WO2018130268A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines thermisch stabilisierten multifilamentgarns, multifilamentgarn und faser Download PDF

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WO2018130268A1
WO2018130268A1 PCT/EP2017/050404 EP2017050404W WO2018130268A1 WO 2018130268 A1 WO2018130268 A1 WO 2018130268A1 EP 2017050404 W EP2017050404 W EP 2017050404W WO 2018130268 A1 WO2018130268 A1 WO 2018130268A1
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multifilament yarn
mol
stabilization
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polyacrylonitrile
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PCT/EP2017/050404
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Jens Erdmann
Johannes Ganster
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • D06M10/008—Treatment with radioactive elements or with neutrons, alpha, beta or gamma rays

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal stabilization of melt-spun PAN precursors.
  • the invention provides a continuous process for producing a thermally stabilized multifilament yarn from a fusible copolymer of polyacrylonitrile (PAN), in which a prestabilized IV multifilament yarn is thermally stabilized and in this case is at least temporarily stretched.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the present invention also relates to a thermally stabilized IV multifilament yarn obtainable by a corresponding process and to a carbon fiber formed from the corresponding thermally stabilized IV multifilament yarn.
  • polyacrylonitrile (PAN) or copolymers of polyacrylonitrile are the dominant polymers (> 95%) as the starting material for the production of precursor multifilament yarns and carbon fibers made therefrom.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the wide range of Ex-PAN carbon fibers is provided by the completed with ultra-high-modulus pitch-based carbon fibers.
  • PAN or PAN Copolymer Precursor fibers are commercially produced hitherto exclusively by wet or dry spinning processes.
  • a solution of the polymers with concentrations ⁇ 20% is spun either in a coagulation bath or in a hot steam atmosphere, wherein the solvent diffuses out of the fiber.
  • high quality precursors are produced.
  • the solvents required on the one hand and their handling on the other hand, and the relatively low throughput of solution spinning processes result in the comparatively high production costs for PAN precursors, which account for about 50% of the costs of the final carbon fiber.
  • one approach is to develop alternative less expensive precursor materials or precursor manufacturing processes and to tune the subsequent process steps of fiber spinning and stabilization / carbonization thereon.
  • Promising is the approach to make PAN the processing by means of melt spinning accessible in order to significantly reduce the manufacturing cost of the PAN precursor.
  • the object of internal plasticization is achieved by a copolymer composition which is disclosed in PCT / EP2015 / 070769 and which can be prepared by the process described in DE 10 2015 222 585.2.
  • the resulting fusible and spinnable copolymer consists of acrylonitrile with at least one alkoxyalkyl acrylate and / or an alkyl acrylate and / or a vinyl ester, wherein the polymerization reaction is initiated free-radically and the heat flow released over the entire
  • Period of addition of a radically polymerizable comonomer is at least temporarily steadily increasing, but never falling.
  • the object of the invention is therefore to specify, starting from the prior art, a method with which a further stabilization of the PAN can be achieved.
  • Precursor fiber is achieved, so that a safe further processing of Precursormaschinen is possible.
  • Claim 20 specifies a multifilament yarn produced according to the method of the invention.
  • Patent claim 21 relates to a fiber which has been formed by further heat treatment from the multifilament yarn according to the invention.
  • the present invention thus relates to a continuous process for the preparation of a thermally stabilized multifilament yarn of a fusible copolymer of polyacrylonitrile (PAN), in which prestabilized
  • Multifilament yarn or non-prestabilized multifilament yarn is fed continuously, wherein in the case of an unprestabilized multifilament yarn pre-stabilization and then neutralization is carried out and then the pre-stabilized multifilament yarn temperatures ⁇ ⁇ stabilized, wherein at least temporarily during, before and / or after the thermal stabilization Stretching the multifilament yarn is performed.
  • pre-stabilized IV multifilament yarn is understood according to the invention to mean an ultrafilament yarn in which the originally meltable copolymers of polyacrylonitrile (PAN) were converted into an infusible state by a suitable process.
  • the normalized to the filament diameter strength of the thermally stabilized multifilament yarn is at least 50 MPa, preferably at least preferably at least 75 MPa, more preferably at least 100 MPa, in particular at least 125 MPa.
  • the multifilament yarn is stretched by 10 to 300%, particularly preferably by 20 and 200%, particularly preferably by 25 to 150%, in particular by 50 to 110%. Stretching around e.g. 10% means that the length of the multifilament yarn after stretching is 10% greater than before the stretching process, etc.
  • the thermal stabilization can be carried out at least temporarily at temperatures of from 50 to 400.degree. C., preferably from 80 to 300.degree. C., more preferably from 90 to 270.degree. C., in particular from 180 to 260.degree.
  • the thermal stabilization takes place by advancing the multifilament yarn through at least one oven or at least two furnaces connected in succession.
  • the thermal stabilization is particularly preferably carried out in two stages, wherein the multifilament yarn is not stretched or is stretched to a lesser extent in the first stage than in the second stage and / or in the first stage at average lower temperatures than in the second stage. is siert.
  • the two-stage thermal stabilization is particularly preferably carried out in at least two separate furnaces.
  • the thermal stabilization can be carried out in such a way that rising or constant temperatures prevail in the advancing direction of the multifilament yarn.
  • the thermal stabilization is carried out so that a degree of stabilization (DOS) of the copolymer of polyacrylonitrile from 20 to 75%, preferably from 25 to 60%, particularly preferably from 30 to 50%, in particular 30 to 47% results.
  • DOS degree of stabilization
  • the thermal stabilization can also be carried out in an oxidizing atmosphere, preferably an oxygen-containing atmosphere, in particular air.
  • the thermal stabilization is performed by feeding the multifilament yarn through at least two sequentially connected ovens.
