　前記重合体（１）としては、例えばアクリロニトリル－塩化ビニリデン、アクリロニトリル－塩化ビニリデン－フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニリデン系単量体の１種以上とアクリロニトリルとの共重合体；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニリデン系単量体の１種以上とアクリロニトリル及びこれらと共重合可能なビニル系単量体との共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一種以上の前記共重合体を適宜混合して使用してもよい。
　前記それらと共重合可能なビニル系単量体としては、例えばアクリル酸及びそのエステル、メタクリル酸及びそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルスルホン酸及びその塩などが挙げられ、それらの１種又は２種以上が用いられる。また、そのうち少なくとも１種がスルホン酸基含有ビニル系単量体の場合には、染色性が向上するため好ましい。
　前記共重合体（１）は、既知の重合方法で得ることができる。例えば、重合方式としては塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などが、重合形態としては連続式、回分式、半回分式などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。この中でも工業的視点から、重合方式としては乳化重合と溶液重合が、重合形態としては連続式と半回分式が好ましい。
　前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）としては、脱ハロゲン反応及び炭化反応の両反応を促進する酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、燐酸銅、三酸化インジウム、チタン酸バリウム、パラトルエンスルホン酸亜鉛より選ばれる金属化合物（２－１）、又は、前記金属化合物（２－１）と脱ハロゲン反応を促進するアンチモン化合物、酸化鉄、燐酸鉄、蓚酸鉄、硫化鉄、酸化モリブデン、三酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化銅より選ばれる金属化合物（２－２）を組み合わせて使用することができる。
　前記金属化合物（２－１）は重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応を促進し、燃焼時の炭化反応の前駆体となるポリエンの生成を促進し、更に、脱ハロゲンによって生成する金属ハロゲン化物がポリエン構造に触媒的に作用して炭化を促進すると考えられる。前記金属化合物（２－１）としては、脱ハロゲン反応を２００℃以下で生じさせる化合物がその後の炭化促進の面から好ましい。特に酸化亜鉛、錫酸亜鉛、炭酸亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一つが好ましい。
　前記金属化合物（２－１）は単独使用の他、一種以上を組み合わせて使用してもよい。また、前記金属化合物（２－１）と、アンチモン化合物、酸化鉄、燐酸鉄、蓚酸鉄、硫化鉄、酸化モリブデン、三酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、ヨウ化銅より選ばれる、重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応を促進する金属化合物（２－２）を組み合わせて使用することもできる。重合体（１）の脱ハロゲン反応を促進する金属化合物（２－２）は、重合体（１）の脱ハロゲン反応を促進することで、炭化反応の前駆体となるポリエンの生成を促進するが、一方で、生成したポリエン構造からの炭化を促進する能力を併せ持たないため、金属化合物（２－２）の単独使用は、有効ではない。
　前記金属化合物（２－２）としては、特に、アンチモン化合物が好ましい。アンチモン化合物は、重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応を促進するだけでなく、脱ハロゲンによって生成するアンチモンハロゲン化物が、燃焼時の幅広い温度領域でガスとなり、このガスがラジカルを捕捉し燃焼を抑制する働き、即ち消火性能を発揮する。
　前記アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン化合物、アンチモン酸やその塩類、オキシ塩化アンチモンなどの無機アンチモン化合物などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。またこれらを組み合わせて使用してもよい。中でも、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンが、性能や工業的入手性の観点から好ましい。
　金属化合物（２）の添加量は、前記重合体（１）１００質量部に対して０．０５～５０質量部が好ましい。下限値については、０．１質量部がより好ましく、１質量部が更に好ましい。また、上限値については、４０質量部がより好ましく、３０質量部が更に好ましい。金属化合物（２）の使用量が０．０５～５０質量部であると、燃焼時に重合体を炭化させる効果（炭化効果）があり、所望とする高度な難燃性能を得るのに必要な炭化効果を得ることができ、所望の収縮率が得られる。好ましい範囲では更に前記の作用効果が高くなる。
　金属化合物（２－１）の添加量は、前記重合体（１）１００質量部に対して０．０５～５０質量部が好ましい。下限値については、０．１質量部がより好ましく、１質量部が更に好ましい。また、上限値については、４０質量部がより好ましく、３０質量部が更に好ましい。金属化合物（２－１）の使用量が０．０５～５０質量部であると、燃焼時に重合体を炭化させる効果（炭化効果）があり、所望とする高度な難燃性能を得る必要な炭化効果を得ることができ、所望の収縮率が得られる。好ましい範囲では更に前記の作用効果が高くなる。
　金属化合物（２－２）の添加量は、前記重合体（１）１００質量部に対し、０～５０質量部、好ましくは３～４０質量部、更に好ましくは５～３０質量部である。０質量部であっても所望とする難燃性能が達成される場合もあるが、自己消火効果が少ないため更に高度な自己消火効果を要求される用途に使用する場合には、３質量部以上４０質量部以下添加することが好ましい。
　前記金属化合物（２）の平均粒子径としては、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下がより好ましい。金属化合物（２）の平均粒子径が３μｍ以下であると、ハロゲン含有重合体に金属化合物成分を添加してなる繊維の製造工程上におけるノズル詰りなどのトラブル回避、繊維の強度向上、繊維中での金属化合物成分粒子の分散などの点から好ましい。金属化合物（２）の平均粒子径における下限は、特に限定されないが、ハンドリング性の点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。更に前記金属化合物（２）は、ブロッキング性改善のために粒子表面に化学的修飾を施してもよく、水中や有機溶媒中に分散した状態で使用してもよい。ここで平均粒子径とは、メジアン径のことを意味する。メジアン径の測定方法としては、光散乱法を用いることができる。
　前記ハロゲン含有繊維は、前記重合体（１）１００質量部に対し、更にエポキシ基含有化合物０．１～２０質量部を含むことが好ましい。エポキシ基含有化合物を含むことにより、繊維製造工程中の乾燥又は熱処理により架橋し、繊維中に高分子架橋構造が形成され、繊維の収縮がより抑制され得る。
　前記エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を含有するポリマーが挙げられ、例えば、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプ、環状脂肪族タイプ、又はこれらを含有する共重合体であってもよい。紡糸浴への溶出、単位重量辺りの反応基（エポキシ基）の数を考慮すると、グリシジルエステルタイプとしては、例えば、ポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子量３０００～１０００００）が好ましく用いられる。
　前記ハロゲン含有繊維には、必要に応じて帯電防止剤、熱着色防止剤、耐光性向上剤、白度向上剤、失透性防止剤、着色剤、難燃剤といったその他の添加剤を含有させてもよい。
　前記ハロゲン含有繊維の０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は６５％以下である。
　上記において、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動とは、５０℃から３００℃の温度範囲において、収縮率の最も高い点と最も低い点の差分を言う。この差分は、必ず０以上の数値となる。本願図面中の表記で言えば、例えば図９～１５中の矢印で示す範囲に該当する。具体的に説明すると次のとおりである。
１．例えば、図９や図１１のように、温度上昇と共に単調収縮する場合は、収縮変動はｃ点（ｉ．ｅ．３００℃）の収縮率になる。
２．図１２～１５のように、収縮した後に一度伸びて、再び収縮するような場合は、一度伸びた時の伸び具合により、図１２では、収縮変動はｃ点の収縮率、図１３では、収縮変動はｂ点の収縮率、図１４、１５では、収縮変動はｂ点の収縮率とｂ’点の収縮率の差になる。
３．図１０のように、収縮した後に単調に伸びる、あるいは伸びて途中で切れるような場合には、収縮変動は矢印に示す収縮率（伸びて切れた場合は収縮変動∞）になる。
４．図中のａ点は、軟化開始点。ａ点～ｂ点の間では、応力緩和による収縮と脱ハロゲンによる収縮と軟化による「伸び」が起きているが、伸びよりも収縮の方が勝っている。ｂ点以降、脱ハロゲンによる収縮、炭化による収縮（形状維持）、軟化による「伸び」の競争となるが、次のパターンになる。
（１）炭化能力が優れる場合、収縮（あるいは形状維持）の方が伸びに勝り、図９や図１１のような収縮パターンとなる。
（２）炭化能力がやや劣る場合、ｂ点付近では伸びが勝るが、温度上昇と共に炭化が勝り、ある点（図中ｂ’点）で再び収縮し始める（図１２、１３、１４、１５）。
（３）炭化能力がない場合、ｂ点以降、伸びが勝り、図１０の収縮パターンとなる。
５．前記ハロゲン含有繊維の収縮パターンは４つある（図９、図１２、図１３、図１４）。前記ハロゲン含有繊維の収縮パターンで最も好ましいのは図９であり、次に図１２、その次に図１３、図１４である。図９のように応力緩和による収縮と脱ハロゲンによる収縮が小さく、且つ炭化能力が強く、単調収縮するのが最も好ましい収縮パターンであるが、図１２、１３、１４のように、若干炭化能力が劣り、炭化の前に軟化により伸びたとしても、ある温度以上で再び炭化が起こって収縮（形状維持）するような収縮パターンであってもよい。但し、図中ｂ’点における収縮率は０％以上であることがより好ましい。また、前記ハロゲン含有繊維は、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、炭化して切断されずに残存する。本発明において、前記ハロゲン含有繊維が、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、炭化して切断されずに残存するとは、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げながら、後述の繊維収縮率の測定方法で繊維収縮率を測定した場合、前記ハロゲン含有繊維が切断されずに残存することを意味する。
