TWI530597B

TWI530597B - A flame retardant fiber aggregate and a method for manufacturing the same, and a fiber product

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Publication number: TWI530597B
Application number: TW100101836A
Authority: TW
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2016-04-21
Also published as: TW201134992A; WO2011089902A1

Description

難燃纖維集合體及其製造方法、與纖維製品

本發明係關於一種具有高度難燃性之難燃纖維集合體及其等之製造方法、與纖維製品，該難燃纖維集合體藉由在燃燒時表現出極高度之碳化性、形態保持性、自熄性，而可適宜用於寢具或傢俱等所使用之必需高度之難燃性的纖維製品。

近年來，確保衣食住之安全性之要求提高，就防火之觀點考慮，難燃原料之必要性正在提高。其中，特別是為了防止發生時人的受害較大之就寢中之火災，對寢具或傢俱等所使用之原料賦予難燃性之必要性正在提高。

於該等寢具或傢俱等布藝製品中，為實現使用時之舒適性或設計性，多將棉或聚酯、胺基甲酸酯發泡體等易燃性原料用於其內部或表面。為確保其等之難燃性，重要的是藉由將適當之難燃原料用於該等製品中，而使其具有長時間防止該易燃性原料著火之高度難燃性。又，該難燃原料亦必需保持該等寢具或傢俱等製品之舒適性或設計性。

作為使用該難燃原料之一之纖維的難燃纖維原料，過去對各種難燃性纖維及防火劑進行了研究，但仍未出現一種使該高度之難燃性與對寢具或傢俱等製品所要求之舒適性或設計性等必要條件充分保持均衡者。

例如有對棉布塗布防火劑之所謂後加工防火之方法，但存在防火劑附著之均勻化、由附著引起之布之硬化、由洗滌引起之脫離、安全性等問題。

又，作為廉價原料之聚酯系纖維於燃燒時熔融，故僅以聚酯系纖維製成布帛時，會產生孔洞，無法維持結構，而使上述寢具或傢俱等所使用之棉或胺基甲酸酯發泡體著火，作為性能而言並不充分。亦存在含有磷原子等之難燃聚酯系纖維，但燃燒時之行為與上述同樣，最終熔融，作為性能而言並不充分。

又，將三氧化銻或五氧化銻、氧化鎂等添加至紡絲原液中而獲得高難燃改良丙烯酸纖維(modacrylic fiber)之方法雖可賦予難燃性，但存在對火或熱之遮斷性未達到令人滿意之程度的問題。作為該等性能中，即賦予難燃性且滿足對火或熱之遮斷性者，存在添加有含有甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚合物的交聯高難燃丙烯酸系纖維(專利文獻1)，但當曝露於如燃燒器火之強力火焰下時，存在纖維本身分解而最終著火之情形。

又，存在添加有水玻璃或氧化鋅等所代表之固相難燃劑之高難燃火焰阻隔性改良丙烯酸纖維(專利文獻2)，但存在以下情形：該等纖維雖然滅火性能或火焰阻隔性能優異，但燃燒時形成之碳化膜較硬，根據傢俱或寢具之種類或燃燒部位之形狀，有時纖維之收縮變動大，故對燃燒時之碳化膜施加應力，而於碳化膜上產生龜裂，或者因少許之荷重而於碳化膜上產生開孔。作為解決該問題之方法，提出有藉由添加氧化鋅及縮合磷酸鹽系化合物，控制收縮時之碳化速度，而使龜裂難以產生之改良丙烯酸纖維(專利文獻3)，但於使用該等纖維時，存在若非複數種且限定種類之纖維，以及限定之纖維混率，則無法獲得高度之難燃性的問題。

又，亦提出有藉由實施濕熱緊張熱處理，而獲得耐熱收縮性良好之丙烯酸系合成纖維之製造方法(專利文獻4)。然而存在以下問題，由於在緊張狀態下賦予熱處理，故無法充分去除殘留收縮應力，雖可抑制160℃之相對低溫下之收縮，但於如火焰之200℃以上之高溫下明顯收縮，結果難燃性差。又，由於作為實用纖維製品而必需之與其他纖維之混用亦完全未考慮，故無法耐受作為實用之難燃原料之使用。

已分別提出將添加有大量難燃劑之高度難燃化之含鹵素纖維與非難燃纖維加以組合而成的難燃纖維集合體(專利文獻5)、以及由本質上為難燃性之纖維與含鹵素纖維等所構成之具有蓬鬆感之難燃性不織布(專利文獻6)。

然而，該等方法存在以下等問題：燃燒時無法保持布帛或織物等燃燒前之形態，無法確保所需之難燃性、特別是火焰阻隔性；通常耐熱性纖維或本質上為難燃性之纖維雖容易獲得所需之難燃性，但纖維本身大多硬且脆，原材料製造加工時之操作極其困難，而且成本較高。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-179876號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-225805號公報

[專利文獻3]日本專利特開2007-291570號公報

[專利文獻4]日本專利特開昭58-156014號公報

[專利文獻5]日本專利特開昭61-89339號公報

[專利文獻6]美國專利7259117號

本發明為解決上述先前之問題，而提供一種滿足較高之難燃性、高度之火焰阻隔性的難燃纖維集合體及其製造方法、與纖維製品。

本發明之難燃纖維集合體含有含鹵素纖維、聚酯系纖維、及含鹵素纖維以外之難燃性纖維。當將上述難燃纖維集合體之總量設為100質量%時，上述含鹵素纖維之含量為3~30質量%，上述聚酯系纖維之含量為20~50質量%，且上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維之含量為30~77質量%。上述含鹵素纖維之特徵在於，含有包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%的總量100質量%之聚合物(1)，與促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)，且於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下。

本發明之難燃纖維集合體之製造方法的特徵在於：上述難燃纖維集合體係含有含鹵素纖維、聚酯系纖維、及含鹵素纖維以外之難燃性纖維者；上述製造方法包括如下步驟：當將上述難燃纖維集合體之總量設為100質量%時，將3~30質量%之上述含鹵素纖維、20~50質量%之上述聚酯系纖維、及30~77質量%之上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維加以混合；上述含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下；該含鹵素纖維係藉由使含有包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%的總量100質量%之聚合物(1)，與促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)之組合物進行紡絲後，實施熱處理而獲得。

本發明之纖維製品之特徵在於包含上述難燃纖維集合體。

根據本發明，可獲得具有較高之難燃性、高度之火焰阻隔性的纖維製品。

本發明者等人為解決上述問題而反覆銳意研究，結果發現，以預定含量含有含鹵素纖維、聚酯系纖維、及含鹵素纖維以外之難燃性纖維之難燃纖維集合體發揮高度之難燃性，上述含鹵素纖維含有包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%的總量100質量%之聚合物(1)，與促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)，且於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下，從而完成本發明。

(含鹵素纖維)

於本發明中，含鹵素纖維包含聚合物(1)、與促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)。上述聚合物(1)包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%，總量為100質量%。又，上述聚合物(1)較佳為包含丙烯腈40~65質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體60~35質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%。於上述聚合物(1)中，若丙烯腈含量為40~65質量%，則容易獲得纖維化時所必需之耐熱性，且亦可實現難燃化。更佳之丙烯腈含量為50~60質量%，若為該範圍，則纖維之著色變得更少。

作為上述聚合物(1)，例如可列舉：丙烯腈-偏二氯乙烯、丙烯腈-偏二氯乙烯-偏二氟乙烯等含鹵素亞乙烯基系單體之1種以上與丙烯腈之共聚物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等含鹵素亞乙烯基系單體之1種以上、與丙烯腈以及可與該等共聚合之乙烯基系單體之共聚物等，但並不限定於該等。又，亦可將一種以上之上述共聚物適當混合使用。

作為上述可與該等共聚合之乙烯基系單體，例如可列舉：丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲基烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸及其鹽等，可使用該等之1種或2種以上。又，於其中至少1種為含磺酸基乙烯基系單體之情形時，染色性提高，故較佳。

上述共聚物(1)可利用已知之聚合方法而獲得。例如，作為聚合方式，可列舉塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等，作為聚合形態，可列舉連續式、批次式、半批次式等，但並不限定於該等。其中，就工業觀點而言，作為聚合方式，較佳為乳化聚合與溶液聚合，作為聚合形態，較佳為連續式與半批次式。

作為促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)，可使用促進脫鹵反應及碳化反應之兩反應的選自氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化鎢、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、磷酸銅、三氧化銦、鈦酸鋇、對甲苯磺酸鋅中之金屬化合物(2-1)，或將上述金屬化合物(2-1)與促進脫鹵反應之選自銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化鉍、氧氯化鉍、碘化銅中之金屬化合物(2-2)組合使用。

本發明者等人認為，上述金屬化合物(2-1)促進聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應，促進成為燃燒時之碳化反應之前驅物的多烯之生成，進而，藉由脫鹵而生成之金屬鹵化物對多烯結構發揮觸媒作用而促進碳化。作為上述金屬化合物(2-1)，就促進其後之碳化之方面而言，較佳為使脫鹵反應於200℃以下產生之化合物。尤佳為選自氧化鋅、錫酸鋅、碳酸鋅、及氧化錫中之至少一種。

上述金屬化合物(2-1)除了可單獨使用以外，亦可組合使用一種以上。又，亦可將上述金屬化合物(2-1)與選自銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化鉍、氧氯化鉍、碘化銅中之促進聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應的金屬化合物(2-2)組合使用。促進聚合物(1)之脫鹵反應之金屬化合物(2-2)藉由促進聚合物(1)之脫鹵反應，而促進成為碳化反應之前驅物的多烯之生成，但另一方面，由於未兼具促進來自所生成之多烯結構之碳化的能力，故金屬化合物(2-2)之單獨使用並不有效。