  • the stabilization is preferably carried out so that after the exit of the thermally stabilized multifilament yarn from the last oven a degree of stabilization (DOS) of the copolymer of polyacrylonitrile of 25 to 60%, particularly preferably from 30 to 50%, in particular 30 to 47% results and / / or a strength of the thermally stabilized multifilament yarn is at least 50 MPa, preferably at least 75 MPa, more preferably at least 100 MPa, especially at least 125 MPa.
  • DOS degree of stabilization
  • the thermal stabilization is preferably carried out by applying tensile stress to the multifilament.
  • the tensile stress serves to stretch the multifilament yarn.
  • the tensile stress is preferably 0.1 to 10 cN / tex, more preferably from 0.5 to 5 cN / tex, particularly preferably from 1 to 3 cN / tex.
  • the thermal stabilization is carried out over a period of 10 to 180 minutes, preferably 20 to 100 minutes, more preferably 30 to 60 minutes.
  • the multifilament yarn is advantageously produced by melting and extruding the copolymer of polyacrylonitrile through at least one spinneret and spinning it into multifilaments.
  • the pre-stabilization of the multifilament yarn can be carried out either in a separate, upstream of the process according to the invention stage. Likewise, the pre-stabilization can be carried out in situ during the process according to the invention, so that, for example, spinning a melt of the PAN copolymer to the multifilament yarn, a pre-stabilization and directly in the
  • Connection can be made further stabilization by the method according to the invention.
  • the pre-stabilization of the unprestabilized multifilament yarn is carried out as follows: i) by treatment with a mixture containing or consisting of at least one solvent for polyacrylonitrile and an aqueous alkaline solution, the mixture preferably being from 0.1 to 60% by volume of the mixture Solvent and from 40 to 99.9 vol .-% of the aqueous alkaline solution contains or consists thereof, wherein the solvent is in particular selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, aqueous Natriumrhodanid solutions and mixtures thereof, followed by neutralization of the multifilament yarn treated as described above and / or
  • PAN Polyacrylonitrile
  • the aforementioned first case of pre-stabilization advantageously takes place by performing the unprestabilized multifilament yarn by a modifying bath, containing the mixture at a temperature of 20 to 80 ° C, preferably from 40 to 65 ° C within a residence time of 5 s to 2 min, preferably from 10 s to 60 s or the unprestabilized multifilament yarn with the mixture is sprayed.
  • the aqueous alkaline solution contains from 3 to 15 mol / l of at least one alkaline earth or alkali metal salt, preferably an alkali metal hydroxide, more preferably potassium hydroxide or sodium hydroxide.
  • a neutralization is required, wherein preferably the previously pre-stabilized multifilament yarn passes through a neutralizing bath (wash bath) which contains an aqueous acidic solution having a pH of less than 3, preferably less than 2, more preferably less than 1, and temperatures of from 5 to 95 ° C and a residence time of 5 s to 2 min, preferably from 10 s to 60 s is realized.
  • the alkali hydroxides taken up in the modifying bath from the pre-stabilized multifilament yarn are converted to monovalent water-soluble salts and washed out.
  • the thermal stabilization from which the thermally stabilized multifilament yarn results a further temperature treatment under inert gas, in particular argon or nitrogen, at temperatures of 300 to 3000 ° C, preferably at temperatures of 300 to 1600 ° C for the production of carbon fibers connect.
  • inert gas in particular argon or nitrogen
  • the invention also relates to a multifilament yarn which has been produced by a method according to the invention as described above.
  • the present invention relates to a carbon fiber, which was prepared by further thermal treatment, in particular on the previously described further temperature treatment of the multifilament yarn according to the invention.
  • the starting material used is preferably a melt-spun continuous multifilament yarn of PAN copolymers (PCT / EP2015 / 070769) which has been converted into an infusible form by the process described in PCT / EP2015 / 070771.
  • This fiber material is referred to below as "pre-stabilized PAN Precursor”.
  • pre-stabilized PAN precursor is "thermally stabilized” by the method step according to the invention.
  • the »prestabilized PAN precursor « is converted into a state which is preferably characterized by a
  • the degree of stabilization is defined by the proportion of nitrile groups (C N) which have changed as a result of the heat treatment according to the process step according to the invention ("ex-nitrile groups"), based on the total number of nitrile groups in the starting material.
  • the proportion of "ex-nitrile groups” is accessible via solid-state NMR measurements, whereby the proportion of unchanged nitrile groups (C N) is determined and subtracted from the total number of nitrile groups.
  • the "pre-stabilized PAN precursor" is continuously transported preferably through a furnace which is opened at both ends and heated in a defined manner, which is rinsed with an air atmosphere.
  • Stabilization degree increases, "pre-stabilized PAN precursor” acts.
  • the mechanical fiber strengths drop considerably (FIG. 1), so that at temperatures of> 220 ° C. the "prestabilized PAN precursor” breaks and thus no continuous fiber transport is no longer possible after the method step according to the invention.
  • Stretch stabilization allows strain rates from 0 to 200% to be achieved.
  • Fig. 1 shows the mechanical strength of "thermally stabilized” fibers (according to the method of the invention) as a function of the applied temperature, each with an elongation of the "pre-stabilized PAN precursor" of 0%, 30% and 100% during this temperature application was applied. Fiber strengths of at least 50 MPa are necessary to be able to realize a continuous fiber transport and winding.
  • the "thermally stabilized" fiber materials obtained by the process according to the invention can then be treated in a further thermal process step (Präcarbonmaschine) at temperatures between 300 and 1000 ° C and exposure times at appropriate temperatures of 10 to 100 min and in an "intermediate «Carbon fiber (C content> 80%) are transferred.
  • the “intermediate” carbon fibers can then be subjected to a further thermal process step (carbonization), wherein the carbon content of the resulting fiber increases to> 90% by weight.
  • carbonization a further thermal process step
  • the “intermediate” carbon fibers are continuously transported through an oven and temperatures in the range of 1000 to 2000 ° C and exposure times at appropriate temperatures of 5 to 60 minutes applied.
  • the carbon fiber thus obtained can still be graphitized at temperatures of 2000 to 3000 ° C.