６．これに対し、図１０、図１１、図１５は収縮変動が６５％を超える場合の収縮変動を示している。図１０は温度を上げると、伸びきってしまうあるいは切れてしまう。図１１は炭化能力に優れ、温度と共に単調収縮するものの、応力緩和による収縮（図中ａ～ｂ点）が大きすぎ、結果として５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％を超える。図１５は図１２、１３と同じ収縮パターンであるが、炭化能力が弱く、伸びが勝り、収縮変動（ｂ点の収縮率とｂ’点の収縮率の差）が６５％を超える。
　前記ハロゲン含有繊維は、単繊維強度が０．５～１．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５～１．１ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。前記ハロゲン含有繊維において０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下になりやすく、高い難燃性が得られる。本発明において、単繊維強度はＪＩＳ　Ｌ　１０１５に準じて測定したものをいう。
　前記ハロゲン含有繊維は、短繊維でも長繊維でもよく、使用方法において適宜選択することが可能である。繊度は、難燃繊維集合体及び繊維製品の用途により適宜選択されるが、１～５０ｄｔｅｘが好ましく、１．５～３０ｄｔｅｘがより好ましく、１．７～１５ｄｔｅｘが更に好ましい。カット長は、難燃繊維集合体及び繊維製品の用途により適宜選択される。例えば、ショートカットファイバー（繊維長０．１～５ｍｍ）や短繊維（繊維長３８～１２８ｍｍ）、あるいは全くカットされていない長繊維（フィラメント）が挙げられる。この中でも繊維長３８～７６ｍｍ程度の短繊維が好ましい。また組み合わせて使用する他の繊維の繊度と同等でも良く、細くても太くてもよい。
　前記ハロゲン含有繊維における難燃メカニズムを説明する。
　（１）金属化合物（２－１）について
　金属化合物（２－１）として、例えば酸化亜鉛を挙げると、酸化亜鉛はハロゲン含有繊維の脱ハロゲン反応を促進する働きがあると言われている。また、脱ハロゲン、脱ハロゲン化水素により生成するハロゲン化亜鉛（塩素の場合、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2））はポリエン構造に触媒的に作用して炭化を促進する（燃焼時の残渣が形態保持成分となる）だけでなく、アクリロニトリルのトリアジン環形成反応（環化により繊維は収縮する）にも寄与すると考えられている。このような効果は、酸化亜鉛だけでなく、他の亜鉛化合物、カルバミン酸亜鉛やオクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、あるいは酸化錫や酸化銅など、一部の金属酸化物でも発揮される。また、金属化合物（２－１）による炭化、環化促進作用の結果として生じた炭化物は強固であり、残渣、特に繊維形態を保持した残渣の存在を可能とする。このような、加熱時の残渣、特に繊維形態を保持した残渣が残存する繊維を使用した布帛、不織布などの複合体に炎を当てた場合、この残渣により炎を遮断することができる。
　（２）０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動を６５％以下とすることについて
　一般にハロゲン含有繊維は、加熱（燃焼）時に一旦収縮し、その後伸張する挙動を示す。加熱（燃焼）時の収縮要因としては、ａ．炭化による収縮と、ｂ．紡糸残留応力による収縮の２要因が考えられる。このうち、ａ．炭化による収縮は、共重合体からの脱ハロゲン反応、アクリロニトリルのトリアジン環形成に起因する。これは、共重合体組成に由来する化学的な反応であり、この反応による収縮を抑制することは難しい。一方、ｂ．紡糸残留収縮応力による収縮は、繊維製造過程での凝固や延伸操作時に繊維に付与される残留歪に起因するものであり、繊維の製造条件、特に繊維製造過程での熱処理条件を適宜選択することで抑制することが可能となる。熱処理方法としては、弛緩熱処理、湿熱１５０℃以上の緊張熱処理、乾熱１８０℃以上の緊張熱処理が挙げられる。この内、紡糸残留応力を充分に抑制する熱処理方法として、弛緩熱処理が好ましい。これらの熱処理を施すことにより、紡糸残留収縮応力を抑えることができ、加熱（燃焼）時の収縮変動、即ち、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動を６５％以下にすることができる。０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であれば、高い難燃性、高度な炎遮蔽性を発現する。例えば米国のベッドの燃焼試験１６ＣＦＲ１６３３において、燃焼時、繊維収縮が抑制され、炎に晒された部分に穴が空いたり、歪によりクラックが生じそこから炎が入って内部易燃性構造物に着火したりして試験に不合格となる場合も無く好ましい。上記０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は、より高い難燃性、高度な炎遮蔽性を発現するという点から６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。なお、上記０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動はできる限り小さいことが好ましく、０％に近いほど好ましい。また、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、炭化して切断されずに残存することが好ましい。本発明において、前記ハロゲン含有繊維は軟化温度と脱ハロゲン開始温度（分解点）が近接しているため、熱処理温度を上げると脱ハロゲン反応が生じることで繊維に着色をきたしたり、充分な熱処理付与が難しかったりする場合がある。この解決策としては、前記ハロゲン含有繊維のアクリロニトリル含有量を下げて軟化点を下げる手法があり、これによれば熱処理温度を分解温度以下に設定することができる。その他、加圧湿熱条件下であれば、軟化点温度以下でも充分な熱処理をおこなうことができる。
　（３）エポキシ基を含有するポリマー（一例としてポリグリシジルメタクリレート（ｐＧＭＡ））の収縮抑制メカニズムについて
　ｐＧＭＡを紡糸プロセス中で反応させ、繊維中に高分子架橋構造を導入することで、収縮を抑制する。ｐＧＭＡは乾燥又は熱処理の熱で架橋するが、酸触媒が存在すれば、更に架橋が進むと考えられる。前記ハロゲン含有繊維に含まれる金属酸化物（三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ））は、繊維に含まれる重合体中のハロゲンを奪いハロゲン化物（塩素の場合ＳｂＣｌ3，ＺｎＣｌ2）となるが、これらは酸触媒としてｐＧＭＡの架橋を促進すると考えられている。
　前記ハロゲン含有繊維は、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含有する重合体（１）と、燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含む組成物を紡糸した後、熱処理することにより製造することができる。具体的には、湿式紡糸法、乾式紡糸法、半乾半湿式法などの公知の方法で行うことができる。例えば湿式紡糸法では、上記重合体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトン、ロダン塩水溶液、ジメチルスルホキシド、硝酸水溶液などの溶媒に溶解後、ノズルを通じて凝固浴に押し出すことで凝固させ、次いで延伸、水洗、乾燥、熱処理し、必要であれば捲縮を付与して切断することで製品を得る。前記溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、アセトンが好ましく、更にはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトンが、工業的にハンドリングができることから好ましい。
　なお、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下になる範囲であれば、紡出後、熱処理前に延伸をかけてもよい。即ち、前記ハロゲン含有繊維の製造は、上記組成物を含む紡糸液を押出し（紡出）、一次延伸と水洗をし、その後乾燥し、二次延伸し、熱処理することにより行われてもよい。本発明において、一次延伸とは、紡出後、乾燥までの繊維製造工程（紡糸工程）で延伸される操作のことをいい、二次延伸とは、乾燥から熱処理までの紡糸工程で延伸される操作のことをいう。なお、一次延伸は、乾燥工程前であれば、いずれの工程で行ってもよく、例えば、水洗前、水洗しながら、水洗後、又は水洗中から水洗後まで連続で行ってもよい。
　前記ハロゲン含有繊維の製造において、延伸倍率に緩和倍率を乗じたトータル延伸倍率（延伸倍率×緩和倍率）が、５倍以下であることが好ましく、４．８倍以下であることがより好ましく、３．７倍以下であることが特に好ましい。これにより紡糸残留収縮応力が更に抑制でき、より高い難燃性を得ることができる。また、上記トータル延伸倍率は、０．１倍以上であることが好ましく、１．０倍以上であることがより好ましい。
　本発明において、延伸倍率とは、熱処理する前の繊維製造工程（紡糸工程）中で、繊維長が延伸される割合を意味する。上記熱処理する前の紡糸工程は、例えば、凝固工程（紡糸液の押出）、水洗工程（水洗しつつ延伸する場合も含む）、乾燥工程、延伸工程などの処理を含む。繊維長が不変となる処理、例えば２つのローラー間を糸条（繊維の束）が移動する際の処理を想定すると、入側ローラー速度と出側ローラー速度が同一の場合は延伸倍率が１．０倍となり、繊維長が３倍となる処理、例えば２つのローラー間を糸条（繊維の束）が移動する際の処理を想定すると、入側ローラー速度に対して出側ローラー速度が３倍の場合は延伸倍率が３．０倍となる。上記延伸倍率は、特に限定されないが、繊維の生産性や繊維強度の発現、及び０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動を６５％以下にするという点から、１．０～１０．０倍が好ましい。また、上記延伸倍率の下限値としては、２．０倍がより好ましく、３．０倍が特に好ましく、上限値としては９．０倍がより好ましく、８．０倍が特に好ましい。また、熱処理する前の複数の紡糸工程で、複数回の延伸を付与する場合、本発明における延伸倍率は、各延伸付与工程での延伸倍率を乗じたものとなる。例えば、上記のように、繊維製造工程において、一次延伸及び二次延伸を行う場合は、延伸倍率は、一次延伸倍率に二次延伸倍率を乗じたものとなる。この場合、延伸倍率が同じであれば、二次延伸よりも一次延伸による寄与が大きい方が好ましい。更に好ましい態様としては、一次延伸のみで延伸をかけることが挙げられる。そして、一次延伸倍率は８倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることが特に好ましい。また、二次延伸倍率は、３倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。
　また、本発明において、緩和倍率とは、上記熱処理工程で繊維が収縮する割合を意味する。具体的には、繊維製造工程（紡糸工程）における熱処理工程、例えば凝固工程（紡糸液の押出）、水洗工程（水洗しつつ延伸する場合も含む）、乾燥工程、延伸工程などを含む処理工程後に行う熱処理工程で繊維長を収縮させた割合を意味する。例えば繊維長が不変となる熱処理を付与した場合は緩和倍率が１．０倍となり、繊維長が５０％となる熱処理を付与した場合は緩和倍率が０．５倍となる。上記緩和倍率としては、特に限定されないが、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動を６５％以下にするという点から、０．３～１．０倍が好ましい。そして、上記緩和倍率の下限値としては、０．４倍がより好ましく、０．５倍が特に好ましく、上限値としては、０．９倍がより好ましく、０．８５倍が特に好ましい。
