DE2130403B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Faser aus Acrylnitrilpolymerisatfasern - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man für die Carbonisierung
von einer Acrylnitrilpolymerfaser ausgeht, der
durch vorheriges Strecken eine molekulare Orien-

Ferner ist es bekannt, zcr Herstellung von Kohle- Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen

fasern die fertig gesponnenen Fasern auf Basis von Verfahren das Acrylnitrilpolymerisat bzw. -copoly-

\crylnitrilen mit einer Lösung, enthaltend minde- merisat der genannten Zusammensetzung in einer

itens eine Verbindung eines feuerfesten Metalls als Spinnlösung in einem Koagulationsbad naßgespon-

iCation, zu imprägnieren. Durch die Imprägnierung 5 nen oder in trockenem, heißem Wind trockengespon-

der fertigen Fasern findet keine intensive Durch- nen. Die so erhaltene Acrylfaser wird dann in war-

mischung und somit kein Gelataustausch gegen AN- mem oder siedendem Wasser — wie geschildert —

Polymere statt, so daß der katalytische Effekt bei der gestreckt und dann in der genannten Weise carbonii-

anschließenden Pyrolyse ungleichmäßig und teilweise siert bzw. graphitiert. Der Pyrolysekatalysator wird

unvollständig ist mit dem weiteren Nachteil, daß io dem Acrylnitrilpolymerisat vor der Auflösung in

entsprechend der Imprägnierung eine Fleckenbildung dem Spinnlösungsmittel oder in das Spinnbad zuge-

auf den Fasern stattfinden kann. _setzt. Dabei findet ein Austausch zwischen Metall

Ferner ist die Herstellung von Kohlefasern aus bzw. Metaüverbindung oder Metallkomplex und den

Polyacrylnitril bekannt, bei dem das thermoplastische funktionellen Gruppen im Polymeren statt. Nach

Polyacrylnitrilmaterial zunächst durch Oxydation mit 15 dem Verspinnen der Fasern findet die Verstreckung

einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines Übergangs- statt. Anschließend werden die Fasern unter Span-

inetalls wärmegehärtet wird und dann in nichtoxy- nung bzw. Schrumpfung in oxydierender Atmosphäre

dierender Atmosphäre carbonisien wird. Hierbei oxydiert und schließlich in einer nichtoxydierenden

wird als s&uerstoffhaltige Übergangsmetallverbindung Atmosphäre carbonisiert bzw. graphitiert.

beispielsweise Kaliumpermanganat an Polyacryl- 20 Durch die vorstehend geschilderte Verstreckung

nitrilpolymeren angehaftet, nachdem dieses in einem wird der Faser eine molekulare Orientierung erteilt,

Isopropanolbad gequollen worden ist. Infolge der die, gemessen mittels Infrarot-Dichroismus, 0,45

Zugabe des Quellmittels wird bei dem bekannten oder mehr beträgt.

Verfahren die Molekularorientierung der Fasern Im Falle der Zugabe eines Pyrolysekatalysators

herabgesetzt und dadurch eine Lockerung der Faser- as besteht dieser vorzugsweise aus einer metallorgani-

struktur gefördert. Dieser Vorgang wirkt sich nach- sehen Verbindung des Kupfers, Nickels, Eisens oder

teilig auf die physikalischen Eigenschaften der fertig- Zinks oder eines Komplexsalzes hiervon, welches

gestellten Kohlefasem aus. koordinativ 4- oder mehrbindige Liganden enthält.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Nach dem Hinzusetzen dieses Katalysators findet Kohlefasem bekannt, bei dem zunächst eine orga- 30 vorzugsweise 1 bis 85 Minuten lang eine Erhitzung

nische Polymerfaser in oxydierender Atmosphäre bei 94 bis 137° C statt, worauf dann versponnen und

unter Erhitzung gestreckt wird und anschließend das verbleibende organische Lösungsmittel entfernt

eine Carbonisierung durch Erhitzen in nichtoxydie- und schließlich die gesponnene Faser zu deren Orien-

render Atmosphäre stattfindet. Da bei diesem be- tierung verstreckt wird.

kannten Verfahren die Verstreckung der bereits oxy- 35 Die Oxydationsbehandlung der Acrylnitrilpolydierten Faser stattfindet, ist die Verstreckung unbe- merisatfasern findet vorzugsweise in einer oder mehfriedigend, so daß Fasern mit mangelhaften mecha- reren Stufen bei einer Temperatur von 150 bis nischen Eigenschaften resultieren. 250° C statt, wobei man um 100 bis 550%> der urAufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur sprünglichen Länge streckt.

Herstellung von Kohlenstoff-Fasern aus Acrylnitril- 40 Alternativ kann der Oxydationsstufe eine Zwi-

polymerisatfasern zur Verfugung zu stellen, das bei schenstufe vorgeschaltet werden, in der die Acryl-

einfacher Verfahrensführung zu Produkten mit aus- nitrilpolymerisatfasern unter eine Spannung von 0,03

gezeichneten thermischen Eigenschaften, insbeson- bis 0,35 g/Denier bei 80 bis 280° C in einer nichii-

dere hervorragender Festigkeit, führt. oxydierenden Atmosphäre behandelt worden sind, Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man 45 worauf dann die weitere Wärmebehandlung in einer

ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisieren von oxydierenden Atmosphäre bei 210 bis 320° C eir-

mindestens 85 Molprozent Acrylnitril mit bis zu neut erfolgt, um die Vernetzungsreaktion zu fördern.