作為上述金屬化合物(2-2)，尤佳為銻化合物。銻化合物不僅促進聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應，而且藉由脫鹵而生成之銻鹵化物於燃燒時之較廣溫度區域形成氣體，該氣體發揮捕捉自由基而抑制燃燒之作用，即滅火性能。

作為上述銻化合物，可列舉：三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻等氧化銻化合物，銻酸或其鹽類，氧氯化銻等無機銻化合物等，但並不限定於該等。又，亦可將該等組合使用。其中，就性能及工業獲得性之觀點而言，較佳為三氧化銻及五氧化銻。

相對於上述聚合物(1) 100質量份，金屬化合物(2)之添加量較佳為0.05~50質量份。關於下限值，更佳為0.1質量份，進而更佳為1質量份。又，關於上限值，更佳為40質量份，進而更佳為30質量份。若金屬化合物(2)之使用量為0.05~50質量份，則具有燃燒時使聚合物碳化之效果(碳化效果)，可獲得為了獲得所需之高度難燃性能而必需的碳化效果，且獲得所需之收縮率。若為較佳之範圍，則上述作用效果變得更高。

相對於上述聚合物(1) 100質量份，金屬化合物(2-1)之添加量較佳為0.05~50質量份。關於下限值，更佳為0.1質量份，進而更佳為1質量份。又，關於上限值，更佳為40質量份，進而更佳為30質量份。若金屬化合物(2-1)之使用量為0.05~50質量份，則具有燃燒時使聚合物碳化之效果(碳化效果)，可獲得為了獲得所需之高度難燃性能而必需的碳化效果，且獲得所需之收縮率。若為較佳之範圍，則上述作用效果變得更高。

相對於上述聚合物(1) 100質量份，金屬化合物(2-2)之添加量為0~50質量份，較佳為3~40質量份，更佳為5~30質量份。亦存在即便為0質量份亦可達成所需難燃性能之情形，但自熄效果較小，故於用於要求更高之自熄效果之用途時，較佳為添加3質量份以上、40質量份以下。

作為上述金屬化合物(2)之平均粒徑，較佳為3 μm以下，更佳為2 μm以下。若金屬化合物(2)之平均粒徑為3 μm以下，則就於含鹵素聚合物中添加金屬化合物成分而成之纖維之製造步驟中的噴嘴堵塞等故障避免、纖維之強度提高、纖維中之金屬化合物成分粒子之分散等方面而言較佳。金屬化合物(2)之平均粒徑之下限並無特別限定，就操作性之方面而言，較佳為0.01 μm以上，更佳為0.05 μm以上。進而，上述金屬化合物(2)可為改善結塊性而對粒子表面實施化學修飾，亦可於分散於水中或有機溶劑中之狀態下使用。此處，所謂平均粒徑，係指中值粒徑。作為中值粒徑之測定方法，可使用光散射法。

上述含鹵素纖維較佳為相對於上述聚合物(1) 100質量份，而進一步含有含環氧基化合物0.1~20質量份。藉由含有含環氧基化合物，而利用纖維製造步驟中之乾燥或熱處理進行交聯，於纖維中形成高分子交聯結構，從而可進一步抑制纖維之收縮。

作為上述含環氧基化合物，可列舉含有環氧基之聚合物，例如可為縮水甘油醚型、縮水甘油胺型、縮水甘油酯型、環狀脂肪族型、或含有該等之共聚物。若考慮到於紡絲浴中之溶出、每單位重量之反應基(環氧基)之數量，則作為縮水甘油酯類，例如較佳為使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為3000~100000)。

於上述含鹵素纖維中，視需要亦可含有抗靜電劑、熱著色防止劑、耐光性提昇劑、白度提昇劑、失透性防止劑、著色劑、難燃劑等其他添加劑。

上述含鹵素纖維之於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下。

上述中，所謂將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動，係指於50℃至300℃之溫度範圍內，收縮率之最高點與最低點之差量。該差量必需為0以上之數值。若以本案圖式中之表記而言，則例如相當於圖9~15中之箭頭所示之範圍。若具體說明，則如下所述：

1.例如，如圖9或圖11所示，於隨著溫度上升而單調收縮之情形時，收縮變動成為c點(i.e.300℃)之收縮率。

2.如圖12~15所示，於收縮後一度伸長，並再次收縮之情形時，根據一度伸長時之伸長情況，於圖12中，收縮變動成為c點之收縮率，於圖13中，收縮變動成為b點之收縮率，於圖14、15中，收縮變動成為b點之收縮率與b'點之收縮率之差。

3.如圖10所示，於收縮後單調伸長、或者伸長並於中途中斷之情形時，收縮變動成為箭頭所示之收縮率(伸長並中斷之情形時，收縮變動為∞)。

4.圖中之a點為軟化開始點。於a點~b點之間，產生由應力緩和引起之收縮、由脫鹵引起之收縮及由軟化引起之「伸長」，收縮勝過伸長。b點以後，成為由脫鹵引起之收縮、由碳化引起之收縮(形狀維持)、由軟化引起之「伸長」的競爭，形成如下圖案：

(1)於碳化能力優異之情形時，收縮(或形狀維持)勝過伸長，形成如圖9或圖11之收縮圖案；

(2)於碳化能力稍差之情形時，於b點附近伸長處於優勢，隨著溫度上升而碳化處於優勢，於某點(圖中b'點)再次開始收縮(圖12、13、14、15)；

(3)於無碳化能力之情形時，b點以後，伸長處於優勢，形成圖10之收縮圖案。

5.上述含鹵素纖維之收縮圖案有4種(圖9、圖12、圖13、圖14)。上述含鹵素纖維之收縮圖案中最佳為圖9，其次為圖12，再其次為圖13、圖14。可為如圖9所示由應力緩和引起之收縮與由脫鹵引起之收縮小，且碳化能力強，單調收縮最佳之收縮圖案，亦可為如圖12、13、14所示碳化能力稍差，即便碳化前藉由軟化而伸長，亦會於某溫度以上再次產生碳化而收縮(形狀維持)之收縮圖案。其中，更佳為圖中b'點之收縮率為0%以上。又，上述含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時，進行碳化，未切斷而殘存。於本發明中，所謂上述含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時進行碳化，未切斷而殘存，係指一面於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃，一面利用下述纖維收縮率之測定方法測定纖維收縮率之情形時，上述含鹵素纖維並未切斷而殘存。

6.與此相對，圖10、圖11、圖15表示收縮變動超出65%之情形之收縮變動。圖10中，若提高溫度，則會失去彈性或切斷。圖11中，碳化能力優異，隨著溫度上升而單調收縮，但由應力緩和引起之收縮(圖中a~b點)過大，結果將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%。圖15係與圖12、13相同之收縮圖案，但碳化能力弱，伸長處於優勢，收縮變動(b點之收縮率與b'點之收縮率之差)超出65%。

上述含鹵素纖維較佳為單纖維強度為0.5~1.6 cN/dtex，更佳為0.5~1.1 cN/dtex。上述含鹵素纖維中，於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動容易成為65%以下，獲得較高之難燃性。於本發明中，將單纖維強度係依據JIS L 1015而測定者。

上述含鹵素纖維可為短纖維，亦可為長纖維，可於使用方法中適當選擇。纖度係根據難燃纖維集合體及纖維製品之用途而適當選擇，較佳為1~50 dtex，更佳為1.5~30 dtex，進而更佳為1.7~15 dtex。切割長度可根據難燃纖維集合體及纖維製品之用途而適當選擇。例如可列舉：短切纖維(纖維長0.1~5 mm)或短纖維(纖維長38~128 mm)、或完全未切割之長纖維(長絲)。其中，較佳為纖維長38~76 mm左右之短纖維。又，可與組合使用之其他纖維之纖度相同，亦可更細或更寬。

對上述含鹵素纖維之難燃機制進行說明。

(1)關於金屬化合物(2-1)

作為金屬化合物(2-1)，例如列舉氧化鋅，一般認為氧化鋅具有促進含鹵素纖維之脫鹵反應之作用。又，本發明者等人認為，藉由脫鹵、脫鹵化氫而生成之鹵化鋅(於氯之情形時為氯化鋅(ZnCl₂))不僅對多烯結構發揮觸媒作用而促進碳化(燃燒時之殘渣成為形態保持成分)，而且亦有助於丙烯腈之三環形成反應(纖維藉由環化而收縮)。上述效果不僅可利用氧化鋅而發揮，而且亦可利用其他鋅化合物、胺甲酸鋅或辛酸鋅等有機鋅化合物、或者氧化錫或氧化銅等一部分金屬氧化物而發揮。又，作為由金屬化合物(2-1)引起之碳化、環化促進作用之結果而產生之碳化物牢固，可使殘渣、特別是保持纖維形態之殘渣之存在成為可能。於使火接觸於使用殘存有上述加熱時之殘渣、特別是保持纖維形態之殘渣之纖維的布帛、不織布等複合體上時，可藉由該殘渣而阻隔火焰。