　本発明の熱処理には、弛緩熱処理と緊張熱処理がある。本発明でいう弛緩熱処理とは、例えば、２つのローラー間を糸条（繊維の束）が移動する際に熱処理を付与することを想定すると、繊維が収縮しない温度条件下で２つのローラーを同一回転速度とした場合にローラー間を移動する際の糸条の状態（定長状態）、又はこれよりも移動する糸条が弛んでいる状態（弛緩状態）での熱処理を指す。なお、熱処理によって２つのローラー間で繊維が収縮する場合にも、繊維にかかる張力が上記状態と同レベルであれば、弛緩熱処理となる。また、本発明でいう緊張熱処理とは、上記弛緩熱処理における糸条の状態以外の状態、例えば、繊維が収縮しない温度条件下で２つのローラーを同一回転速度とした場合にローラー間を移動する際の糸条の状態（定長状態）を超えてより繊維にかかる張力が大きい状態（緊張状態）での熱処理を指す。なお、熱処理によって２つのローラー間で繊維が収縮する場合にも、繊維にかかる張力が上記状態と同レベルであれば緊張熱処理となる。そして、ローラーを使用しない場合も、弛緩熱処理における糸条の状態と同等の張力状態での熱処理であれば弛緩熱処理となり、緊張熱処理における糸条の状態と同等の張力状態での熱処理であれば緊張熱処理となる。
　前記熱処理方法としては、一般的な熱処理方法である乾熱処理法、湿熱処理法の何れの方法も可能である。本発明における湿熱処理とは、水蒸気を含有させた雰囲気（湿潤空気）中での加熱状態の処理と定義する。上記雰囲気としては、相対湿度３０％以上、好ましくは相対湿度５０％以上、更に好ましくは相対湿度７０％以上、特に好ましくは相対湿度１００％（飽和水蒸気条件）である。相対湿度が高い程、収縮変動率や繊維白度などが良好となる。更に湿熱処理法としては、加熱水蒸気処理法、湿熱加圧蒸気処理法が挙げられるがこれに限定されるものではない。更に湿熱加圧蒸気処理法の場合、湿熱を付与する態様としては、特に限定されないが、例えば糸条を入れた装置内に蒸気を投入する方法、糸条を入れた装置内に蒸気を投入して飽和水蒸気条件とする方法、糸条を入れた装置に別途備え付けた熱風製造機（ヒーター）による熱風を投入した上で蒸気を投入する方法などが挙げられる。熱処理時の繊維（糸条）の張力状態としては、弛緩、緊張の何れの状態であってもよい。なお、ここで、弛緩状態とは、定長状態を含む。これらの組合せとして、乾熱緊張熱処理法、乾熱弛緩熱処理法、加熱水蒸気緊張熱処理法、加熱水蒸気弛緩熱処理法、湿熱加圧蒸気緊張熱処理法、湿熱加圧蒸気弛緩熱処理法が挙げられ、乾熱弛緩熱処理法、加熱水蒸気弛緩熱処理法、湿熱加圧蒸気弛緩熱処理法が好ましく、更には乾熱弛緩熱処理法、湿熱加圧蒸気弛緩熱処理法が好ましい。またこれらの方法や繊維の繊維（糸条）の張力状態を複数組合せて熱処理工程を形成してもよい。
　一般に、ハロゲン含有繊維の熱処理は、処理温度が高い程、紡糸残留収縮応力を低減することが可能となるが、特に湿熱処理、更には湿熱加圧蒸気中で処理した場合には、熱処理に必要な熱がハロゲン含有繊維の軟化温度や分解温度以下でも繊維内部まで伝わるため、着色や強度低下することなく充分な熱処理が可能となる。上記熱処理は、連続式又はバッチ式処理で行うことができる。特に、アクリロニトリルが５０質量％を超える共重合体を用いる場合は、加熱水蒸気処理法、湿熱加圧蒸気処理法が好ましく、アクリロニトリルが５０質量％以下の共重合体を用いる場合は、乾熱処理法、湿熱加圧蒸気処理法が好ましい。何れも繊維の着色が少ないからである。熱処理温度は、弛緩熱処理の場合、乾熱処理法であれば１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃、更に好ましくは１５０～１７０℃であり、湿熱加圧蒸気処理法であれば８０～１６０℃、好ましくは９０～１５０℃、更に好ましくは１００～１４０℃であり、加熱水蒸気処理法であれば１４０～２３０℃、好ましくは１５０～２１０℃、更に好ましくは１６０～１９０℃である。緊張熱処理の場合、乾熱処理法であれば１８０～２６０℃、好ましくは１８０～２４０℃であり、湿熱加圧蒸気処理法であれば１５０～２３０℃、好ましくは１６０～２１０℃であり、加熱水蒸気処理法であれば１６０～２５０℃、好ましくは１７０～２２０℃である。熱処理温度の上限は特に限定されないが、前記ハロゲン含有繊維の着色及び工業的観点から３００℃、好ましくは２５０℃、更に好ましくは２２０℃である。
　前記熱処理としては弛緩熱処理あるいは１８０℃以上の乾熱緊張熱処理又は１５０℃以上の湿熱緊張熱処理が好ましい。０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であるハロゲン含有繊維が得られやすい。また、熱処理としては弛緩熱処理することがより好ましく、９０～１５０℃の湿熱中で弛緩熱処理することが特に好ましい。なお、本発明でいう熱処理とは、加熱下で繊維を収縮させ、紡糸収縮応力を軽減、除去する事を指す。
　（ポリエステル系繊維）
　本発明において、ポリエステル系繊維とは、ＪＩＳ　Ｌ　１０９１　Ｅ法に準ずる酸素指数法試験により測定される酸素指数（以下、ＬＯＩ値と記す。）が２３以下であるポリエステル繊維をいう。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどからなる繊維や、これらのポリエステル成分と、融点の異なる成分、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどを複合紡糸法などにより、混合、一本にファイバー化した低融点バインダーポリエステル系繊維なども含まれる。
　（ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維）
　本発明において、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維としては、前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性を有する繊維であればよく、例えば、アラミド繊維、ベンゾエート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、難燃ポリエステル繊維、メラミン繊維、アクリレート繊維、ポリベンズオキサイド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリクラール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、無機化合物を含有する再生セルロース繊維やりん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維などを含む再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、酸化アクリル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維などを用いることができる。ＬＯＩ値２５以上の繊維を好適に用いることができる。上記において、前記無機化合物を含有する再生セルロース繊維における無機化合物は、珪素成分であることが好ましい。また、前記無機化合物を含有する再生セルロース繊維における無機化合物の含有量は、総量を１００質量％とした時に、下限値として、好ましくは１．５質量％、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは４．５質量％、特に好ましくは６質量％であり、上限値として、好ましくは３２質量％、より好ましくは２７質量％であり、さらに好ましくは２２質量％、特に好ましくは１６質量％である。上記において、無機化合物の含有量は無機化合物の含有元素量（質量％）で示されるものであり、無機化合物が珪素成分である場合は、珪素元素の含有量を意味する。また、珪素成分を含有する再生セルロース繊維における珪素成分の含有量、すなわち珪素元素の含有量は、下限値として、好ましくは１．５質量％、より好ましくは３質量％、さらに好ましくは４．５質量％、特に好ましくは６質量％であり、上限値として、好ましくは３２質量％、より好ましくは２７質量％であり、さらに好ましくは２２質量％、特に好ましくは１６質量％である。また、上記において、難燃ポリエステル繊維とは、ＬＯＩ値が２６以上のポリエステル繊維をいい、難燃剤が含有された繊維やポリアリレート繊維なども含まれる。
　このうち、珪素成分やりん系難燃剤などを含有する再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、メラミン繊維、難燃ポリエステル繊維、アクリレート繊維、アラミド繊維が難燃性発現や熱遮蔽性、コスト、難燃繊維集合体の風合いなどの観点から好ましく、珪素成分やりん系難燃剤などを含有する再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、アラミド繊維がより好ましい。
　前記アラミド繊維としては、例えば、デュポン社製商品名“ケブラー”、同“ノーメックス”、帝人社製商品名“テクノーラ”、同“トワロン”、同“コーネックス”；前記ポリフェニレンスルフィド繊維としては、例えば、東洋紡社製商品名“プロコン”；前記ポリイミド繊維としては、例えば、東洋紡社製商品名“Ｐ８４”；前記ポリアミドイミド繊維としては、例えば、ケルメル社製商品名“ケルメル”；前記難燃ポリエステル繊維としては、例えば、東洋紡社製商品名“ハイム”、トレビラ社製商品名“トレビラＣＳ”；前記メラミン繊維としては、例えば、バソフィルファイバー社製商品名“バソフィル”；前記アクリレート繊維としては、例えば、東洋紡社製商品名“モイスケア”；前記ポリベンズオキサイド繊維としては、例えば、東洋紡社製商品名“ザイロン”；前記ポリ塩化ビニリデン繊維としては、例えば、旭化成せんい社製商品名“サラン”；前記珪素成分を含有する再生セルロース繊維でとしては、例えば、サテリ社製商品名“ヴィジル”、ダイワボウレーヨン社製商品名“ＦＲコロナ”、オーミケンシ社製商品名“ＨＯＰＥ－ＦＲ”；前記りん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維としては、例えば、レンチング社製商品名“レンチングＦＲ”、オーミケンシ社製商品名“ＮＥＸＴ―ＦＲ”、ダイワボウレーヨン社製商品名“ＤＦＧ”などを用いることができる。
　（難燃繊維集合体）
　本発明において、難燃繊維集合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）とは、前記ハロゲン含有繊維を含有するものであり、詰め物などの綿、不織布、織物、編み物、レース編、組み物などをいう。本発明において、難燃繊維複合体（ｍｉｘｔｕｒｅ）とは、前記難燃繊維集合体の一例であり、前記ハロゲン含有繊維と他の繊維とを組み合わせて複合体を形成したものをいう。本発明の難燃繊維集合体は、前記ハロゲン含有繊維と、前記ポリエステル系繊維と、及び前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを含む。前記難燃繊維集合体の総量を１００質量％とした時の前記ハロゲン含有繊維の含有量は３～３０質量％であり、好ましくは５～２０質量％であり、より好ましくは５～１０質量％である。この範囲にあると所望の難燃性、特に難燃繊維集合体が不織布や布帛の形態をとる場合、接炎裏面部の温度上昇が抑制され、裏面にある内部構造体への熱的ダメージを軽減する効果が得られ、ひいては難燃性が向上する。また、前記難燃繊維集合体における前記ポリエステル系繊維の含有量は２０～５０質量％であり、好ましくは２０～４０質量％である。この範囲にあると難燃繊維集合体の難燃性とかさ高性や風合い性を両立することが可能となる。また、前記難燃繊維集合体における前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維の含有量は３０～７７質量％であり、好ましくは３５～７５重量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。この範囲内であれば、所望の消火性を維持しつつ難燃性能を獲得することが容易となる。
