DE102015214218A1

DE102015214218A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vorprodukten für die Kohlenstofffaserherstellung

Info

Publication number: DE102015214218A1
Application number: DE102015214218.3A
Authority: DE
Inventors: Julia Lyubina; Jörn Kiwitt; Birte Dresler; Gerrit Mäder
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-02-02

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vorprodukts aus einem Polymer für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern umfassend die folgenden Schritte: a) Einbringen eines Polymeren in Form einer Faser oder einer Folie, mit einem Durchmesser von 5 µm bis 250 µm in eine Plasmavorrichtung, bestehend aus einer Plasmaquelle mit einem Plasmagenerator, einem Reaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, b) Einstellen des Drucks innerhalb des Plasmareaktors auf 10–3 bis 900 mbar, bei Raumtemperatur von 25 °C ± 5 °C, c) Beschicken des Plasmareaktor mit einem Gas aus der Gruppe enthaltend Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Mischungen davon oder einem Gas oder Dampf aus den Verbindungen H3NSO3 oder H2NSO2NH2, Dischwefelsäure (H2S2O7), Oleum (H2SO4·nSO3), H2S und CS2 oder Mischungen davon, zusätzlich optionale Zufuhr von Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium oder Mischungen dieser, in einer Menge von 0,0001 bis 90 Vol.-%, wobei der Volumenanteil der optional zusätzlich zugeführten Gase von 0,0001 bis 90 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtgasmenge der Gase oder des Dampfes im Plasmareaktor, und Reaktionstemperatur von 25 bis 230 °C, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung des Vorproduktes.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Vorprodukten für die Kohlenstofffaserherstellung.
Kohlenstofffasern werden aus organischen Ausgangsmaterialien hergestellt. Es kommen in erster Linie solche Verbindungen in Frage, die sich zunächst in eine unschmelzbare Zwischenstufe umwandeln lassen und anschließend unter Formerhalt in einem Pyrolyseprozess zum Kohlenstoff karbonisiert werden können. Durch Verstreckung (Anlegen einer Zugspannung) bei diesem Temperaturbehandlungsschritt lässt sich die Orientierung der atomaren Struktur in den Fasern so verändern, dass bei der Karbonisierung höhere Festigkeiten und Steifigkeiten der Fasern erreicht werden.
Bei dieser Behandlung werden alle Elemente, bis auf den Hauptanteil Kohlenstoff, gasförmig weitestgehend abgespalten. Der relative Kohlenstoffanteil steigt mit zunehmender Temperatur, die üblicherweise im Bereich von 1000–1500 °C liegt. Damit wird ein Kohlenstoffanteil von 96 bis 98 Gewichtsprozent erreicht.
Von Graphitisierung spricht man bei Behandlungen bei Temperaturen oberhalb von 1800 °C. Hierbei wird vor allem die Struktur der graphitischen Kohlenstoffschichten mehr und mehr perfektioniert. Der Schichtebenenabstand zwischen diesen Kohlenstoffschichten bleibt jedoch über dem vom eigentlichen Graphit bekannten Wert. Deshalb ist der im englischen Sprachraum übliche Begriff „graphite fiber“ streng genommen nicht korrekt. Dies gilt auch für die im deutschen Sprachraum verwendeten Begriffe „Graphitfaser“ und „Kohlefaser“.
Die Strukturvielfalt der Fasern mit der großen Bandbreite an Eigenschaften resultiert aus der über die Herstellparameter steuerbaren Anisotropie der graphitischen Schichten. Bei Endlosfasern erreicht man je nach Fasertyp nahezu den theoretischen Steifigkeitswert, jedoch üblicherweise nur 2–4 % der theoretischen Festigkeit. Bei Fasern, die abweichend von der oben beschriebenen Methode aus der Gasphase abgeschieden werden, sogenannte Whisker mit sehr kurzer Länge, sind deutlich höhere Festigkeiten erreichbar.
Es gibt heute drei etablierte Ausgangsmaterialien für Endlosfasern aus Kohlenstoff:
Die auf Zellulosebasis über das Viskoseverfahren hergestellten Viskose-/Rayon-Fasern sind hier das Ausgangsmaterial für die Kohlenstofffasern. Diese zeigen aufgrund des Ausgangsmaterials eine wenig perfekte Kohlenstoffstruktur. Sie haben damit eine vergleichsweise niedrige thermische und elektrische Leitfähigkeit. Sie werden deshalb überwiegend als thermisch hochbelastbare Isolierwerkstoffe eingesetzt, zum Beispiel im Ofen-Bau.
Der größte Teil der heute gebräuchlichen Hochleistungsfasern wird durch Stabilisierungsreaktionen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und anschließende Pyrolyse unter Schutzgas aus Polyacrylnitril (PAN) gefertigt. Ihr wesentliches Merkmal ist die hohe Zugfestigkeit. Man unterscheidet Niederfilament- und Multifilamentgarne, die im Englischen als Heavy Tow bezeichnet werden. Bei letzteren werden die günstigeren Fertigungstechnologien der Textilindustrie für die Herstellung der Prekursorfasern genutzt, daher sind sie am kostengünstigsten.
