TWI408266B - 難燃性合成纖維與難燃纖維集合體及該等之製造方法、與纖維製品 - Google Patents

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Description

難燃性合成纖維與難燃纖維集合體及該等之製造方法、與纖維製品
本發明係關於一種具有高難燃性之難燃性合成纖維與難燃纖維集合體及該等之製造方法、與纖維製品，該難燃性合成纖維與難燃纖維集合體由於燃燒時表現出極高之碳化性、形態保持性、自熄性，而可適合地使用在用於寢具、傢俱等之需要高難燃性的纖維製品。
近年來，對確保衣、食、住之安全性的要求增強，就防火之觀點而言，難燃材料之必要性不斷提高。其中，尤其是為了防止發生時會對人造成重大傷害的睡眠中之火災，對使用於寢具、傢俱等的材料賦予難燃性之必要性越來越高。
該等寢具或傢俱等布飾製品中，為了獲得使用時之舒適性或創意性而多在其內部或表面使用棉、聚酯、氨基甲酸酯泡沫塑料等易燃性材料。為了確保該等之難燃性，重要的是藉由將適當的難燃材料使用於該等製品中，以使製品具備可長時間地防止該易燃性材料著火的高難燃性。而且，該難燃材料亦需要保持該等寢具、傢俱等製品之舒適性及創意性。
關於該難燃材料，作為使用纖維之難燃纖維材料，過去雖對各種難燃性纖維及防火劑進行了研究，但是尚未出現可充分兼顧到該高難燃性與寢具、傢俱等製品所要求之舒適性、創意性等的必要條件者。
例如對於棉布，有塗佈防火劑之所謂後加工防火之方法，但是存在防火劑之附著之均勻化、附著所致之布之硬化、洗滌所致之防火劑脫離以及安全性等問題。
另外，由於為廉價材料之聚酯系纖維在燃燒時會熔化，因此當僅使用聚酯系纖維製成布帛時，燃燒時會形成孔而無法維持結構，導致上述用於寢具或傢俱等之棉或氨基甲酸酯泡沫塑料著火，因此性能並不充分。亦存在含有磷原子等之難燃聚酯纖維，但是其燃燒時之行為與上述同樣最終會熔化，因而性能並不充分。
另外，將三氧化二銻或五氧化二銻、氧化鎂等添加於紡絲原液中而獲得高難燃改質壓克力纖維(Modacrylic Fiber)之方法雖然可賦予難燃性，但是存在未達到滿足對火焰或熱之阻隔性的問題。該等性能，亦即賦予難燃性且滿足對火焰或熱之阻斷性者，有添加含有甲基丙烯酸縮水甘油酯之聚合物的交聯高難燃丙烯酸系纖維(專利文獻1)，但是在將其曝露於如燃燒器火焰之強勁火焰中之情形時，有時纖維本身會分解，而最後讓火焰通過。
另外，有添加以水玻璃或氧化鋅等為代表之固相難燃劑的高難燃火焰阻斷性改質壓克力纖維(專利文獻2)，但是該等纖維雖然具有優異之滅火性能或火焰阻斷性能，然而燃燒時所形成之碳化膜較硬，並且會因傢俱或寢具之種類或燃燒部位之形狀不同，使得纖維之收縮變化大，因此燃燒時之碳化膜上會產生應力，導致碳化膜產生裂痕，或者於較小之負載下碳化膜即會形成孔。作為解決該問題之方法，提出有藉由添加氧化鋅及縮合磷酸鹽系化合物來控制收縮時之碳化速度，從而不易產生裂痕的改質壓克力纖維(專利文獻3)，但是使用該等纖維時存在下述問題：若非多種且為限定種類之纖維，並且若非限定之纖維混率，則無法獲得高難燃性。
另外，亦提出有藉由實施濕熱拉伸熱處理，而獲得耐熱收縮性良好之丙烯酸系合成纖維的製造方法(專利文獻4)。但是該製造方法存在下述問題：由於係於拉伸狀態下賦予熱處理，因此無法充分除去殘留收縮應力，於160℃之較低溫下可抑制收縮，但於如火焰般200℃以上之高溫下則會顯著收縮，結果導致難燃性較差。而且，亦完全未考慮到與製造實用纖維製品所必需的其他纖維之混用，故並無法使用作為實用之難燃材料。
提出有將添加大量難燃劑的高度難燃化之含鹵素纖維、與非難燃纖維加以組合之難燃纖維複合體(專利文獻5)；並且提出有由本質上為難燃性之纖維與含鹵素纖維等所構成之具有蓬鬆性的難燃性不織布(專利文獻6)。
但是該等方法存在以下問題：燃燒時無法保持布帛或織物等之燃燒前之形態，因而無法確保所期望之難燃性，特別是阻焰性；若非多種且為限定種類之纖維，並且若非限定之纖維混率，則無法獲得高難燃性，從而在製品創意方面或製造步驟方面造成阻礙；通常，耐熱性纖維或本質上為難燃性之纖維容易獲得所期望之難燃性，但是纖維本身多較硬且脆，而使製造加工布料時之操作極為困難並且成本較高；並且若非限定之纖維混率則無法獲得高難燃性，從而在製品創意方面或製造步驟方面造成阻礙。
[專利文獻1]日本特開2005-179876號公報
[專利文獻2]日本特開2006-225805號公報
[專利文獻3]日本特開2007-291570號公報
[專利文獻4]日本特開昭58-156014號公報
[專利文獻5]日本特開昭61-89339號公報
[專利文獻6]美國專利7259117號說明書
本發明為了解決上述先前之問題，而提供一種滿足高難燃性、高度之阻焰性的難燃性合成纖維與難燃纖維集合體及該等之製造方法、與纖維製品。
本發明之難燃性合成纖維之特徵在於，包含：聚合物(1)與至少1種金屬化合物(2)，該聚合物(1)於聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份，而該至少1種金屬化合物(2)係用以促進上述聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應；且該難燃性合成纖維於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為45%以下。
本發明之難燃性合成纖維之製造方法之特徵在於，將包含有聚合物(1)與促進上述聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)的組成物紡出絲線後，進行熱處理，藉此獲得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為45%以下的難燃性合成纖維，其中，該聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份。
本發明之難燃纖維集合體含有上述難燃性合成纖維。另外，本發明之難燃纖維集合體較佳為如下之難燃纖維複合體，其含有：10質量%以上之上述難燃性合成纖維以及90質量%以下之選自天然纖維、再生纖維及上述難燃性合成纖維以外之合成纖維中的至少1種纖維。
本發明之難燃纖維集合體之製造方法之特徵在於：其係用以製造上述難燃纖維集合體。
本發明之纖維製品之特徵在於：含有上述難燃纖維集合體。
根據本發明，可獲得一種具有高難燃性、高度之阻焰性之纖維製品。
本發明人等為了解決上述問題而經反覆潛心研究之結果，發現使含有丙烯腈、與含鹵素之亞乙烯及/或含鹵素之乙烯單體的合成纖維中含有促進脫鹵反應及碳化反應之至少1種金屬化合物，使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，藉此可獲得高難燃性，從而完成了本發明。另外，本發明人等發現，藉由降低難燃性合成纖維之強度、提高伸長率，可使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，而可獲得高難燃性，從而完成了本發明。
本發明之聚合物(1)，於聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份。再者，關於本發明之聚合物(1)，所謂「於聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份」，係指相對於聚合物(1)之總質量，含有丙烯腈30~70質量%、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量%、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量%。若上述丙烯腈含量為30~70質量份，則可獲得纖維化所必需之耐熱性，且亦可實現難燃化。較佳之丙烯腈含量為40~60質量份，若為該範圍，則纖維之著色將會更加減少。並且，若丙烯腈含量為40~46質量份，則可以低溫、短時間進行熱處理，故更佳，若丙烯腈含量為50~60質量份，則纖維之著色將會進一步減少，故更佳。
作為此種於聚合物100質量份中，含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物(1)，例如可列舉：丙烯腈-偏二氯乙烯、丙烯腈-偏二氯乙烯-偏二氟乙烯等1種以上之含鹵素之亞乙烯系單體與丙烯腈的共聚物；偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二氟乙烯等含鹵素之亞乙烯系單體之1種以上與丙烯腈以及可與該等共聚合之乙烯系單體之共聚物等，但並不限定於該等。另外，亦可適當混合一種以上之上述共聚物來使用。
作為上述可與其等共聚合之乙烯系單體，例如可列舉丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、乙烯基磺酸及其鹽、甲基烯丙基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸及其鹽等，可使用該等之1種或2種以上。另外，當其中至少1種為含磺酸基之乙烯系單體時，可提高染色性，因而較佳。
作為上述於聚合物100質量份中，含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物(1)之具體例，例如可列舉以下聚合物。
(1)含有丙烯腈51質量份、偏二氯乙烯48質量份、以及苯乙烯磺酸鈉1質量份之共聚物；
(2)含有丙烯腈43質量份、偏二氯乙烯56.1質量份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉0.9質量份之共聚物；
(3)含有丙烯腈57質量份、偏二氯乙烯41質量份、烯丙基磺酸鈉2質量份之共聚物；
(4)含有丙烯腈60質量份、偏二氯乙烯30質量份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉10質量份之共聚物；
(5)含有丙烯腈55質量份、偏二氯乙烯43質量份、甲基烯丙基磺酸鈉2質量份之共聚物；
(6)將含有丙烯腈69質量份、偏二氯乙烯16質量份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉15質量份之共聚物，與含有丙烯腈58質量份、偏二氯乙烯42質量份之共聚物，以1/10之質量比混合(混合系統中，丙烯腈59質量份、偏二氯乙烯39.6質量份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉1.4質量份)；
(7)含有丙烯腈56質量份、偏二氯乙烯42質量份、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉2質量份之共聚物。
上述共聚物可藉由已知之聚合方法而獲得。例如作為聚合方式，可列舉塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等，作為聚合形態，可列舉連續式、批次式、半批次式等，但並不限定於該等。其中，就工業觀點而言，聚合方式較佳為乳化聚合與溶液聚合，聚合形態較佳為連續式與半批次式。
作為促進本發明之聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)，可使用促進脫鹵反應與碳化反應兩反應之選自氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化鎢、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、磷酸銅、三氧化二銦、鈦酸鋇、對甲苯磺酸鋅中之金屬化合物(2-1)；或者將上述金屬化合物(2-1)與促進脫鹵反應之選自銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化二鉍、氧氯化鉍、碘化銅中之金屬化合物(2-2)加以組合使用。
係認為金屬化合物(2-1)會促進聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應，會促進成為燃燒時之碳化反應之前驅物的多烯之生成，並且藉由脫鹵所生成之金屬鹵化物會對多烯結構發揮觸媒之作用而促進碳化。作為金屬化合物(2-1)，就促進之後的碳化之方面而言，較佳為使脫鹵反應於200℃以下發生之化合物。特佳為選自氧化鋅、錫酸鋅、碳酸鋅以及氧化錫中之至少一種。