15 Molprozent Vinylmonomeren, von denen min- Vorzugsweise wird das oxydationsbehandelire

destens eines thermisch vernetzungsfähige Gruppen Fasermaterial bei 250 bis 1700° C in nichtoxydierenenthält, erhalten worden ist, zu Fasern verspinnt, daß 5° der Atmosphäre carbonisiert und dann die so erhal-

man die Fasern zur molekularen Orientierung des tenen Kohlenstoff-Fasern bei 1700 bis 2800° C gra-

Mischpolymeren verstreckt, diese verstreckten Fa- phitiert.

sern in oxydierender Atmosphäre in einer oder meh- Zu den gemäß der Erfindung bei der Herstellung

reren Stufen oxydiert, wobei man durch Anlegen der Acrylnitrilpolymerisaten verwendbaren Vinyleiner Spannung für eine Dehnung oder Schrump- 55 monomeren, welche m^:i Acrylnitril copolymensiert

fung der Fasern in einem solchen Ausmaß sorgt, daß werden, zählen 1. die Vinylester aus Acrylsäure und

eine Disorientierung der Molekülketten verhindert einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

wird daß man dann die oxydierten Fasern in einer atomen, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Buty -

nichtoxydierenden Atmosphäre carbonisiert, wobei acrylat u. dgl., und 2. die Vinylester aus Methacryl-

man gegebenenfalls dem Mischpolymerisat vor dem 60 saure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis

Verspinnen einen Pyrolysekatalysator in einer Menge 5 Kohlenstoffatomen, wie Mclhyl-mcthacrylat, Atnyl-

von 0 0002 bis 5,5 g/Atom (berechnet als Metall) je mcthacrylat u. dgl. Hierzu zählen ferner Vinylacetat,

Mol des Mischpolymeren zumischt, welcher aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methacrylonitnl,

einem Übergangsmetall der 4. Periode des Perioden- ^-Chloracrylonitril, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyl-

systems, aus einem anorganischen oder organischen 65 pyridin u. dgl. -, .

Salz dieser Metalle, einem Oxyd dieser Metall, einem Um die Festigkeit der Faser im oxydierten Zustand

Metallkomplex dieser Metalle oder einer Organo- bei der Oxidationsbehandlung zu verbessern kann

metallverbindung dieser Metalle besteht. es besonders bevorzugt sein, Diaceton-acrylam.d,

■fm

[atrium-vinylbenzolsulfonat, Natrium-p-phenylsuKoat, Methallyläther, Natrium-methylsulfonat oder LÜyläther zu verwenden.
Zu den Vinylmonomeren, welche endstandig zvvi- ±enmolekular und innermolekular vernetzt werden önnen, zählen die folgenden Verbindungen:

1) Methylamido, wie N-Methylol-acrylamid, N-Methylol-methacrylamid, Trimethoxvme hy methylol- melamin - methacrylat, Tetramethy me^lol-melanün-methacrylat Ν,Ν-Dimethylmethylol-melamin-methacrylat u. dgL

2) Divinyl-Verbindungen, w.e Athylenglycol-jümethacrylat, Divinylbenzol, Butadien Chloropren, Allyl-acrylat, Isopropenylstyrol, Allylmethacrylat, Allylacrylat u.dgl.

3) Aldehyde, Alkohole, Carbonsauren und Amme, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Aooleui, M*hacrolein, Isopropenylketon, Vmylke on AlKy alkohol, Itaconsäure, D.aceton-acrylam.d, V₁-

4) ÄTm^inylmonomere und andere Verbindungen.wieN-Dimethylamin-methylen-vinylbenzol, N-Dimethylamin-äthylenyl-methacrylat, N-Dimethylamin-äthylenyl-acrylat, N-Vinyloxa-

f^^r^l2-^{oxazomon und NWinyl} kens nach dem Verspinnen besitzt hochkonzentriertes Kens ι _po, _{res geriage} Streckbarkeit. Demvenic^ ^ _Acr^_{lfaser ra}it hohem Orientierungsgrad

frfuvierie zu erreichen.

s>u hlvorzuete Vernetzungi reaktion ist diejenige, "J Pf ; _eilf_er Temperatur von 170 bis 210'C wci^ _{beschleunigt w}j_rd. Das Verhältnis der Akti-

^^^TS^^t Reak^nT-

J^JJ^S^vSS^ation und die Tcmperaturtemperatur der vür )

Ein MeWi-Ka y _d Graphitierungsreak-

kungen auf VerkoMu g J^ jj

»>?^{ηΜ u}°f °^xyS* ^„η oder einem Acrvl· w,r' «^"J-^S und das Gemisch dann ÄTert Der metallische Katalysator ist 1. ein pyrolysiert Der meta p,.^/^ _Periodischen ^"gsmetal d' ™« _{dessen Q d oder}

Systems, 2 dessen _{ g _organischer Säure

dessen Salz anorganisch ^.^ ^ ^^

nativ ^^
und einen V8?^nd _in£
ist, eine sem.polare Bindung J^ Das Hinzusetzen wirdI in der ο gend

5) Epo^dvSbindungen, wie Glycidyl-methacrylat, Komplex davon ist, seUt g Glycidyl-acrylat, Vinyl-epoxystearat, liehen Flüssigkeit des Spinnlös

6) Aziridinverbindungen, wie Äthylenyl azilidin- ₃₀ polymeres hinzu. Das Metall

^SSS^ ^Hexa" =3^ SS

Ursprungtu

fen^dVnd

8) VTnyTmonömere, welche Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonamid, Dicarbonsäureanhydrid, Isocyanat oder Carbazolverbindungen aufweisen. Ein Hydroxylaminaddukt ist bei der Vernetzungsreaktion ebenfalls wirksam. Außerdem ist ein bifunktioneller Ligandendonator, wie N-Methylglutamat-acrylamid od. dgl. bevorzugt.

Die Art und die angewandte Menge dieser Copolymeren hängt von den Eigenschaften der gewünschten Kohlenstoff-Fasern ab. Das Vinylmonomere ist in einer Menge von 0 bis 7,8 Gewichtsprozent klar wirksam. Es ermöglicht die Steigerungen der Reaktionstemperatur der Voroxydation und die Förderung der Temperatursteigerungsrate der Reaktion.