Pech ist als Ausgangsstoff wesentlich günstiger als PAN, aber die Reinigungs- und Aufbereitungskosten sind so hoch, dass Fasern aus PAN nach wie vor preiswerter sind.
Wird das Pech lediglich geschmolzen, versponnen und graphitisiert, erhält man isotrope Kohlenstofffasern mit geringeren Festigkeitswerten. Erst die Überführung in die sogenannte Mesophase durch eine Hydrierungsbehandlung erlaubt eine Orientierung der Kohlenstoff-Netzebenen entlang der Faserachse durch Verstreckung während des Herstellungsprozesses. Dieser erlaubt dann auch die Herstellung von Fasern mit hoher Steifigkeit. Bei gleichzeitiger hoher Zugfestigkeit werden diese Fasern aus Kostengründen nur in Spezialanwendungen eingesetzt.
Neben diesen bekannten Ausgangsmaterialien können auch Polyolefine als Ausgangsstoff verwendet werden, da diese leicht verspinnbar sind. Hier seien beispielhaft die Verbindungen Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien oder Polybuten erwähnt. Auch Fasern aus diesen vorgenannten Polymeren müssen vor der Karbonisierung stabilisiert werden. Setzt man reinen Sauerstoff oder Luft im Stabilisierungsschritt ein, erfolgt der Abbau der Polyolefine bei Temperaturen oberhalb von 300 °C. Dieses Verfahren ist deshalb bei den Polyolefinen nicht anwendbar. Stattdessen nutzt man konzentrierte schwefelsaure Verbindungen wie zum Beispiel Dischwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefeltrioxid oder ähnliche, mit denen die Fasern bei Temperaturen von 70 bis 270 °C über einen Zeitraum von bis zu 36 Stunden behandelt werden.
Die Reaktionszeit beruht auf der diffusionskontrollierten Reaktion, die die Schwefelverbindungen benötigen, um über die Polymeroberfläche in die Polymerstruktur einzudringen.
In diesem Schritt erfolgt eine Stabilisierung wie von H. Tada and S. Ito, Langmuir 13 (1997) 3982–3989; und I. Karacan and H. Benli, J. Appl. Polymer Sci. 123 (2012) 234–245 beschrieben. Der Stabilisierungsmechanismus erfolgt in der Weise, dass Wasserstoff aus C-H-Gruppen aus dem Kohlenstoffgerüst oder Methylgruppen aus den Seitengruppen gegen Schwefeltrioxid ausgetauscht werden und direkt zu HSO₃-Gruppen hydriert werden.
Nachteile für die Verwendung der Kohlenstofffasern sind die hohen Herstellungskosten, die die breite Einführung in den Massenmarkt verhindern, trotz der Vorteile, die durch die Gewichtsreduzierung einhergehen. Hierbei sind besonders die Herstellung des Vorproduktes, der apparative Aufwand sowie hohen Energiekosten zur Stabilisierung des Vorproduktes hervorzuheben. Ebenfalls ist die geringe Produktivität der bekannten Verfahren anzuführen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren mit geringem Energiebedarf und minimalem Kostenaufwand zur Herstellung von Vorprodukten für die Herstellung von Kohlenstofffasern zur Verfügung zu stellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes aus einem Polymer für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern, umfasst die folgenden Schritte:

a) Einbringen eines Polymeren in Form einer Faser oder eines Faserbündels oder Folie mit einem Durchmesser von 5 µm bis 250 µm in eine Plasmavorrichtung, bestehend aus einer Plasmaquelle mit einem Plasmagenerator, einem Reaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, optional einer Pumpe und einer Prozessüberwachungsvorrichtung;
b) Einstellen des Drucks innerhalb des Plasmareaktors auf 1·10^–3 bis 900 mbar, bei Raumtemperatur von 25°C ± 5 °C;
c) Beschicken des Plasmareaktors mit einem Gas aus der Gruppe enthaltend Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Mischungen oder einem Gas oder Dampf aus den Verbindungen H₃NSO₃, H₂NSO₂NH₂, Dischwefelsäure, Schwefelsäure, H₂S und CS₂, zusätzlich optionale Zufuhr von Gasen aus der Gruppe enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium oder Mischungen dieser, wobei der Volumenanteil der optional zusätzlich zugeführten Gase von 0,0001 bis 90 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtgasmenge der Gase oder des Dampfes im Plasmareaktor, und
d) Belassen für die Dauer der Reaktionszeit von 3 min bis zu 10 h im Plasma bei einer Reaktionstemperatur von 25 °C bis 350 °C ± 50 °C.

In einer besonderen Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgen die Verfahrensschritte a), c) und d) bei Normaldruck, so dass Schritt b) entfällt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Reaktionszeit 10 min bis 4 h und besonders bevorzugt 20 min bis 3 h. Die Leistung des Plasmagenerators soll bevorzugt so ausgewählt werden, dass einerseits die erwünschte Stabilisierung gewährleistet und anderseits die Temperatur niedrig genug gehalten wird, um eine Hitzebeschädigung des Polymers zu vermeiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren wird als Plasmavorrichtung eine Mikrowellenplasmavorrichtung verwendet, die aus einer Plasmaquelle mit einem Plasmagenerator, einem Quarzreaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, einer Pumpe zum Evakuieren und Transport der Prozessgase und einer Prozessüberwachungsvorrichtung besteht. Die Frequenz liegt im Bereich von 950 MHz bis 5,5 GHz bei einer Leistung von 50 W bis 50 kW.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Mikrowellenplasmavorrichtung wird eine Plasmaquelle, die mit einer Frequenz von 950 MHz bis 4,5 GHz und einer Leistung von 50 W bis 6 kW arbeitet, verwendet.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform arbeitet die Mikrowellenplasmavorrichtung mit einer Frequenz von 950 MHz bis 2,5 GHz und einer Leistung von 50 W bis 2,7 kW.