  • Both carbonized and graphitized fibers can be obtained by e.g. Heat treatment in an oxidizing atmosphere or plasma treatment or chemical treatment, are activated physically or chemically on the surface.
  • Examples 1-9 The "pre-stabilized PAN precursor" is continuously transported through the inventive method step according to the test set out below by means of two tube furnaces (FIG. 2), which are rinsed with an air atmosphere.
  • a degree of stabilization of> 15% is set in the fiber material by the application of temperatures (Ti - T 3 ) in the range from 100 to 200 ° C. and reaction times at corresponding temperatures of 20 to 80 min.
  • the fiber material passes into the upper furnace (8) and also passes through it In this thermal process step (stretch stabilization), the fiber material at temperatures (T 4 -T 6 ) between 150 and 350 ° C and exposure times at appropriate temperatures of The speed ratio of the fiber transport devices (v 3 / v 2 ) stretched the fibers by 0%, 30% and 100%, respectively (Table 1)
  • the result is a "thermally stabilized" fiber characterized by non-flammability, blackening, fiber strengths of> 50 MPa and fiber elongations of> 3% and a degree of stabilization (DOS) of at least 30%.
  • a pre-stabilized ultrafilament yarn is unwound from a roll (1) and placed in a first oven (3) by means of a godet (2) running at a speed v x .
  • the furnace is traversed by air and is divided into three temperature zones (Ti, T 2 , T 3 ).
  • Ti for example, a temperature of about 100 ° C. can be set.
  • Temperature in the temperature zone T 2 may for example be about 150 ° C, the temperature of the temperature zone T 3, for example, about 200 ° C.
  • the separate temperature control in the individual zones of the furnace (3) can take place here by means of separate heating elements (4) provided in the respective zones.
  • the unwound thread is transported continuously through the oven.
  • the voltage applied to the multifilament yarn can be determined by means of a tension measuring sensor (5).
  • the multifilament yarn emerging from the lower oven (3) is deflected by means of further godets (6) and (7) and fed to a second oven.
  • the multifilament yarn in the upper furnace (8) is supplied, which is also traversed with air.
  • This further furnace (8) is subdivided into three temperature zones T 4 , T 5 and T 6 , wherein the temperatures of the temperature zone T 4 are approximately 150 ° C., the temperature zone T 5 approximately 200 ° C. and in the temperature zone T 6 approx 250 ° C.
  • separate heating elements (4) are available, which allow a separate temperature control of the zones.
  • a further voltage measurement by means of the voltage sensor (9) can take place.
  • the thermally stabilized multifilament yarn is drawn off by means of the godet (10), which runs at a speed v 3 .
  • the speed v 3 is greater than the speed v 2 of the godet (7), so that at least in the upper furnace stretching of the multifilament yarn is made.
  • the finally thermally stabilized multifilament yarn is finally wound up on a roll (11).
  • Table 1 Characteristics of the "thermally stabilized” fibers according to the method of the invention. Fibers that were not stretched during the heat treatment (0%) can not be transported continuously. DOS: degree of stabilization

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung von schmelzgesponnenen PAN-Precursoren. Hierzu stellt die Erfindung ein kontinulierliches Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes aus einem schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), bereit, bei dem ein prästabilisiertes Multifilamentgarn thermisch stabilisiert wird und hierbei zumindest zeitweise gereckt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein thermisch stabilisiertes Multifilamentgarn, das nach einem entsprechenden Verfahren erhältlich ist, sowie eine Kohlenstofffaser, die aus dem entsprechend thermisch stabilisierten Multifilamentgarn gebildet wurde.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarns, IVlultifilamentgarn und Faser
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Stabilisierung von schmelzgesponnenen PAN-Precursoren. Hierzu stellt die Erfindung ein kontinulierliches Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes aus einem schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), bereit, bei dem ein prästabilisiertes IVlultifilamentgarn thermisch stabilisiert wird und hierbei zumindest zeitweise gereckt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein thermisch stabilisiertes IVlultifilamentgarn, das nach einem entsprechenden Verfahren erhältlich ist, sowie eine Kohlenstofffaser, die aus dem entsprechend thermisch stabilisierten IVlultifilamentgarn gebildet wurde.
Gegenwärtig sind Polyacrylnitril (PAN) oder Copolymere von Polyacrylnitril die dominierenden Polymere (> 95 %) als Ausgangsstoff zur Herstellung von Precursor-Multifilamentgarnen und daraus erzeugten Kohlenstofffasern. Die große Bandbreite von Ex-PAN Kohlenstofffasern wird durch die ultrahochmoduligen pechbasierenden Kohlenstofffasern komplettiert. Eine Übersicht der Produktionskapazitäten, der chemischen und physikalischen Struktur sowie der mechanischen Eigenschaften als auch Anwendungen solcher Kohlenstofffasern ist in J.P. Donnet et al., Carbon fibers, third edition, Marcel Dekker, Inc. New York, Basel, Hong Kong gegeben.
PAN oder PAN-Copolymer Precursorfasern werden kommerziell bisher ausschließlich über Nass- bzw. Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu wird eine Lösung der Polymere mit Konzentrationen < 20 % entweder in ein Koagulati- onsbad oder in eine heiße Dampfatmosphäre gesponnen, wobei das Lösungsmittel aus der Faser diffundiert. Auf diese Weise werden qualitativ hochwertige Precursoren erzeugt. Aus den einerseits benötigten Lösemitteln und deren Handling sowie andererseits aus dem relativ geringen Durchsatz von Lösungsspinnverfahren resultieren die vergleichsweise hohen Herstel- lungskosten für PAN-Precursoren, die ca. 50 % der Kosten der finalen Kohlenstofffaser ausmachen.