金屬化合物(2-1)除了可單獨使用以外，亦可組合一種以上加以使用。另外，亦可將金屬化合物(2-1)與選自銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化二鉍、氧氯化鉍、碘化銅中之促進聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應的金屬化合物(2-2)加以組合來使用。促進聚合物(1)之脫鹵反應的金屬化合物(2-2)藉由促進聚合物(1)之脫鹵反應，而促進成為碳化反應之前驅物的多烯之生成，另一方面，由於其不兼具促進所生成之多烯結構之碳化的能力，因而於本發明中，單獨使用金屬化合物(2-2)無效。
金屬化合物(2-2)特佳為銻化合物。銻化合物不僅會促進聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應，而且藉由脫鹵所生成之銻鹵化物可於燃燒時之較廣溫度範圍內形成為氣體，該氣體將會發揮出捕捉自由基而抑制燃燒之作用，亦即發揮滅火性能。
作為上述銻化合物，可列舉三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻等銻氧化物，銻酸或其鹽類，氧氯化銻等無機銻化合物等，但並不限定於該等。另外，亦可將該等加以組合來使用。其中，就性能或工業獲得性之觀點而言，較佳為三氧化二銻及五氧化二銻。
至於金屬化合物(2)之添加量，相對於含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物(1)100質量份，較佳為0.05~50質量份。下限值更佳為0.1質量份，尤佳為1質量份。另外，上限值更佳為40質量份，再更佳為30質量份。若金屬化合物(2)之使用量為0.05~50質量份，則具有燃燒時使聚合物碳化之效果(碳化效果)，可得到要獲得所期望之高難燃性能所必需的碳化效果，可獲得所期望之收縮率。若金屬化合物(2)之使用量在較佳之範圍內，則可更加提高上述作用效果。
至於金屬化合物(2-1)之添加量，相對於含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物(1)100質量份，較佳為0.05~50質量份。下限值更佳為0.1質量份，再更佳為1質量份。另外，上限值更佳為40質量份，再更佳為30質量份。若金屬化合物(2-1)之使用量為0.05~50質量份，則具有燃燒時使聚合物碳化之效果(碳化效果)，可得到要獲得所期望之高難燃性能所必需的碳化效果，可獲得所期望之收縮率。若金屬化合物(2-1)之使用量在較佳之範圍內，則可更加提高上述作用效果。
至於金屬化合物(2-2)之添加量，相對於含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物(1)100質量份，為0~50質量份，較佳為3~40質量份，更佳為5~30質量份。有時即便金屬化合物(2-2)之添加量為0質量份，亦可達成所期望之難燃性能，但自熄效果較小，因而當使用於要求更高之自熄效果的用途時，較佳為添加3質量份以上、40質量份以下。
作為金屬化合物(2)之平均粒徑，較佳在3μm以下，更佳在2μm以下。若金屬化合物(2)之平均粒徑在3μm以下，則就以下方面而言較佳：避免在含鹵素之聚合物中添加金屬化合物成分而形成之纖維的製造步驟上發生噴嘴堵塞等故障；提高纖維強度；使金屬化合物成分粒子分散於纖維中等。對金屬化合物(2)之平均粒徑之下限並無特別限定，就操作性之方面而言，較佳在0.01μm以上，更佳在0.05μm以上。並且，對於上述金屬化合物(2)而言，為了改善結塊性，可於粒子表面實施化學修飾，亦可以於分散在水中或有機溶劑中之狀態來使用。此處所謂平均粒徑，係指中位直徑。作為中位直徑之測定方法，可採用光散射法。
本發明之難燃性合成纖維較佳為，相對於上述聚合物(1)100質量份，進一步含有0.1~20質量份之含環氧基之化合物。藉由含有含環氧基之化合物，藉纖維製造步驟中之乾燥或熱處理進行交聯，從而於纖維中形成高分子交聯結構，可進一步抑制纖維之收縮。
作為上述含環氧基之化合物，可列舉含有環氧基之聚合物，例如可為縮水甘油醚型、縮水甘油胺型、縮水甘油酯型、環狀脂肪族型或含有該等之共聚物。若考慮到向紡絲浴中之溶出、以及每單位重量之反應基(環氧基)之數，則縮水甘油酯型例如可較佳地使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為3000~100000)。
在本發明之難燃性合成纖維中，視需要可含有抗靜電劑、防熱著色劑、耐光性改善劑、白度改善劑、抗失透明性劑、著色劑、難燃劑等其他添加劑。
本發明中，難燃性合成纖維之於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為45%以下之範圍。
上述中，所謂自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化，係指於自50℃至300℃之溫度範圍內，收縮率之最高點與最低點之差值。該差值必定為0以上之數值。若用本案圖式中之標記來表示，則例如相當於圖6~12中之箭頭所示之範圍。具體說明如以下所述。
1.例如，如圖6或圖8所示，於隨著溫度上升而單調收縮之情形時，收縮變化=c點(i. e. 300℃)之收縮率。
2.如圖9~12所示，於收縮後暫時伸長，再次收縮之情形時，根據暫時伸長時之伸長狀況之不同，於圖9中，收縮變化=c點之收縮率，圖10中，收縮變化=b點之收縮率，圖11、12中，收縮變化=b點之收縮率-b'點之收縮率。
3.如圖7所示，收縮後單調伸長、或者伸長而在中途斷裂之情形時，收縮變化=箭頭所示之收縮率(於伸長斷裂之情形時，收縮變化為∞)。
4.圖中之a點為軟化起始點。於a點~b點之間，雖產生應力緩和所引起之收縮、脫鹵所引起之收縮與軟化所引起之「伸長」，但收縮強於伸長。b點以後，變成脫鹵所引起之收縮、碳化所引起之收縮(形狀維持)、軟化所引起之「伸長」之競爭，呈現為如下圖案。
(1)碳化能力較為優異時，收縮(或形狀維持)強於伸長，呈現為如圖6或圖8之收縮圖案。
(2)碳化能力稍差時，於b點附近伸長較強，但隨著溫度上升碳化較強，於某一點(圖中b'點)處再次開始收縮(圖9、10、11、12)。
(3)不具有碳化能力時，b點以後伸長較強，呈現為圖7之收縮圖案。
5.於本發明中，實施例之難燃性合成纖維之收縮圖案有4種(圖6、圖9、圖10、圖11)。本發明中，實施例之難燃性合成纖維之收縮圖案最佳為圖6，其次為圖9，再其次為圖10、圖11。如圖6所示，應力緩和所引起之收縮與脫鹵所引起之收縮較小，且碳化能力較強，並單調收縮，此為最佳之收縮圖案，但亦可為如圖9、圖10、圖11所示的收縮圖案，即碳化能力稍差，儘管碳化之前由於軟化而伸長，但於某一溫度以上再次產生碳化而引起收縮(形狀維持)。其中，圖中b'點之收縮率更佳在0%以上。另外，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時，上述難燃性合成纖維將會碳化殘存而不會被切斷。於本發明中，所謂於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時，上述難燃性合成纖維將會碳化殘存而不會被切斷，係指於0.0054mN/dtex之負載下，一面自50℃升溫至300℃為止，一面利用後述之纖維收縮率之測定方法來測定纖維收縮率時，上述難燃性合成纖維殘存而不會被切斷。
6.相對於此，比較例之纖維之收縮圖案為圖7、圖8、圖12。比較例之纖維之收縮圖案中，圖7中當升高溫度時，則纖維會一直伸長或斷裂，因而不佳。圖8中碳化能力優異，隨著溫度而單調收縮，但應力緩和所引起之收縮(圖中之a~b點)過大，結果自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%，因而不佳。圖12係與圖9、10相同之收縮圖案，但碳化能力較弱，伸長較強，收縮變化(b點之收縮率-b'點之收縮率)超過45%，因而不佳。
本發明之難燃性合成纖維之單纖維強度較佳為0.5~1.6cN/dtex，更佳為0.5~1.1cN/dtex。另外，本發明之難燃性合成纖維之伸長率較佳為50~90%，伸長率更佳為60~80%。本發明之難燃性合成纖維於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化容易在45%以下，因而可獲得高難燃性。於本發明中，單纖維強度係依據JIS L 1015所測定者，伸長率則是依據JIS L 1015所測定者。
本發明之難燃性合成纖維可為短纖維亦可為長纖維，可根據使用方法而適當選擇。細度可根據所使用之複合體、纖維製品之用途來適當選擇，較佳為1~50dtex，更佳為1.5~30dtex，再更佳為1.7~15dtex。切斷長度可根據複合體、纖維製品之用途來適當選擇。例如可列舉：短切纖維(纖維長度0.1~5mm)或短纖維(纖維長度為38~128mm)，或者完全未切之長纖維(filament)。該等中，較佳為纖維長度為38~76mm之短纖維。其中，當與其他纖維組合時，細度可與其他纖維同等，亦可較細或較粗。本發明之難燃性合成纖維可與其他纖維，尤其是聚酯纖維複合。
以下，說明本發明之難燃性合成纖維之難燃機制。
(1)關於金屬化合物(2-1)
作為金屬化合物(2-1)，若例如列舉氧化鋅，則一般認為氧化鋅具有促進難燃性合成纖維之脫鹵反應的功能。另外，一般認為，藉由脫鹵、脫鹵化氫所生成之鹵化鋅(氯之情形時，為氯化鋅(ZnCl2 ))不僅會對多烯結構發揮觸媒之作用而促進碳化(燃燒時之殘渣成為形態保持成分)，而且亦有助於丙烯腈之三環形成反應(纖維藉由環化而收縮)。不僅氧化鋅可發揮出此種效果，其他鋅化合物，胺基甲酸鋅、辛酸鋅等有機鋅化合物，或者氧化錫、氧化銅等部分金屬氧化物亦可發揮該效果。另外，作為利用金屬化合物(2-1)所引起之碳化、環化促進作用之結果而生成的碳化物較為堅固，而可存在殘渣，尤其是保持纖維形態之殘渣。當使用此種殘存加熱時之殘渣，尤其是保持纖維形態之殘渣之纖維的布帛、不織布等複合體與火焰接觸時，藉由該殘渣可將火焰阻斷。
(2)關於使於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下
通常，含鹵素之纖維在加熱(燃燒)時會表現出暫時收縮，之後伸長的行為。作為加熱(燃燒)時收縮之主要原因，認為有a.碳化引起之收縮，b.紡絲殘留應力引起之收縮之兩大主要原因。其中，a.碳化引起之收縮，係起因於來自共聚物之脫鹵反應、以及丙烯腈之三環形成。此為源於共聚物組成之化學反應，要抑制由該反應所引起之收縮較為困難。另一方面，b.紡絲殘留收縮應力引起之收縮，係起因於纖維製造過程中之凝固或拉伸操作時對纖維所賦予之殘留應變，可藉由適當選擇纖維之製造條件，尤其是纖維製造過程中之熱處理條件來加以抑制。作為熱處理方法，可列舉：弛緩熱處理、濕熱150℃以上之拉伸熱處理、乾熱180℃以上之拉伸熱處理。其中，作為充分抑制紡絲殘留應力之熱處理方法，較佳為弛緩熱處理。藉由實施該等熱處理，可抑制紡絲殘留收縮應力，可使加熱(燃燒)時之收縮變化，亦即於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下。若於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，則可表現出高難燃性、高度之阻焰性。例如於美國之床燃燒試驗16CFR1633中，燃燒時纖維收縮受到抑制，不會出現曝露於火焰中之部分形成孔或者由於應變而產生裂痕，使得火焰自此進入而引起內部易燃性結構物著火，而在試驗中為不合格之情形，故較佳。就表現出更高之難燃性、高度之阻焰性之方面而言，上述於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化更佳在40%以下，特佳為35%以下。再者，上述於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化較佳為儘量小，越接近0%越好。另外，較佳為於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時，纖維碳化殘存而不切斷。由於本發明之難燃性合成纖維之軟化溫度與脫鹵起始溫度(分解點)較為接近，因此若升高熱處理溫度則會產生脫鹵反應，從而會引起纖維著色等，或者難以賦予充分之熱處理。作為其解決對策，有減少本發明之難燃性合成纖維之丙烯腈含量，從而降低軟化點的方法，藉此可將熱處理溫度設定在分解溫度以下。另外，若在加壓濕熱條件下，則即便在軟化點溫度以下，亦可進行充分之熱處理。