(2)關於使於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下

通常，含鹵素纖維於加熱(燃燒)時暫時收縮，其後表現出擴展之行為。作為加熱(燃燒)時之收縮要因，考慮到以下兩個要因：a.由碳化引起之收縮、b.由紡絲殘留應力引起之收縮。其中，a.由碳化引起之收縮起因於自共聚物之脫鹵反應、丙烯腈之三環形成。其係源自共聚物組成之化學反應，難以抑制由該反應引起之收縮。另一方面，b.由紡絲殘留收縮應力引起之收縮起因於纖維製造過程中之凝固或延伸操作時賦予纖維之殘留應變，可藉由適當選擇纖維之製造條件、特別是纖維製造過程中之熱處理條件而抑制。作為熱處理方法，可列舉鬆弛熱處理、濕熱150℃以上之緊張熱處理、乾熱180℃以上之緊張熱處理。其中，作為充分抑制紡絲殘留應力之熱處理方法，較佳為鬆弛熱處理。藉由實施該等熱處理，可抑制紡絲殘留收縮應力，可將加熱(燃燒)時之收縮變動，即於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動設為65%以下。若於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下，則表現出較高之難燃性、高度之火焰阻隔性。例如，於美國之床之燃燒試驗16CFR1633中，由於並無以下於試驗中不合格之情形而較佳：燃燒時，纖維收縮得到抑制，於曝露於火焰中之部分產生孔洞，或者因應變而產生龜裂，火焰自該處進入，而使內部易燃性結構物著火。就表現出更高之難燃性、更高之火焰阻隔性之方面而言，上述於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動較佳為60%以下，更佳為50%以下，尤佳為45%以下。再者，上述於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動較佳為儘可能小，越接近於0%越佳。又，較佳為於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時，進行碳化，並未切斷而殘存。於本發明中，上述含鹵素纖維之軟化溫度與脫鹵起始溫度(分解點)接近，故若提高熱處理溫度，則存在由於產生脫鹵反應而使纖維著色，或者難以賦予充分之熱處理之情形。作為該解決對策，有降低上述含鹵素纖維之丙烯腈含量而降低軟化點之方法，藉此可將熱處理溫度設定為分解溫度以下。此外，若為加壓濕熱條件下，則於軟化點溫度以下亦可進行充分之熱處理。

(3)關於含有環氧基之聚合物(作為一例之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(pGMA))之收縮抑制機制

使pGMA於紡絲製程中反應，而於纖維中導入高分子交聯結構，藉此抑制收縮。本發明者等人認為，pGMA係利用乾燥或熱處理之熱而進行交聯，只要存在酸觸媒，則可進一步進行交聯。本發明者等人認為，上述含鹵素纖維中所含之金屬氧化物(三氧化銻(Sb₂O₃)、氧化鋅(ZnO))奪取纖維中所含之聚合物中之鹵素而形成鹵化物(於氯之情形時，形成SbCl₃、ZnCl₂)，該等作為酸觸媒而促進pGMA之交聯。

上述含鹵素纖維可藉由使含有包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%的聚合物(1)，與促進燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)之組合物進行紡絲後，實施熱處理而製造。具體而言，可利用濕式紡絲法、乾式紡絲法、半乾半濕式法等公知之方法進行。例如，於濕式紡絲法中，藉由使上述聚合物溶解於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酮、硫氰酸鹽水溶液、二甲基亞碸、硝酸水溶液等溶劑中後，使其通過噴嘴擠出至凝固浴中而使其凝固，繼而進行延伸、水洗、乾燥、熱處理，視需要賦予捲縮，進行切斷，由此獲得製品。上述溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酮，進而，N,N-二甲基甲醯胺、丙酮由於可於工業上操作，故而較佳。

再者，若於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下之範圍，則亦可於紡出後、熱處理前進行延伸。即，上述含鹵素纖維之製造亦可藉由將含有上述組合物之紡絲液擠出(紡出)，進行一次延伸與水洗，其後加以乾燥，進行二次延伸，並實施熱處理而進行。於本發明中，所謂一次延伸，係指於紡出後、直至乾燥之前之纖維製造步驟(紡絲步驟)中進行延伸之操作，所謂二次延伸，係指自乾燥至熱處理為止之紡絲步驟中進行延伸之操作。再者，一次延伸只要在乾燥步驟之前，則可於任一步驟中進行，例如可於水洗前進行、一面水洗一面進行、水洗後進行、或者自水洗中連續進行至水洗後。

於上述含鹵素纖維之製造中，延伸倍率乘以緩和倍率所得之總延伸倍率(延伸倍率×緩和倍率)較佳為5倍以下，更佳為4.8倍以下，尤佳為3.7倍以下。藉此，可進一步抑制紡絲殘留收縮應力，可獲得更高之難燃性。又，上述總延伸倍率較佳為0.1倍以上，更佳為1.0倍以上。

於本發明中，所謂延伸倍率，係指於熱處理前之纖維製造步驟(紡絲步驟)中纖維長所延伸之比例。上述熱處理前之紡絲步驟例如包括凝固步驟(紡絲液之擠出)、水洗步驟(亦包括一面水洗一面延伸之情形)、乾燥步驟、延伸步驟等處理。若假定為纖維長不變之處理，例如絲線(纖維束)於2個輥間移動時之處理，則於入側輥速度與出側輥速度相同之情形時，延伸倍率為1.0倍，若假定為纖維長成為3倍之處理，例如絲線(纖維束)於2個輥間移動時之處理，則於出側輥速度為入側輥速度之3倍之情形時，延伸倍率成為3.0倍。上述延伸倍率並無特別限定，就纖維之生產性及纖維強度之表現、以及使於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動設為65%以下之方面而言，較佳為1.0~10.0倍。又，作為上述延伸倍率之下限值，更佳為2.0倍，尤佳為3.0倍，作為上限值，更佳為9.0倍，尤佳為8.0倍。又，於熱處理前之複數個紡絲步驟中賦予複數次延伸之情形時，本發明之延伸倍率為各延伸賦予步驟中之延伸倍率相乘所得者。例如，如上所述，於纖維製造步驟中進行一次延伸及二次延伸之情形時，延伸倍率為一次延伸倍率乘以二次延伸倍率所得者。於該情形時，若延伸倍率相同，則較佳為相比二次延伸，一次延伸之作用較大。作為進而較佳之態樣，可列舉僅以一次延伸進行延伸的態樣。並且，一次延伸倍率較佳為8倍以下，更佳為6倍以下，尤佳為5倍以下。又，二次延伸倍率較佳為3倍以下，更佳為1.5倍以下。

又，於本發明中，所謂緩和倍率，係指於上述熱處理步驟中纖維收縮之比例。具體而言，係指於纖維製造步驟(紡絲步驟)中之熱處理步驟，例如包括凝固步驟(紡絲液之擠出)、水洗步驟(亦包括一面水洗一面延伸之情形)、乾燥步驟、延伸步驟等之處理步驟後所進行的熱處理步驟中，使纖維長收縮之比例。例如於賦予纖維長不變之熱處理之情形時，緩和倍率為1.0倍，於賦予纖維長成為50%之熱處理之情形時，緩和倍率為0.5倍。作為上述緩和倍率，並無特別限定，就使於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下之方面而言，較佳為0.3~1.0倍。並且，作為上述緩和倍率之下限值，更佳為0.4倍，尤佳為0.5倍，作為上限值，更佳為0.9倍，尤佳為0.85倍。

本發明之熱處理有鬆弛熱處理與緊張熱處理。本發明中所謂之鬆弛熱處理，係指以下狀態下之熱處理：例如若假定當絲線(纖維束)於2個輥間移動時賦予熱處理，則於纖維不收縮之溫度條件下將2個輥設為相同旋轉速度之情形時於輥間移動時之絲線之狀態(定長狀態)、或者移動之絲線相比於此更鬆弛之狀態(鬆弛狀態)。再者，於藉由熱處理而使纖維於2個輥間收縮之情形時，只要施加於纖維之張力與上述狀態為相同水準，則亦成為鬆弛熱處理。又，本發明中所謂之緊張熱處理，係指以下狀態下之熱處理：上述鬆弛熱處理中之絲線之狀態以外之狀態，例如於纖維不收縮之溫度條件下將2個輥設為相同旋轉速度之情形時，超出在輥間移動時之絲線之狀態(定長狀態)，而施加於纖維之張力更大之狀態(緊張狀態)。再者，於藉由熱處理而使纖維於2個輥間收縮之情形時，只要施加於纖維之張力與上述狀態為相同水準，則亦成為緊張熱處理。並且，於不使用輥之情形時，若為與鬆弛熱處理中之絲線之狀態同等之張力狀態下之熱處理，則亦成為鬆弛熱處理，若為與緊張熱處理中之絲線之狀態同等之張力狀態下之熱處理，則成為緊張熱處理。