Die Menge an vernetzender Vinylverbindung beträgt 0,03 bis 10,8·/.. Im Falle des N-Methylolacrylamids zeigt beispielsweise ein Zusatz von 0,05 bis 2,5o/„ ausreichende Wirkung. Soweit es das Verspinnen und das Verstrecken erlaubt, ist es erwünscht, daß eine große Menge an vernetzender bzw. komplexbildender Verbindung einverleibt wird, doch wird die Faserbildung allmählich schwierig. Im allgemeinen wird die Wirkung bezüglich des Vernctzens durch das Hinzusetzen von weniger als 0,05 Molprozent plötzlich vermindert. Bi₅; zum Hinzusetzen von 0,5 Molprozcnt ist die Wirkung durch ein Vernetzungsmittel erkennbar, so daß das Vernctzuimsmittel in diesem Bereich verwendet werden kann. Die Spinnlösung, in welcher das Polymere durch die Vernetzungsreaktion fixiert wird, besitzt _?crinec Stabilität und unterliegt der Einleitung der GclicVung. der Steigerung der Viskosität und der Phascnheterogenität. Selbst in dem Falle des Strck^zu düsen «ren Halo

in einem Spinnbad .ode,: einen,^^Ä

auf adsorbieren. Die /

der vierten Penode des

Titan, Vanadin, <C^Om,

Nickel, Kupfer Zink u. dg1J

metallischen E ementen zahlen

genide, wie Chloride ^^fL"'^'' deren Hydroxyde, deren Salze von

und organischen Säuren. · _{h it}i_{ichen oder sta}.

^Zum "'^^^tem _H ^b _p^ MeSlkÄsatore Si PoS-bilen Dispergieren ^d« ^f_n JÄ^'^f ^_n acrylnitril und einem Acryl·m ^P^™ f ™ Metallkomplex geeignet welch τ sich_[ « ^ei^^{m S}Pⁱⁿⁿ

lösungsmittel fur ^A?y«^aM' ^e^

einigen Fällen kann d« Suspension i« Metallverbm

dung auch bevorzugte Ergebnisse bieten.

Im allgemeinen zahlen zu den Spmnlo für Acrylfaser!! Diniejhylformamid Jj f amid, Dimethylsu foxyd, Salpetersaure, eme vaßnge Lösung von Natnumferrocyanat, e.ne wäßrige Lo sung von Zinkchlond u. dgl. Vnordinativ

Ein koord.nat.v zweibmdiger °^der ^°™^ vierbindiger L.gandenkomple>: des "J^STwird der vierten ^Penode des Penodischen^stems wird mit der obenerwähnten Spmnk»™ ««

nitril und einem ^Ac^^trilcoP^oly^2

und 1 bis 85 Minuten bis

94 bis 137" C erhitzt. Der Liga w.

oder fost vollständig verdrangt durch, d Ni tril-

gruppe. Carbonsäuregruppe, Saureamidgrupe und

N-Mcthylolgruppc, Ammosaurcgruppe Hydioxyl-

gruppe. Aminogruppe u dgl. im Polymeren. Uer

Mctallkatalysator ist daher an die Polymerkette

selektiv m stabiler Form gebunden.

gesteuert wird, so kann man emc stab. cSpmn ⁵ ^ ^s"'_{mbinaUon des} einsamen Elektronenpaares, lösung ohne Gelierung oder plötzliche V'skositats und^KeK _p ^ _{gfiblldet rd> wirk}

änderung bereiten. Die «Unerwähnten Übergangs veU*^ _ßaher ^.^ _die Reaktion wegen

metallionen bilden relativ starke semipolare Brndun sam ^» . _{des Fixierens} der molekularen gen mit der Nitrilgruppe. Da d>e Aktivierungsenergie der Besen g k ^ ^ _{die y d tI0n und} dieser Reaktion hoch ist, wird eine ionisch; Gruppe Mruktur^ _{und Graphitie}ningsreaküonen, be eingeführt, um die scheinbare Verminderung der d e Vertom g Temperatur, nut schneller

Aküii zu ermöglichen Ι™³»^™ Geschwindigkeit voran, und die Reaktionszeit wird

^^escJJ |„ _küizt. Herkömmlicherweise ist es zur )g™»™ _af* _hohea Starrheit erforderlich gewesen i₅ Schattung^ _{bd einer} Temperatur von

d e^ wa ^_{qq q durchzufüh n}. Wenn ein

_G7_aphitierungskatalysator mit verwendet wird so ist G^P^i _bem^_rkenswerter Kristallgitter bei der

₂₀ Wärmebehandlung bei 1000° C oder hoher erkenn- ^r .^ ^ _{erfindungsgema}ß_e Herstellen

jar. u g _{h hwertigen} Kohlefaser mit hohe Jiner^qu ^ _worden ^ _Brauchbarkeit

rr _{ist a},_{so sehr hervor}tretend.

der ^kärt auf das Hinzusetzen von Graphi-

Ohne _{Verkohlungska}talysatoren muß das

tierong> _verwendete Acrylcopolymere we-

ertindu g g _{a n und einem} Acryl-

_besleht, welch letzteres vernetzende _n,_a einen molekularen d' d

eingeführt, um die scheinba
Aküvierungsenergie zu ermöglichen Ι™³»^ schließt die ionische Vernetzung thermische Defor mierung beim Erhitzungsprozeß m sich ei« und «t außerdem nicht so stabil wie die Kompl.exbind^g beim Fixieren der Struktur. Daher spielt die ionische Gruppe eine wichtige Rolle bei der ν™^α™ der Aktivierungsenergie der KomplexbUdungsreak tion. Sie ist auch besonders wirksam MjB^" nigen der Geschwindigkeit des Ligandenaustousches zwischen dem zugesetzten Metallkomplex und dem Polymeren. Im Falle ihres Hinzusetzens zur Faser ist sie zum Beschleunigen des Austausches im Spinn bad wirksam. Im Vergleich zu «nem Polymeren welches nur aus Polyacrylnitril Gesteht ist dieses übergangsmetallhaltige Polymere weit «jfawender anwendbar und ist bemerkenswert bezugheh der Orientierung des Kristallgitters der erzielten Kohlen stoff-Faser, hinsichtlich des Schichtflachenwachsnims des Graph'itkristallgitters u. dgl. E-ri*·»« feinen Graphitgitters, wie man es bei der nj™y der Faser findet, welche nur Polyacrylnitril auh e,£ kann nicht festgestellt werden und «teffjj Stniktur der Kohlefaser kann schon vom Beginn der Pyrolyse aufgebaut werden. „ahnten