Unter dem Begriff „Prozessüberwachungsvorrichtung“ werden all Kontrolleinheiten verstanden, die der Kontrolle der Temperatur, der Zufuhr und Abtransport der Prozessgase, des Drucks während der Reaktion und die Reaktionszeit betreffen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Polymere“ Polyolefine, Copolymere oder Mischungen dieser verstanden.
Als „Polyolefin“ werden solche aus der Gruppe enthaltend Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Polybuten, Poly-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-1-hepten, Poly-1-okten, Poly-1-nonen, Poly-1-decen, 1-Polydodecen, 1-Polytetradecen, 1-Polyhexadecen, 1,2-Polybutadien sowie Co- und Terpolymere auf Basis der aufgeführten Polyolefin-Monomere verstanden sowie Ethylen-alpha-Olefin Copolymere.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff „Copolymere“ im Allgemeinen statistische Copolymere, Gradientcopolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfpolymere verstanden.
Bei statistischen Copolymeren handelt es sich um solche Polymere, in denen die Verteilung der beiden Monomeren in der Kette zufällig ist. Bei Gradientcopolymeren handelt es sich prinzipiell um statistische Copolymere, in denen jedoch der Anteil des einen Monomers im Verlauf der Kette zu- und des anderen abnimmt.
Bei alternierenden Copolymeren wechseln sich die beiden Monomere ab. Blockcopolymere bestehen aus längeren Sequenzen oder Blöcken von Monomeren. Je nach Anzahl der Blöcke spricht man auch von Diblockcopolymeren, Triblockcopolymeren usw. Die Pfropfcopolymere bestehen aus Blöcken eines Monomers, welche auf das Gerüst (Rückgrat) eines anderen Monomers aufgepfropft sind. Die Terpolymere bestehen aus mindestens drei unterschiedlichen Monomereinheiten von Polyolefinen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Copolymere“ solche Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Poly(vinylidenchlorid-poly(vinylchlorid)-Copolymere, Polystyrol, chlorierte Polystyrole, Polyacenaphthylene, Poly(Phenol)-Poly(hexamin)-Co-polymere, (Poly)Phenol-Poly(Form-aldehyd)-Copolymere, 6,6-Polyamide, 6,12-Polyamide, 12-Polylauryllactame und aromatische Polyamide sowie Copolymere aus mindestens zwei unterschiedlichen Polyolefinen verstanden.
Als schwefelhaltige Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche aus der Gruppe enthaltend Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, H₃NSO₃, H₂NSO₂NH₂, Dischwefelsäure (H₂S₂O₇), Oleum, Schwefelsäure, H₂S, CS₂ oder Mischungen oder einem Gas oder Dampf davon zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als schwefelhaltige Gase Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform werden H₃NSO₃ (Amidoschwefelsäure) oder H₂NSO₂NH₂ (Sulfamid) verwendet. Beide Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest. Durch Erhitzen zerfallen diese ab 210 °C. Die entstehenden Zerfallsprodukte sind gas- und dampfförmig und bestehen aus Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickstoff und Wasser.
Zusätzlich wird optional neben den schwefelhaltigen Gasen solche Gase aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff, Helium und/oder Argon oder Mischungen dieser im Plasma verwendet. Der Anteil dieser optional hinzugefügten Gase in der Gesamtmischung bestehend aus schwefelhaltigen Verbindungen und den optional hinzugefügten Gasen beträgt zwischen 10 und 90 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefeldioxid mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Argon verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schwefeltrioxid mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Argon verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Anteil des zusätzlichen Gases, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Sauerstoff und Argon in einer Menge von jeweils 10 bis 90 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen zugesetzt.
Vorteilhafterweise wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Mikrowellenplasma-vorrichtung gewährleistet, dass die Beanspruchung von Fasern oder Folien, weder zum Verkleben noch zum Schmelzen der Polymerfasern bzw. Polymerfolien führt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von einem Vorprodukt für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern. Hierbei besteht die Vorrichtung aus einer Plasmaquelle mit einem Plasmagenerator, einem Reaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, wobei sich optional am Auslassbereich eine Pumpe, am Einlassbereich Zuführungen für die gas- oder dampfförmigen Schwefelverbindungen und zusätzlich optional Zuführungen für Sauerstoff, Stickstoff, Argon und/oder Helium oder Mischungen dieser vorhanden sind. Des Weiteren ist eine Prozessüberwachungsvorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, der Zufuhr und Abtransport der Prozessgase, des Drucks während der Reaktion und die Reaktionszeit vorhanden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Plasmavorrichtung handelt es sich um eine Mikrowellenplasmavorrichtung, bestehend aus einer Mikrowellenplasmaquelle mit einem Mikrowellenplasmagenerator, der vorzugsweise mit einer Frequenz von 950 MHz bis 5,5 GHz und einer Leistung 50 W bis 50 kW arbeitet, sowie einer Prozessmessvorrichtung zur Kontrolle der Temperatur im Plasmareaktor, der Zu- und Abfuhr der Prozessgase, der Drucküberwachung während der Reaktion und der Überwachung der Reaktionszeit, und einem Quarzreaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, wobei sich am Auslassbereich eine Pumpe befindet, die zum Evakuieren und Transport der Prozessgase dient.