(3)關於含環氧基之聚合物(以聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(pGMA)作為一例)之收縮抑制機制
藉由在紡絲製程中使pGMA反應，而於纖維中導入高分子交聯結構，從可抑制收縮。係認為pGMA可利用乾燥或熱處理之熱而交聯，但若存在酸觸媒，則可進一步進行交聯。認為本發明之難燃性合成纖維中所含之金屬氧化物(三氧化二銻(Sb2 O3 )、氧化鋅(ZnO))會奪取纖維所含之聚合物中的鹵素而形成鹵化物(氯之情形時，為SbCl3 、ZnCl2 )，該等可作為酸觸媒而促進pGMA之交聯。
本發明之難燃性合成纖維可藉由對下述組成物紡絲後，進行熱處理來製造，該組成物包含：於聚合物100質量份中，含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份的聚合物，與促進燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物。具體而言，可利用濕式紡絲法、乾式紡絲法、半乾半濕式法等公知之方法來進行。例如於濕式紡絲法中，可藉由如下方式而獲得製品：將上述聚合物溶解於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酮、硫氰酸鹽(rhodan salt)水溶液、二甲基亞碸、硝酸水溶液等溶劑後，通過噴嘴而擠出至凝固浴中而使之凝固，接著進行拉伸、水洗、乾燥、熱處理，視需要賦予捲縮後加以切斷。上述溶劑較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙酮，就可進行工業操作之方面而言，更佳為N,N-二甲基甲醯胺、丙酮。
再者，若於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下之範圍，則可於紡出絲線後、熱處理前施以拉伸。亦即，本發明之難燃性合成纖維亦可藉由如下方式來製造：將包含上述組成物之紡絲液擠出(紡出絲線)，進行一次拉伸及水洗，之後乾燥，進行二次拉伸，再進行熱處理。於本發明中，所謂一次拉伸，係指於紡出絲線後，至乾燥為止之纖維製造步驟(紡絲步驟)中進行拉伸之操作，所謂二次拉伸，係指自乾燥至熱處理為止之紡絲步驟中進行拉伸之操作。再者，對於一次拉伸，只要在乾燥步驟之前則可於任一步驟中進行，例如，可於水洗前拉伸、一面水洗一面拉伸、水洗後拉伸、或者自水洗時至水洗後為止連續地進行拉伸。
製造本發明之難燃性合成纖維時，用拉伸倍率(倍)乘以緩和倍率(倍)所得之總拉伸倍率(倍)(拉伸倍率(倍)×緩和倍率(倍))較佳為未達4.5倍，更佳為未達4.1倍，特佳為3..2倍以下。藉此可更加抑制紡絲殘留收縮應力，可獲得更高之難燃性。另外，上述總拉伸倍率(倍)較佳在0.1倍以上，更佳為1.0倍以上。
於本發明中，所謂拉伸倍率(倍)，係指於熱處理前之纖維製造步驟(紡絲步驟)中纖維長度拉伸之比例。上述熱處理前之紡絲步驟，例如包括：凝固步驟(紡絲液之擠出)、水洗步驟(亦包含一面水洗一面拉伸之情形)、乾燥步驟、拉伸步驟等處理。若設想纖維長度不變之處理，例如絲線(纖維束)在兩個輥間移動時之處理，則當入側輥速度與出側輥速度相同時，拉伸倍率為1.0倍，若設想纖維長度變成3倍之處理，例如絲線(纖維束)在兩個輥間移動時之處理，則當出側輥速度相對於入側輥速度為3倍時，拉伸倍率為3.0倍。上述拉伸倍率並無特別限定，就纖維之生產性或纖維強度之表現，以及使得於0.0054mN/dtex之負載下自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下的方面而言，較佳為1.0~10.0倍。另外，作為上述拉伸倍率之下限值，更佳為2.0倍，特佳為3.0倍，作為上限值，更佳為9.0倍，特佳為8.0倍。另外，在熱處理前之多個紡絲步驟中賦予多次拉伸之情形時，本發明中之拉伸倍率係將各拉伸賦予步驟中之拉伸倍率相乘者。例如，如上所述，於纖維製造步驟中進行一次拉伸及二次拉伸之情形時，拉伸倍率係一次拉伸倍率乘以二次拉伸倍率所得者。於此情形時，若拉伸倍率相同，則較佳為一次拉伸之貢獻比二次拉伸更大。作為更佳之態樣，可列舉僅以一次拉伸來施以拉伸。而且，一次拉伸倍率較佳在8倍以下，更佳在6倍以下，特佳在5倍以下。另外，二次拉伸倍率較佳在3倍以下，更佳在1.2倍以下。
另外，於本發明中，所謂緩和倍率(倍)，係指上述熱處理步驟中纖維收縮之比例。具體而言，係指於纖維製造步驟(紡絲步驟)中之熱處理步驟中，例如在包括凝固步驟(紡絲液之擠出)、水洗步驟(亦包含一面水洗一面拉伸之情形)、乾燥步驟、拉伸步驟等的處理步驟後所進行之熱處理步驟中使纖維長度收縮之比例。例如當賦予使纖維長度不變之熱處理時，緩和倍率為1.0倍，當賦予使纖維長度變成50%之熱處理時，緩和倍率為0.5倍。上述緩和倍率並無特別限定，就使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下的方面而言，較佳為0.3~1.0倍。另外，上述緩和倍率之下限值更佳為0.4倍，持佳為0.5倍，上限值更佳為0.9倍，特佳為0.85倍。
本發明之熱處理有弛緩熱處理、拉伸熱處理。本發明中所謂之弛緩熱處理，例如若設想當絲線(纖維束)在兩個輥間移動時賦予熱處理，則係指以下絲線狀態下之熱處理：於纖維不收縮之溫度條件下使兩個輥為相同旋轉速度之情形下，在輥間移動時的絲線之狀態(定長狀態)；或者移動之絲線較此更鬆弛之狀態(弛緩狀態)。再者，即便纖維由於熱處理而在兩個輥間收縮之情形時，只要纖維所產生之張力與上述狀態為相同程度，則亦為弛緩熱處理。另外，本發明中所謂之拉伸熱處理，係指除了上述弛緩熱處理中之絲線狀態以外之狀態的熱處理，例如，超過於纖維不收縮之溫度條件下使兩個輥為相同旋轉速度之情形下在輥間移動時之絲線的狀態(定長狀態)，而纖維所產生之張力更大的狀態(拉伸狀態)下之熱處理。再者，即便纖維由於熱處理而在兩個輥間收縮之情形時，只要纖維所產生之張力與上述狀態為相同程度，則亦為拉伸熱處理。而且，即便於不使用輥之情形時，只要係與弛緩熱處理中之絲線狀態為同等之張力狀態下之熱處理，則為弛緩熱處理，只要係與拉伸熱處理中之絲線狀態為同等之張力狀態下的熱處理，則為拉伸熱處理。
作為本發明之難燃性合成纖維之熱處理方法，可採用為一般熱處理方法之乾熱處理法、濕熱處理法中之任一種方法。本發明中之所謂濕熱處理，係定義為於含有水蒸汽之環境氣氛(濕潤空氣)中之加熱狀態的處理。作為上述環境氣氛，係相對濕度30%以上，較佳為相對濕度50%以上，更佳為相對濕度70%以上，特佳為相對濕度100%(飽和水蒸汽條件)。相對濕度越高，則收縮變化率或纖維白度等越好。並且，作為濕熱處理法，可列舉加熱水蒸汽處理法、濕熱加壓蒸汽處理法，但並不限定於該等方法。並且，於濕熱加壓蒸汽處理法之情形時，作為賦予濕熱之態樣並無特別限定，例如可列舉：於裝有絲線之裝置內投入蒸汽之方法；於裝有絲線之裝置內投入蒸汽而形成飽和水蒸汽條件之方法；以及於裝有絲線之裝置中，投入另備置之熱風製造機(加熱器)所產生之熱風後，再投入蒸汽之方法等。作為熱處理時之纖維(絲線)之張力狀態，可為弛緩、拉伸之任一狀態。再者，此處所謂弛緩狀態，包括定長狀態。作為該等之組合，可列舉乾熱拉伸熱處理法、乾熱弛緩熱處理法、加熱水蒸汽拉伸熱處理法、加熱水蒸汽弛緩熱處理法、濕熱加壓蒸汽拉伸熱處理法、濕熱加壓蒸汽弛緩熱處理法，較佳為乾熱弛緩熱處理法、加熱水蒸汽弛緩熱處理法、濕熱加壓蒸汽弛緩熱處理法，更佳為乾熱弛緩熱處理法、濕熱加壓蒸汽弛緩熱處理法。另外，亦可將該等方法或纖維之纖維(絲線)張力狀態進行多種組合而形成熱處理步驟。
通常，於難燃性合成纖維之熱處理中，處理溫度越高，則越可減小紡絲殘留收縮應力，尤其是進行濕熱處理，特別是於濕熱加壓蒸汽中進行處理之情形時，即便熱處理所需要之熱在難燃性合成纖維之軟化溫度或分解溫度以下，亦可傳至纖維內部，因此可進行充分之熱處理而不會出現著色或強度降低。上述熱處理可以連續式或批次式處理來進行。尤其是使用丙烯腈超過50質量份之共聚物的情形，較佳為加熱水蒸汽處理法、濕熱加壓蒸汽處理法，使用丙烯腈在50質量份以下之共聚物的情形，較佳為乾熱處理法、濕熱加壓蒸汽處理法。其原因在於，於該等任一方法中，纖維之著色均較少。至於熱處理溫度，於弛緩熱處理之情形時，若為乾熱處理法則為120~200℃，較佳為140~180℃，更佳為150~170℃，若為濕熱加壓蒸汽處理法則為80~160℃，較佳為90~150℃，更佳為100~140℃，若為加熱水蒸汽處理法則為140~230℃，較佳為150~210℃，更佳為160~190℃。於拉伸熱處理之情形時，若為乾熱處理法，則為180~260℃，較佳為180~240℃，若為濕熱加壓蒸汽處理法則為150~230℃，較佳為160~210℃，若為加熱水蒸汽處理法則為160~250℃，較佳為170~220℃。熱處理溫度之上限並無特別限定，就上述難燃性合成纖維之著色及工業觀點而言為300℃，較佳為250℃，更佳為220℃。
於本發明中，作為熱處理，較佳為弛緩熱處理，或者180℃以上之乾熱拉伸熱處理、或150℃以上之濕熱拉伸熱處理。採用該等熱處理，可容易獲得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下的難燃性合成纖維。另外，熱處理更佳為進行弛緩熱處理，特佳為於90~150℃之濕熱中進行弛緩熱處理。再者，本發明中所謂之熱處理，係指於加熱下使纖維收縮，並減輕、除去紡絲收縮應力。
本發明之難燃性合成纖維當然可單獨使用，亦可與天然纖維、再生纖維以及其他合成纖維等組合使用。
本發明之所謂難燃纖維集合體(composite)，係含有本發明之難燃性合成纖維者，係指填塞物等之棉、不織布、織物、編物、蕾絲花邊、線帶等。
本發明之所謂難燃纖維複合體(mixture)，係本發明之難燃纖維集合體之一例，係指本發明之難燃性合成纖維與其他纖維組合而形成複合體者。於本發明中，難燃纖維複合體包含：10質量%以上之上述難燃性合成纖維；以及90質量%以下之選自天然纖維、再生纖維以及上述難燃性合成纖維以外之合成纖維的至少1種纖維。另外，上述難燃纖維複合體中難燃性合成纖維之含量的上限較佳在90質量%以下，選自天然纖維、再生纖維以及上述難燃性合成纖維以外之合成纖維的至少1種纖維之含量之下限，較佳在10質量%以上。
作為天然纖維，有棉纖維、木棉纖維、亞麻纖維、大麻纖維、苧麻纖維、黃麻纖維、馬尼拉麻纖維、洋麻纖維、羊毛纖維、馬海毛纖維、羊絨纖維、駝絨纖維、羊駝毛纖維、安哥拉纖維、絲纖維等。作為再生纖維，有再生纖維素纖維(嫘縈，多元腦，旭化成公司製造之商品名“Cupra”，Lenzing公司製造之商品名“Tencel”、商品名“Lenzing Modal”)、再生膠原纖維、再生蛋白纖維、醋酸纖維素纖維、普羅米克斯纖維(promix fiber)等。作為合成纖維，有聚酯纖維、聚醯胺纖維、聚乳酸纖維、丙烯酸纖維、聚烯烴纖維、聚乙烯醇纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏二氯乙烯(旭化成纖維公司製造之商品名“Saran”)、聚氯乙烯醇纖維(polychlal fiber)、聚乙烯纖維(東洋紡公司製造之商品名“Dyneema”)、聚氨基甲酸乙酯纖維、聚甲醛纖維、聚四氟乙烯纖維、醯胺纖維(杜邦(Du Pont)公司製造之商品名“Kevlar”、商品名“Nomex”，帝人公司製造之商品名“Technora”、商品名“Twaron”、商品名“Conex”)、苯甲酸酯纖維、聚苯硫醚纖維(東洋紡公司製造之商品名“Procon”)、聚醚醚酮纖維、聚苯并二噁唑纖維(polybenzazole fiber)、聚醯亞胺纖維(東洋紡公司製造之商品名“P84”)、聚醯胺醯亞胺纖維(Kermel公司製造之商品名“Kermel”)等。另外，作為合成纖維，亦可使用：難燃聚酯(東洋紡公司製造之商品名“Heim”、Trevira公司製造之商品名“Trevira CS”)、聚萘二甲酸乙二酯纖維(帝人公司製造之商品名“Teonex”)、三聚氰胺纖維(Basofil Fiber公司製造之商品名“Basofil”)、丙烯酸酯纖維(東洋紡公司製造之商品名“Moiscare”)、聚對亞苯基苯并二唑纖維(polybenzoxide fiber)(東洋紡公司製造之商品名“Zylon”)等。另外，作為再生纖維，有特殊再生纖維素纖維(含水玻璃之嫘縈纖維：Sateri公司製造之商品名“Visil”、Daiwabo公司製造之商品名“FR Corona”)，塗佈有難燃劑之後加工難燃纖維素纖維，材料難燃嫘縈纖維(Lenzing公司製造之商品名“Lenzing FR”)等。除此以外，有氧化丙烯酸纖維、碳纖維、玻璃纖維、活性碳纖維等。