Ein Acrylpolymeres wird in dem obenerwähnten

^ _n,_a einen molekular

^Srungsgrad'von 0,45, berechnet aus dem _nfrarot._Dichroismus, besitzen. Als Methode zum Infrarot ^ _molekularen Qnentierung

ΓχΞεη verschiedene Verfahren. Vorzugswe.se wd existier ^ _{faser mh geringer} Spinndefornue-

rune nach dem Verspinnen in warmem oder sieoenrung n^ ^ ^ ^^ _ß gestreckt und

Ä voiendS worden. Bei dem ausgedehnten Vo oxjdation ^ _die voroxydato. unter

Studium der koordinativ zweibmdtgen und koor*_ _{dnes solch h}o_hen molekularen Onen

nativ vierbindigen Übergangsmetidle würfen die D . _{des und die} Pyrolyse ™^r/^er^°^hl"ⁿ _eÄ

vorzugten Ergebnisse mit solchen ^koof "^inativ Graphitierung zunächst nach der folgenden Methode

bindigen, koordinativ vierbindigen uno»A~ erreicht werden. .,,,„...,„

sechsbindieen Liganden erzielt wie: Af^eton, _Beim verwenden einer Acrylfaser nut hoher mole

DithyÄTn, Afhylenglycol, *-<?^££Γ ^¹ » ^ Orientierung als Ausgangsmatenal beider

thol, Thiazoniumsäuren, <*-^AmmoS™™'_teiZüürc Voroxydation wird die Acrylfaser bei einer Tempe

ridin Salicvlaldehyd, Malonsäure, Bernsteinsaure, ν y _{Q jn dativen} und nicht-

samkeit kann durch Zusetzen

^^ _us den Entepannun-

5,5 Molprozent oder mehr

das

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Struktur nach dem Verspinnen ergibt. Im allgemeinen halten werden können. Demgemäß ist die Reaktionsist bisher vorgeschlagen worden, die Längenänderung schrumpfung in der Nachbarschaft von 44 °/o offenzu unterdrücken bzw. die Faser leicht auszudehnen. bar die kritische Schrumpfung. Der Acrylfaservor-Jedoch bei der Faser mit solch hohem molekularem läufer mit hohem Orientierungsgrad schließt hohe Orientierungsgrad wie von 0,45 bis 0,84, wie in die- 5 kritische Schrumpfung in sich ein, doch gewöhnlich ser Erfindung beschrieben, wurde festgestellt, daß beträgt die geeignete Schrumpfung vorzugsweise nur beim Auftretenlassen der thermischen Schrump- 8 bis 32%.

fung Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hoher Die Eigenschaften der so erhaltenen Kohlefaser Starrheit erzielbar sind. Wenn das herkömmliche unterscheiden sich nicht von denjenigen der her-Verfahren angewandt wird, muß die fasrige Struktur io kömmlichen, besitzt aber höhere Festigkeit und während der Pyrolyse eine zu große Belastung ira- höhere Starrheit und ist hinsichtlich der Einheitlichgen. Daher sind bloß die Kohlefasern erhältlich, keit der fasrigen Struktur ausgezeichnet. Zusätzlich ist welche strukturellen Defekt und eine breite Vertei- die Zugfestigkeitsverteilung der so erhaltenen Kohlelung der Festigkeit besitzen, welche hinsichtlich der faser eng. Die so erhaltene Kohlefaser ist demgemäß Einheitlichkeit der Zugfestigkeit gering ist. Dem- 15 der herkömmlichen Kohlefaser überlegen hinsichtlich gemäß ist ein solcher Vorläufer mit hoher moleku- der Leichtigkeit der Gestaltung als Baummaterial, larer Orientierung für die Bereitung von Kohlen- der Abhängigkeit als Verbundmaterial bzw. Verstärstoff-Fasern als unbrauchbar betrachtet worden. Als kungsmaterial usw.