作為上述熱處理方法，可為作為一般之熱處理方法的乾熱處理法、濕熱處理法中之任一方法。所謂本發明中之濕熱處理，係定義為含有水蒸氣之環境(濕潤空氣)中的加熱狀態之處理。上述環境為相對濕度30%以上，較佳為相對濕度50%以上，進而較佳為相對濕度70%以上，尤佳為相對濕度100%(飽和水蒸氣條件)。相對濕度越高，收縮變動率或纖維白度等越良好。進而作為濕熱處理法，可列舉加熱水蒸氣處理法、濕熱加壓蒸氣處理法，但並不限定於此。進而，於進行濕熱加壓蒸氣處理法之情形時，作為賦予濕熱之態樣，並無特別限定，例如可列舉於放入有絲線之裝置內投入蒸氣之方法、於放入有絲線之裝置內投入蒸氣而形成飽和水蒸氣條件之方法、於放入有絲線之裝置中投入由另外設置之熱風製造機(加熱器)所產生之熱風並且投入蒸氣之方法等。作為熱處理時之纖維(絲線)之張力狀態，可為鬆弛、緊張中之任一狀態。再者，此處所謂鬆弛狀態，包括定長狀態。作為該等之組合，可列舉：乾熱緊張熱處理法、乾熱鬆弛熱處理法、加熱水蒸氣緊張熱處理法、加熱水蒸氣鬆弛熱處理法、濕熱加壓蒸氣緊張熱處理法、濕熱加壓蒸氣鬆弛熱處理法，較佳為乾熱鬆弛熱處理法、加熱水蒸氣鬆弛熱處理法、濕熱加壓蒸氣鬆弛熱處理法，進而較佳為乾熱鬆弛熱處理法、濕熱加壓蒸氣鬆弛熱處理法。又，亦可將該等方法或纖維之纖維(絲線)之張力狀態組合複數種而形成熱處理步驟。

通常，於含鹵素纖維之熱處理中，處理溫度越高，越可降低紡絲殘留收縮應力，尤其於進行濕熱處理，進而於濕熱加壓蒸氣中進行處理之情形時，即便熱處理所必需之熱為含鹵素纖維之軟化溫度或分解溫度以下亦可傳遞至纖維內部，因此可於著色或強度不降低之情況下實現充分之熱處理。上述熱處理可以連續式或批次式處理進行。尤其於使用丙烯腈超出50質量%之共聚物之情形時，較佳為加熱水蒸氣處理法、濕熱加壓蒸氣處理法，於使用丙烯腈為50質量%以下之共聚物之情形時，較佳為乾熱處理法、濕熱加壓蒸氣處理法。其原因在於，任一種纖維之著色均較少。關於熱處理溫度，於進行鬆弛熱處理之情形時，若為乾熱處理法，則為120~200℃，較佳為140~180℃，進而較佳為150~170℃，若為濕熱加壓蒸氣處理法，則為80~160℃，較佳為90~150℃，進而較佳為100~140℃，若為加熱水蒸氣處理法，則為140~230℃，較佳為150~210℃，進而較佳為160~190℃。於進行緊張熱處理之情形時，若為乾熱處理法，則為180~260℃，較佳為180~240℃，若為濕熱加壓蒸氣處理法，則為150~230℃，較佳為160~210℃，若為加熱水蒸氣處理法，則為160~250℃，較佳為170~220℃。熱處理溫度之上限並無特別限定，就上述含鹵素纖維之著色及工業之觀點而言，為300℃，較佳為250℃，進而較佳為220℃。

作為上述熱處理，較佳為鬆弛熱處理、180℃以上之乾熱緊張熱處理或者150℃以上之濕熱緊張熱處理。可容易獲得於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下的含鹵素纖維。又，作為熱處理，更佳為鬆弛熱處理，尤佳為於90~150℃之濕熱中進行鬆弛熱處理。再者，本發明中所謂之熱處理，係指於加熱下使纖維收縮，減輕、去除紡絲收縮應力。

(聚酯系纖維)

於本發明中，所謂聚酯系纖維，係指依據JIS L 1091 E法之氧指數法試驗所測定之氧指數(以下稱作LOI值)為23以下的聚酯纖維。例如亦包括：包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等之纖維；或藉由複合紡絲法等，將該等聚酯成分與熔點不同之成分例如聚丙烯或聚乙烯等加以混合，並纖維化成一根的低熔點黏合劑聚酯系纖維等。

(含鹵素纖維以外之難燃性纖維)

於本發明中，作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維，只要為上述含鹵素纖維以外之具有難燃性之纖維即可，例如可使用芳族聚醯胺纖維、苯甲酸酯纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、聚醯亞胺纖維、聚醯胺醯亞胺纖維、難燃聚酯纖維、三聚氰胺纖維、丙烯酸酯纖維、聚苯氧化物(polybenzoxide)纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚氯乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維、包括含有無機化合物之再生纖維素纖維或含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維等的再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、氧化丙烯酸纖維、碳纖維、玻璃纖維、活性碳纖維等。可適宜使用LOI值為25以上之纖維。上述之中，上述含有無機化合物之再生纖維素纖維中之無機化合物較佳為矽成分。又，關於上述含有無機化合物之再生纖維素纖維中之無機化合物的含量，當將總量設為100質量%時，下限值較佳為1.5質量%，更佳為3質量%，進而更佳為4.5質量%，尤佳為6質量%，上限值較佳為32質量%，更佳為27質量%，進而更佳為22質量%，尤佳為16質量%。上述之中，無機化合物之含量係以無機化合物之含有元素量(質量%)所表示，於無機化合物為矽成分之情形時，係指矽元素之含量。又，關於含有矽成分之再生纖維素纖維中之矽成分的含量即矽元素之含量，下限值較佳為1.5質量%，更佳為3質量%，進而更佳為4.5質量%，尤佳為6質量%，上限值較佳為32質量%，更佳為27質量%，進而更佳為22質量%，尤佳為16質量%。又，上述之中，所謂難燃聚酯纖維，係指LOI值為26以上之聚酯纖維，亦包括含有難燃劑之纖維或聚芳酯纖維等。

其中，就難燃性表現或隔熱性、成本、難燃纖維集合體之質感等觀點而言，較佳為含有矽成分或磷系難燃劑等之再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、三聚氰胺纖維、難燃聚酯纖維、丙烯酸酯纖維、芳族聚醯胺纖維，更佳為含有矽成分或磷系難燃劑等之再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維。

作為上述芳族聚醯胺纖維，例如可使用Dupont公司製造之商品名「Kevlar」、Dupont公司製造之商品名「Nomex」、帝人公司製造之商品名「Technora」、帝人公司製造之商品名「Twaron」、帝人公司製造之商品名「Conex」；作為上述聚苯硫醚纖維，例如可使用東洋紡公司製造之商品名「Procon」；作為上述聚醯亞胺纖維，例如可使用東洋紡公司製造之商品名「P84」；作為上述聚醯胺醯亞胺纖維，例如可使用Kermel公司製造之商品名「Kermel」；作為上述難燃聚酯纖維，例如可使用東洋紡公司製造之商品名「Heim」、Trevira公司製造之商品名「Trevira CS」；作為上述三聚氰胺纖維，例如可使用Basofil Fiber公司製造之商品名「Basofil」；作為上述丙烯酸酯纖維，例如可使用東洋紡公司製造之商品名「Moiscare」；作為上述聚苯氧化物纖維，例如可使用東洋紡公司製造之商品名「Zylon」；作為上述聚偏二氯乙烯纖維，例如可使用旭化成纖維公司製造之商品名「Saran」；作為上述含有矽成分之再生纖維素纖維，例如可使用Sateri公司製造之商品名「Visil」、Daiwabo Rayon公司製造之商品名「FR Corona」、Omikenshi公司製造之商品名「HOPE-FR」；作為上述含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維，例如可使用Lenzing公司製造之商品名「Lenzing FR」、Omikenshi公司製造之商品名「NEXT-FR」、Daiwabo Rayon公司製造之商品名「DFG」等。

(難燃纖維集合體)

於本發明中，所謂難燃纖維集合體(composite)，係指含有上述含鹵素纖維者，係填充物等之棉、不織布、織物、編織物、網眼針織物、編帶等。於本發明中，所謂難燃纖維複合體(mixture)，係上述難燃纖維集合體之一例，係指組合上述含鹵素纖維與其他纖維而形成複合體者。本發明之難燃纖維集合體包含上述含鹵素纖維、上述聚酯系纖維、及上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維。當將上述難燃纖維集合體之總量設為100質量%時，上述含鹵素纖維之含量為3~30質量%，較佳為5~20質量%，更佳為5~10質量%。若為該範圍，則可獲得所需之難燃性，尤其於難燃纖維集合體採用不織布或布帛之形態之情形時，獲得抑制接焰之背面部之溫度上升，減輕對存在於背面之內部結構體之熱損壞的效果，而且可提高難燃性。又，上述難燃纖維集合體中之上述聚酯系纖維之含量為20~50質量%，較佳為20~40質量%。若為該範圍，則可同時實現難燃纖維集合體之難燃性與蓬鬆性或質感性。又，上述難燃纖維集合體中之上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維的含量為30~77質量%，較佳為35~75重量%，進而較佳為40~60質量%。若為該範圍內，則容易維持所需之滅火性，同時獲得難燃性能。

又，只要不阻礙上述難燃纖維集合體之難燃性效果，則亦可於難燃纖維集合體中含有上述纖維種類以外之纖維。作為可含有之天然纖維，有棉(cotton)纖維、木棉(kapok)纖維、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻(ramie)纖維、黃麻(jute)纖維、馬尼拉麻(Manila hemp)纖維、洋麻(Manila hemp)纖維、羊毛纖維、馬海毛(mohair)纖維、開司米山羊毛(cash mere)纖維、駱駝纖維、阿爾帕卡毛(alpaca)纖維、安哥拉(angora)纖維、絲纖維等。作為再生纖維，有再生纖維素纖維(嫘縈、多元腦纖維(polynosic)、旭化成公司製造之商品名「Cupro」、Lenzing公司製造之商品名「Tencel」、Lenzing公司製造之商品名「Lenzing Modal」)、再生膠原蛋白纖維、再生蛋白纖維、乙酸纖維素纖維、普羅米克斯纖維(promix fibre)等。作為可含有之合成纖維，有尼龍纖維、聚乳酸纖維、丙烯酸纖維、聚烯烴纖維、聚乙烯醇纖維、聚乙烯纖維(東洋紡公司製造商品名「Dyneema」)、聚胺基甲酸酯纖維、聚甲醛纖維等。其於上述難燃纖維集合體中之比例係於0~30質量%之範圍內選擇。只要以上述數值範圍含有上述含鹵素纖維、上述聚酯系纖維、及上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維，則可於上述難燃纖維集合體中含有該等纖維。