　また、前記難燃繊維集合体の難燃性効果を阻害しない限り、前記繊維種以外の繊維を難燃繊維集合体に含有してもよい。含有可能な天然繊維としては、木綿繊維、カポック繊維、亜麻繊維、大麻繊維、ラミー繊維、ジュート繊維、マニラ麻繊維、ケナフ繊維、羊毛繊維、モヘア繊維、カシミヤ繊維、ラクダ繊維、アルパカ繊維、アンゴラ繊維、絹繊維などがある。再生繊維としては、再生セルロース繊維（レーヨン、ポリノジック、旭化成社製商品名“キュプラ”、レンチング社製商品名“テンセル”、同“レンチングモダール”）、再生コラーゲン繊維、再生タンパク繊維、酢酸セルロース繊維、プロミックス繊維などがある。含有可能な合成繊維としては、ナイロン繊維、ポリ乳酸繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレン繊維（東洋紡社製商品名“ダイニーマ”）、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維などがある。前記難燃繊維集合体中における割合は０～３０質量％の範囲で選択される。前記ハロゲン含有繊維と、前記ポリエステル系繊維と、及び前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が前述の数値範囲で含まれる限りにおいて、前記難燃繊維集合体にこれらの繊維を含有させることができる。
　本発明において、前記難燃繊維集合体は、混綿、混紡、混繊、引き揃え糸、合糸、芯鞘などの複合糸、交織、交編、積層などにより混合して製造することができる。また、前記難燃繊維集合体の具体的形態としては、詰め物などの綿、不織布、織物、編み物、レース編、組み物などがある。
　詰め物などの綿としては、開繊綿、玉綿、ウエブ、成形された綿などがある。
　不織布としては、湿式抄造不織布、カード不織布、エアレイ不織布、サーマルボンド不織布、化学的接着不織布、ニードルパンチ不織布、水流交絡不織布、ステッチボンド不織布などがある。サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布が工業的に安価である。また不織布は、厚み、幅、長さ方向に均一構造、明確な積層構造、不明確な積層構造の何れを有していてもよい。
　織物としては、平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織などがある。平織、朱子織、紋織が、商品としての風合いや強度などに優れる。
　編み物としては、丸編、緯編、経編、パイル編などを含み、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー組織、コード組織、アトラス組織、鎖組織、挿入組織などがある。天竺編、リブ編が、商品としての風合いに優れる。
　本発明の繊維製品（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）とは、前記難燃繊維集合体を含むものであり、以下に一例を示すような製品などを総称するものである。
（１）衣類及び日用品材料
　衣服（上着、下着、セーター、ベスト、ズボンなどを含む）、手袋、靴下、マフラー、帽子、寝具、枕、クッション、ぬいぐるみなど
（２）特殊服
　防護服、消防服、作業服、防寒服など
（３）インテリア材料
　椅子張り、カーテン、壁紙、カーペットなど
（４）産業資材
　フィルター、耐炎詰め物、ライニング材など。
　本発明の繊維製品を用いて寝具又は家具、例えば、ベッドマットレス、ピロー、コンフォーター、ベッドスプレッド、マットレスパッド、フトン、クッション、椅子などの難燃性布張り製品を製造すると、難燃性を有しつつ、風合い、触感、色調、吸湿性などの優れた特性を有する布張り製品を得ることができる。ベッドマットレスとしては、例えば、金属製のコイルが内部に用いられたポケットコイルマットレス、ボックスコイルマットレス、あるいはスチレンやウレタン樹脂などを発泡させたインシュレーターや低反発ウレタンが内部に使用されたマットレスなどがある。本発明の難燃繊維集合体の難燃性により、前記マットレス内部の構造体への延焼が防止できるため、何れの構造のマットレスにおいても、難燃性と同時に風合いや触感に優れたマットレスを得ることができる。椅子としては、屋内にて使用される、ストゥール、ベンチ、サイドチェア、アームチェア、ラウンジチェア・ソファー、シートユニット（セクショナルチェア、セパレートチェア）、ロッキングチェア、フォールディングチェア、スタッキングチェア、スィーブルチェア、あるいは屋外で車両用座席などに使用される、自動車シート、船舶用座席、航空機用座席、列車用座席などが挙げられるが、これらにおいても通常の家具として要求される外観や触感と同時に内部の延焼を防止する機能を有する難燃性製品を得ることができる。
　難燃性布張り製品に対する本発明の難燃繊維集合体を含む生地（以下、本発明の生地という。）の用い方としては、表面の布地に織物や編物の形態で用いてもよいし、表面の布地と内部構造物、例えばウレタンフォームや詰め綿の間に織物、編物、不織布の形態で挟み込んでもよい。表面の布地に用いる場合には、従来の表面の布地に替えて本発明の生地
を用いればよい。また、表面生地と内部構造物の間に挟む場合には、２枚の表面生地の間に本発明の生地を挟み込んでもよいし、内部構造物を本発明の生地で覆ってもよい。なお、内部構造物を本発明の生地で覆う場合には、少なくとも表面の布地と接する内部構造物の部分は本発明の生地で覆うことが好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例中で「％」は「質量％」を意味する。
　（脱ハロゲン反応促進の評価方法）
　脱ハロゲン反応促進の評価方法は示差熱・熱重量測定計（セイコーインスツルメント（株）社製、商品名“ＴＧ／ＤＴＡ２２０”）を用いて以下のように実施した。
　アクリロニトリル５１．５質量部、ハロゲン含有ビニリデン単量体４７．４質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム１．１質量部からなる重合体（１）５ｍｇを空気条件下（ガス流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で加熱した際、重量減少が始まる温度を測定した。本発明では、この重量減少が始まる温度を脱ハロゲン開始温度と定義する。測定した脱ハロゲン開始温度は２４３℃であった。
　次に、上記重合体（１）１００質量部に対し、下記表１に示す金属化合物を１０質量部添加し、十分に混合した試料５ｍｇを、空気条件下（ガス流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で加熱した。その際、脱ハロゲン開始温度が、２４３℃未満である場合、脱ハロゲン反応が促進されていると判断し、Ａとした。また、脱ハロゲン開始温度が２４３℃以上である場合、脱ハロゲン反応は促進されていないと判断し、Ｂとした。各金属化合物の評価結果を表１に示す。
　（炭化反応促進の評価方法）
　炭化反応促進の評価方法は示差熱・熱重量測定計（セイコーインスツルメント（株）社製、商品名“ＴＧ／ＤＴＡ２２０”）を用いて以下のように実施した。
　アクリロニトリル５１．５質量部、ハロゲン含有ビニリデン単量体４７．４質量部及びスチレンスルホン酸ナトリウム１．１質量部からなる重合体（１）５ｍｇを空気条件下（ガス流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で加熱した際、５００℃における残重量率を測定した。その結果、残重量率は５２％であった。
　次に、上記重合体（１）１００質量部に対し、下記表１に示す金属化合物を１０質量部添加し、十分に混合した試料５ｍｇを、空気条件下（ガス流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）で加熱した。その際、５００℃における残重量率が、４７％以上である場合、炭化反応が促進されていると判断し、Ａとした。また、５００℃における残重量率が、４７％未満である場合、炭化反応は促進されていないと判断し、Ｂとした。各金属化合物の評価結果を下記表１に示す。
　（無機化合物の含有元素量及び珪素元素の含有量）
　試料（難燃繊維集合体中のハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維など）における無機化合物の含有元素量又は試料（難燃繊維集合体中のハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維など）における珪素元素の含有量は、いずれも蛍光Ｘ線分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製商品名“ＳＥＡ２２１０Ａ”）を使用し、測定対象の元素について作成した含有量算出のための検量線を用いて、算出した。
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　（ハロゲン含有繊維の製造例１）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気中（飽和水蒸気）１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５８％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例２）
　アクリロニトリル５７％、塩化ビニリデン４１％及びアリルスルホン酸ソーダ２％よりなる共重合体をジメチルホルムアミドに樹脂濃度が２５％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）としてパラトルエンスルホン酸亜鉛、金属化合物（２－２）として五酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０６ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、５５％ジメチルホルムアミド水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率５．６倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥し、更に湿熱加圧蒸気中（飽和水蒸気）１３０℃で５分間、緩和倍率０．