diese ideal hochorientierten Acrylfasern, d. h. Vor- Im allgemeinen werden bei der herkömmlichen läufer der Kohlefasem, müssen die ursprünglichen 20 Kohlefaser bzw. Graphitfaser die kontinuierlichen Fasern vor dem Strecken die Spinndeformierung aus- Vielfachschichten der hochorientierten Graphitkrischließen. Zu diesem Zweck sollte eine durch Stallgitter auf der Oberfläche der einzelnen Faser ge-Trockenspinnen erhaltene ursprüngliche Faser oder bildet. Die mechanischen Eigenschaften der Kohleeine ursprüngliche Acrylfaser verwendet werden, faser bzw. Graphitfaser werden in erster Linie durch welche in einem Koagulationslösungsmittel gebildet 25 die Eigenschaften dieser Hautschicht beherrscht. Die wurde, in welchem die Konzentration des organi- Lücken und Risse, welche in der Hautschicht existieschen Lösungsmittels bzw. des Spinnlösungsmittels ren, sind die primären strukturellen Defekte. Es für Acryifasem im Koagulationsbad gemäß dem wurde herausgefunden, daß die Bildung einer solchen Naßverspinnen so hoch wie etwa 45 bis 88% ist. Hautschicht durch die faserige Struktur des Acryl-Ferner sollten die ursprünglichen Fasern verwendet 30 faservorläufers vorherrschend beeinflußt wird. Es werden, welche unter einer freien Spinnspannung wurde also herausgefunden, daß die Haut-Kernstrukvon 0,001 g/Denier in einem Koagulationslösungs- tür beim Herstellungsverfahren der Acrylfaser gebilmittel beim Naßverspinnen gesponnen wurden, d. h. det wird und daß die Voroxydationsbedingungen das in einem 35- bis 50%igen wäßrigen Gemisch des Wachstum der Hautschicht unterstützen. Als Ergeb-Spinnlösungsmittels für Acrylfasern. Die so erhaltene 35 nis des Studiums über die Herstellung von Kohlenursprüngliche Faser wird in siedendem Wasser auf stoff-Faser mit hoher Einheitlichkeit wurde die folmindestens das 6- und höchstens das 15fache ge- gende Arbeitsweise aufgefunden. Die ursprüngliche streckt. Die so gestreckte Faser wird ferner bei 120 Faser, welche durch Spinnen der Acrylfaser mit einbis 21O⁰C um das 1,2- bis 5fache gestreckt, um heitlicher Struktur erhalten wird, wird in siedendem eine hochgestreckte Acrylfaser zu erhalten, welche 40 Wasser um das 1,2- bis 8fache gestreckt. Das Spinninsgesamt einen Zuggrad besitzt, der das 6,5- bis lösungsmittel wird durch Waschen vollständig ent-38fache ist. In den gewöhnlichen Acrylcopolymeren fernt. Die so gestreckte Faser wird in einer oder mehbesitzt die Nitrilgruppe eine Infrarot-Absorptions- reren Stufen unter Trockenerhitzen bei 120 bis 210^c C bande bei 2240 cm-', welche sich auf die Streckung oder in überhitztem Wasserdampf bei 120 bis 135° C der C-N-Bindung gründet. In den Infrarotspektren 45 erneut gestreckt. In diesem Falle kann die molekulare der Fasern ist die Größe der Infrarotabsorption der Orientierung der Acrylfaser gemäß dem Infrarotdi-Richtung längs der Faserachse unterschiedlich von chroismus 0.45 oder weniger sein. Es ist jedoch erder Größe der Richtung senkrecht zur Faserachse. wünscht, daß das Erhitzen der Faser geringer als Aus diesem Infrarot-Dichroismus kann die moleku- 16O⁰C ist. Um die einheitliche Acrylfaser zu bereilare Orientierung berechnet werden. Bei jeder der 5° ten, welche nicht die Haut-Kern-Struktur bildet, wird obenerwähnten stark gestreckten Acrylfasern ist der ein Acrylcopolymeres oder Polyacrylnitril in einem Grad der molekularen Orientierung 0,45 oder mehr. solchen organischen Lösungsmittel wie Dimethylform-In dem Falle, wo das Verspinnen und das Strecken amid, Dimethylsulfoxyd, Dimethylacetamid od. dgl. fast ideale Faser ergeben, erreicht die molekulare aufgelöst, so daß sich eine 17- bis 32°/oige Lösung Orientierung etwa 0,84. Eine solche Faser besitzt 55 ergibt. Gemäß dem Trockenspinnen wird die so ereine so hohe Zugfestigkeit wie 14 g/Denier. Die Be- haltene Lösung in trocken erhitzte Luft oder inertes obachtung mittels des Elektronenmikroskops zeigt Gas bei einer Temperatur von 210 bis 310⁰C einan, daß die hochentwickelten Faserfibrillen gut in gespritzt, wobei man eine nicht Erstreckte Faser erder Richtung der Faserachse angeordnet sind und hält. Andererseits ist es bei der Naßspinnmethode daß die Faserfibrillen dicht angeordnet sind. 60 erforderlich, daß die Konzentration des organischen Beim Voroxydationsprozeß ist das Strecken der Lösungsmittels im Koagulationsbad etwa 45 bis 88 °/o Faser weiterhin unnötig, und es kann eine Reaktions- beträgt und die Koagulationsgeschwindigkeit verschrumpfung bis zu 44% gestattet werden. Wenn langsamt wird. Das Erfindungsziel ist selbst dann jedoch die Reaktionsschrumpfung 46% übersteigt, fast erreichbar, wenn man die ursprüngliche Faser so werden die Orientierungen der Graphitgitter der 65 verwendet, welche durch Verspinnen unter einer Kohlenstoff-Faser und der Graphitfaser stark herab- freien Spannung von 0,001 g/Denicr unter Verwengesetzt, wodurch Kohlefascrn mit hoher Festigkeit dung einer 35- bis 50'Voigen wäßrigen Lösung des und großer Starrheit bisweilen überhaupt nicht er- Spinnlösungsmittels für Acrylfasern unter den ge-

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wohnlichen Naßspinnbedingungen erhalten wird. Hautschicht in der Nachbarschaft der Oberflächen-

Eine solche niedrig gestreckte Acrylfaser wird in schicht konzentriert, und die Spannungssteuerung

siedendem Wasser mit Waschen gestreckt, um ihr der Kernschicht ist nicht ausreichend. Demgemäß

die fasrige Struktur zu erteilen. In diesem Fall be- ist im Falle der Voroxydation der herkömmlichen

trägt der Ziehgrad das 1,2- bis 8fache der Ursprung- 5 Faser unter konstanter Spannung die Unordnung der

liehen Länge. Wenn er das 1,5- bis 5,2fache be- Molekülorientierung bis zu dem Ausmaß von etwa

trägt, können die bevorzugten Ergebnisse erhalten 18 °/i> unter der Streckspannung von 0,07 g/Denier

werden. Bei der Pyrolyse wird in der Regel ein fasri- mitumfaßt und etwa 33°/o unter der Spannung von

ges Fertigungsmittel nicht verwendet, weil es bis- 0,01 g/Denier. Wenn demgegenüber die Voroxy-

weilen Adhäsion verursacht. Die hier verwendeten io dation oder Pyrolyse unmittelbar nach dem Verspin-