於本發明中，上述難燃纖維集合體可藉由交織、交編、積層等將混棉、混紡、混纖、並絲、合絲、芯鞘等複合絲加以混合而製造。又，作為上述難燃纖維集合體之具體形態，有填充物等之棉、不織布、織物、編織物、網眼針織物、編帶等。

作為填充物等之棉，有開纖棉、棉球、網狀物、經成形之棉等。

作為不織布，有濕式抄製不織布、梳棉不織布、氣紡不織布、熱黏合不織布、化學接著不織布、針刺不織布、水刺不織布、縫編不織布等。熱黏合不織布、針刺不織布在工業上較為廉價。又，不織布可於厚度、寬度、長度方向上包含均勻結構、明確之積層結構、不明確之積層結構中之任一者。

作為織物，有平紋織物、斜文織物、緞紋織物、變化平紋織物、變化斜文織物、變化緞紋織物、花式織物、花紋織物、單層織物、雙重組織、多重組織、縱起絨織物、橫起絨織物、紗羅織物等。平紋織物、緞紋織物、花紋織物的作為商品之質感及強度等優異。

作為編織物，包含圓編織物、緯編織物、經編織物、起絨編織物等，有平針織物、平紋織物、重平織物、雙羅紋織物(smooth stitch)、羅紋織物、雙反面織物、經平組織、經絨組織、經編緞紋組織、集圈抽花組織、夾襯織物等。平紋織物、重平織物的作為商品之質感優異。

所謂本發明之纖維製品(application)，係指包含上述難燃纖維集合體者，係對如以下表示一例之製品等之總稱。

(1)衣服及日用品材料

衣服(包括外衣、內衣、毛衣、背心、褲子等)、手套、襪子、圍巾、帽子、寢具、枕、靠墊、布製玩偶等

(2)特殊服裝

防護服、消防服、工作服、防寒服等

(3)室內裝飾材料

椅套、窗簾、壁紙、地毯等

(4)產業資材

過濾器、耐火填充物、襯裏材料等。

若使用本發明之纖維製品來製造寢具或傢俱，例如床墊、枕頭、棉被(comforter)、床罩、床褥、被褥、靠墊、椅子等難燃性布藝製品，則可獲得具有難燃性，且具有質感、觸感、色調、吸濕性等優異特性的布藝製品。作為床墊，例如有內部使用金屬製彈簧之袋裝彈簧床墊(pocket coil mattress)、框架彈簧床墊(box coil mattress)，或者內部使用使苯乙烯或胺基甲酸酯樹脂等發泡而成之絕緣體或低斥力胺基甲酸酯之床墊等。藉由本發明之難燃纖維集合體之難燃性，可防止向上述床墊內部之結構體延燒，故於任一結構之床墊中，均可獲得難燃性優異，同時質感及觸感亦優異之床墊。作為椅子，可列舉屋內使用之凳子、長椅、單椅、扶手椅、躺椅‧沙發、座椅裝置(可組合式椅子、可分離式椅子(separate chair))、搖椅、摺疊椅、堆疊椅(stacking chair)、旋轉椅、或於屋外用於車輛用座位等之汽車座位、船舶用座位、飛機用座位、列車用座位等，該等之中，亦可獲得具有作為通常之傢俱所要求之外觀及觸感，同時具有防止內部之延燒之功能的難燃性製品。

作為針對難燃性布藝製品的包含本發明之難燃纖維集合體之原材料(以下稱作本發明之原材料)的使用方法，可以織物或編物之形態用於表面之布料，亦可以織物、編物、不織布之形態夾入於表面之布料與內部結構物例如胺基甲酸酯發泡體及填充棉之間。於用於表面之布料之情形時，只要使用本發明之原材料替代先前之表面之布料即可。又，於夾持於表面原材料與內部結構物之間之情形時，可於2片表面原材料之間夾入本發明之原材料，亦可以本發明之原材料覆蓋內部結構物。再者，於以本發明之原材料覆蓋內部結構物之情形時，較佳為至少與表面之布料接觸的內部結構物之部分由本發明之原材料所覆蓋。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行更加詳細之說明，但本發明並不限定於該實施例。再者，於下述實施例中，「%」係指「質量%」。

(脫鹵反應促進之評價方法)

脫鹵反應促進之評價方法係使用熱重/熱示差測定計(Seiko Instrument股份有限公司製造，商品名「TG/DTA220」)，以下述方式實施。

將包含丙烯腈51.5質量份、含鹵素亞乙烯基單體47.4質量份及苯乙烯磺酸鈉1.1質量份之聚合物(1) 5 mg，於空氣條件下(氣體流量：200 ml/min，升溫速度：20℃/min)加熱時，測定重量開始減少之溫度。於本發明中，將該重量開始減少之溫度定義為脫鹵起始溫度。所測定之脫鹵起始溫度為243℃。

繼而，相對於上述聚合物(1) 100質量份，添加下述表1所示之金屬化合物10質量份，將充分混合之試料5 mg於空氣條件下(氣體流量：200 ml/min，升溫速度：20℃/min)加熱。此時，將脫鹵起始溫度未達243℃之情形判定為促進脫鹵反應，記作A。又，將脫鹵起始溫度為243℃以上之情形判定為未促進脫鹵反應，記作B。將各金屬化合物之評價結果示於表1中。

(碳化反應促進之評價方法)

碳化反應促進之評價方法係使用熱重/熱示差測定計(Seiko Instrument股份有限公司製造，商品名「TG/DTA220」)，以如下方式實施。

將包含丙烯腈51.5質量份、含鹵素亞乙烯基單體47.4質量份及苯乙烯磺酸鈉1.1質量份之聚合物(1) 5 mg，於空氣條件下(氣體流量：200 ml/min，升溫速度：20℃/min)加熱時，測定500℃下之殘餘重量率。其結果，殘餘重量率為52%。

繼而，相對於上述聚合物(1)100質量份，添加下述表1所示之金屬化合物10質量份，將充分混合之試料5 mg於空氣條件下(氣體流量：200 ml/min，升溫速度：20℃/min)加熱。此時，將500℃下之殘餘重量率為47%以上之情形判定為促進碳化反應，記作A。又，將500℃下之殘餘重量率未達47%之情形判定為未促進碳化反應，記作B。將各金屬化合物之評價結果示於下述表1中。

(無機化合物之含有元素量及矽元素之含量)

試料(難燃纖維集合體中之含鹵素纖維以外之難燃性纖維等)中之無機化合物之含有元素量或試料(難燃纖維集合體中之含鹵素纖維以外之難燃性纖維等)中之矽元素之含量均係使用螢光X射線分析裝置(SII Nano Technology公司製造，商品名「SEA2210A」)，利用針對測定對象之元素而製成之用以算出含量之校準曲線來算出。

(含鹵素纖維之製造例1)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣中(飽和水蒸氣)170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為58%。

(含鹵素纖維之製造例2)

使包含丙烯腈57%、偏二氯乙烯41%及烯丙基磺酸鈉2%之共聚物以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之對甲苯磺酸鋅、作為金屬化合物(2-2)之五氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面使其凝固，一面以5.6倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，進而於濕熱加壓蒸氣中(飽和水蒸氣)130℃下，於緩和倍率成為0.85倍之無緊張之狀態下進行5分鐘之鬆弛處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為63%。

(含鹵素纖維之製造例3)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為61%。

(含鹵素纖維之製造例4)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化錫、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為60%。

(含鹵素纖維之製造例5)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之碳酸鋅、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為60%。

(含鹵素纖維之製造例6)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為59%。

(含鹵素纖維之製造例7)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行2分鐘之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為52%。

(含鹵素纖維之製造例8)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之五氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為60%。

(含鹵素纖維之製造例9)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行2分鐘之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為55%。

(含鹵素纖維之製造例10)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於182℃下，以0.85倍之緩和倍率進行2分鐘之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為47%。

(含鹵素纖維之製造例11)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.75倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，然後於185℃下以0.8倍之緩和倍率進行2分鐘之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為41%。

(含鹵素纖維之製造例12)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.06 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為1.7 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為59%。

(含鹵素纖維之製造例13)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.14 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為17 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為58%。

(含鹵素纖維之製造例14)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於加熱水蒸氣(飽和水蒸氣)中170℃下，以0.8倍之緩和倍率進行20秒之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維。關於所得纖維之收縮變動，由於測定時已切斷，故無法計測。

(含鹵素纖維之製造例15)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以5.9倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，然後於170℃下以0.85倍之緩和倍率進行2分鐘之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為67%。

(含鹵素纖維之製造例16)

使包含丙烯腈57%、偏二氯乙烯40%及烯丙基磺酸鈉3%之共聚物以樹脂濃度成為24.5%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06 mm及孔數為100000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面使其凝固，一面以5.6倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於130℃下進行乾燥，進而於濕熱加壓蒸氣中(飽和水蒸氣)115℃下，以0.85倍之緩和倍率進行15分鐘之緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為1.9 dtex，切割長為38 mm之短纖維，收縮變動為68%。