Seit mehreren Jahrzehnten gibt es Bestrebungen, die Kosten für die Herstellung von Kohlenstofffasern signifikant zu reduzieren um dadurch neue An- wendungsfelder erschließen zu können. In diesem Zusammenhang ist ein Lösungsansatz, alternative kostengünstigere Precursor-Materialien bzw. Precursor-Herstellungsverfahren zu entwickeln und die darauf folgenden Prozessschritte des Faserspinnens und der Stabilisierung/Carbonisierung darauf abzustimmen.
Vielversprechend ist der Ansatz, PAN der Verarbeitung mittels Schmelzspinnen zugänglich zu machen, um damit die Herstellungskosten des PAN- Precursors signifikant zu reduzieren. Prinzipiell zu unterscheiden sind dabei Ansätze über eine äußere Weichmac- hung (Mischung des Polymers mit Zusätzen) und über eine innere Weichmac- hung (Copolymerisation). In beiden Fällen wird dabei die Wechselwirkung der Nitrilgruppen gestört, so dass das Schmelzen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers erfolgt.
Prinzipiell gelöst ist die Aufgabe der inneren Weichmachung durch eine Copolymer-Zusammensetzung welche in PCT/EP2015/070769 offenbart ist und welche nach dem in DE 10 2015 222 585.2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann. Das resultierende schmelzbare und verspinnbare Copolymerisat besteht aus Acrylnitril mit mindestens einem Alkoxyalkylacrylat und/oder einem Alkylacrylat und oder einem Vinylester, wobei die Polymerisationsreaktion radikalisch initiiert wird und der freigesetzte Wärmefluss über den gesamten
Zeitraum der Zudosierung eines radikalisch polymerisierbaren Comonomeren zumindest zeitweise stetig zunehmend, niemals jedoch fallend ist.
Da die so erhaltenen schmelzbaren PAN-Copolymere sowie die daraus schmelzgesponnenen Precursoren (Endlos-Multifilamentgarne) neu sind, ist zu deren »thermischer Stabilisierung« weder in der Patentliteratur noch in der wissenschaftlichen Literatur ein Lösungsweg bekannt oder beschrieben.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ausgehend vom Stand der Technik ein Ver- fahren anzugeben, mit dem eine weitere Stabilisierung der PAN-
Precursorfaser erzielt wird, so dass eine sichere Weiterverarbeitung der Precursorfasern möglich ist. Zudem ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechend stabilisierte PAN-Precursorfasern sowie hieraus erhältliche Kohlenstofffasern anzugeben.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Mit Patentanspruch 20 wird ein entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Multifilamentgarn angegeben. Pa- tentanspruch 21 betrifft eine Faser, die durch weitere Temperaturbehandlung aus dem erfindungsgemäßen Multifilamentgarn gebildet wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes aus einem schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), bei dem prästabilisiertes
Multifilamentgarn oder ein nicht prästabilisiertes Multifilamentgarn kontinuierlich vorgeschoben wird, wobei im Falle eines nicht prästabilisierten Multifilamentgarns eine Prästabilisierung und anschließend eine Neutralisierung durchgeführt wird und anschließend das prästabilisierte Multifilamentgarn Temperaturen^^ stabilisiert wird, wobei zumindest zeitweise während, vor und/oder nach der thermischen Stabilisierung ein Recken des Multifilamentgarns durchgeführt wird. Unter dem Begriff„prästabilisiertes IVlultifilamentgarn" wird erfindungsgemäß ein IVlultifilamentgarn verstanden, bei dem die ursprünglich schmelzbaren Copolymere von Polyacrylnitril (PAN) durch ein geeignetes Verfahren in einen unschmelzbaren Zustand überführt wurden. Bei Erwärmen wird somit die räumliche Gestalt des Multifilamentgarnes beibehalten.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass bei Durchführung eines Reckens, insbesondere während der thermischen Stabilisierung des prästabilisierten Multifilamentgarnes eine deutliche Erhöhung der mechanischen Festigkeit der entsprechend thermisch stabilisierten Fasern erhalten wird und ein Abriss der Fasern während des Verfahrens unterbunden werden kann. Durch die erhöhte Festigkeit kann sichergestellt werden, dass das Verfahren ohne Unterbrechungen durchgeführt werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die auf den Filamentdurchmesser normierte Festigkeit des thermischen stabilisierten Multifilamentgarns mindestens 50 MPa, bevorzugt mindestens bevorzugt mindestens 75 MPa, weiter bevorzugt mindestens 100 MPa, insbesondere mindestens 125 MPa beträgt.
Vorteilhaft ist ferner, wenn das Multifilamentgarn um 10 bis 300 %, besonders bevorzugt um 20 und 200 %, besonders bevorzugt um 25 bis 150 %, insbesondere um 50 bis 110 % gereckt wird. Ein Recken um z.B. 10 % bedeutet dabei, dass die Länge des Multifilamentgarns nach dem Recken um 10 % größer ist als vor dem Reckvorgang usw.
Die thermische Stabilisierung kann zumindest zeitweise bei Temperaturen von 50 bis 400 °C, bevorzugt 80 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 270 °C, insbesondere 180 bis 260 °C durchgeführt werden.
Zudem ist es vorteilhaft, wenn die thermische Stabilisierung durch Vorschub des Multifilamentgarns durch mindestens einen Ofen oder mindestens zwei nacheinander geschaltete Öfen erfolgt.
Besonders bevorzugt wird die thermische Stabilisierung zweistufig ausgeführt wird, wobei das Multifilamentgarn in der ersten Stufe nicht oder in geringerem Maße gereckt wird als in der zweiten Stufe und/oder in der ersten Stufe bei durchschnittlich geringeren Temperaturen als in der zweiten Stufe stabili- siert wird. Die zweistufige thermische Stabilisierung wird dabei besonders bevorzugt in mindestens zwei separaten Öfen durchgeführt.
Die thermische Stabilisierung kann dabei so durchgeführt werden, dass in Vorschubrichtung des Multifilamentgarnes steigende oder gleich bleibende Temperaturen vorherrschen.