Acrylcopolymeren sind die wasserstoffbindungs- nen gemäß der Erfindung bewirkt wird, so kann die

bildenden oder ionischen Vinylmonomeren, wie Di- Unordnung der Molekülketten unterdrückt werden

aceton-acrylamid, Natrium-vinylbenzolsulfonat, Di- bis zu einem Ausmaß von etwa 3 bis 4°/o unter der

methylamin-äthylenyl-methacrylat, Natrium-vinyl- Spannung von 0,07 g/Denier und bis zu etwa 12%>

sulfonat, Vinylsulfonamid, Acrylsäure, Acrylamid, 15 unter einer Spannung von 0,01 g/Denier. Eine solche

Methacrylsäure, Methacrylamid u. dgl. Die geeignete Faser mit hoch homogener Struktur besitzt die gro-

Zusammensetzung enthält 0,7 bis 15 Molprozent Ben Vorteile, daß bei der Verkohlungs- bzw. G^raphi-

einer solchen Acrylcopolymerkomponenten. tierungsreaktion das Wachstum und die Orientierung

Diese Acrylfasern werden bei 150 bis 250° C py- der Kristallgitter ausgezeichnet sind und die strukrolysiert, während man sie um das 100- bis 700fache 10 turellen Defekte herabgesetzt sind. Demgemäß müsder ursprünglichen Länge streckt. Stärker bevorzugt sen die hier verwendeten Acrylfasern die hocheinheitist es, die Voroxydation bei 190 bis 210° C zu be- liehe Struktur beim Spinnen aufweisen. Jedoch wirken, während man das einheitliche Hitzestrecken braucht die Faser nicht in der Richtung der Faserin einer oder mehreren Stufen anwendet. Vorzugs- länge hoch orientiert zu sein. So können die nicht weise bewirkt man das Strecken und Stabilisieren der 25 gestreckten Fasern ebenfalls verwendet werden.
Struktur in der ersteren Halbzeit der Voroxydations- Die so bei Vollendung der Voroxydation erhaltene reaktion (innerhalb von 0 bis 20 Minuten), um die Acrylfaser wird kontinuierlich einem mit Quecksilber molekulare Orientierung von 0,45 oder mehr gemäß abgedichteten Verkohlungsofen zugeführt. Das Indem Infrarot-Dichroismus zu erreichen. (Wenn der nere des Verkohlungsofens ist durch Argon, Stick-Infrarot-Dichroismus wegen der Färbung nicht an- 30 stoff, Kohlendioxyd od. dgl. ersetzt worden. Das wendbar ist, zeigt die Röntgenstrahlenbeugung Verkohlen führt man durch, während man die Faser — 20 = 16 — an, daß die Orientierung 85°/o oder unter einer Spannung von 0,01 bis 0,15 g/Denier mehr ist.) Das Acrylpolymere, welches das oben- streckt. Die Verkohlung wird vollendet durch die erwähnte wasserstoffbindungbildende Vinylmono- Pyrolyse bei einer Temperatursteigerungsrate von mere oder ionisches Vinylmonomeres enthält, ermög- 35 0,5 bis 10°C/Minute bis zu 800° C. Wenn die so licht das Strecken bis zu einem hohen Grad, und das verkohlte Faser in einem Argonstrom von 1200 bis Strecken und Stabilisieren der Struktur kann bei der zu 2800° C in einem Graphitierungsofen pyrolysiert gleichen Temperatur ausgeführt werden. Dies ist so wird, so kann man eine hochqualitative Kohlefaser vorteilhaft zur Vereinfachung der Herstellungsbedin- erzielen,
gungen. Insbesondere ist das Diaceton-Acrylamid- 40
Copolymere überlegen. Beispiel 1

Das Voroxydieren bewirkt man, während man die

ursprüngliche Faser in Mehrfachstufen in einem elek- 23 Teile Acrylnitrilpolymeres (η_£ρ = 0,205), wel-

trischen Heizofen oder mittels Heizwalzensystem ches aus 96 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent

nach Nelson streckt. Es ist wünschenswert, daß 45 Methylacrylat und 1 Molprozent N-Methylolacryl-

das thermische Strecken zumindest zu der Zeit voll- amid besteht, wozu Äthylendiamin-Kupfernitratsalz

endet ist, wenn das Stabilisieren fortzuschreiten be- (0,04 Molprozent, berechnet auf Kupfermetallgehalt)

ginnt. Zu der Zeit, wo die Nitrilgruppe in der Vor- hinzugesetzt wird, werden in 77 Teilen Dimethyl-

oxydierungsreaktion bis zum Ausmaß von etwa 40 % formamid (DMF) aufgelöst. Vor dem Verspinnen

reagiert, ist es erforderlich, daß die Hitzebehandlung 5° erhitzt man diese Spinnlösung 30 Minuten bei

in einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon oder 120° C, so daß die N-Methylolgruppe und die Nitril-

Kohlendioxyd, oder unter vermindertem Druck gruppe teilweise der Liganden-Austauschreaktion

durchgeführt wird. unterliegen. Die blaugrüne Lösung schlägt in rot-

Die beim Durchführen des thermischen Streckens braun um. Die Temperatur der Lösung vermindert

und der parallelen Pyrolyse in einer Stufe verwirk- 55 man auf 60° C, und die Lösung extrudiert man zum

lichten Vorteile sind die folgenden: Verspinnen in eine wäßrige Lösung von 65 % DMF.

, ~. „ , , _ Die so gesponnene Faser wird zur Entfernung des

1. Die strukturelle Entspannung der polymeren ^_n ^ ^^ _{chen Danach} ^B _wird Molekulketten infolge der wahrend der Brenn- _dje ^ _{m siedendem w}|_{sser um das} Steche verzögerung entwickelten Hitze kann unter- _6o ^^ _{und ngch dem Trocknen bd Erhitzen bd} druckt werden; 160° C weiter um das dreifache der ursprünglichen

2. man kann einheitliche Kohlefasem ohne Haut- hitzegestreckt, wobei man eine hochorien-Kern-Struktur erzielen; .- ° „_P<._trp_ru_1e p_a<;er erhält

3. die Zugfestigkeit und der Mittelwert der Zug- tierte gestreckte faser erhalt.