(含鹵素纖維之製造例17)

使包含丙烯腈57%、偏二氯乙烯41%及烯丙基磺酸鈉2%之共聚物以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之對甲苯磺酸鋅、作為金屬化合物(2-2)之五氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06 mm及孔數為100000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面使其凝固，一面以5.6倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，進而於濕熱加壓蒸氣中(飽和水蒸氣)125℃下，於緩和倍率成為0.85倍之無緊張之狀態下進行2分鐘之鬆弛處理，進而進行切斷，獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為1.7 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為85%。

(含鹵素纖維之製造例18)

使包含丙烯腈50%、氯乙烯49.5%及苯乙烯磺酸鈉0.5%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之羥基錫酸鋅、作為含環氧基化合物之聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。又，於上述紡絲原液中添加0.5質量份之Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製造之「TINUVIN1577FF」(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基))。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為120000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至25%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以2.18倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後，於135℃下進行乾燥，其後於145℃下，以2.75倍之延伸倍率進行二次延伸，進而於170℃下，以0.92倍之緩和倍率進行3分鐘之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為2.2 dtex，切割長為51 mm之短纖維，收縮變動為160%。

(含鹵素纖維之製造例19)

使包含丙烯腈52%、偏二氯乙烯46.8%及苯乙烯磺酸鈉1.2%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之羥基錫酸鋅、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.08 mm及孔數為15000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至38%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以2.21倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，其後於150℃下，以3.0倍之延伸倍率進行二次延伸，進而於170℃下，以0.80倍之緩和倍率進行30秒之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為3 dtex，切割長為38 mm之短纖維，收縮變動為73%。

(含鹵素纖維之製造例20)

使包含丙烯腈52%、偏二氯乙烯47%及甲基烯丙基磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋯、作為金屬化合物(2-2)之五氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.07 mm及孔數為30000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至50%二甲基甲醯胺水溶液中，一面使其凝固，一面以8.0倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於130℃下進行乾燥，進而於濕熱加壓蒸氣中(飽和水蒸氣)120℃下，於緩和倍率成為0.8倍之無緊張之狀態下進行15分鐘之鬆弛處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為72%。

(含鹵素纖維之製造例21)

使包含丙烯腈50%、氯乙烯48%及甲基烯丙基磺酸鈉2%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.07 mm及孔數為30000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於135℃下進行乾燥，其後於145℃下，以2.49倍之延伸倍率進行二次延伸，進而於濕熱加壓蒸氣中(飽和水蒸氣)115℃下，於緩和倍率成為0.7倍之無緊張之狀態下進行15分鐘之鬆弛處理，鬆弛處理後，於115℃下進行10分鐘之乾燥，然後進行延伸直至消除捲縮為止，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維。關於所得纖維之收縮變動，由於測定時已切斷，故無法計測。

(含鹵素纖維之製造例22)

使包含丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%及對苯乙烯磺酸鈉1%之共聚物以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所得樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量，添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10 mm及孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面使其凝固，一面以3.3倍之延伸倍率進行一次延伸，水洗後於120℃下進行乾燥，於140℃下以1.3倍之延伸倍率進行二次延伸後，於170℃下，以0.85倍之緩和倍率進行2分鐘之乾熱緊張熱處理，進而進行切斷，藉此獲得含鹵素纖維。所得之纖維係纖度為7.8 dtex，切割長為64 mm之短纖維，收縮變動為70%。

再者，含鹵素纖維之收縮變動係以如下方式測定者。

(纖維收縮率之測定方法)

使依據上述製造例而製作之含鹵素纖維成為3333 dtex(分德士)後，採用約5 mm，利用TMA(熱應力應變測定裝置[Seiko Instrument股份有限公司製造，商品名「TMA/SS150C」]，使用氣體：氮氣，氣體流量：30 L/min，升溫速度：20℃/min，荷重18 mN)進行測定。若將初始樣品長設為X，且將任意溫度下之樣品長設為Y，則纖維收縮率係由下式所表示。所謂本發明之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時並未切斷而殘存，係指一面於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃，一面利用上述測定方法測定纖維收縮率(於本說明書中，亦僅稱作收縮率)之情形時，本發明之含鹵素纖維並未切斷而殘存：

纖維收縮率(%)=100-[(100×Y)/X]。

(收縮變動之算出方法)

所謂將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動，係指於上述纖維收縮率之測定中，於50℃至300℃之溫度範圍內上述纖維收縮率之最高點(α%)與最低點(β%)之差量。於纖維收縮率之測定中，當纖維切斷時，收縮變動設為無限大。

將製造例1~22中之一次延伸倍率、二次延伸倍率、熱處理時之緩和倍率及總延伸倍率等紡絲條件亦示於下述表2中。再者，上述總延伸倍率係藉由一次延伸倍率×二次延伸倍率×熱處理時之緩和倍率而獲得之值。

(單纖維強度)

依據JIS L 1015測定上述製造例1、11、15、16、18~21之含鹵素纖維及Protex-M之單纖維強度。將其結果示於下述表3中。

(實施例1~15、17~33)

將以下所示之纖維以成為下述表4所示之預定混率之方式加以混合，藉由梳棉而開纖後，利用通常之熱熔著方式，製作預定之單位面積重量之熱黏合不織布。使用製造例1~13之含鹵素纖維作為含鹵素纖維，使用通用之聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名「Tetoron」(纖度為6 dtex，切割長為51 mm，LOI值為21，以下亦稱作reg.PET)、及熱熔著聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名「Safmet」(纖度為4.4 dtex，切割長為51 mm，熔點為110℃，LOI值為20，以下有時稱作melt PET)作為聚酯系纖維，使用含有矽成分之再生纖維素纖維即Daiwabo Rayon公司製造之商品名「FR Corona」(纖度為2.2 dtex，切割長為51 mm，LOI值為25，矽元素之含量為14質量%，以下亦稱作FR嫘縈)、含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維即Lenzing公司製造之商品名「Lenzing FR」(纖度為2.2 dtex，切割長為51 mm，LOI值為28)、自Jones Fiber Products公司獲得之塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維即後加工嫘縈(纖度為3.3 dtex，切割長為64 mm，LOI值為33)、及Dupont公司製造之商品名「Nomex」(纖度為2.2 dtex，切割長為50 mm，LOI值為30)作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維。

(實施例16)

將利用上述製造例1所示之製造方法而製作之含鹵素纖維、作為聚酯系纖維之通用聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名「Tetoron」、及作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維的FR嫘縈，以成為下述表4所示之預定混率之方式加以混合，藉由梳棉而開纖後，利用通常之針刺方式製作預定之單位面積重量之針刺不織布。

(比較例1、2、4~20)

將以下所示之纖維以成為下述表5所示之預定混率之方式加以混合，藉由梳棉而開纖後，利用通常之熱熔著方式，製作預定之單位面積重量之熱黏合不織布。使用製造例1、14~22之含鹵素纖維及Kaneka股份有限公司製造之商品名「Protex-M」(纖度為2.2 dtex，切割長為38 mm)作為含鹵素纖維，使用通用之聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名「Tetoron」、及熱熔著聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名「Safmet」作為聚酯系纖維，且使用FR嫘縈作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維。

(比較例3)

藉由梳棉將100質量%之FR嫘縈開纖後，利用通常之針刺方式，製作預定之單位面積重量之針刺不織布。

使用實施例及比較例之不織布，製作如下所述之試驗體，評價難燃性，將其結果示於下述表4及5中。

<迷你床墊型試驗體之製作方法>

將迷你床墊型試驗體之結構示於圖1~4中。首先，使用尼龍絲5，以20 cm之絎縫間隔，將2片縱45 cm、橫60 cm、厚1.9 cm、密度22 kg/m³之聚胺基甲酸酯發泡體1(Toyo Rubber Industry公司製造，類型360S)，1片縱45 cm、橫60 cm、厚1.27 cm、密度22 kg/m³之聚胺基甲酸酯發泡體2(Toyo Rubber Industry股份有限公司製造，類型360S)，1片實施例或比較例之不織布3、及1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量120 g/m²)絎縫成如圖1A般重疊之結構物，製作如圖1B所示之板部6。繼而，使用尼龍絲5，以5 cm之絎縫間隔，將1片上述不織布3、1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量為120 g/m²)絎縫成如圖2A般重疊之結構物，製作如圖2B所示之縱22 cm、橫212 cm之邊緣部7。繼而，使用尼龍絲5，以20 cm之絎縫間隔，將1片上述不織布3、1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量為120 g/m²)絎縫成如圖2A般重疊之結構物，製作如圖2C所示之縱45 cm、橫60 cm之底部8。進而，於縱45 cm、橫60 cm、高20 cm之螺旋彈簧16上搭載2片縱45 cm、橫60 cm、厚1.27 cm、密度22 kg/m³之聚胺基甲酸酯發泡體(Toyo Rubber Industry股份有限公司製造，類型360S)2，並以表面原材料4成為外側之方式，於其上表面配置板部6，於側面配置邊緣部7，且於底面配置底部8，邊緣部7係利用克維拉(Kevlar)絲10而縫合成沿著螺旋彈簧16之側面之筒狀，如圖3所示般，利用聚丙烯製縫邊帶(單位面積重量為200 g/m²，寬36 mm)9與克維拉絲10，將板部6與邊緣部7、邊緣部7與底部8進行縫合，製作如圖4所示之迷你床墊。