In einer Ausführungsform arbeitet der Mikrowellenplasmagenerator mit einer Frequenz im Bereich von 950 MHz bis 4,5 GHz und einer Leistung 50 W bis 6 kW. Hierbei beträgt die Reaktionszeit zwischen 3 min bis 10 h.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird mit einer bevorzugten Frequenz im Bereich von 2 GHz bis 4,8 GHz und einer bevorzugten Leistung von 50 W bis 2 kW gearbeitet. Bevorzugt liegt die Temperatur im Inneren des Quarzreaktors im Bereich von 25 °C bis 240 °C.
Gemäß den Abbildungen wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
. zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Plasmavorrichtung.
. zeigt FTIR Transmissions-Spektren einer Faser aus Poly-1-buten vor und nach einer Plasmabehandlung, mit einem SO₂/O₂/Ar Plasma, über einen Zeitraum von bis zu 1,5 h zu verschiedenen Zeitpunkten.
. zeigt FTIR Differenzspektren der Fasern aus Poly-1-buten nach einer Plasmabehandlung, mit einem SO₂/O₂/Ar Plasma, über einen Zeitraum von bis zu 1,5 h zu unterschiedlichen Zeitpunkten.
. zeigt ein FTIR Differenzspektrum, einer Faser aus Poly-1-buten, die einem SO₃ Plasma für 45 min ausgesetzt wurde.
. zeigt ein FTIR Transmissions-Spektrum von Poly-1-buten Fasern vor und nach einer 30 minütigen SO₃/Ar Plasmabehandlung.
. zeigt FTIR Differenzspektren vor und nach der Behandlung im SO₃/Ar Plasma, über ein Zeitintervall von 120 min, wobei nach 13, 25 und 120 min Messungen erfolgten.
. zeigt FTIR Differenzspektren, von Poly-1-buten Fasern vor und nach einer Behandlung im H₃NSO₃ bzw. SO₃ Plasma für 3 min.
In der ist ein Querschnitt durch eine Mikrowellenplasmavorrichtung (1) dargestellt. An der Außenhülle (2) ist der Resonator (4) angeordnet, der das Mikrowellenplasma erzeugt und mit der Kopplungseinheit (9) verbunden ist. Auf der Kopfseite ist der Deckel (3) lösbar mit der Plasmakammer (8) verbunden. Die Zugabe der Prozessgase erfolgt durch die Prozessgaseinlässe (5 und 5`). Auf dem Boden der Plasmakammer (8) ist diese mit einer Auslassleitung (6) zu einer Pumpe verschraubt (hier nicht dargestellt). Die Polymermaterialien können mit den Keramikringen (7) innerhalb des Plasmas gespannt (Position A) oder auf dem Boden (Position B), unterhalb des Plasmas, angeordnet sein. Die Position B befindet sich oberhalb der Auslassleitung (6) zur Pumpe.
In der Position A befindet sich das Polymermaterial direkt im Plasma und in Position 2 in einer gegebenenfalls variabel einstellbaren Position (hier nicht visualisiert), wodurch die Polymerschädigungen mittels hoch energiereicher Plasmapartikel verhindert werden kann. Die Pumpe dient sowohl zum Evakuieren der Vorrichtung als auch zum Transport der Prozessgase. Für die Temperaturmessung dienen alle bekannten Messverfahren wie IR, Thermographie, Thermistoren, Schallpyrometrie, pyroelektrische Sensoren, Pyrometer oder ähnliche. Bevorzugt sind Thermographie, Pyrometer und Thermistoren.
In einer weiteren Ausführungsform der Plasmavorrichtung werden die Polymermaterialien in der Plasmakammer entweder innerhalb des Plasmas oder in der unmittelbaren Nähe unterhalb oder am Rand des Plasmas mittels geeigneter Vorrichtung fixiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schwefeldioxid mit Sauerstoff, optional mit zusätzlichem Stickstoff und/oder Argon verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schwefeltrioxid verwendet. In einer weiteren Ausführungsform wird Schwefeltrioxid mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Argon verwendet. Dabei beträgt das Verhältnis von Sauerstoff zu Argon vorzugsweise 1 zu 10 bis 10 zu 1.
Bevorzugt sind Gemische bestehend aus Schwefeldioxid mit Sauerstoff und Argon im Verhältnis von 1:0,5:0,01 bis 7:2,5:2,5 Vol.-%, wobei Schwefeldioxid mindestens mit dem Faktor 2 bis 5 mal mehr als Sauerstoff im Reaktionsgemisch enthalten ist.