８５倍となるよう無緊張の状態で弛緩処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６３％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例３）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６１％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例４）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化錫、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６０％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例５）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として炭酸亜鉛、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６０％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例６）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５９％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例７）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２分間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５２％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例８）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として五酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６０％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例９）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）を添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２分間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５５％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１０）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、１８２℃で２分間、緩和倍率０．８５倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は４７％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１１）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．７５倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥した後、１８５℃で２分間、緩和倍率０．８倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は４１％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１２）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をそれぞれ、ノズル孔径０．０６ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５９％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１３）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をそれぞれ、ノズル孔径０．１４ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度１７ｄｔｅｘであり、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は５８％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１４）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、加熱水蒸気（飽和水蒸気）中１７０℃で２０秒間、緩和倍率０．８倍で緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維を得た。得られた繊維の収縮変動は、測定時に切断してしまったため計測不能であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１５）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率５．９倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥した後、１７０℃で２分間、緩和倍率０．８５倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６７％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１６）
　アクリロニトリル５７％、塩化ビニリデン４０％及びアリルスルホン酸ソーダ３％よりなる共重合体をジメチルホルムアミドに樹脂濃度が２４．５％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０６ｍｍ及び孔数１０００００ホールのノズルを用い、５５％ジメチルホルムアミド水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率５．６倍で一次延伸し、水洗したのち１３０℃で乾燥し、更に湿熱加圧蒸気中（飽和水蒸気）１１５℃で１５分間、緩和倍率０．８５倍で緊張熱処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度１．９ｄｔｅｘであり、カット長３８ｍｍの短繊維であり、収縮変動は６８％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１７）
　アクリロニトリル５７％、塩化ビニリデン４１％及びアリルスルホン酸ソーダ２％よりなる共重合体をジメチルホルムアミドに樹脂濃度が２５％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）としてパラトルエンスルホン酸亜鉛、金属化合物（２－２）として五酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０６ｍｍ及び孔数１０００００ホールのノズルを用い、５５％ジメチルホルムアミド水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率５．６倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥し、更に湿熱加圧蒸気中（飽和水蒸気）１２５℃で２分間、緩和倍率０．８５倍となるよう無緊張の状態で弛緩処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度１．７ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は８５％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１８）
　アクリロニトリル５０％、塩化ビニル４９．５％及びスチレンスルホン酸ソーダ０．５％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）としてヒドロキシ錫酸亜鉛、エポキシ基含有化合物としてポリグリシジルメタクリレート（重量平均分子量４００００）を添加し、紡糸原液とした。また、上記紡糸原液には、０．５質量部のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製“ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ”（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル））が添加された。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１２００００ホールのノズルを用い、２５％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率２．１８倍で一次延伸し、水洗したのち、１３５℃で乾燥し、その後１４５℃で延伸倍率２．７５倍で二次延伸し、更に１７０℃で３分間、緩和倍率０．９２倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度２．２ｄｔｅｘであり、カット長５１ｍｍの短繊維であり、収縮変動は１６０％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例１９）
　アクリロニトリル５２％、塩化ビニリデン４６．８％及びスチレンスルホン酸ソーダ１．２％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）としてヒドロキシ錫酸亜鉛、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０８ｍｍ及び孔数１５０００ホールのノズルを用い、３８％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率２．２１倍で一次延伸し、水洗したのち、１２０℃で乾燥し、その後１５０℃で延伸倍率３．０倍で二次延伸し、更に１７０℃で３０秒間、緩和倍率０．８０倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度３ｄｔｅｘであり、カット長３８ｍｍの短繊維であり、収縮変動は７３％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例２０）
　アクリロニトリル５２％、塩化ビニリデン４７％及びメタリルスルホン酸ナトリウム１％よりなる共重合体をジメチルホルムアミドに樹脂濃度が２５％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化ジルコニウム、金属化合物（２－２）として五酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０７ｍｍ及び孔数３００００ホールのノズルを用い、５０％ジメチルホルムアミド水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率８．０倍で一次延伸し、水洗したのち、１３０℃で乾燥し、更に湿熱加圧蒸気中（飽和水蒸気）１２０℃で１５分間、緩和倍率０．８倍となるよう無緊張の状態で弛緩処理し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘであり、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は７２％であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例２１）
　アクリロニトリル５０％、塩化ビニル４８％及びメタアリルスルホン酸ソーダ２％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させて紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．０７ｍｍ及び孔数３００００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち、１３５℃で乾燥し、その後１４５℃で延伸倍率２．４９倍で二次延伸し、更に湿熱加圧蒸気中（飽和水蒸気）１１５℃で１５分間、緩和倍率０．７倍となるよう無緊張の状態で弛緩処理し、弛緩処理した後１１５℃、１０分の乾燥を行った後、捲縮を消去するまで延伸し、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘであり、カット長６４ｍｍの短繊維であった。得られた繊維の収縮変動は、測定時に切断してしまったため計測不能であった。