<大型床墊型試驗體之製作方法>

將大型床墊型試驗體之結構示於圖5~8中。首先，使用尼龍絲5，以20 cm之絎縫間隔，將2片縱190 cm、橫97 cm、厚1.27 cm、密度22 kg/m³之聚胺基甲酸酯發泡體11(Toyo Rubber Industry股份有限公司製造，類型360S)，1片實施例或比較例之不織布3，1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量為120 g/m²)絎縫成如圖5A般重疊之結構物，製作如圖5B所示之板部12。繼而，使用尼龍絲5，以5 cm之絎縫間隔，將1片上述不織布3、1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量為120 g/m²)絎縫成如圖6A般重疊之結構物，製作如圖6B所示之縱22 cm、橫576 cm之邊緣部13。繼而，使用尼龍絲5，以20 cm之絎縫間隔，將1片上述不織布3、1片作為外層之表面原材料4之聚酯/聚丙烯製織布(單位面積重量為120 g/m²)絎縫成如圖6A般重疊之結構物，製作如圖6C所示之縱190 cm、橫97 cm之底部14。進而，於縱190 cm、橫97 cm、高20 cm之螺旋彈簧17上搭載縱190 cm、橫97 cm、厚1 cm之聚酯製毛氈15(單位面積重量為1200 g/m²)，以表面原材料4成為外側之方式，於其上表面配置板部12，於側面配置邊緣部13，且於底面配置底部14，邊緣部13係利用克維拉絲10而縫合成沿著螺旋彈簧17之側面之筒狀，如圖7所示般，利用聚丙烯製縫邊帶(單位面積重量為200 g/m²，寬40 mm)9與克維拉絲10，將板部12與邊緣部13、邊緣部13與底部14進行縫合，製作如圖8之大型床墊。

(難燃性評價方法)

<燃燒假定時之屏障背面溫度>

準備於縱200 mm、橫200 mm、厚10 mm之珠光板之中心形成有直徑55 mm之孔者，於其上放置實施例或比較例之不織布，製作以夾子固定4邊以使加熱時不織布不收縮之試料。垂直固定該試料，相對於實施例或比較例之不織布之面，於自試料起至水平方向42 mm之部位垂直設置美國的床之燃燒試驗方法16CFR1633的床側面試驗用T型燃燒器。燃燒氣體係使用丙烷氣體，於氣體壓力為101 kPa、氣體流量為6.6 L/min.之條件下接焰90秒，利用非接觸式紅外線放射溫度計(Anritsu Meter公司製造，R150)，對此時之不織布中央部之接焰側與相反側之溫度(以下，亦可簡稱為背面溫度)進行測定。利用本測定法所得之屏障背面溫度較低，係指防透熱性優異。用於床墊之胺基甲酸酯發泡體通常多形成與屏障不織布接觸之結構。該胺基甲酸酯發泡體之熱分解多開始於約220~300℃，此時釋放出可燃性之分解氣體。因此，就抑制胺基甲酸酯發泡體本身之燃燒、而且抑制床墊結構物整體之燃燒之觀點而言，更佳為屏障背面溫度低，即與屏障接觸之胺基甲酸酯發泡體溫度低，進而更佳為該屏障背面溫度低於分解溫度。再者，屏障背面溫度係將最大溫度之個位四捨五入而記載。

<迷你床墊型試驗體評價法>

依據美國的床之燃燒試驗方法16CFR1633之燃燒試驗方法而實施。若對美國16CFR1633之床之燃燒試驗方法加以簡單說明，則為如下之試驗方法：於自床之上表面起至垂直方向39 mm之部位水平設置T字型燃燒器，且於自側面起至水平方向42 mm之部位垂直設置T字型燃燒器，同時開始接焰，使上表面接焰70秒，使側面接焰50秒。燃燒氣體係使用丙烷氣體，氣體壓力為101 KPa，上表面之燃燒器之氣體流量為12.9 L/min.，側面之燃燒器之氣體流量為6.6 L/min.。難燃性之評價係以如下方式進行。

A等級之合格：利用上述試驗方法進行試驗時，自熄，且曝露於火中之部分未產生龜裂或孔洞。

B等級之合格：進行相同試驗時，自熄，但於曝露於火中之部分產生未達1 cm之龜裂。

C等級之合格：進行相同試驗時，自熄，但於曝露於火中之部分產生1 cm以上之龜裂。

D等級之合格：進行相同試驗時，內部易燃性胺基甲酸酯一度著火，但立即熄滅，最終自熄。

不合格：進行相同試驗時，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制性滅火，中止試驗。

<迷你床墊型試驗體之板部10分鐘後之延燒面積評價>

依據美國的床之燃燒試驗方法16CFR1633之燃燒試驗方法，自上表面實施70秒之預定之燃燒器接焰，並自側面實施50秒之預定之燃燒器接焰。以百分率表示測試開始10分鐘後之板部的延燒部分(燃燒而碳化之部分)面積相對於板部整體面積之比。數值越低，表示延燒面積越小，滅火性、難燃性越優異。即便於10分鐘以內100%燃燒之情形時，亦評價為100%。又，於內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗之情形時，評價為無法計測。再者，延燒面積係將個位四捨五入而記載。

<大型床墊型試驗體之30分鐘之總發熱量>

依據美國的床之燃燒試驗方法16CFR1633之燃燒試驗方法，自上表面實施70秒之預定之燃燒器接焰，並自側面實施50秒之預定之燃燒器接焰。此時，利用設置於排氣管中之錐形熱量計測定發熱量，算出自試驗開始30分鐘後之總發熱量。該數值較低時，意味著發熱量、即燃燒物量較少，難燃性優異。再者，16CFR1633之合格標準係開始10分鐘後之總發熱量不超出15 MJ，且開始30分鐘後之最大發熱速度不超出200 kW。於本評價中，於30分鐘以內超出30 MJ之情形時，中止試驗。再者，總發熱量係將小數點後第一位四捨五入而記載。

由上述表4及5之結果可知，在使用於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下的含鹵素纖維，且使用表4所示之預定構成之實施例之不織布的迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，10分鐘後之延燒面積未達100%，合否判定為合格。又，藉由抑制延燒面積，使得與比較例之不織布相比，使用實施例之不織布時，大型床墊型試驗體30分鐘之總發熱量亦較低，故良好。

又，於使用FR嫘縈作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維，且含有含鹵素纖維3~10質量%之情形時，在使用迷你床墊型試驗體之難燃性評價中進行燃燒試驗時，於不織布中未產生龜裂或孔洞而合格。又，於使用FR嫘縈作為含鹵素纖維以外之難燃性纖維，且含有含鹵素纖維3~20質量%之情形時，燃燒假定時之屏障背面溫度(以下稱作屏障背面溫度)低於比較例，大型床墊型試驗體30分鐘之總發熱量亦較低，故良好。又，可知，雖然不織布中之含鹵素纖維之含量越高，迷你床墊型試驗體於燃燒試驗中10分鐘後之延燒面積越低，但存在上述試驗體之難燃性評價等級越差之傾向，於含鹵素纖維之含量為3~30質量%時，表現出較先前品更加優異之難燃性。

又，由實施例3、28及29之比較可知，不織布中所含之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動越低，則屏障背面溫度越降低，又，大型床墊型試驗體30分鐘之總發熱量亦降低，故良好。其由實施例7與實施例30之比較亦明示，存在於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動較低時，難燃性評價結果良好之傾向。又，由實施例8與比較例5之比較可知，於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為41%時，即便不織布中所含之含鹵素纖維之含量超出30質量%，難燃性評價結果亦良好。

另一方面，由表5之結果可明確，不織布中不含有含鹵素纖維之比較例1、3及11於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，於10分鐘以內延燒面積達到100%。其原因在於，不織布中不含有含鹵素纖維，容易延燒，故而難燃性差。又，如比較例2般，僅以聚酯系纖維製作不織布之情形時，燃燒時未形成碳化膜，因此難燃性差。又，如比較例3般，僅以FR嫘縈製作不織布之情形時，於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，於10分鐘以內延燒面積達到100%。又，不織布中之於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出45%的含鹵素纖維之含量超出30質量%的比較例4及5於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，在進行試驗時於不織布中產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。認為其原因在於，由於不織布中之含鹵素纖維之含量較多，故無法充分抑制燃燒時之收縮應力，或燃燒時之碳化成分之量不足。

又，不織布中之聚酯系纖維之含量未達20質量%之比較例12於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時不織布開裂，產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。推定其原因在於，不織布中具有燃燒時熔融而接著之作用的聚酯成分較少。又，不織布中之聚酯系纖維之含量超出50質量%之比較例13於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時不織布開裂，產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。認為其原因在於，由於不織布中之聚酯系纖維之量過剩，故燃燒時之碳化成分之量不足。

又，不織布中之含鹵素纖維以外之難燃性纖維的含量未達30質量%之比較例14於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時不織布開裂，產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。認為其原因在於，不織布中之含鹵素纖維以外之難燃性纖維不足，燃燒時之碳化成分之量不足。

不織布中所含之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%的比較例6、7、9、10、20於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，在進行燃燒試驗時不織布開裂，產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。又，不織布中所含之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%的比較例8於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗中，於10分鐘以內延燒面積達到100%。由於比較例6~10中任一者均為不織布中的含鹵素纖維之收縮變動較高，故燃燒時之不織布之結構較弱，難燃性差。再者，於比較例9中，使用追加試驗了日本專利特開平6-287806之實施例之製造例16之含鹵素纖維。