Insbesondere wird die thermische Stabilisierung so durchgeführt, dass ein Stabilisierungsgrad (DOS) des Copolymeren von Polyacrylnitril von 20 bis 75 %, bevorzugt von 25 bis 60 %, besonders bevorzugt von 30 bis 50 %, insbesondere 30 bis 47 % resultiert.
Die thermische Stabilisierung kann ebenso in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, insbesondere Luft durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Stabilisierung durch Vorschub des Multifilamentgarnes durch zumindest zwei nacheinander geschaltete Öfen durchgeführt. Hierbei ist es bevorzugt, wenn in mindestens einem ersten Ofen keine Verstreckung oder eine Verstreckung < 10 % und in mindestens einem weiteren Ofen eine Verstreckung von mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 % erfolgt.
Alternativ oder additiv hierzu ist es ebenso vorteilhaft, wenn in mindestens einem ersten Ofen Temperaturen von 80 bis 200 °C, vorzugsweise in Form eines ansteigenden Temperaturgradienten und in mindestens einem weiteren Ofen Temperaturen von 130 bis 270 °C, vorzugsweise in Form eines ansteigenden Temperaturgradienten eingestellt werden. Hierbei wird die Stabilisierung bevorzugt so durchgeführt, dass nach Austritt des thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes aus dem letzten Ofen ein Stabilisierungsgrad (DOS) des Copolymeren von Polyacrylnitril von 25 bis 60 %, besonders bevorzugt von 30 bis 50 %, insbesondere 30 bis 47 % resultiert und/oder eine Festigkeit des thermischen stabilisierten Multifilamentgarnes mindestens 50 MPa, bevorzugt mindestens 75 MPa, weiter bevorzugt mindestens 100 MPa, insbesondere mindestens 125 MPa resultiert.
Bevorzugt erfolgt die thermische Stabilisierung unter Beaufschlagung des Multifilaments mit Zugspannung. Die Zugspannung dient dabei dem Recken des Multifilamentgarnes. Bevorzugt beträgt die Zugspannung hierbei von 0,1 bis 10 cN/tex, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 cN/tex, besonders bevorzugt von 1 bis 3 cN/tex.
Insbesondere wird die thermische Stabilisierung über einen Zeitraum von 10 bis 180 min, bevorzugt 20 bis 100 min, besonders bevorzugt 30 bis 60 min durchgeführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen insbesondere die nachfolgenden Copolymeren von Polyacrylnitril in Frage:
Copolymere von Polyacrylnitril (PAN), herstellbar durch eine Copolymerisation von 99,9 bis 70 mol-% mol-%, bevorzugt 97 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 95 bis 85 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus
a) 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 3 bis 15 mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel
Figure imgf000008_0001
Formel I
mit R = Cn H 2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m= 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-% mindestens eines Alkylacry der allgemeinen Formel II
Figure imgf000008_0002
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000009_0001
Formel III mit R = CnH2n+i und n = 1-18.
Das Multifilamentgarn wird vorteilhafterweise durch Aufschmelzen und Extrudieren des Copolymeren von Polyacrylnitril durch mindestens eine Spinndüse und Verspinnen zu Multifilamenten erzeugt.
Die Prästabilisierung des Multifilamentgarnes kann entweder in einer separaten, dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Stufe erfolgen. Ebenso kann die Prästabilisierung in situ während des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen, so dass beispielsweise ein Verspinnen einer Schmelze des PAN- Copolymeren zum Multifilamentgarn, eine Prästabilisierung sowie direkt im
Anschluss eine weitere Stabilisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen kann.
Insbesondere wird die Prästabilisierung des nicht prästabilisierten Multifilamentgarnes dabei wie folgt durchgeführt: i) durch Behandlung mit einem mindestens ein Lösungsmittel für Polyacrylnitril und eine wässrige alkalische Lösung enthaltenden oder hieraus bestehenden Gemisch, wobei das Gemisch bevorzugt von 0,1 bis 60 Vol.-% des Lösungsmittels und von 40 bis 99,9 Vol.-% der wässrigen alkalischen Lösung enthält oder hieraus besteht, wobei das Lösungsmittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösungen und Mischungen hiervon und anschließender Neutralisation des wie voranstehend beschrieben behandelten Multifilamentgarns und/oder
ii) durch Elektronenstrahlvernetzung der schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN) und/oder
iii) durch Entfernen eines ggf. im schmelzbaren Copolymeren von
Polyacrylnitril (PAN) enthaltenen Weichmachers
Der zuvor genannte erste Fall der Prästabilisierung erfolgt dabei vorteilhafterweise durch Durchführen des nicht prästabilisierten Multifilamentgarns durch ein Modifizierungsbad, enthaltend das Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C, bevorzugt von 40 bis 65 °C innerhalb einer Verweilzeit von 5 s bis 2 min, bevorzugt von 10 s bis 60 s erfolgt oder das nicht prästabilisierte Multifilamentgarn mit dem Gemisch besprüht wird.
Bevorzugt enthält die wässrige alkalische Lösung von 3 bis 15 mol/l mindestens eines Erdalkali- oder Alkalisalzes, bevorzugt eines Alkalihydroxids, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Für den Fall, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren von einem nicht prästabilisierten Multifilamentgarn ausgegangen wird, erfolgt zunächst eine wie voranstehend beschriebene Prästabilisierung. Hierbei ist im Anschluss eine Neutralisierung erforderlich, wobei bevorzugt das zuvor prästabilisierte Multifilamentgarn ein Neutralisierungsbad (Waschbad) durchläuft, welches eine wässrige saure Lösung mit einem ph-Wert kleiner 3, bevorzugt kleiner 2, besonders bevorzugt kleiner 1 enthält und Temperaturen von 5 bis 95 °C aufweist sowie eine Verweilzeit von 5 s bis 2 min, bevorzugt von 10 s bis 60 s realisiert wird. Dabei werden die im Modifizierungsbad vom prästabilisierten Multifilamentgarn aufgenommenen Alkalihydroxide zu einwertigen wasserlöslichen Salzen umgesetzt und ausgewaschen.