In einer weiteren Ausführungsform sind Gemische bestehend aus Schwefeltrioxid mit Argon im Verhältnis von 100:1 bis 1:1 Vol.-%, wobei bevorzugt Schwefeltrioxid mindestens mit dem Faktor 2 bis 10 mal mehr als Argon im Reaktionsgemisch enthalten ist. In einer weiteren Ausführungsform wird dampf- oder gasförmiges H₃NSO₃ (Amidoschwefelsäure) oder H₂NSO₂NH₂ (Sulfamid) verwendet oder Mischungen davon mit Sauerstoff, Stickstoff und/oder Argon. In einer weiteren Ausführungsform werden als gasförmige Schwefelverbindungen Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Mischungen dieser und als flüssige Schwefelverbindungen Dischwefelsäure oder Amidosulfonsäure oder Mischungen dieser verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als schwefelhaltiges Gas Schwefeldioxid mit Sauerstoff verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird als schwefelhaltiges Gas Schwefeltrioxid verwendet.
Vorteilhafterweise wird durch die Mikrowellenplasmabehandlung des Polymers eine hohe Reaktionstemperatur vermieden, so dass ein Schmelzen des Polymers verhindert wird. Durch die Verwendung einer Mikrowellenplasmavorrichtung wird die Sulfonierung des Polymers gefördert. Zusätzlich werden die Reaktionszeiten stark minimiert.
In einer Variante haben die eingesetzten Polymere eine Faserstruktur mit einem Durchmesser von 5 µm bis 250 µm. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Fasern einen Durchmesser von 100 µm bis 230 µm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Fasern einen Durchmesser von 200 µm bis 250 µm. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Fasern einen Durchmesser von 10 µm bis 90 µm.
In einer anderen Variante haben die eingesetzten Polymere eine Faserbündelform, wobei die Faserbündel aus mehreren Filamenten mit einem Durchmesser von 5 µm bis 250 µm bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Faserfilamente einen Durchmesser von 100 µm bis 230 µm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Faserfilamente einen Durchmesser von 200 µm bis 250 µm. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Faserfilamente einen Durchmesser von 10 µm bis 90 µm.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Plasmabehandlung bei einer Faser mit einem Durchmesser von 70 µm ± 10 µm, insbesondere mittels der Mikrowellenplasmabehandlung nach 4,5 h zu einem stabilisierten Vorprodukt führte, welches der Karboniserung zugeführt werden konnte ohne sich zu zersetzen. Gemäß dem Vergleichsversuch 1 wurde für eine Reaktion mit Schwefelsäure eine Reaktionszeit von 36 h bei 120 °C benötigt, um ein Vorprodukt zu erhalten, welches sich nicht bei der Karbonisierung zersetzt. Es konnte somit erfindungsgemäß in einer achtfach kürzeren Zeit ein Produkt mit den gleichen Eigenschaften hergestellt werden ohne weitere Aufarbeitungsschritte durchführen zu müssen.
Vorteilhafterweise zeigten die nachfolgenden Versuche, dass Fasern mit einem Durchmesser von 30 µm oder kleiner deutlich kürzere Reaktionszeit für die Sulfonierung aufwiesen, wie in den Beispielen 2 und 3 dargelegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Polymer eine Folie verwendet, die eine Dicke von 5 µm bis 250 µm, besonders bevorzugt 20 µm bis 230 µm und ganz besonders bevorzugt 30 µm bis 150 µm aufweist. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie auf die Beispiele zu begrenzen:
Analytik
Infrarot-Spektroskopie
Die FTIR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an FTIR-Spektrometer Spectrum 2000 der Fa. Perkin Elmer mit golden gate ATR durchgeführt.
Es wurden Absorptions- und Transmissionsspektren erstellt. Die Absorptionsspektren sind Subtraktionsspektren aus dem behandelten Probenmaterial zu einem definierten Zeitpunkt während der Plasmabehandlung und dem unbehandelten Probenmaterial vor der Plasmabehandlung. Hierdurch können die Banden der Schwefel-Sauerstoff-Bindungen, die das Polymer stabilisieren eindeutig qualitativ und quantitativ definiert werden.
Mikrowellenplasmavorrichtung
Die Mikrowellenplasmavorrichtung besteht aus einer Mikrowellen-Plasmaquelle, die einem Mikrowellengenerator und Resonator umfasst, dem Reaktor mit angeschlossener Vakuumpumpe, der Prozessgasversorgung und einer Prozessmessvorrichtung zur Kontrolle der Temperatur im Plasmareaktor, der Zu- und Abfuhr der Prozessgase, der Einheit zur Drucküberwachung während der Reaktion und der Einheit zur Überwachung der Reaktionszeit. Hierbei wird der Mikrowellenreaktor aus einem Quarzglaszylinder mit einem Durchmesser von 12 cm gebildet. Nach dem Einführen der jeweiligen Polymerproben wurde der Mikrowellenreaktor verschlossen und Vakuum auf das System gezogen und 3-mal wiederholt mit Argon gespült. Der Plasmareaktor wies einen Druck zwischen 10^–2 und 1 mbar auf. Die Leistung des Mikrowellenplasmagenerators wurde auf maximal 500 W begrenzt. Es wurde ein Gemisch vom Schwefeldioxid bzw. Schwefeltrioxid zu Sauerstoff und Argon im Bereich von 1:0:0 bis 4:2:2 Vol.-% verwendet und in die Vorrichtung geleitet, so dass der Druck auf 5 bis 50 mbar stieg. In einer Variante wurde Plasma direkt nach dem Evakuieren gezündet. In einer weiteren Variante wurde das Plasma nach der Einleitung vom Gasgemisch gezündet.