其中，較佳為棉纖維、嫘縈纖維、含水玻璃之嫘縈纖維、聚酯纖維、醯胺纖維及三聚氰胺纖維，特佳為聚酯纖維，其等之成本亦較為低廉，尤其是於不織布之情形時具有蓬鬆性。另外，棉纖維、嫘縈纖維、含水玻璃之嫘縈纖維、醯胺纖維以及三聚氰胺纖維就進一步賦予難燃性之方面而言較佳。較佳為上述難燃性合成纖維以外之合成纖維為聚酯系纖維，且在難燃纖維複合體中之含量在20質量%以上，更佳在30質量%以上，特佳在40質量%以上。另外，上限值較佳在90質量%以下。
於本發明中，作為難燃纖維複合體，有混棉、混紡、混纖、併線紗(parallel yarn)、股紗(folded yarn)、芯鞘等之複合紗、交織、交編、積層等，作為具體之形態，有填塞物等之棉、不織布、織物、編物、蕾絲花邊、線帶等。
作為填塞物等之棉，有開棉棉、棉球、網狀棉、成形之棉等。
作為不織布，有濕式抄製不織布、梳棉不織布、氣紡不織布、熱黏合(thermally bond)不織布、化學接著不織布、針軋不織布、水刺不織布、縫編不織布(stitchbond nonwoven)等。熱黏合不織布、針軋不織布於工業上較為廉價。另外，不織布之厚度、寬度、長度方向上可具有均勻結構、明確之積層結構、不明確之積層結構的任一種結構。
作為織物，有平紋組織、斜紋組織(twill weave)、緞紋組織(satin weave)、變化平紋組織、變化斜紋組織、變化緞紋組織、花式組織(fancy weave)、紋織、單層組織、雙層組織、多層組織、經紗起絨組織(pile weave)、緯紗起絨組織、紗羅組織(leno weave)等。平紋組織、緞紋組織、紋織作為商品之手感、強度等較為優異。
作為編物，包括圓編、緯編、經編、起絨編織等，有平針組織(plain stitch)、緯平針織(plain knitting)、羅紋組織(rib stitch)、雙羅紋針織(smooth knitting)(雙面針織)、羅紋針織(rib knitting)、雙反面針織(pearl knitting)、經平組織(denbigh stitch)、經絨組織(cord stitch)、經緞組織(atlas stitch)、編鏈組織(chain stitch)、夾襯組織(inlay stitch)等。緯平針織、羅紋組織作為商品之手感優異。
本發明之所謂纖維製品(application)，係指包含上述難燃纖維集合體者，係以下表示其一例之製品等的總稱。作為上述纖維製品之一例，有如下所示者。
(1)服裝及日用品材料
衣服(包括外衣、內衣、毛衣、背心、褲子等)、手套、襪、圍巾、帽子、寢具、枕頭、靠墊、布製玩偶等
(2)特殊服
防護服、消防服、作業服、防寒服等
(3)室內裝飾材料
椅套、窗簾、壁紙、地毯等
(4)產業材料
過濾器、耐火填塞物、襯裏材料等。
例如，若使用本發明之纖維製品來製造寢具或傢俱，例如床墊、枕頭、棉被(comforter)、床罩(bedspread)、褥墊(mattress pad)、被子、靠墊、椅子等之難燃性布飾製品時，則可獲得具有難燃性並且具備手感、觸感、色調、吸濕性等優異之特性的布飾製品。作為床墊，例如有：內部使用金屬製彈簧之袋裝彈簧床墊(pocket coil mattress)、盒裝彈簧床墊(box coil mattess)，或者內部使用將苯乙烯、氨基甲酸乙酯樹脂等發泡之絕緣體或低彈力氨基甲酸乙酯的床墊等。利用本發明之難燃性合成纖維之難燃性，由於可防止火勢向上述床墊內部之結構體蔓延，因此床墊採用任一結構時，均可獲得難燃性優異，同時手感、觸感亦優異的床墊。作為椅子，可列舉：屋內使用的凳子(stool)、長椅(bench)、單椅(side chair)、扶手椅(arm chair)、休閒椅-沙發、座椅組(組合椅、可分離式椅)、搖椅(rocking chair)、摺疊椅(folding chair)、疊式椅(stacking chair)、迴轉椅(swivel chairs)；或者屋外車輛用座椅等所使用的汽車座椅、船舶用座椅、飛機用座椅、火車用座椅等；對於該等，亦可獲得具有普通傢俱所要求之外觀、觸感，同時亦具備防止火勢蔓延至內部之功能的難燃性製品。
作為將包含本發明之難燃性合成纖維及/或難燃纖維複合體之布料(以下，稱為本發明之布料)用於難燃性布飾製品之使用方法，可以織物或編物之形態而用作表面布料，亦可以織物、編物、不織布之形態而夾入於表面布料與內部結構物例如氨基甲酸酯泡沫塑料或填塞棉之間。使用作為表面布料時，使用本發明之布料來代替先前之表面布料即可。另外，將織物或編物夾持於表面布料與內部結構物之間時，可以將兩片表面布料重疊之要領而夾入，亦可用本發明之布料將內部結構物覆蓋。當將本發明之布料夾持於表面布料與內部結構物之間時，在內部結構物整體上、至少是在與表面布料接觸之部分的必須為內部結構物之外側上，包覆本發明之布料，然後自其上方覆蓋表面布料。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明並不限定於該實施例。再者，下述實施例中之「%」係指「質量%」。
(脫鹵反應促進之評價方法)
脫鹵反應促進之評價方法係使用示差熱-熱重量測定計(Seiko Instruments股份有限公司製造，商品名“TG/DTA220”)，以如下方式來實施。
測定於空氣條件下(氣體流量：200ml/min，升溫速度：20℃/min)，對由丙烯腈51.5質量份、含鹵素之亞乙烯單體47.4質量份、以及苯乙烯磺酸鈉1.1質量份所構成之聚合物(1)5mg加熱時開始產生重量減少之溫度。於本發明中，將該開始產生重量減少之溫度定義為脫鹵起始溫度。測定所得之脫鹵起始溫度為243℃。
接著，對上述聚合物(1)100質量份，添加下述表1所示之金屬化合物10質量份，充分混合而獲得試料5mg，於空氣條件下(氣體流量：200ml/min，升溫速度：20℃/min)對該5mg試料加熱。此時，若脫鹵起始溫度未達243℃，則判斷為促進了脫鹵反應，評價為A。另外，若脫鹵起始溫度為243℃以上，則判斷為未促進脫鹵反應，評價為B。各金屬化合物之評價結果示於表1。
(碳化反應促進之評價方法)
碳化反應促進之評價方法係使用示差熱-熱重量測定計(Seiko Instruments股份有限公司製造，商品名“TG/DTA220”)，以如下方式來實施。
測定於空氣條件下(氣體流量：200ml/min，升溫速度：20℃/min)，對由丙烯腈51.5質量份、含鹵素之亞乙烯單體47.4質量份、以及苯乙烯磺酸鈉1.1質量份所構成之聚合物(1)5mg加熱時500℃下之殘留重量率。結果殘留重量率為52%。
接著，對上述聚合物(1)100質量份，添加下述表1所示之金屬化合物10質量份，充分混合而獲得試料5mg，於空氣條件下(氣體流量：200ml/min，升溫速度：20℃/min)對該5mg試料加熱。此時，若500℃下之殘留重量率在47%以上，則判斷為促進了碳化反應，評價為A。另外，若500℃下之殘留重量率未達47%，則判斷為未促進碳化反應，評價為B。各金屬化合物之評價結果示於下述表1。
(含鹵素之纖維之製造例1~9)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例10、11)
將由丙烯腈43%、偏二氯乙烯56%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於170℃、未拉伸之狀態下進行2分鐘乾熱弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例12)
將由丙烯腈38%、偏二氯乙烯61%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於170℃、未拉伸之狀態下進行2分鐘乾熱弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例13)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、以及作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於185℃下進行2分鐘乾熱拉伸熱處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例14)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、150℃下進行15分鐘濕熱拉伸熱處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例15)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，之後於120℃下進行二次拉伸，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行10分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例16)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的甲酚酚醛清漆環氧樹脂(日本化藥公司製造之商品名“EOCN-104S”)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例17)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之五氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例18)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、以及作為金屬化合物(2-2)之碘化銅，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，之後於120℃下進行二次拉伸，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例19)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化錫、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例20)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之碳酸鋅、以及作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例21、27)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、110℃、未拉伸之狀態下進行30分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例22、28)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、120℃、未拉伸之狀態下進行10分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例23、29)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行10分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例24、30)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行30分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例25、31)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃、未拉伸之狀態下進行5分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例26、32)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。分別使用噴嘴孔徑為0.10mm以及噴嘴孔徑為0.12mm、孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃、未拉伸之狀態下進行20分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度分別為7.8dtex、11dtex，切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例33)