Weiter vorteilhaft kann sich an die thermische Stabilisierung, aus der das thermisch stabilisierte Multifilamentgarn resultiert, eine weitere Temperaturbehandlung unter Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff, bei Temperaturen von 300 bis 3000 °C, bevorzugt bei Temperaturen von 300 bis 1600°C zur Herstellung von Kohlenstofffasern anschließen.
Die Erfindung betrifft zudem ein Multifilamentgarn, das durch ein wie zuvorstehend beschriebenes erfindungsgemäßes Verfahren erzeugt wurde.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung eine Kohlenstofffaser, die durch weitere thermische Behandlung, insbesondere auf die zuvor beschriebene weitere Temperaturbehandlung aus dem erfindungsgemäßen Multifilamentgarn hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der weiteren näheren Ausführungsformen und Beispielen näher erläutert, ohne die vorliegende Erfindung auf die speziell dargestellten Parameter zu beschränken. Als Ausgangsmaterial wird bevorzugt ein schmelzgesponnenes Endlos- Multifilamentgarn aus PAN-Copolymeren (PCT/EP2015/070769) verwendet, das nach dem in PCT/EP2015/070771 beschriebenen Verfahren in eine unschmelzbare Form überführt wurde. Dieses Fasermaterial wird im Folgenden als »prästabilisierter PAN Precursor« bezeichnet.
Der »prästabilisierte PAN Precursor« wird durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt »thermisch stabilisiert«. Hierbei wird durch definierte Wärmebehandlung und simultane Dehnung der »prästabilisierte PAN Precursor« in einen Zustand überführt der vorzugsweise charakterisiert ist durch eine
Nichtbrennbarkeit, eine Schwarzfärbung, Faserfestigkeiten von > 50 MPa und Faserbruchdehnungen von > 3 % sowie einen Stabilisierungsgrad (DOS) von mindestens 30 %. Der Stabilisierungsgrad ist definiert durch den Anteil von Nitrilgruppen (C N) die sich in Folge der Wärmebehandlung nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahrensschritt verändert haben (»Ex-Nitrilgruppen«), bezogen auf die Gesamtzahl von Nitrilgruppen im Ausgangsmaterial. Der Anteil von »Ex-Nitrilgruppen« wird zugänglich über Festkörper-NMR Messungen, wobei der Anteil der unveränderten Nitrilgruppen (C N) bestimmt wird und von der Gesamtzahl von Nitrilgruppen abgezogen wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt wird der »prästabilisierte PAN Precursor« kontinuierlich bevorzugt durch einen an beiden Enden geöffneten und definiert beheizten Ofen transportiert, der mit Luftatmosphäre gespült wird. Durch Anlegen/Realisierung einer mechani- sehen Fadenspannung wird das Durchhängen das
»prästabilisierter PAN Precursor« verhindert und damit eine hohe Prozessstabilität erreicht. Durch Anwendung von Ofen-Temperaturen im Bereich von 20 bis 400 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 20 bis 100 min wird die »thermische Stabilisierung« erreicht. Mit zunehmender Wärmeenergie (Temperatur und Zeit), die auf den
»prästabilisierten PAN Precursor« einwirkt, steigt der Stabilisierungsgrad (DOS, Tabelle 1). Mit steigendem Stabilisierungsgrad sinken die mechanischen Faserfestigkeiten jedoch erheblich (Abbildung 1), so dass bei Temperaturen von > 220 °C der »prästabilisierte PAN Precursor« reißt und damit kein konti- nuierlicher Fasertransport nach dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt mehr möglich ist.
Überraschenderweise kann durch Dehnung (Stretch-Stabilisierung, Figur 1) des »prästabilisierten PAN Precursors« während des thermischen Behand- lungs-prozesses die Faserfestigkeit aufrecht erhalten werden, so dass bei Temperaturen > 220 °C ein kontinuierlicher Fasertransport nach dem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt weiterhin möglich ist und Stabilisierungsgrade (DOS) von mindestens 30 % erreicht werden. Durch Stretch- Stabilisierung können Dehnungsraten von 0 bis 200 % realisiert werden.
Fig. 1 zeigt die mechanische Festigkeit von »thermisch stabilisierten« Fasern (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren) in Abhängigkeit der angewendeten Temperatur, jeweils mit einer Dehnung des »prästabilisierten PAN Precursors« von 0 %, mit 30 % und mit 100 % die während dieser Temperaturanwendung aufgebracht wurde. Es sind Faserfestigkeiten von mindestens 50 MPa notwendig um einen kontinuierlichen Fasertransport sowie das Aufwickeln realisieren zu können.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene »thermisch stabilisierte« Fasermaterialien (Endlos-Multifilamentgarn) kann dann in einem weiteren thermischen Verfahrensschritt (Präcarbonisierung) bei Temperaturen zwischen 300 und 1000 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 10 bis 100 min behandelt und in eine »intermediäre« Kohlenstofffaser (C-Anteil > 80 %) überführt werden.
Die »intermediäre« Kohlenstofffasern können dann einem weiteren thermischen Verfahrensschritt (Carbonisierung) unterzogen werden, wobei sich der Kohlenstoffanteil der resultierenden Faser auf > 90 Gew % erhöht. Dazu werden die »intermediären« Kohlenstofffasern kontinuierlich durch einen Ofen transportiert und Temperaturen im Bereich von 1000 bis 2000 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 5 bis 60 min angewendet.
Optional kann die so erhaltende Kohlenstofffaser bei Temperaturen von 2000 bis 3000 °C noch graphitisiert werden.
Sowohl carbonisierte als auch graphitisierte Fasern können durch z.B. Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre oder Plasmabehandlung oder Chemikalienbehandlung, an der Oberfläche physikalisch oder chemisch aktiviert werden.