Bespiel 1
Isotaktisches Poly-1-buten wurde zu Fasern mit einem Querschnitt von 70 µm ± 10 µm mittels Schmelzverspinnverfahren hergestellt. Die Fasern wurden lösbar mit einem Quarzgestell verbunden und in der Position B gemäß der 1 fixiert. Die Verwendung des Quarzgestells diente dem schnelleren Wärmeabtransport über den Reaktorboden. Nach dem Einführen der jeweiligen Polymerproben wurde der Mikrowellenplasmareaktor verschlossen und Vakuum auf das System gezogen und 3-mal wiederholt mit Argon gespült. Der Plasmareaktor wies einen Druck von 0,5 mbar auf. Hierauf wurde ein konstanter Fluss aus Argon mit 0,8 slm (Standardliter pro Minute) in die Vorrichtung geleitet der zu einem Druck innerhalb der Vorrichtung von 15 mbar führte. Die Leistung des Mikrowellenplasmagenerators wurde auf 500 W begrenzt. Zusätzlich wurde ein Gemisch aus Schwefeldioxid und molekularem Sauerstoff in die Vorrichtung geleitet, so dass der Druck auf 25 bis 30 mbar anstieg.
Die Plasmastabilisierungsbehandlung zur Herstellung eines Vorproduktes für die Kohlenstofffaserherstellung wurde über einen Zeitraum von 10,7 h durchgeführt. Es wurde eine Verfärbung der Faser in Abhängigkeit der Zeit beobachtet. Vor der Plasmabehandlung war die Probe transparent und änderte über die Zeit von beige (10 min Plasmabehandlung) zu braun (340 min Plasmabehandlung) nach schwarz (640 min Plasmabehandlung). Hier nicht abgebildet.
Gemäß den (Transmissionsspektrum) und (Absorptionsspektrum, das eine Differenz der Spektren der Fasern vor und nach der Behandlung im Plasma darstellt) konnte mittels Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) nachgewiesen werden, dass Proben des Polymermaterials, die nach 0,5 h, 1,0 h und 1,5 h entnommen wurden, Änderungen im Bandenverlauf aufwiesen. Hierbei konnten charakteristische Schwefel-Sauerstoff-Banden, die Banden 4 und 5, und Sauerstoff-Wasserstoff-Bande (Bande 1) nachgewiesen werden, die sich über den zeitlichen Verlauf der Reaktion stärker ausprägten ( ). In der nicht behandelten Probe (durchgezogener Bandenverlauf) wurden keine Banden der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung und der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung nachgewiesen.
Es wurde überaschenderweise gefunden, dass die Polymere nach einer Reaktionszeit von 4,5 h im Mikrowellenplasmareaktor zu einem Vorprodukt umgewandelt wurden, die einer Karbonisierung zugänglich waren und sich nicht zersetzten.
Vergleichsversuch 1
Eine vergleichbare Behandlung erfolgte mit einer weiteren Faserprobe aus isotaktischem Poly-1-buten. Diese Probe wurde in 98 % Schwefelsäure mit 5 °C/min auf 120 °C erhitzt und für 36 h auf dieser Temperatur gehalten. Das entstandene Vorprodukt wurde auf 800 °C erhitzt und erfolgreich karbonisiert. Fasern die man nur 24 h nach dem vorgenannten Prozess behandelte, zersetzten sich im Karbonisierungsschritt ab 450 °C.
Beispiel 2
Man wiederholte Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass isotaktisches Poly-1-buten zu Fasern mit einem Querschnitt von 20 µm mittels Schmelzverspinnverfahren hergestellt wurden. Nach 30 min Behandlung im Mikrowellenplasmareaktor waren die Fasern dunkel braun gefärbt. Die so stabilisierte Fasern mit dem Durchmesser von 20 µm wurden unter Argon-Atmosphäre (1 bar) karbonisiert. Dabei wurden die Fasern mit 2 K/min auf 800 °C aufgeheizt und abschließend abgekühlt. Es wurden intakte, elastische Fasern nach diesem Karbonisierungsschritt erhalten. Dieses Beispiel zeigt, dass bei Fasern mit einem Durchmesser von 20 µm eine schnellere Stabilisierung in Plasma erfolgte.