將由丙烯腈57%、偏二氯乙烯41%、以及烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、以及作為金屬化合物(2-2)之五氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為1.7dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例34、35)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於170℃、未拉伸之狀態下進行2分鐘乾熱弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例36)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、以及作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於170℃下進行2分鐘乾熱拉伸熱處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例37)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為23%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)、作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，之後於130℃下進行二次拉伸，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、140℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為1.7dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例38)
將丙烯腈57%、偏二氯乙烯41%、以及烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，獲得紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，之後於130℃下進行二次拉伸，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為1.7dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例39)
將由丙烯腈60%、氯乙烯30%、及烯丙基磺酸鈉10%所構成之共聚物2份，以及由丙烯腈42%、氯乙烯57%、及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物22份，以樹脂濃度成為23%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之偏錫酸，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至60%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為2.2dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例40)
將由丙烯腈55%、偏二氯乙烯43%、以及烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為23.5%之方式溶解於二甲基亞碸中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，獲得紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.065mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基亞碸水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為2.2dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例41)
將由丙烯腈55%、偏二氯乙烯43%、以及烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為23.5%之方式溶解於二甲基亞碸中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化台物(2-2)之三氧化二銻，獲得紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.065mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基亞碸水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為2.2dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例42)
將由丙烯腈55%、偏二氯乙烯43%、以及烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為23.5%之方式溶解於二甲基亞碸中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋅(氧化鋅JIS 3種)，獲得紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.065mm之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基亞碸水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、130℃下進行2分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為2.2dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例43)
將由丙烯腈51%、偏二氯乙烯48%、以及對苯乙烯磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，作為其他金屬化合物之氫氧化鋁，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為1000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例44)
將由丙烯腈50%、氯乙烯49.5%、以及苯乙烯磺酸鈉0.5%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之羥基錫酸鋅、以及作為含環氧基之化合物的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(重量平均分子量為40000)，製成紡絲原液。另外，於上述紡絲原液中，添加0.5質量份之汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)股份有限公司製造之“TINUVIN1577FF”(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基))。使用噴嘴孔徑為0.10mm且孔數為120000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至25%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於135℃下乾燥，之後於145℃下進行二次拉伸，進而於170℃下進行3分鐘乾熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為2.2dtex、切斷長度為51mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例45)
將由丙烯腈52%、偏二氯乙烯46.8%、以及苯乙烯磺酸鈉1.2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之羥基錫酸鋅、以及作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.08mm且孔數為15000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至38%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於120℃下乾燥，之後於150℃下進行二次拉伸，進而於170℃下進行30秒乾熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為3dtex、切斷長度為38mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例46)
將由丙烯腈52%、偏二氯乙烯47%、以及甲基烯丙基磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為25%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-1)之氧化鋯、以及作為金屬化合物(2-2)之五氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.07mm且孔數為30000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至50%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於130℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、120℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例47)
將由丙烯腈50%、氯乙烯48%、以及甲基烯丙基磺酸鈉2%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為30%之方式溶解於丙酮中，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.07mm且孔數為30000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至30%丙酮水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於135℃下乾燥，之後於145℃下進行二次拉伸，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、115℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，弛緩處理後，於115℃下乾燥10分鐘，然後進行拉伸直至將捲縮消除為止，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為7.8dtex、切斷長度為64mm之短纖維。
(含鹵素之纖維之製造例48)
將由丙烯腈57%、偏二氯乙烯40%、以及烯丙基磺酸鈉1%所構成之共聚物，以樹脂濃度成為24.5%之方式溶解於二甲基甲醯胺中，相對於所獲得之樹脂溶液之樹脂100質量份，以下述表2所示之添加量來添加作為金屬化合物(2-2)之三氧化二銻，製成紡絲原液。使用噴嘴孔徑為0.06mm且孔數為100000孔之噴嘴，將該紡絲原液擠出至55%二甲基甲醯胺水溶液中，一面進行一次拉伸一面水洗，然後於130℃下乾燥，進而於濕熱加壓蒸汽(飽和水蒸汽)中、115℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，再進行切斷，藉此獲得含鹵素之纖維。所獲得之纖維係細度為1.9dtex、切斷長度為38mm之短纖維。