Beispiele 1-9 Der »prästabilisierte PAN Precursor« wird durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt entsprechend der unten aufgeführten Versuchsanordnung kontinuierlich durch zwei Rohröfen transportiert (Figur 2), die mit Luftatmosphäre gespült werden. Im unteren Ofen (3) wird durch die Anwendung von Tempe- raturen (Ti - T3) im Bereich von 100 bis 200 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 20 bis 80 min im Fasermaterial ein Stabilisierungsgrad von > 15 % eingestellt. Beispielsweise kann im unteren Ofen (3) ein Temperaturgradient eingestellt werden, dass in den jeweils separaten Zonen des Ofens gilt: Ti = 100°C, T2 = 150"C und T3 = 200°C. Nach dem Durchlaufen des unteren Ofens (3) gelangt das Fasermaterial in den oberen Ofen (8) und durchläuft diesen ebenfalls. In diesem thermischen Verfahrensschritt (Stretch- Stabilisierung) wird das Fasermaterial bei Temperaturen (T4 - T6) zwischen 150 und 350 °C und Einwirkzeiten bei entsprechenden Temperaturen von 5 bis 80 min behandelt. Durch das Geschwindigkeitsverhältnis der Fasertrans- porteinrichtungen (v3/v2) wurden die Fasern um 0 %, 30 % bzw. 100 % gedehnt (Tabelle 1). Erst durch das Dehnen der Fasern während der Temperatureinwirkung kann der gesamte Prozess nach Figur 2 kontinuierlich geführt und aufrechterhalten werden. Das Resultat ist eine »thermisch stabilisierte« Faser, die durch Nichtbrennbarkeit, eine Schwarzfärbung, Faserfestigkeiten von > 50 MPa und Faserbruchdehnungen von > 3 % sowie einen Stabilisierungsgrad (DOS) von mindestens 30 % charakterisiert ist.
Vorrichtung, mit der sich ein thermisch stabilisiertes Multifilamentgarn nach der vorliegenden Erfindung herstellen lässt
Ein prästabilisiertes M ultifilamentgarn wird dabei von einer Rolle (1) abgewickelt und mittels einer mit einer Geschwindigkeit vx laufenden Galette (2) in einen ersten Ofen (3) gegeben. Der Ofen wird dabei von Luft durchströmt und ist in drei Temperaturzonen (Ti, T2, T3) unterteilt. I n der Temperaturzone Ti kann beispielsweise eine Temperatur von ca. 100 °C eingestellt werden. Die
Temperatur in der Temperaturzone T2 kann beispielsweise ca. 150 °C betragen, die Temperatur der Temperaturzone T3 beispielsweise ca. 200 °C. Die separate Temperierung in den einzelnen Zonen des Ofens (3) kann dabei mittels separaten, in den jeweiligen Zonen vorgesehenen Heizelementen (4) er- folgen. Der abgewickelte Faden wird kontinuierlich durch den Ofen transportiert. Mittels eines Spannungsmesssensors (5) kann die am Multifilamentgarn anliegende Spannung ermittelt werden. Das aus dem unteren Ofen (3) austretende Multifilamentgarn wird mittels weiterer Galetten (6) und (7) umgelenkt und einem zweiten Ofen zugeführt. Im in Figur 2 dargestellten beispielhaften Fall kann die Geschwindigkeit, mit der die Galetten (2) und (6) laufen, gleich sein, so dass gilt: vx = v2. Mittels der Galette 7 wird das Multifilamentgarn in dem oberen Ofen (8) zugeführt, der ebenso mit Luft durchströmt wird. Auch dieser weitere Ofen (8) ist in drei Temperaturzonen T4, T5 und T6 unterteilt, wobei die Temperaturen der Temperaturzone T4 ca. 150 °C, der Temperaturzone T5 ca. 200 °C und in der Temperaturzone T6 ca. 250 °C betragen kann. Auch im Ofen (8) sind separate Heizelemente (4) vorhanden, die eine separate Temperierung der Zonen ermöglichen. Nach Austritt des nunmehr thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes kann eine weitere Spannungsmessung mittels des Spannungssensors (9) erfolgen. Das thermisch stabilisierte Multifilamentgarn wird dabei mittels der Galette (10) abgezogen, die mit einer Geschwindigkeit v3 läuft. Die Geschwindigkeit v3 ist dabei größer als die Geschwindigkeit v2 der Galette (7), so dass zumindest im oberen Ofen ein Recken des Multifilamentgarnes vorgenommen wird. Das endgültig thermisch stabilisierte Multifilamentgarn wird abschließend auf einer Rolle (11) aufgewickelt.