　（ハロゲン含有繊維の製造例２２）
　アクリロニトリル５１％、塩化ビニリデン４８％及びｐ－スチレンスルホン酸ソーダ１％よりなる共重合体をアセトンに樹脂濃度が３０％になるように溶解させ、得られた樹脂溶液の樹脂１００質量部に対して下記表２に示す添加量において、金属化合物（２－１）として酸化亜鉛（酸化亜鉛ＪＩＳ３種）、金属化合物（２－２）として三酸化アンチモンを添加し、紡糸原液とした。この紡糸原液をノズル孔径０．１０ｍｍ及び孔数１０００ホールのノズルを用い、３０％アセトン水溶液中へ押し出して凝固させつつ延伸倍率３．３倍で一次延伸し、水洗したのち１２０℃で乾燥、１４０℃で延伸倍率１．３倍で二次延伸した後、１７０℃で２分間、緩和倍率０．８５倍で乾熱緊張熱処理を行い、更に切断することでハロゲン含有繊維を得た。得られた繊維は繊度７．８ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍの短繊維であり、収縮変動は７０％であった。
　なお、ハロゲン含有繊維の収縮変動は以下のように測定したものである。
　（繊維収縮率の測定方法）
　上記製造例に従って作製したハロゲン含有繊維を３３３３ｄｔｅｘ（デシテックス）になるようにした後、約５ｍｍをとり、ＴＭＡ（熱応力歪測定装置〔セイコーインスツルメンツ（株）製商品名“ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃ”〕、使用ガス：窒素、ガス流量：３０Ｌ／ｍｉｎ、昇温速度：２０℃／ｍｉｎ、荷重１８ｍＮ）にて測定した。初期サンプル長をＸとし、任意温度でのサンプル長をＹとすると、繊維収縮率は以下の式によって表される。本発明のハロゲン含有繊維が０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、切断されずに残存するとは、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げながら、上記測定方法で繊維収縮率（本明細書では、単に収縮率ともいう。）を測定した場合、本発明のハロゲン含有繊維が切断されずに残存することを意味する。
　　　繊維収縮率（％）＝１００－［（１００×Ｙ）／Ｘ］
　（収縮変動の算出方法）
　５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動とは、上記繊維収縮率の測定において５０℃から３００℃の温度範囲で上記繊維収縮率の最も高い点（α％）と最も低い点（β％）の差分を言う。繊維収縮率の測定において、繊維が切断した場合は無限大とする。
　製造例１～２２における一次延伸倍率、二次延伸倍率、熱処理時の緩和倍率及びトータル延伸倍率などの紡糸条件も下記表２に示した。なお、上記トータル延伸倍率は、一次延伸倍率×二次延伸倍率×熱処理時の緩和倍率により得られた値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（単繊維強度）
　上記製造例１、１１、１５、１６、１８～２１のハロゲン含有繊維及びＰｒｏｔｅｘ－Ｍの単繊維強度を、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５に準じて測定した。その結果を下記表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例１～１５、１７～３３）
　以下に示す繊維が下記表４に示される所定の混率となるように混合し、カードにより開繊した後、通常の熱融着方式により、所定の目付けのサーマルボンド不織布を作製した。ハロゲン含有繊維として製造例１～１３のハロゲン含有繊維を用い、ポリエステル系繊維として汎用的なポリエステル繊維である東レ（ＴＯＲＡＹ）社製の商品名“テトロン”（繊度６ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、ＬＯＩ値２１、以下において、ｒｅｇ．ＰＥＴともいう。）と、熱融着ポリエステル繊維である東レ（ＴＯＲＡＹ）社製商品名“サフメット”（繊度４．４ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、融点１１０℃、ＬＯＩ値２０、以下において、ｍｅｌｔ　ＰＥＴともいう。）を用い、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維として、珪素成分を含有する再生セルロース繊維であるダイワボウレーヨン社製商品名“ＦＲコロナ”（繊度２．２ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、ＬＯＩ値２５、珪素元素の含有量１４質量％、以下において、ＦＲレーヨンともいう。）と、りん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維であるレンチング社製商品名“レンチングＦＲ”（繊度２．２ｄｔｅｘ、カット長５１ｍｍ、ＬＯＩ値２８）と、ジョーンズファイバープロダクツ社から入手した、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維である後加工レーヨン（繊度３．３ｄｔｅｘ、カット長６４ｍｍ、ＬＯＩ値３３）と、デュポン社製商品名“ノーメックス”（繊度２．２ｄｔｅｘ、カット長５０ｍｍ、ＬＯＩ値３０）を用いた。
　（実施例１６）
　上記製造例１に示す製造方法で作製したハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維として汎用的なポリエステル繊維である東レ（ＴＯＲＡＹ）社製の商品名“テトロン”と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維としてＦＲレーヨンを、下記表４に示される所定の混率となるように混合し、カードにより開繊した後、通常のニードルパンチ方式により所定の目付けのニードルパンチ不織布を作製した。
　（比較例１、２、４～２０）
　以下に示す繊維が下記表５に示される所定の混率となるように混合し、カードにより開繊した後、通常の熱融着方式により、所定の目付けのサーマルボンド不織布を作製した。ハロゲン含有繊維として製造例１、１４～２２のハロゲン含有繊維及び株式会社カネカ製商品名“Ｐｒｏｔｅｘ－Ｍ”（繊度２．２ｄｔｅｘ、カット長３８ｍｍ）を用い、ポリエステル系繊維として汎用的なポリエステル繊維である東レ（ＴＯＲＡＹ）社製の商品名“テトロン”と、熱融着ポリエステル繊維である東レ（ＴＯＲＡＹ）社製商品名“サフメット”を用い、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維として、ＦＲレーヨンを用いた。
　（比較例３）
　１００質量％のＦＲレーヨンをカードにより開繊した後、通常のニードルパンチ方式により所定の目付けのニードルパンチ不織布を作製した。
　実施例及び比較例の不織布を用いて、以下のような試験体を作製して難燃性を評価し、その結果を下記表４及び５に示した。
　＜ミニマットレス型試験体の作製方法＞
　ミニマットレス型試験体の構造を図１～４に示した。先ず、縦４５ｃｍ、横６０ｃｍ、厚さ１．９ｃｍ、密度２２ｋｇ／ｍ3のポリウレタンフォーム１（東洋ゴム工業社製タイプ３６０Ｓ）を２枚、縦４５ｃｍ、横６０ｃｍ、厚さ１．２７ｃｍ、密度２２ｋｇ／ｍ3のポリウレタンフォーム２（東洋ゴム工業（株）製タイプ３６０Ｓ）を１枚、実施例又は比較例の不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図１Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いてキルティング間隔２０ｃｍでキルティングし、図１Ｂに示したようなパネル部６を作製した。次に、同不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図２Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いてキルティング間隔５ｃｍでキルティングし、図２Ｂに示したような縦２２ｃｍ、横２１２ｃｍのボーダー部７を作製した。次いで、同不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図２Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いてキルティング間隔２０ｃｍでキルティングし、図２Ｃに示したような縦４５ｃｍ、横６０ｃｍの底部８を作製した。さらに、縦４５ｃｍ、横６０ｃｍ、高さ２０ｃｍのコイルスプリング１６に、縦４５ｃｍ、横６０ｃｍ、厚さ１．２７ｃｍ、密度２２ｋｇ／ｍ3のポリウレタンフォーム（東洋ゴム工業（株）製タイプ３６０Ｓ）２を２枚載せ、その上面にパネル部６を、側面にボーダー部７を、底面に底部８を表面生地４が外側になるようにそれぞれ配置し、ボーダー部７はコイルスプリング１６の側面に沿った筒状にケブラー糸１０で縫合し、パネル部６とボーダー部７、ボーダー部７と底部８とをポリプロピレン製ヘムテープ（目付け２００ｇ／ｍ2、幅３６ｍｍ）９とケブラー糸１０とで図３に示したように縫合し、図４に示したようなミニマットレスを作製した。
　＜大型マットレス型試験体の作製方法＞
　大型マットレス型試験体の構造を図５～８に示した。先ず、縦１９０ｃｍ、横９７ｃｍ、厚さ１．２７ｃｍ、密度２２ｋｇ／ｍ3のポリウレタンフォーム１１（東洋ゴム工業（株）製タイプ３６０Ｓ）を２枚、実施例又は比較例の不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図５Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いキルティング間隔２０ｃｍでキルティングし、図５Ｂに示したようなパネル部１２を作製した。次に、同不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図６Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いキルティング間隔５ｃｍでキルティングし、図６Ｂに示したような縦２２ｃｍ、横５７６ｃｍのボーダー部１３を作製した。次いで、同不織布３を１枚、外層の表面生地４としてポリエステル／ポリプロピレン製織布（目付け１２０ｇ／ｍ2）を１枚、図６Ａのように重ねた構造物をナイロン糸５を用いキルティング間隔２０ｃｍでキルティングし、図６Ｃに示したような縦１９０ｃｍ、横９７ｃｍの底部１４を作製した。さらに、縦１９０ｃｍ、横９７ｃｍ、高さ２０ｃｍのコイルスプリング１７に、縦１９０ｃｍ、横９７ｃｍ、厚さ１ｃｍのポリエステル製フェルト１５（目付け１２００ｇ／ｍ2）を載せ、その上面にパネル部１２を、側面にボーダー部１３を、底面に底部１４を表面生地４が外側になるようにそれぞれ配置し、ボーダー部１３はコイルスプリング１７の側面に沿った筒状にケブラー糸１０で縫合し、パネル部１２とボーダー部１３、ボーダー部１３と底部１４とをポリプロピレン製ヘムテープ（目付け２００ｇ／ｍ2、幅４０ｍｍ）９とケブラー糸１０で図７のように縫合し、図８のような大型マットレスを作製した。
　（難燃性評価方法）
　＜燃焼想定時のバリア裏面温度＞
　縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍのパーライト板の中心に直径５５ｍｍの穴をあけたものを準備し、その上に実施例又は比較例の不織布を置き、加熱時に不織布が収縮しないよう４辺をクリップで固定した試料を作製した。この試料を垂直に固定し、実施例又は比較例の不織布の面に対し、試料から水平方向に４２ｍｍのところに垂直に米国に於けるベッドの燃焼試験方法１６ＣＦＲ１６３３のベッド側面試験用Ｔ型バーナーをセットした。燃焼ガスはプロパンガスを使用し、ガス圧は１０１ｋＰａで、ガス流量は６．６Ｌ／ｍｉｎ．で、９０秒間接炎し、その際の不織布中央部の接炎側と反対側の温度（以下、単に裏面温度とも称する。）を非接触式赤外線放射温度計（安立計器社製Ｒ１５０）にて測定した。本測定法によるバリア裏面温度が低いことは、透過熱遮蔽性に優れることを意味する。マットレスに使用されるウレタンフォームは、一般にバリア不織布と接した構造となっていることが多い。該ウレタンフォームの熱分解は約２２０～３００℃で開始することが多く、その際可燃性の分解ガスを放出する。このためバリア裏面温度が低いこと、即ちバリアと接しているウレタンフォーム温度が低いこと、更にはこのバリア裏面温度が分解温度より低いことがウレタンフォーム自体の燃焼抑制、ひいてはマットレス構造物全体の燃焼抑制の観点からより好ましい。なお、バリア裏面温度は最大温度の一の位を四捨五入して記載した。
　＜ミニマットレス型試験体評価法＞
　米国のベッドの燃焼試験方法１６ＣＦＲ１６３３の燃焼試験方法に従って実施した。米国１６ＣＦＲ１６３３のベッドの燃焼試験方法を簡単に説明すると、それぞれベッドの上面から垂直方向に３９ｍｍの所に水平に、側面から水平方向に４２ｍｍのところに垂直にＴ字型のバーナーをセットし、同時に接炎し始め、上面は７０秒間、側面は５０秒間接炎させる試験方法である。燃焼ガスはプロパンガスを使用し、ガス圧力は１０１ＫＰａで、上面のバーナーのガス流量は１２．９Ｌ／ｍｉｎ．であり、側面のバーナーのガス流量は６．６Ｌ／ｍｉｎ．である。難燃性の評価は次のようにした。
Ａランクの合格：上記試験方法で試験した際、自己消火し、且つ、炎に晒された部分にクラックや穴があいていなかった。
Ｂランクの合格：同、自己消火するが炎に晒された部分に１ｃｍ未満のクラックが生じた。
Ｃランクの合格：同、自己消火するが炎に晒された部分に１ｃｍ以上のクラックが生じた。
Ｄランクの合格：同、一度内部易燃性ウレタンに着火するが、直ぐに消え、最終的に自己消火した。
不合格：同、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止した。
　＜ミニマットレス型試験体のパネル部１０分後の延焼面積評価＞
　米国のベッドの燃焼試験方法１６ＣＦＲ１６３３の燃焼試験方法に従い、上面から７０秒間、及び側面から５０秒間の所定のバーナー接炎を実施した。テスト開始１０分後のパネル部に於ける延焼部分（燃焼して炭化した部分）面積のパネル部全体面積に対する比を百分率で表した。数値が低い程、延焼面積が狭く消火性、難燃性に優れていることを表す。１０分以内に１００％燃焼した場合でも１００％と評価することとする。また、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火して試験を中止した場合には計測不能と評価した。なお、延焼面積は一の位を四捨五入して記載した。
　＜大型マットレス型試験体の３０分間の総発熱量＞
　米国のベッドの燃焼試験方法１６ＣＦＲ１６３３の燃焼試験方法に従い、上面から７０秒間、及び側面から５０秒間の所定のバーナー接炎を実施した。その際に、発熱量を排気ダクト中に設置したコーンカロリーメーターにて測定し、試験開始後から３０分間の総発熱量を算出した。この数値が低い方が発熱量、すなわち燃焼物量が少なく難燃性に優れていることを意味する。なお、１６ＣＦＲ１６３３の合格規準は、開始後１０分間の総発熱量が１５ＭＪを超えないこと、かつ、開始後３０分間の最大発熱速度が２００ｋＷを超えないことである。本評価では３０分以内に３０ＭＪを超えた場合には試験を中止した。なお、総発熱量は小数第一位を四捨五入して記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表４及び５の結果から分かるように、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であるハロゲン含有繊維を用い、表４に示す所定の構成の実施例の不織布を用いたミニマットレス型試験体の燃焼試験において、１０分後の延焼面積は１００％未満であり、合否判定は合格であった。また、延焼面積を抑えることにより、比較例の不織布に比べて実施例の不織布の方が、大型マットレス型試験体３０分間の総発熱量も低く、良好であった。
　また、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維としてＦＲレーヨンを用い、ハロゲン含有繊維を３～１０質量％含む場合、ミニマットレス型試験体を用いた難燃性評価において、燃焼試験時に、不織布にクラックや穴が生じずに合格した。また、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維としてＦＲレーヨンを用い、ハロゲン含有繊維を３～２０質量％含む場合、燃焼想定時のバリア裏面温度（以下、バリア裏面温度とする。）は比較例よりも低くなり、大型マットレス型試験体３０分間の総発熱量も低く、良好であった。また、不織布中のハロゲン含有繊維の含有量が高いほど、ミニマットレス型試験体の燃焼試験における１０分後の延焼面積は低くなるが、同試験体における難燃性評価ランクが悪くなる傾向があり、ハロゲン含有繊維の含有量が３～３０質量％であるときに従来品よりも優れた難燃性を発現していることが分かる。
　また、実施例３、２８及び２９の比較から、不織布に含まれるハロゲン含有繊維の０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が低いほど、バリア裏面温度が低下し、また、大型マットレス型試験体３０分間の総発熱量も低下し、良好であることが分かる。これは、実施例７と実施例３０の比較からも明らかであり、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が低い方が、難燃性評価結果が良好である傾向がある。また、実施例８と比較例５の比較から分かるように、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が４１％である場合は、不織布に含まれるハロゲン含有繊維の含有量が３０質量％を超えても、難燃性評価結果が良好である。
　一方、表５の結果から分かるように、不織布中にハロゲン含有量繊維を含まない比較例１、３及び１１では、ミニマットレス型試験体の燃焼試験において、１０分以内に延焼面積が１００％に達した。これは、不織布中にハロゲン含有繊維を含まず、延焼しやすいために難燃性に劣っているためである。また、比較例２のように、ポリエステル系繊維のみで不織布を作製した場合には、燃焼時に炭化膜を形成しないために難燃性に劣っている。また、比較例３のように、ＦＲレーヨンのみで不織布を作製した場合には、ミニマットレス型試験体の燃焼試験において、１０分以内に延焼面積が１００％に達した。また、不織布における０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が４５％を超えるハロゲン含有繊維の含有量が３０質量％を超える比較例４及び５では、ミニマットレス型試験体の燃焼試験において、試験時に不織布に穴が生じ、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。不織布中におけるハロゲン含有繊維の含有量が多いために燃焼時の収縮応力が抑えきれないことや、燃焼時の炭化成分の量が不足していることが原因であると考えられる。
　また、不織布におけるポリエステル系繊維の含有量が２０質量％未満である比較例１２は、ミニマットレス型試験体での燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布が裂けて穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。不織布中に、燃焼時に溶融して接着する作用があるポリエステル成分が少ないためであると推定される。また、不織布におけるポリエステル系繊維の含有量が５０質量％を超える比較例１３は、ミニマットレス型試験体での燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布が裂けて穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。不織布中のポリエステル系繊維の量が過剰であるために燃焼時の炭化成分の量が不足していることが原因であると考えられる。
　また、不織布におけるハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維の含有量が３０質量％未満である比較例１４は、ミニマットレス型試験体での燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布が裂けて穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。不織布中のハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が不足し、燃焼時の炭化成分の量が不足していることが原因であると考える。
　不織布に含まれるハロゲン含有繊維の０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％を超える比較例６、７、９、１０、２０は、ミニマットレス型試験体の燃焼試験において、燃焼試験時に不織布が裂けて穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。また、不織布に含まれるハロゲン含有繊維の０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％を超える比較例８では、ミニマットレス型試験体の燃焼試験において、１０分以内に延焼面積が１００％に達した。比較例６～１０のいずれも不織布中のハロゲン含有繊維の収縮変動が高いために、燃焼時の不織布の構造が弱く、難燃性に劣っている。なお、比較例９では、特開平６－２８７８０６の実施例を追試した製造例１６のハロゲン含有繊維を用いた。
　また、ハロゲン含有繊維として、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が無限大である“Ｐｒｏｔｅｘ－Ｍ”（株式会社カネカ製）を用いた比較例１５では、ミニマットレス型試験体での燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布が裂けて穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。Ｐｒｏｔｅｘ－Ｍは、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、収縮した後に切断してしまうことから、燃焼試験時に不織布に穴があきやすいためであることが原因と考えられる。
　比較例１６では、特開２００４－１９７２５５の実施例を追試した製造例１８のハロゲン含有繊維を用いた。特開２００４－１９７２５５は、本出願人が出願した特許出願に関する従来技術である。表２から分かるように、製造例１８のハロゲン含有繊維において、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は６５％を超えた。それゆえ、製造例１８のハロゲン含有繊維を用いた比較例１６は、ミニマットレス型試験体を用いた燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布に穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火して試験を中止したので、不合格になった。