將製造例1~48中之一次拉伸倍率(倍)、二次拉伸倍率(倍)、熱處理時之緩和倍率(倍)以及總拉伸倍率(倍)等紡絲條件歸納表示於下述表3中。再者，上述總拉伸倍率(倍)係由一次拉伸倍率(倍)×二次拉伸倍率(倍)×熱處理時之緩和倍率(倍)而獲得之值。
(難燃性評價用試驗體之製作方法)
難燃性合成纖維、難燃纖維集合體及使用其之纖維製品之難燃性的評價，係以下述方法製作出難燃性評價用試驗體試料來實施。
1.難燃性評價試驗用熱黏合不織布之製作方法
將以下所示之纖維，以達到下述表4及表5中所示之規定混率的方式進行混合，用梳棉機開棉後，藉由通常之熱熔合方式，製作規定之每平方米重量之熱黏合不織布。以上述含鹵素之纖維之製造例1~48所示之製造方法所製得之含鹵素之纖維；作為聚酯系纖維而通用之聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名“Tetoron”(細度為6dtex，切斷長度為51mm，以下亦稱為reg.PET)；作為熱熔合聚酯纖維之東麗(TORAY)公司製造之商品名“Safmet”(細度為4.4dtex，切斷長度為51mm，熔點為110℃，以下亦稱為melt PET)；通用之嫘縈及/或對位(para)系醯胺纖維(杜邦公司製造之商品名“Kevlar”)；以及特殊再生纖維素纖維(Sateri公司製造之商品名“Visil”)。
2.難燃性評價試驗用針軋不織布之製作方法
將藉由上述製造例5、11、35中所示之製造方法所製得的含鹵素之纖維、作為聚酯系纖維而通用之聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名“Tetoron”(細度為6dtex，切斷長度為51mm)及/或棉，以使上述纖維達到下述表5所示之規定混率之方式加以混合，用梳棉機開棉後，藉由通常之針軋方式而製作規定之每平方米重量之針軋不織布。
3.枕面(pillow top)型床墊試驗體之製作方法
枕面型床墊之結構示於圖1及圖2中。將縱30cm×橫45cm×厚1.9cm、密度22kg/m3 之聚氨基甲酸酯泡沫塑料(東洋輪胎橡膠股份有限公司(Toyo Tire＆Rubber)製造，型號360S)(1)2片，縱30cm×橫45cm×厚1.27cm、密度22kg/m3 之聚氨基甲酸酯泡沫塑料(東洋輪胎橡膠股份有限公司製造，型號360S)(2)1片，利用難燃性評價試驗用不織布之製作方法所製得之不織布(3)1片，作為外層表面布料(4)的選自聚酯/聚丙烯製織布、聚酯製織布、嫘縈/聚酯製織布、棉織布中之布料(每平方米重量為120g/m2 )1片，以如圖2所示之方式重疊，使用尼龍線(5)以絎縫間隔20cm來絎縫所獲得之重疊結構物，並將其貼合於厚度為15cm之聚氨基甲酸酯泡沫塑料(東洋輪胎橡膠股份有限公司製造，型號360S)(6)，而製得枕面型床墊試驗體。
4.緊面(tight top)型床墊試驗體之製作方法
緊面型床墊試驗體之結構示於圖3及圖4中。將利用難燃性評價試驗用不織布之製作方法所製得之不織布(3)1片，作為外層表面布料(4)之選自聚酯/聚丙烯製織布、聚酯製織布、嫘縈/聚酯製織布、棉織布中的布料(每平方米重量為120g/m2 )1片，以如圖4所示之方式重疊，使用尼龍線(5)以絎縫間隔20cm來絎縫所獲得之重疊結構物，並將其貼合於厚度為15cm之聚氨基甲酸酯泡沫塑料(東洋輪胎橡膠股份有限公司製造，型號360S)(6)，而製得緊面型床墊試驗體。
5.枕頭試驗體之製作方法
(填塞料之製造)
填塞料係使用藉由上述製造例5、11及35中所示之製造方法所製作的含鹵素之纖維，以及作為聚酯系纖維而廣用之聚酯纖維即東麗(TORAY)公司製造之商品名“Tetoron”(細度為6dtex，切斷長度為51mm)。使用梳棉機，以下述表5所示之混率將該等纖維開棉而製成網狀，進行多層化而製得填塞料。
(被套料之製作)
對棉纖維50重量%及聚酯纖維50重量%進行混紡，獲得公制支數(metric count)為34支之紡紗。使用該紡紗，利用周知之方法製作每平方米重量為120g/m2 之平紋組織布料。
(難燃性評價用靠墊之製作方法)
將所製得之填塞料切成縱約30.5cm×橫約30.5cm。將該填塞料夾入於切成縱約38.1cm×橫約38.1cm之布料(被套料)中，載置重量為325g之板而將靠墊之高度調整為89mm(3.5英吋)以上、102mm(4.0英吋)以內，用棉線將四邊加以封閉，而製得難燃性評價用靠墊。
6.假想布料之試驗體製作方法
將藉由上述製造例5、11及35所示之製造方法所製得的含鹵素之纖維及棉紗，以達到下述表5所示之規定混率之方式來加以混合，用梳棉機開棉後，藉由通常之針軋方式製作規定之每平方米重量之針軋不織布。使用熱壓製機，於150℃下對所製得之針軋不織布進行300秒熱壓縮，藉此製作厚度為2mm之試驗體，將其作為假想布料之試驗體。
7.針織布料之試驗體製作方法
將製造例中所製得的含鹵素之纖維與棉纖維以規定量混合，製作混紡之紡紗(公制支數為34支)，使用周知之圓形之針織機，製得具有規定混率之針織布料。
(難燃性評價方法)
使用難燃性評價用試驗體之製作順序中所製得的試驗體，來對實施例之難燃性合成纖維之難燃性能進行評價。
1.專家試驗評價法
依據美國之床燃燒試驗方法16CFR1633的床上面之燃燒試驗方法來實施試驗。若對美國16CFR1633的床上面之燃燒試驗方法加以簡單說明，則為如下試驗方法：於距離床上面39mm之位置水平地設置T字型之燃燒器，使用丙烷氣體作為燃燒氣體，氣體壓力為101KPa，氣體流量為12.9L/min，點火70秒。難燃性之評價如下所示。
A級合格：以上述試驗方法進行試驗時，自熄，且曝露於火焰中之部分未產生裂痕或孔。
B級合格：以上述試驗方法進行試驗時，自熄，但曝露於火焰中之部分產生未達1cm之裂痕。
C級合格：以上述試驗方法進行試驗時，自熄，但曝露於火焰中之部分產生1cm以上之裂痕。
D級合格：以上述試驗方法進行試驗時，內部易燃性氨基甲酸乙酯暫時著火但立即熄滅，最後自熄。
不合格：以上述試驗方法進行試驗時，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，強制滅火中止試驗。
2.爐試驗評價法
準備於縱200mm×橫200mm×厚10mm的波來鐵板之中心具有直徑為15cm之孔者，於其上放置根據難燃性評價試驗用熱黏合不織布之製作方法所製得之不織布，用夾子將難燃性評價試驗用不織布之四邊固定，以使其加熱時不收縮。使難燃性評價試驗用不織布之面朝上，將試料以試料中心與燃燒器之中心一致之方式設置於距離氣體爐(Paloma工業製股份有限公司，商品名“PA-10H-2”)的燃燒器面40mm之位置處。燃燒氣體係使用純度為99%以上之丙烷，使火焰高度為25mm，火焰接觸時間為180秒。此時，將不存在貫通難燃性評價試驗用不織布之碳化層的孔或裂縫之情形，或者不存在貫通之孔但存在裂縫之情形視作合格，將既存在孔亦存在裂縫之情形視作不合格。
3.TB604試驗評價法
根據美國加州之燃燒試驗方法Technical Bulletin 604之2004年10月發行之草案(TB604)第2章，來對難燃性實施評價。若對美國加州之TB604燃燒試驗方法加以簡單說明，則為如下所述：以枕頭類或靠墊類作為對象進行試驗之情形時，自距離呈水平之上述難燃性評價用靠墊的一角朝下3/4英吋的位置，將35mm之火焰點火20秒，若6分後之重量減少率在25重量%以下，則為合格。於下述表5中，重量減少率在25重量%以內者評價為合格，超過25重量%者則評價為不合格。所使用之燃燒器管之內徑為6.5mm，外徑為8mm，長度為200mm。燃燒氣體係純度在99%以上之丁烷氣體，丁烷氣體流量為45ml/min，火焰高度約為35mm。
4. JIS L1091 A-4試驗評價法
根據JIS L1091 A-4法來對布料實施評價。準備利用假想布料之試驗體之製作方法所製得的試驗體(縱8.9cm×橫25.4cm)各5片，設置於支持框上。接著，將試驗體垂直保持於依據JIS L1091 A-4試驗之垂直法燃燒試驗機上，以使安裝成與垂直方向成25°傾斜之本生燃燒器(bunsen burner)之前端至試驗體之下端中央部為止為17mm的方式，來調整燃燒器與試驗體之位置。使火焰接觸樣品，樣品著火後，用秒錶加以測定，著火12秒後，使燃燒器離開樣品。接著，於試驗後之試驗體碳化部分之單側懸掛砝碼(0.25磅)，握持相反端緩緩上拉時，測定至破裂部分為止之長度作為碳化長度，將碳化長度最大未達254mm，平均為178mm以下之情形判定為合格，除此以外之情形皆判定為不合格。
(纖維收縮率之測定方法)
取約5mm之依據上述製造例所製得的細度為3333dtex(德士，decitex)之含鹵素之纖維，使用TMA(熱應力應變測定裝置[Seiko Instruments股份有限公司製造之商品名“TMA/SS150C”]，使用氣體：氮氣，氣體流量：30L/min，升溫速度：20℃/min，負載18mN)進行測定。若 將初始樣品長度設為X，任意溫度下之樣品長度設為Y，則纖維收縮率可以下式來表示。所謂本發明之難燃性合成纖維於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時殘存而不會被切斷，係指如下含義：於0.0054mN/dtex之負載下，一面自50℃升溫至300℃為止，一面以上述測定方法來測定纖維收縮率(本說明書中，亦簡稱為收縮率)時，本發明之難燃性合成纖維殘存而不切斷。
纖維收縮率(%)=100-[(100×Y)/X]
(單纖維強度)
依據JIS L 1015，對依照上述製造例所製得的含鹵素之纖維之單纖維強度進行測定。
(伸長率)
依據JIS L 1015，對依照上述製造例所製得的含鹵素之纖維之伸長率進行測定。
(實施例1~33)
依照上述製造例1~33，製作以上述表2之量添加有金屬化合物(2-1)、金屬化合物(2-2)、以及含環氧基之化合物的含鹵素之纖維。以如上所述之方式對所獲得之製造例1~33的含鹵素之纖維之單纖維強度、伸長率以及纖維收縮率進行測定，將藉由測定單纖維強度、伸長率及纖維收縮率而得之於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化及收縮圖案之結果示於下述表4。另外，使用製造例1~33之含鹵素之纖維，以規定之混率(含鹵素之纖維：通用聚酯纖維(reg.PET)：熱熔合聚酯纖維(mPET)=50：30：20(質量比)，每平方米重量為280g/m2 )，製作難燃性評價試驗用熱黏合不織布，使用利用該不織布之枕面型床墊試驗體，以專家試驗評價法來進行難燃性評價，結果示於下述表4。上述製造例1~33中所獲得之纖維分別對應於實施例1~33。
實施例1~9中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份，含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，且於濕熱加壓蒸汽中、123℃、未拉伸之狀態下進行15分鐘弛緩處理，藉此，於0.0054mN/dtex之負載下自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。另外，根據上述表2~表4之實施例5~8之結果可知，相對於聚合物(1)100質量份而含有相同含量之金屬化合物(2-1)、及金屬氧化物(2)之情形時，使用進一步相對於聚合物(1)100質量份而含有含環氧基之化合物0.1~20質量份的製造例6~8之含鹵素之纖維的實施例6~8，與使用不含有含環氧基之化合物的製造例5之含鹵素之纖維的實施例5相比，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化較低，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果之合格等級亦較高。另外，根據上述表2~表4之實施例1與2、及實施例3與4之結果的比較可知，鹵素纖維相對於聚合物(1)100質量份而含有相同含量之金屬化合物(2-1)之情形時，若進一步含有金屬化合物(2-2)，則使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果之合格等級將會提高。再者，圖13A中，係顯示作為實施例6之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態。