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass isotaktisches Poly-1-buten zu Fasern mit einem Querschnitt von 10 µm mittels Schmelzverspinnverfahren hergestellt wurde. Nach 10 min Behandlung im Mikrowellenplasmareaktor waren die Fasern dunkel braun gefärbt. Die so stabilisierte Fasern mit eine m Durchmesser von 10 µm wurden unter Argon-Atmosphäre (1 bar) karbonisiert. Dabei wurden die Fasern mit 2 K/min auf 800 °C aufgeheizt und abschließend abgekühlt. Es wurden intakte, elastische Fasern nach diesem Karbonisierungsschritt erhalten. Vorteilhafterweise zeigt dieses Beispiel, dass Fasern mit einem Durchmesser von 10 µm eine deutlich reduzierte Reaktionszeit für die Stabilisierung mittels Plasma aufwiesen.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein Druck von 1 mbar eingestellt und die Leistung auf 600 W erhöht wurde. Anstelle von Schwefeldioxid und Sauerstoffmolekülen wurde ausschließlich Schwefeltrioxid verwendet. Der Druck innerhalb des Mikrowellenreaktors betrug 30 mbar und die Reaktionszeit 45 min. Auch in diesem Beispiel konnte in dem Differenzspektrum der , die Banden der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung (Banden 3 und 4) und der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung (Bande 1) nachgewiesen werden, die in einer unbehandelten Probe nicht vorhanden waren. Die Sulfonierung im SO₃-haltigen Plasma entspricht qualitativ der nach Beispiel 1 durchgeführten Sulfonierung im SO₂/O₂-haltigen Plasma, wie aus der Absorption der FTIR-Spektren erkennbar ist.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass ein Druck von 1 mbar eingestellt und die Leistung auf 600 W erhöht wurde. Anstelle von Schwefeldioxid und Sauerstoffmolekülen wurde Schwefeltrioxid und Argon verwendet. Der Druck innerhalb des Mikrowellenreaktors betrug 30 mbar und die Reaktionszeit 30 min. Auch in diesem Beispiel konnte in dem Transmissionsspektrum der , die Banden der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung (Banden 4 und 5) und der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung (Bande 1) nachgewiesen werden, die in einer unbehandelten Probe nicht vorhanden waren (gestrichelte Linie in der ). Die Sulfonierung im SO₃/Ar-haltigen Plasma entspricht qualitativ der nach Beispiel 1 durchgeführten Sulfonierung im SO₂/O₂-haltigen Plasma, wie aus der Absorption der FTIR-Spektren erkennbar ist.
Beispiel 6
Isotaktisches Poly-1-buten wurde zu Folie mit einer Dicke von 250 µm ± 50µm mittels Rakeln der Schmelze hergestellt. Die so hergestellte Folie wurde in Streifen von jeweils 2–3 cm Breite und 7–10 cm Länge geschnitten und in den Reaktor der Mikrowellenplasmaanlage eingebracht. Nach dem Einführen der jeweiligen Folienprobe wurde der Mikrowellenreaktor verschlossen und Vakuum auf das System gezogen und 3-mal mit Argon gespült. Hierauf wurde ein Fluss aus einer Mischung aus 0,8 slm (Standardliter pro Minute) Argon mit einem Druck von 0,5 bis 1 mbar eingestellt. Zusätzlich wurde Schwefeltrioxid eingeleitet, dass ein Druck von 35 ± 5 mbar erreicht wurde. Die Mikrowellenleistung wurde auf 275 Watt eingestellt.
Die Folie wurde für 13, 25 und 120 min im Reaktor belassen. Die FTIR-Messungen ( ) zeigten, dass Banden der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung (Banden 6 und 7) und der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung (Bande 3) in den Spektren vorhanden waren. Über die Reaktionszeit von 120 min wurden die Banden deutlich ausgeprägter, wie in oberstes (13 min) und unterstes Spektrum (120 min) deutlich erkennbar. Dies konnte nahezu gleichmäßig für den vorderen als auch den rückwärtigen Teil der Folie beobachtet werden, wobei die Rückseite nicht dem Plasma ausgesetzt war. Zusätzlich verfärbte sich die Folie über den Verlauf der Reaktion von transparent über beige nach braun zu dunkel braun.
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde mit Amidoschwefelsäure (H₃NSO₃) wiederholt. Amidoschwefelsäure ist bei Raumtemperatur fest und im Gegensatz zu Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid im festen Zustand nicht toxisch. Die Amidoschwefelsäure wurde in einem Behälter auf 210 °C erhitzt und die Zersetzungsprodukte als Plasmaprozessgas und/oder Dämpfe verwendet. Der Druck wurde auf 0,7 mbar eingestellt. Die Reaktionsdauer lag bei 3 Minuten. Als Referenz wurde ein Spektrum mit einer Schwefeltrioxid verwendet, welches in der oberen Bande 1 wiedergegeben wurde.