　比較例１７では、ＷＯ０１／３２９６８の実施例を追試した製造例１９のハロゲン含有繊維を用いた。ＷＯ０１／３２９６８は、本出願人が出願した特許出願に関する従来技術である。表２から分かるように、製造例１９において、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は６５％を超えた。それゆえ、製造例１９のハロゲン含有繊維を用いた比較例１７は、ミニマットレス型試験体を用いた燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布にクラックが発生し、そこから火が入って内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。
　比較例１８では、特開昭６１－２８２４２０の実施例を追試した製造例２０のハロゲン含有繊維を用いた。表２から分かるように、製造例２０のハロゲン含有繊維において、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は６５％を超えた。それゆえ、製造例２０のハロゲン含有繊維を用いた比較例１８は、ミニマットレス型試験体を用いた燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布に穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。
　比較例１９では、特開昭５３－１０６８２５の実施例を追試した製造例２１のハロゲン含有繊維を用いた。特開昭５３－１０６８２５は、本出願人が出願した特許出願に関する従来技術である。表２から分かるように、製造例２１のハロゲン含有繊維において、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動は６５％を超えた。それゆえ、製造例２１のハロゲン含有繊維を用いた比較例１９は、ミニマットレス型試験体を用いた燃焼試験評価において、燃焼試験時に不織布に穴があき、内部易燃性ウレタンに着火し、強制的に消火し試験を中止したので、不合格になった。
　１、２、１１　ポリウレタンフォーム
　３　不織布
　４　外層の表面生地
　５　ナイロン糸
　６、１２　パネル部
　７、１３　ボーダー部
　８、１４　底部
　９　ポリプロピレン製ヘムテープ
　１０　ケブラー糸
　１５　ポリエステル製フェルト
　１６、１７　コイルスプリング

Claims (22)

  1. 　ハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを含む難燃繊維集合体であって、
    　前記難燃繊維集合体の総量を１００質量％とした時の前記ハロゲン含有繊維の含有量は３～３０質量％、前記ポリエステル系繊維の含有量は２０～５０質量％、前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維の含有量は３０～７７質量％であり、
    　前記ハロゲン含有繊維は、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であり、
    　前記ハロゲン含有繊維は、重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含み、
    　前記重合体（１）は、前記重合体（１）の総量を１００質量％とした時に、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含む、
    　ことを特徴とする難燃繊維集合体。
  2. 　前記ハロゲン含有繊維は、単繊維強度が０．５～１．６ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１に記載の難燃繊維集合体。
  3. 　前記ハロゲン含有繊維は、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたとき、切断されずに残存する請求項１又は２に記載の難燃繊維集合体。
  4. 　前記ハロゲン含有繊維は、前記重合体（１）１００質量部に対し、前記金属化合物（２）を０．０５～５０質量部含む請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  5. 　前記ハロゲン含有繊維は、前記重合体（１）と前記金属化合物（２）とを含む紡糸液を押出し、一次延伸と水洗をし、その後乾燥し、二次延伸し、熱処理することにより行われ、前記延伸時の延伸倍率に前記熱処理時に繊維が収縮する割合である緩和倍率を乗じたトータル延伸倍率が５倍以下の条件下で製造されている請求項１～４のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  6. 　前記金属化合物（２）が、脱ハロゲン反応及び炭化反応の両反応を促進する金属化合物（２－１）、又は前記金属化合物（２－１）と脱ハロゲン反応を促進する金属化合物（２－２）の組み合わせからなる請求項１～５のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  7. 　前記ハロゲン含有繊維は、前記重合体（１）１００質量部に対し、前記金属化合物（２－２）を５～３０質量部含む請求項６に記載の難燃繊維集合体。
  8. 　前記金属化合物（２－１）が、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、メタ錫酸、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化銅、燐酸銅、三酸化インジウム、チタン酸バリウム、及びパラトルエンスルホン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項６又は７に記載の難燃繊維集合体。
  9. 　前記金属化合物（２－２）が、アンチモン化合物、酸化鉄、燐酸鉄、蓚酸鉄、硫化鉄、酸化モリブデン、三酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、及びヨウ化銅からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項６～８のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  10. 　前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が、アラミド繊維、ベンゾエート繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維、難燃ポリエステル繊維、メラミン繊維、アクリレート繊維、ポリベンズオキサイド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリクラール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、無機化合物を含有する再生セルロース繊維、りん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、酸化アクリル繊維、炭素繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１～９のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  11. 　前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が、珪素成分を含有する再生セルロース繊維、りん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、メラミン繊維、難燃ポリエステル繊維、アクリレート繊維、アラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載の難燃繊維集合体。
  12. 　前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が、珪素成分を含有する再生セルロース繊維、りん系難燃剤を含有する再生セルロース繊維、難燃剤を塗布した後加工難燃セルロース繊維、アラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１１に記載の難燃繊維集合体。
  13. 　ハロゲン含有繊維と、ポリエステル系繊維と、ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを含む難燃繊維集合体の製造方法であって、
    　前記難燃繊維集合体の総量を１００質量％とした時に、３～３０質量％の前記ハロゲン含有繊維と、２０～５０質量％の前記ポリエステル系繊維と、３０～７７質量％の前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維とを混合する工程を含み、
    　前記ハロゲン含有繊維は、０．００５４ｍＮ／ｄｔｅｘの荷重下、５０℃から３００℃まで温度を上げたときの収縮変動が６５％以下であり、
    　前記ハロゲン含有繊維は、重合体（１）と、前記重合体（１）の燃焼時の脱ハロゲン反応及び燃焼時の炭化反応を促進する少なくとも１種の金属化合物（２）とを含む組成物を紡糸した後、熱処理することにより得られ、
    　前記重合体（１）は、前記重合体（１）の総量を１００質量％とした時に、アクリロニトリル３０～７０質量％、ハロゲン含有ビニリデン単量体及び／又はハロゲン含有ビニル単量体７０～３０質量％、及びこれらと共重合可能なビニル系単量体０～１０質量％を含む、
    　ことを特徴とする難燃繊維集合体の製造方法。
  14. 　前記ハロゲン含有繊維の紡糸は、前記重合体（１）と前記金属化合物（２）とを含む紡糸液を押出し、一次延伸と水洗をし、その後乾燥し、二次延伸し、熱処理することにより行われ、前記延伸時の延伸倍率に前記熱処理時に繊維が収縮する割合である緩和倍率を乗じたトータル延伸倍率が５倍以下である請求項１３に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
  15. 　前記熱処理が、１４０℃以上の乾熱、又は９０℃以上の湿熱中での弛緩熱処理である請求項１３又は１４に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
  16. 　前記熱処理が、１８０℃以上の乾熱、又は１５０℃以上の湿熱中での緊張熱処理である請求項１３又は１４に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
  17. 　前記熱処理が、９０～１５０℃の湿熱中での弛緩熱処理である請求項１５に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
  18. 　前記熱処理が、１００℃以上の湿熱加圧蒸気中での弛緩熱処理である請求項１３又は１４に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
  19. 　請求項１～１２の何れか１項に記載の難燃繊維集合体を含むことを特徴とする繊維製品。
  20. 　前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が、ＬＯＩ値２５以上の繊維である請求項１～１２のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体。
  21. 　請求項２０に記載の難燃繊維集合体を含むことを特徴とする繊維製品。
  22. 　前記ハロゲン含有繊維以外の難燃性繊維が、ＬＯＩ値２５以上の繊維である請求項１３～１８のいずれか１項に記載の難燃繊維集合体の製造方法。
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