實施例10~12中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份而含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，且於170℃、未拉伸之狀態下進行2分鐘乾熱處理，藉此，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
再者，實施例12中，如上所述，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格，但由於含鹵素之纖維係使用由丙烯腈38%、偏二氯乙烯61.1%、以及對苯乙烯磺酸鈉0.9%所構成之共聚物，因而與其他實施例相較之下，耐熱性較差，紡絲時，尤其是弛緩處理時纖維彼此熔合而變硬，因此在製作難燃性評價用不織布時，開棉性較差，無法製作出含鹵素之纖維與聚酯纖維、以及熱熔合聚酯纖維均勻摻混之不織布。
實施例13中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份而含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，且於185℃、拉伸狀態下進行2分鐘乾熱處理，藉此，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例14中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份而含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，且於150℃下進行15分鐘濕熱拉伸處理，藉此，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例15中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份而含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，進一步含有含環氧基之化合物，且於濕熱加壓蒸汽中、123℃、未拉伸之狀態下進行10分鐘弛緩處理，藉此，含鹵素之纖維的自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例16中，使用甲酚酚醛清漆環氧樹脂來代替聚甲基丙烯酸縮水甘油酯作為含環氧基之化合物，但於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例17、18中，分別使用五氧化二銻、碘化銅來代替三氧化二銻作為金屬化合物(2-2)，但於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例19、20中，分別使用氧化錫、碳酸鋅來代替氧化鋅作為金屬化合物(2-1)，但於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定為合格。
實施例21~33中，含鹵素之纖維相對於聚合物(1)100質量份，含有金屬氧化物(2)0.05~50質量份，尤其是含有金屬化合物(2-1)0.05~50質量份，且於濕熱加壓蒸汽中，以上述表3所記載之條件，例如於110~130℃、未拉伸之狀態下進行5~30分鐘弛緩處理，藉此，於0.0054mN/dtex之負載下，自0℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下。另外，使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗結果為良好，合格與否判定全部為合格。
而且，於0.0054mN/dtex之負載下自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化在45%以下，可獲得高難燃性的實施例1~33之含鹵素之纖維，其單纖維強度與伸長率分別為業者於通常之用途中不使用之0.5~1.6cN/dtex之範圍內、50~90%範圍內。
(比較例1~15)
依照上述製造例34~48，製作以上述表2之量添加有金屬化合物(2-1)、金屬化合物(2-2)、以及含環氧基之化合物的含鹵素之纖維。以如上所述之方式，對所獲得之製造例34~48的含鹵素之纖維之單纖維強度、伸長率及纖維收縮率進行測定，藉由測定單纖維強度、伸長率以及纖維收縮率而得之於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化及收縮圖案之結果示於上述表4中。另外，使用製造例34~48之含鹵素之纖維，以規定之混率(含鹵素之纖維：通用聚酯纖維(reg. PET)：熱熔合聚酯纖維(mPET)=50：30：20(質量比)，每平方米重量為280g/m2 )，製作難燃性評價試驗用熱黏合不織布，使用利用該不織布之枕面型床墊試驗體，以專家試驗評價法來進行難燃性評價，其結果示於上述表4中。上述製造例34~48中所獲得之纖維分別對應於比較例1~15。
比較例1中雖然賦予了弛緩熱處理，但由於含鹵素之纖維不含有金屬化合物(2-1)，因而於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為47%，超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因此不合格。再者，圖13C中，顯示作為比較例1之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態。
比較例2中，含鹵素之纖維之收縮變化為28%，雖在45%以下，但由於不含有金屬化合物(2-1)，因此於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
比較例3中，含鹵素之纖維含有氧化鋅作為金屬化合物(2-1)，但於170℃、拉伸狀態下進行2分鐘乾熱處理，而使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為67%，超過45%。因此，進行燃燒試驗時，試驗體產生裂痕，火焰自此進入而引起內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，因而合格與否判定為不合格。再者，圖13B中，顯示作為比較例3之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態。
比較例4中，含鹵素之纖維含有氧化鋅作為金屬化合物(2-1)，但於140℃、拉伸狀態下進行15分鐘濕熱處理，而使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為48%，超過45%。因此，進行燃燒試驗時，試驗體產生裂痕，火焰自此進入而引起內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，因而合格與否判定為不合格。
比較例5、7中，含鹵素之纖維不含有金屬化合物(2-1)，而且於130℃、拉伸狀態下進行15分鐘濕熱處理，因此，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化分別為93%、68%，超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
比較例6中，含鹵素之纖維含有偏錫酸作為金屬化合物(2-1)，但於130℃、拉伸狀態下進行15分鐘濕熱處理，而使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為62%，超過45%。因此，進行燃燒試驗時，試驗體產生裂痕，火焰自此進入而引起內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，因而合格與否判定為不合格。
比較例8中，含鹵素之纖維之紡絲時的總拉伸倍率未達4.5倍，但因於130℃、拉伸狀態下進行15分鐘濕熱處理，且未含有金屬化合物(2-1)，因此，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為63%，超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
比較例9中，含鹵素之纖維含有氧化鋅作為金屬化合物(2-1)，但於130℃、拉伸狀態下進行2分鐘濕熱處理，而使得於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為65%，超過45%。因此，進行燃燒試驗時，試驗體產生裂痕，火焰自此進入而引起內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，因而合格與否判定為不合格。
比較例10中，含鹵素之纖維含有氫氧化鋁作為金屬化合物，但不含有金屬化合物(2-1)，因此於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為46%，超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
(比較例11)
比較例11係將日本特開2004-197255之實施例再加以試驗之比較例。日本特開2004-197255係關於本申請人已申請之專利申請案的先前技術。比較例11中，日本特開2004-197255未作具體記載的含鹵素之纖維之製造條件，例如一次拉伸倍率、二次拉伸倍率、熱處理緩和倍率、熱處理方法等，係根據提出日本特開2004-197255之申請時本申請人所採用的含鹵素之纖維之製造條件推斷而得。根據表4可知，比較例11中，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
(比較例12)
比較例12係將WO01/32968之實施例再加以試驗之比較例。WO01/32968係關於本申請人已申請之專利申請案的先前技術。比較例12中，WO01/32968未作具體記載的含鹵素之纖維之製造條件，例如一次拉伸倍率、熱處理緩和倍率、熱處理方法等，係根據WO01/32968之提出申請時本申請人所採用的含鹵素之纖維之製造條件推斷而得。根據表4可知，比較例12中，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，使用作為難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布產生裂痕，火焰自此進入而引起內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
(比較例13)
比較例13係將日本特開昭61-282420之實施例再加以試驗之比較例。比較例13中，日本特開昭61-282420未作具體記載的含鹵素之纖維之製造條件，例如一次拉伸倍率、二次拉伸倍率、熱處理緩和倍率、熱處理方法等，係參考日本特開昭61-282420之申請人的大量專利文獻而得。根據表4可知，比較例13中，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
(比較例14)
比較例14係將日本特開昭53-106825之實施例再加以試驗之比較例。日本特開昭53-106825係關於本申請人已申請之專利申請案的先前技術。比較例14中，日本特開昭53-106825未作具體記載的含鹵素之纖維之製造條件，例如一次拉伸倍率、熱處理緩和倍率、熱處理方法等，係根據日本特開昭53-106825之提出申請時申請人所採用的含鹵素之纖維之製造條件推斷而得。根據表4可知，比較例14中，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於難燃性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
(比較例15)
比較例15係將日本特開平6-287806之實施例再加以試驗之比較例。比較例15中，日本特開平6-287806未作具體記載的含鹵素之纖維之製造條件，例如一次拉伸倍率、熱處理緩和倍率、熱處理方法等，係參考日本特開平6-287806之申請人的專利文獻，即日本特公平1-29888。根據表4可知，比較例15中，於0.0054mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化超過45%。因此，於使用難燃性評價用試驗體之燃燒試驗評價中，進行燃燒試驗時，在用於燃燒性評價用試驗體之難燃性評價用不織布上有孔形成，內部易燃性氨基甲酸乙酯著火，故強制滅火而中止試驗，因而不合格。