Es konnten nach der kurzen Reaktionszeit von nur 3 min Banden der Schwefel-Sauerstoff-Doppelbindung und der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung in den Spektren nachgewiesen werden (untere Kurve siehe Nummern 3, 6 und 7). Die Banden waren schwächer ausgebildet als beim Schwefeltrioxid, da hier sowohl mehrere Komponenten im Reaktionsgas vorhanden waren und der Gehalt an Schwefeltrioxid somit geringer war, als auch der kurzen Reaktionszeit von 3 min geschuldet war.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Tada and S. Ito, Langmuir 13 (1997) 3982–3989 [0012]
I. Karacan and H. Benli, J. Appl. Polymer Sci. 123 (2012) 234–245 [0012]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Vorproduktes aus einem Polymer für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern, umfassend die folgende Schritte: a) Einbringen eines Polymeren in Form einer Faser oder einer Folie, mit einem Durchmesser von 5 µm bis 250 µm in eine Plasmavorrichtung, bestehend aus einer Plasmaquelle mit einem Plasmagenerator, einem Reaktor mit einem Einlass- und einem Auslassbereich, b) Einstellen des Drucks innerhalb des Plasmareaktors auf 1·10^–3 bis 900 mbar, bei Raumtemperatur von 25 °C ± 5 °C, c) Beschicken des Plasmareaktors mit einem Gas aus der Gruppe enthaltend Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Mischungen davon oder einem Gas oder Dampf aus den Verbindungen H₃NSO₃ oder H₂NSO₂NH₂, Dischwefelsäure (H₂S₂O₇), Oleum, H₂S und CS₂ oder Mischungen davon, zusätzlich optionale Zufuhr von Gasen aus der Gruppe enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Helium oder Mischungen dieser, wobei der Volumenanteil der optional zusätzlich zugeführten Gase 0,0001 bis 90 Vol.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtgasmenge der Gase oder des Dampfes im Plasmareaktor und d) Belassen für die Dauer der Reaktionszeit von 3 min bis zu 10 h im Plasma bei einer Reaktionstemperatur von 25 °C bis 350 °C ± 50 °C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Plasmavorrichtung eine Mikrowellenplasmavorrichtung bestehend aus einer Mikrowellenplasmaquelle mit einem Mikrowellenplasmagenerator, der mit einer Frequenz von 950 MHz bis 5,5 GHz arbeitet, einer Pumpe, einer Prozessüberwachungsvorrichtung und einem Reaktor bestehend mindestens aus einem für Mikrowellen transparenten Material mit einem Einlass- und einem Auslassbereich verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmareaktor nicht evakuiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als Polymere Polyolefine, Copolymere oder Mischungen dieser verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als Polymere, Polyolefine aus der Gruppe enthaltend Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Polybuten, Poly-1-penten, Poly-1-hexen, Poly-1-hepten, Poly-1-okten, Poly-1-nonen, Poly-1-decen, 1-Polydodecen, 1-Polytetradecen, 1-Polyhexa-decen, oder 1,2-Polybutadien sowie Co- und Terpolymer auf Basis der aufgeführten Polyolefin-Monomere verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, das als Copolymere Verbindungen aus der Gruppe enthaltend Poly(vinylidenchlorid)poly(vinylchlorid)-Copolymere, Polystyrol, chlorierte Polystyrole, Polyacenaphthylene, Poly(Phenol)-Poly(hexamin)-Copolymere, (Poly)Phenol-Poly(Form-aldehyd)-Copolymere, 6,6-Polyamide, 6,12-Polyamide, 12-Polylauryllactame oder aromatische Polyamide sowie Copolymere aus mindestens zwei unterschiedlichen Polyolefinen verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymere solche aus der Gruppe enthaltend Poly(vinylidenchlorid-poly(vinylchlorid)-Copolymere, Polystyrol, chlorierte Polystyrole, Polyacenaphthy-lene, Poly(Phenol)-Poly(hexamin)-Copolymere, (Poly)Phenol-Poly(Form-aldehyd)-Copolymere, 6,6-Polyamide, 6,12-Polyamide, 12-Polylauryllactame oder aromatische Polyamide mit den Polyolefinen gemischt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung des Mikrowellenplasmavorrichtung 50 W bis 50 kW beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gas Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefeldioxid oder Schwefeltrioxid mit zusätzlichem Sauerstoff und Stickstoff und/oder Argon verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Fasern 10 µm bis 90 µm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als zusätzliches Gas bevorzugt Sauerstoff und Argon in einer Menge von jeweils 10 bis 90 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Sauerstoff zu Argon 1 zu 10 bis 10 zu 1 beträgt.
Vorrichtung zur Herstellung eines Vorproduktes für die Weiterverarbeitung zu Kohlenstofffasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung aus einer Mikrowellenplasmaquelle mit einem Mikrowellenplasmagenerator, einer Prozessüberwachungsvorrichtung zur Kontrolle der Temperatur, der Zu- und Abfuhr der Prozessgase, der Drucküberwachung während der Reaktion und der Überwachung der Reaktionszeit im Plasmareaktors, einem Plasmareaktor aus mindestens einem für Mikrowellen transparenten Material mit einem Einlass- und einem Auslassbereich besteht, wobei am Einlassbereich Zuführungen für die gasförmigen Schwefelverbindungen, und zusätzlich optional für Sauerstoff, Stickstoff, Helium oder Argon vorhanden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrowellenplasmagenerator, mit einer Frequenz im Bereich von 950 MHz bis 5,5 GHz und einer Leistung 50 W bis 50 kW arbeitet.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit des Polymers 3 min bis 10 h beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im inneren des Quarzreaktors im Bereich von 25 °C bis 240 °C beträgt.
Vorrichtung nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrowellenplasmagenerator, mit einer bevorzugten Frequenz im Bereich von 950 MHz bis 4,5 GHz und einer bevorzugten Leistung 50 W bis 6 kW arbeitet.