又，使用於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動無限大的「Protex-M」(Kaneka股份有限公司製造)作為含鹵素纖維之比較例15於迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時不織布開裂，產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。認為其原因在於，Protex-M在於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時，收縮後切斷，故進行燃燒試驗時容易於不織布中產生孔洞。

於比較例16中使用追加試驗了日本專利特開2004-197255之實施例的製造例18之含鹵素纖維。日本專利特開2004-197255係與本申請人所申請之專利申請相關之先前技術。由表2可知，製造例18之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%。因此，使用製造例18之含鹵素纖維之比較例16於使用迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時於不織布中產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。

於比較例17中使用追加試驗了WO 01/32968之實施例的製造例19之含鹵素纖維。WO 01/32968係與本申請人所申請之專利申請相關之先前技術。由表2可知，製造例19於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%。因此，使用製造例19之含鹵素纖維之比較例17於使用迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時於不織布中產生龜裂，自該龜裂處引入火，而使內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。

於比較例18中使用追加試驗了日本專利特開昭61-282420之實施例的製造例20之含鹵素纖維。由表2可知，製造例20之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%。因此，使用製造例20之含鹵素纖維之比較例18於使用迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時於不織布中產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。

於比較例19中使用追加試驗了日本專利特開昭53-106825之實施例的製造例21之含鹵素纖維。日本專利特開昭53-106825係與本申請人所申請之專利申請相關之先前技術。由表2可知，製造例21之含鹵素纖維於0.0054 mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動超出65%。因此，使用製造例21之含鹵素纖維之比較例19於使用迷你床墊型試驗體之燃燒試驗評價中，在進行燃燒試驗時於不織布中產生孔洞，內部易燃性胺基甲酸酯著火，強制滅火而中止試驗，因此不合格。

1、2、11．．．聚胺基甲酸酯發泡體

3．．．不織布

4．．．外層之表面原材料

5．．．尼龍絲

6、12．．．板部

7、13．．．邊緣部

8、14．．．底部

9．．．聚丙烯製縫邊帶

10．．．克維拉絲

15．．．聚酯製毛氈

16、17．．．螺旋彈簧

圖1A係用於難燃性評價之迷你床墊型試驗體之板部的側剖面圖，圖1B係該板部之整體圖。

圖2A係用於難燃性評價之迷你床墊型試驗體之邊緣部與底部的側剖面圖，圖2B係該邊緣部之整體圖，圖2C係該底部之整體圖。

圖3係對用於難燃性評價之迷你床墊型試驗體之組裝進行說明的說明圖。

圖4係用於難燃性評價之迷你床墊型試驗體之整體圖。

圖5A係用於難燃性評價之大型床墊型試驗體之板部之側剖面圖，圖5B係該板部之整體圖。

圖6A係用於難燃性評價之大型床墊型試驗體之邊緣部與底部的側剖面圖，圖6B係該邊緣部之整體圖，圖6C係該底部之整體圖。

圖7係對用於難燃性評價之大型床墊型試驗體之組裝進行說明的說明圖。

圖8係用於難燃性評價之大型床墊型試驗體之整體圖。

圖9係表示本發明之一實施例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖10係表示比較例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖11係表示比較例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖12係表示本發明之一實施例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖13係表示本發明之一實施例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖14係表示本發明之一實施例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

圖15係表示比較例中之含鹵素纖維之收縮圖案的圖表。

1、2．．．聚胺基甲酸酯發泡體

3．．．不織布

4．．．外層之表面原材料

5．．．尼龍絲

6．．．板部

Claims

一種難燃纖維集合體，其特徵在於：其係含有含鹵素纖維、聚酯系纖維、及含鹵素纖維以外之難燃性纖維者；當將上述難燃纖維集合體之總量設為100質量%時，上述含鹵素纖維之含量為3~30質量%，上述聚酯系纖維之含量為20~50質量%，上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維之含量為30~77質量%；上述含鹵素纖維於0.0054mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下；上述含鹵素纖維包含聚合物(1)、及促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)；並且當將上述聚合物(1)之總量設為100質量%時，上述聚合物(1)包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%。
如請求項1之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維之單纖維強度為0.5~1.6cN/dtex。
如請求項1之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維於0.0054mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時，並未切斷而殘存。
如請求項2之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維於0.0054mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時，並未切斷而殘存。
如請求項1至4中任一項之難燃纖維集合體，其中上述金屬化合物(2)包含促進脫鹵反應及碳化反應之兩反應之金屬化合物(2-1)、或者上述金屬化合物(2-1)與促進脫鹵反應之金屬化合物(2-2)之組合。
如請求項1至4中任一項之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維係藉由將含有上述聚合物(1)與上述金屬化合物(2)之紡絲液擠出，進行一次延伸與水洗，其後加以乾燥，進行二次延伸，並實施熱處理而進行紡絲，並且於上述延伸時之延伸倍率乘以上述熱處理時纖維收縮之比例、即緩和倍率所得之總延伸倍率為5倍以下之條件下製造。
如請求項1至4中任一項之難燃纖維集合體，其中相對於上述聚合物(1)100質量份，上述含鹵素纖維含有上述金屬化合物(2)0.05~50質量份。
如請求項5之難燃纖維集合體，其中相對於上述聚合物(1)100質量份，上述含鹵素纖維含有上述金屬化合物(2-2)5~30質量份。
如請求項5之難燃纖維集合體，其中上述金屬化合物(2-1)係選自由氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化鎢、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、磷酸銅、三氧化銦、鈦酸鋇、及對甲苯磺酸鋅所組成之群中之至少一種。
如請求項5之難燃纖維集合體，其中上述金屬化合物(2-2)係選自由銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化鉍、氧氯化鉍、及碘化銅所組成之群中之至少一種。
如請求項5之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維係藉由將含有上述聚合物(1)與上述金屬化合物(2)之紡絲液擠出，進行一次延伸與水洗，其後加以乾燥，進行二次延伸，並實施熱處理而進行紡絲，並且於上述延伸時之延伸倍率乘以上述熱處理時纖維收縮之比例、即緩和倍率所得之總延伸倍率為5倍以下之條件下製造。
如請求項1至4中任一項之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係選自由芳族聚醯胺纖維、苯甲酸酯纖維、聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮纖維、聚醯亞胺纖維、聚醯胺醯亞胺纖維、難燃聚酯纖維、三聚氰胺纖維、丙烯酸酯纖維、聚苯氧化物纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯纖維、聚氯乙烯醇纖維、聚四氟乙烯纖維、含有無機化合物之再生纖維素纖維、含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、氧化丙烯酸纖維、碳纖維、玻璃纖維、活性碳纖維所組成之群中之至少一種。
如請求項12之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係選自由含有矽成分之再生纖維素纖維、含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、三聚氰胺纖維、難燃聚酯纖維、丙烯酸酯纖維、芳族聚醯胺纖維所組成之群中之至少一種。
如請求項13之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係選自由含有矽成分之再生纖維素纖維、含有磷系難燃劑之再生纖維素纖維、塗布有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維、芳族聚醯胺纖維所組成之群中之至少一種。
如請求項1至4中任一項之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係LOI值為25以上之纖維。
如請求項5之難燃纖維集合體，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係LOI值為25以上之纖維。
一種纖維製品，其特徵在於包含如請求項15或16之難燃纖維集合體。
一種纖維製品，其特徵在於包含如請求項1至14中任一項之難燃纖維集合體。
一種難燃纖維集合體之製造方法，其特徵在於：上述難燃纖維集合體係含有含鹵素纖維、聚酯系纖維、及含鹵素纖維以外之難燃性纖維者；上述製造方法包括如下步驟：當將上述難燃纖維集合體之總量設為100質量%時，將3~30質量%之上述含鹵素纖維、20~50質量%之上述聚酯系纖維、及30~77質量%之上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維加以混合；上述含鹵素纖維於0.0054mN/dtex之荷重下將溫度自50℃提高至300℃時之收縮變動為65%以下；上述含鹵素纖維係藉由將包含聚合物(1)、與促進上述聚合物(1)之燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)之組合物進行紡絲後，實施熱處理而獲得；並且當將上述聚合物(1)之總量設為100質量%時，上述聚合物(1)包含丙烯腈30~70質量%、含鹵素亞乙烯基單體及/或含鹵素乙烯基單體70~30質量%、及可與該等共聚合之乙烯基系單體0~10質量%。
如請求項19之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述含鹵素纖維之紡絲係藉由將含有上述聚合物(1)與上述金屬化合物(2)之紡絲液擠出，進行一次延伸與水洗，其後加以乾燥，進行二次延伸，並實施熱處理而進行，並且上述延伸時之延伸倍率乘以上述熱處理時纖維收縮之比例、即緩和倍率所得之總延伸倍率為5倍以下。
如請求項19或20之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述熱處理為140℃以上之乾熱、或90℃以上之濕熱中之鬆弛熱處理。
如請求項19或20之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述熱處理為180℃以上之乾熱、或150℃以上之濕熱中之緊張熱處理。
如請求項21之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述熱處理為90~150℃之濕熱中之鬆弛熱處理。
如請求項19或20之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述熱處理為100℃以上之濕熱加壓蒸氣中之鬆弛熱處理。
如請求項19或20之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係LOI值為25以上之纖維。
如請求項23之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係LOI值為25以上之纖維。
如請求項24之難燃纖維集合體之製造方法，其中上述含鹵素纖維以外之難燃性纖維係LOI值為25以上之纖維。