另外，比較例1~15中，所有含鹵素之纖維之單纖維強度均超過1.6cN/dtex，且伸長率均未達50%。
(實施例34~60、比較例16~31)
於實施例34~60中，難燃纖維複合體中作為本發明之難燃性合成纖維一例之由製造例5或11所製得的含鹵素之纖維之混率在10%以上，無論難燃纖維複合體所含之其他纖維種類如何、製品之結構如何，該難燃纖維複合體於各種試驗中均顯示出優異之難燃性能，均合格。另一方面，於比較例16~25中，由於使用不含有促進聚合物(1)燃燒時之碳化的金屬化合物(2-1)之由製造例35所製得的含鹵素之纖維，因此任一試驗均不合格。另外，於比較例26~31中，雖然使用作為本發明之難燃性合成纖維一例之由製造例5所製得的含鹵素之纖維，但由於纖維複合體中含鹵素之纖維之混率未達10%，因而任一試驗均不合格。
下述表5中歸納表示實施例34~60、以及比較例16~31之難燃性燃燒試驗結果。
圖5係表示分別取約5mm之細度為3333dtex(德士)的作為本發明之難燃性合成纖維一例的製造例6中所得之含鹵素之纖維(A)、現行品之改質壓克力纖維(Kaneka公司製造之商品名“Protex-M”)(B)、作為本發明之比較例品的製造例36中所得之含鹵素之纖維(C)，於氮氣環境下、20℃/min之升溫速度、18mN之負載下(相當於製品通常所承受之張力)的條件下對自50℃至300℃以上為止之收縮行為進行測定的結果。作為比較例品之現行品(B)自超過約180℃之附近開始收縮，於約205℃附近達到峰值，之後轉而伸長，且於250℃附近切斷。另外，作為比較例品之製造例36中所得之纖維(C)在超過約180℃後至約200℃為止之間大幅收縮。相對於此，作為本發明品之製造例6中所得之纖維(A)自超過約170℃之附近開始緩緩收縮，但收縮率低於纖維(C)，且碳化殘存而不切斷。
1、2、6．．．聚氨基甲酸酯泡沫塑料
3．．．不織布
4．．．外層表面布料
5．．．尼龍線
圖1，係顯示本發明之一實施例之難燃性評價用試驗體之結構的整體圖。
圖2，係顯示圖1之難燃性評價用試驗體之結構的側剖面圖。
圖3，係顯示本發明之另一實施例之難燃性評價用試驗體之結構的整體圖。
圖4，係顯示圖3之難燃性評價用試驗體之結構的側剖面圖。
圖5，係顯示對作為本發明之實施例品之製造例6中所得的含鹵素之纖維、以及比較例品之纖維進行加熱時的收縮行為之圖。
圖6，係顯示本發明之一實施例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖7，係顯示比較例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖8，係顯示比較例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖9，係顯示本發明之其他實施例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖10，係顯示本發明之另一其他實施例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖11，係顯示本發明之另一其他實施例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖12，係顯示比較例之難燃性合成纖維的收縮圖案之圖。
圖13A，係顯示作為實施例6之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態的照片；圖13B係顯示作為比較例3之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態的照片；圖13C係顯示作為比較例1之難燃性評價用試驗體之熱黏合不織布的爐試驗後之狀態的照片。

Claims (32)

  1. 一種難燃性合成纖維，其特徵在於包含聚合物(1)與至少1種金屬化合物(2)，該聚合物(1)於聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份，而該至少1種金屬化合物(2)係用以促進該聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應；且該難燃性合成纖維於0.0054 mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為45%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成纖維，其單纖維強度為0.5~1.6 cN/dtex，伸長率為50~90%。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成纖維，其於0.0054 mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時，會殘存而不會被切斷。
  4. 如申請專利範圍第2項之難燃性合成纖維，其於0.0054 mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時，會殘存而不會被切斷。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性合成纖維，其係在以下條件下製造而得者：擠出紡絲液，進行一次拉伸及水洗，之後乾燥，進行二次拉伸，再進行熱處理，用該拉伸時之拉伸倍率乘以該熱處理時纖維收縮之比例即緩和倍率所得的總拉伸倍率為4.5倍以下。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性合成纖 維，其中相對於該聚合物(1)100質量份包含0.05~50質量份之該金屬化合物(2)。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2)係由促進脫鹵反應與碳化反應此兩反應的金屬化合物(2-1)所構成，或者由該金屬化合物(2-1)與促進脫鹵反應之金屬化合物(2-2)之組合所構成。
  8. 如申請專利範圍第7項之難燃性合成纖維，其中相對於該聚合物(1)100質量份包含5~30質量份之該金屬化合物(2-2)。
  9. 如申請專利範圍第7項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2-1)係選自由氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化鎢、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、磷酸銅、三氧化二銦、鈦酸鋇、以及對甲苯磺酸鋅所構成之群中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第9項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2-1)係選自由氧化鋅、錫酸鋅、碳酸鋅以及氧化錫所構成之群中之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第7項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2-2)係選自由銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化二鉍、氧氯化鉍以及碘化銅所構成之群中之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第8項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2-2)係選自由銻化合物、氧化鐵、磷酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、氧化鉬、三氧化二鉍、氧氯化鉍以及碘化 銅所構成之群中之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之難燃性合成纖維，其中該金屬化合物(2-2)為銻化合物。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性合成纖維，其中相對於該聚合物(1)100質量份，進而包含0.1~20質量份之含環氧基之化合物。
  15. 如申請專利範圍第6項之難燃性合成纖維，其中相對於該聚合物(1)100質量份，進而包含0.1~20質量份之含環氧基之化合物。
  16. 如申請專利範圍第7項之難燃性合成纖維，其中相對於該聚合物(1)100質量份，進而包含0.1~20質量份之含環氧基之化合物。
  17. 如申請專利範圍第14項之難燃性合成纖維，其中該含環氧基之化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  18. 如申請專利範圍第15項之難燃性合成纖維，其中該含環氧基之化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  19. 如申請專利範圍第16項之難燃性合成纖維，其中該含環氧基之化合物為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  20. 如申請專利範圍第1項之難燃性合成纖維，其中該聚合物(1)含有：丙烯腈40~60質量份，含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體60~30質量份，以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份。
  21. 一種難燃纖維集合體，其含有申請專利範圍第1至20項中任一項之難燃性合成纖維。
  22. 如申請專利範圍第21項之難燃纖維集合體，其中該難燃纖維集合體係難燃纖維複合體，其包含：10質量%以上之申請專利範圍第1至20項中任一項之難燃性合成纖維、以及90質量%以下之選自由天然纖維、再生纖維、以及該難燃性合成纖維以外之合成纖維所構成之群中的至少1種纖維。
  23. 如申請專利範圍第22項之難燃纖維集合體，其中於該難燃纖維複合體中，該難燃性合成纖維以外之合成纖維為聚酯纖維，且該聚酯纖維之含有率為20質量%以上。
  24. 一種難燃性合成纖維之製造方法，其特徵在於：將包含有聚合物(1)與促進該聚合物(1)燃燒時之脫鹵反應及燃燒時之碳化反應的至少1種金屬化合物(2)的組成物紡絲後，進行熱處理，藉此獲得於0.0054 mN/dtex之負載下，自50℃升溫至300℃為止時之收縮變化為45%以下的難燃性合成纖維，其中，該聚合物100質量份中含有丙烯腈30~70質量份、含鹵素之亞乙烯單體及/或含鹵素之乙烯單體70~30質量份、以及可與該等共聚合之乙烯系單體0~10質量份。
  25. 如申請專利範圍第24項之難燃性合成纖維之製造方法，其中該組成物之紡絲係藉由擠出紡絲液，進行一次拉伸及水洗，之後乾燥，進行二次拉伸，再進行熱處理來實施，且用該拉伸時之拉伸倍率乘以該熱處理時纖維收縮之比例即緩和倍率所得的總拉伸倍率為4.5倍以下。
  26. 如申請專利範圍第24或25項之難燃性合成纖維之 製造方法，其中該熱處理係於140℃以上之乾熱、或90℃以上之濕熱中進行之弛緩熱處理。
  27. 如申請專利範圍第24或25項之難燃性合成纖維之製造方法，其中該熱處理係於180℃以上之乾熱、或150℃以上之濕熱中進行之拉伸熱處理。
  28. 如申請專利範圍第24或25項之難燃性合成纖維之製造方法，其中該熱處理係於90~150℃之濕熱中進行之弛緩熱處理。
  29. 如申請專利範圍第24或25項之難燃性合成纖維之製造方法，其中該熱處理係於100℃以上之濕熱加壓蒸汽中進行之弛緩熱處理。
  30. 如申請專利範圍第24或25項之難燃性合成纖維之製造方法，其中，該組成物相對於該聚合物(1)100質量份包含0.05~50質量份之該金屬化合物(2)。
  31. 一種難燃纖維集合體之製造方法，其係用以製造申請專利範圍第21至23項中任一項之難燃纖維集合體。
  32. 一種纖維製品，其包含申請專利範圍第21至23項中任一項之難燃纖維集合體。
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