Tabelle 1: Charakteristika der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren »thermisch stabilisierten« Fasern. Fasern, die während der Wärmebehandlung nicht gedehnt wurden (0 %), können nicht kontinuierlichen transportiert werden. DOS: Stabilisierungsgrad
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilisierten Multifilamentgarnes aus einem schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN), bei dem
prästabilisiertes Multifilamentgarn oder ein nicht prästabilisiertes Multifilamentgarn kontinuierlich vorgeschoben wird,
wobei im Falle eines nicht prästabilisierten Multifilamentgarns eine Prästabilisierung und anschließend eine Neutralisierung durchgeführt wird und anschließend
das prästabiliserte Multifilamentgarn bei Temperaturen von mehr als 0 °C thermisch stabilisiert wird, wobei
zumindest zeitweise während, vor und/oder nach der thermischen Stabilisierung ein Recken des Multifilamentgarns durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Filamentdurchmesser normierte Festigkeit des thermischen stabilisierten Multifilamentgarns mindestens 50 MPa, bevorzugt mindestens bevorzugt mindestens 75 MPa, weiter bevorzugt mindestens 100 MPa, insbesondere mindestens 125 MPa beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multifilamentgarn um 10 bis 300 %, besonders bevorzugt um 20 und 200 %, besonders bevorzugt um 25 bis 150 %, insbesondere um 50 bis 110 % gereckt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung zumindest zeitweise bei Temperaturen von 50 bis 400 °C, bevorzugt 80 bis 300 °C, besonders bevorzugt von 90 bis 270 °C, insbesondere 180 bis 260 °C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung durch Vorschub des Multifilamentgarns durch mindestens einen Ofen oder mindestens zwei nacheinander geschaltete Öfen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung zweistufig ausgeführt wird, wobei das Multifilamentgarn in der ersten Stufe nicht oder in geringerem Maße gereckt wird als in der zweiten Stufe und/oder in der ersten Stufe bei durchschnittlich geringeren Temperaturen als in der zweiten Stufe stabilisiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung bei in Vorschubrichtung des Multifilamentgarns steigenden oder gleichbleibender Temperaturen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung so geführt wird, dass ein Stabilisierungsgrad (DOS) des Copolymeren von Polyacrylnitril von 20 bis 75 %, bevorzugt von 25 bis 60 %, besonders bevorzugt von 30 bis 50 %, insbesondere 30 bis 47 % resultiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung in einer oxidierenden Atmosphäre, vorzugsweise einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, insbesondere Luft durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung durch Vorschub des Multifilamentgarns durch zumindest zwei nacheinander geschaltete Öfen durchgeführt,
wobei in mindestens einem ersten Ofen keine Verstreckung oder eine Verstreckung < 10 % und in mindestens einem weiteren Ofen eine Verstreckung von mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 % erfolgt, in mindestens einen ersten Ofen Temperaturen von 80 bis 200 °C, vorzugsweise in Form eines ansteigenden Temperaturgradienten und in mindestens einem weiteren Ofen Temperaturen von 130 bis 270 °C, vorzugsweise in Form eines ansteigenden Temperaturgradienten eingestellt werden, wobei bevorzugt
ein Stabilisierungsgrad (DOS) des Copolymeren von Polyacrylnitril von 25 bis 60 %, besonders bevorzugt von 30 bis 50 %, insbesondere 30 bis 47 % resultiert und/oder
eine Festigkeit des thermischen stabilisierten Multifilamentgarns mindestens 50 MPa, bevorzugt mindestens 75 MPa, weiter bevorzugt mindestens 100 MPa, insbesondere mindestens 125 MPa resultiert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung unter Beaufschlagung des Multifilamentes mit Zugspannung, bevorzugt mit einer Zugspannung im Bereich von 0,1 bis 10 cN/tex , weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 cN/tex, besonders bevorzugt von 1 bis 3 cN/tex durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Stabilisierung über einen Zeitraum von 10 bis 180 min, bevorzugt 20 bis 100 min, besonders bevorzugt 30 bis 60 min durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN) herstellbar ist durch eine Copolymerisation von 99,9 bis 70 mol-% mol-%, bevorzugt 97 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 95 bis 85 mol-% Acryl- nitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus
a) 0,1 bis 20 mol-%, bevorzugt 3 bis 15 mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
Figure imgf000018_0001
Formel I mit R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
b) 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-% mindestens eines
Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
Figure imgf000019_0001
Formel II
mit R' = CnH2n+i und n = 1-18, und
c) 0 bis 10 mol-%, bevorzugt 1 bis 5 mol-% mindestens eines Vinyles- ters der allgemeinen Formel III
Figure imgf000019_0002
Formel III
mit R = CnH2n+i und n = 1-18.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Multifilamentgarn durch Aufschmelzen und Extrudieren des Copolymeren von Polyacrylnitril durch mindestens eine Spinndüse und Verspinnen zu Multifilamenten erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prästabilisierung des nicht prästabilisierten Multifilamentgarns
i) durch Behandlung mit einem mindestens ein Lösungsmittel für Polyacrylnitril und eine wässrige alkalische Lösung enthaltenden oder hieraus bestehenden Gemisch durchgeführt wird, wobei das Gemisch bevorzugt von 0,1 bis 60 Vol.-% des Lösungsmittels und von 40 bis 99,9 Vol.-% der wässrigen alkalischen Lösung enthält oder hieraus besteht, wobei das Lösungsmittel insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid- Lösungen und Mischungen hiervon und anschließender Neutralisation des behandelten Multifilamentgarns und/oder
ii) durch Elektronenstrahlvernetzung der schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN) und/oder
iii) durch Entfernen eines ggf. im schmelzbaren Copolymeren von Polyacrylnitril (PAN) enthaltenen Weichmachers
durchgeführt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Prästabilisierung durch Durchführen des nicht
prästabilisierten Multifilamentgarns durch ein Modifizierungsbad, enthaltend das Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80 °C, bevorzugt von 40 bis 65 °C innerhalb einer Verweilzeit von 5 s bis 2 min, bevorzugt von 10 s bis 60 s erfolgt oder das nicht prästabilisierte
Multifilamentgarn mit dem Gemisch besprüht wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige alkalische Lösung von 3 bis 15 mol/l mindestens eines Erdalkali- oder Alkalisalzes, bevorzugt eines Alkalihydroxids, besonders bevorzugt Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisierung durch Durchführen des prästabilisierten Multifilamentgarns durch ein Neutralisierungsbad, enthaltend eine wässrige saure Lösung mit einem ph-Wert kleiner 3, bevorzugt kleiner 2, besonders bevorzugt kleiner 1, bei einer Temperatur von 5 bis 95 °C, innerhalb einer Verweilzeit von 5 s bis 2 min, bevorzugt von 10 s bis 60 s erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die thermische Stabilisierung eine weitere Temperaturbehandlung unter Inertgas, insbesondere Argon oder Stickstoff, bei Temperaturen von 300 bis 3000 °C, bevorzugt bei Tem- peraturen von 300 bis 1600 °C zur Herstellung von Kohlenstofffasern anschließt.
20. IVlultifilamentgarn, das nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche thermisch stabilisiert wurde. 21. Faser, die nach dem Verfahren nach Anspruch 19 zu einer Kohlenstofffaser weiterverarbeitet wurde.
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