„ . , % . ° . j ^b Diese Faser besitzt hervorragende Fasereigen-

Bei den herkömmlichen Acrylfasern ist die bei 98 g/Denier. Die molekulare Orientierungsfunktion der Voroxydation angewandte Kraft offenbar in der gemäß dem Infrarot-Dichroismus ist soviel wie 0,48.

13 14

Diese Acrylfaser ist leicht gelb gefärbt. Die Rösch- spezifisches Gewicht: 1,70 g/cm³, und Kristaligitter-

heit des Fadens ist gut. Orientierungsgrad gemäß Röntgenstrahlen: π = 87,1.

Um die kontinuierliche Wärmebehandlung zu be- Der Prozentsatz der Schrumpfung bis zur Kohlefaser wirken, läßt man diese Acrylfaser 1 Stunde unter beträgt etwa 21 °/o der ursprünglichen Länge,
einer Spannung von 100 mg/Denier durch einen elek- 5 . .
trischen Heizrohrofen bei einem Temperaturbereich Beispiel
von 200 bis 250° C gehen. Bei dieser Voroxydations- Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozent reaktion geht die strukturelle Stabilisierung infolge Acrylnitril, 3 Mctlprozent Acrylamid und 2 MoI-der Vernetzungs- und Ringbildungsreaktion, welche prozent Itaconsäure besteht, zu welchem man einen durch den zugesetzten Katalysator gefördert wird, io Metallkomplex hinzugesetzt hat, welcher aus 1 Mol stürmisch voran. Die Größe der Infrarot-Absorption Zinkacetat und 2 Mol Äthylendiamin (0,02 Molzeigt an, daß die Nitrilgruppe bis zum Ausmaß von prozent, berechnet auf den Zinkgehalt) besteht, wird 85 °/o reagiert hat. Es zeigen sich die hinreichenden 98° C hitzebehandelt. Die dunkelblaue Lösung Antibrenneigenschaften. Die Reaktionsschrumpfung zu bereiten. Diese Lösung wird 35 Minuten bei beträgt 16% der ursprünglichen Länge. 15 98° C hitzebehandelt. Die dunkelblaue Lösung

Bei der nachfolgenden Verkohlungsreaktion bei schlägt in helles gelblich-braun um. Diese Polymer-350 bis 700° C in einem Strom reinen Argons wird lösung wird versponnen, indem man sie in ein Kodie Temperatur in 46 Minuten bis auf 800° C all- agulationsbad extrudiert. Die so gesponnene Faser mählich gesteigert, um die Verkohlung zu vollenden, streckt man in siedendem Wasser um das 5fache und dann steigert man in 15 Minuten bis auf 1000 20 ihrer ursprünglichen Länge, und man streckt sie bis 1400° C, um schließlich die Pyrolyse zu voll- weiter in Dampf bei 120° C um das 1,8fache. Die enden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Kohle- molekulare Orientierung, erhalten mittels Infrarotfaser sind die folgenden: Zugfestigkeit: 29,5 · 10³kg/ Dichroismus, beträgt 0,57. Mittlere Feinheit dieser cm²; Young-Modul: 2,69· 10« kg/cm²; Orientie- Faser 1,38 Denier; Zugfestigkeit 6,7 g/Denier; Endrungsgrad gemäß Röntgenstrahlen: π = 87,4%; as dehnung 0,2%; Youn^-Modul 119 g/Denier. Wenn Standardabweichung der Zugfestigkeit: σ = 18,3%. diese Faser 10 Minute:! bei 225° C hitzebehandelt

Die obenerwähnte Kohlefaser wird unter Span- wird, so ist die Faser in das Stadium des Ausschlus-

nung 5 Minuten bei 2300° C in einem Strom reinen ses weiterer thermischer Schrumpfung vollständig

Argons pyrolysiert, wobei man eine Graphitfaser er- stabilisiert. Der Prozentsatz der Schrumpfung beträgt

hält. Die Eigenschaften dieser Graphitfaser sind die 30 zu dieser Zeit 11 %. Die Kohlefaser, für welche von

folgenden: Zugfestigkeit: 18,3 · 10³ kg/cm²; Young- einer solchen Faser als Vorstufe ausgegangen wird,

Modul: 4,21 · 10^e kg/cm²; spezifisches Gewicht: erfordert keine weitere Spannungssteuerung zum

1,91 g'cm^s; Orientierung der Graphitgitter gemäß Verhindern der Orientierungsentspannung der MoIe-

Röntgenstrahlen: π = 91,6%. külketten. Daher wird diese Faser ohne Anlegung

35 von Spannung 12 Minuten bei 235° C und 10 Mi-Beispiel 2 nuten bei 244° C behandelt, um die Reaktion zu

vervollständigen.

24 Gewichtsteile eines Acrylnitrilpolymeren (η_ερ Anschließend wird die Temperatur in einem

= 0,189), welches aus 92 Molprozent Acrylnitril, Argonstrom in 93 Minuten von 200 auf 1300° C ge-

3 Molprozent Vinylacetat, 2 Molprozent Methyl- 40 steigert, um die Verkohlung und dann die Graphitie-

acrylat und 3 Molprozent Acrylsäure besteht, wozu rung zu bewirken. Die verschiedenen Eigenschaften

ein Komplex hinzugesetzt worden ist, welcher aus der erhaltenen Kohlefaser sind die folgenden:

Kupfersulfat und dem Äquivalent Bernsteinsäure- Zugfestigkeit: 32,0 · 10' kg/cm²; Young-Modul:

amid (0,03 Molprozent, berechnet auf den Kupfer- 3,4 · 1 O^ kg/cm², und spezifisches Gewicht: 1,74 g/

gehalt) und Kupfer-Acetylacetonat (0,05 Molprozent, 45 ^crn3·

berechnet auf den Kupfergehalt) besteht, werden in B e i s ρ i e 1 4
DMF aufgelöst. Diese ursprüngliche Lösung erhitzt

man 20 Minuten bei 125° C und verspinnt sie durch Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozeni

Extrudieren in ein Koagulationsbad, woraufhin man Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylamid und 2 Molmit Wasser wäscht. Nach dem Entfernen des Lö- 50 prozent Acrylsäure besteht und welchem man einer

sungsmittels wird die so gesponnene Faser vor dem Metallkomplex zugesetzt hat, welcher aus 1 Mo

Trocknen in siedendem Wasser um das 3fache ihrer Zinkacetat und 2 Mol Äthylendiamin (0,02 Mol

ursprünglichen Länge gestreckt, dann durch Wasser- prozent, berechnet auf den Zinkgehalt) besteht, wire

dampf bei 124° C geführt und weiter um das 2,5fache zur Bildung einer 26%igen DMF-Lösung in DMI gestreckt. Diese Faser wird bei 180° C hitzebehan- 55 aufgelöst. Diese Lösung erhitzt man 35 Minuten be

delt, damit sie die thermische Dimensionsstabilität 98° C. Die dunkelblaue Lösung schlägt in hellgelb

bietet. Mittlere Feinheit: 1,55 Denier; Zugfestigkeit: lich-braun um. Diese Polymerlösung wird verspon

4,65 g/Denier; Young-Modul: 102 g/Denier. nen, indem man sie bei 25° C unter freier Spannunj

Durch 10 Minuten dauernde Hitzebehandlung in eine 78%ige wäßrige DMF-Lösung extrudiert. Di< dieser Acrylfaser bei 235° C unter einer Spannung 60 so gesponnene Faser wird nach dem Waschen mi

von 98 mg/Denier wird die Voroxydation vollendet. Wasser in siedendem Wasser um das 2,3fache de

Anschließend wird durch die fortlaufende Tempe- ursprünglichen Länge gestreckt. Die mittlere Fein

ratursteigerungsrate der so erhaltenen Faser in heit der so gestreckten Faser beträgt 3,8 Denier

50 Minuten bis zu 1000° C in einem Strom reinen Zugfestigkeit 1,9 g/Dünier; Enddehnung 34%. Zu Stickstoffs in einem Hochtemperaturofen die Ver- 65 erst wird, während man diese Faser um insgesam

kohlung vollendet. Die Eigenschaften der so crhal- das 2,6fachc der urspünglichen Länge mit eine

tenen Kohlefaser sind die folgenden: Zugfestigkeit: Nelson-Mehrstufenwalze bei 185° C im Stickstof!

28,0 · IO³ kg/cm²; Young-Modul: 2,03 · 10° kg/cm²; strom streckt, die Wärmebehandlung 10 Minuten be

226° C durchgeführt. Danach bewirkt man die Voroxydation kontinuierlich 40 Minuten in Luft bis zu 235° C. Anschließend bewirkt man die Hitzebehandlung durch Steigern der Temperatur von 200 auf 1000° C in einem Argonstrom, wobei man eine Kohlefaser mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhält: Zugfestigkeit: 33,6 · 10³ kg/cm²; Young-Modul: 2,8 · ΙΟ⁸ kgZcm²; spezifisches Gewicht: 1,70 g/cm³; Kristallgitterorientiening gemäß Röntgenstrahlen: π = 84,2, und Standardabweichung der Zugfestigkeit: a = 11,3%. Damit ist klar, daß die so erhaltene Kohlefaser extrem fest ist und nahezu keine Flecken aufweist.

Beispiel 5

Ein Acrylcopolymeres, welches aus 95 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylamid und 2 Molprozent Itaconsäure besteht, wird in DMF aufgelöst. Zu dieser Lösung setzt man einen Metalikomplex hinzu, welcher aus Kupfernitrat und Äthyl-1-Glutamat im molaren Verhältnis von 1 :2 (0,04 Molprozent, berechnet auf den Kupfergehalt) besteht, um eine 26%ige DMF-Lusung dieses Copolymeren zu bereiten. Diese Lösung erhitzt man 40 Minuten bei 95° C. Die so wärmebehandelte Lösung extrudiert man zwecks Verspinnen zur Faser bei 280° C in einen trocknen, heißen Luftstrom. Diese nicht gestreckte Acrylfaser streckt man in siedendem Wasser um das 7fache ihrer ursprünglichen Länge, und man verstreckt weiter um das 2,5fache in überhitztem Dampf bei 128° C, um eine hochorientierte Acrylfaser zu erhalten. Die molekulare Orientierungsfunktion beträgt 0,64; Zugfestigkeit: 7,8 g/Denier; Zugenddehnung: 9%; mittlere Feinheit: 1,2 Denier. Zunächst wird diese Faser 10 Minuten bei 226° C in einem Stickstoffstrom wärmebehandelt und dann 40 Minuten der Voroxydation in Luft bei 235° C unterworfen. Danach wird die so behandelte Faser durch Temperatursteigerung von 200 auf 1000° C in einem Argonstrom hitzebehandelt, wobei man eine Kohlefaser mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhält: Zugfestigkeit: 34,8 · 10³ kg'cm²; Young-Modul: 2,8 · 10⁶ kg/cm²; spezifisches Gewicht: 1,71 g/cm³, und Kristallgitterorientierung gemäß Röntgenstrahlen: π = 87,4%. Die Reaktior.sschnimpfung bis zur Kohlefaser beträgt 9% der ursprünglichen Länge. Diese Kohlefaser zeichnet sich dadurch aus. daß die hohe Zugfestigkeit und die hohe Starrheit durch Pyrolyse bei 1000° C erhalten worden sind.

Beispiel 6

Ein Copolymeres (>;_s/) = 0,23), welches aus 98 Molprozent Acrylnitril und 2 Molprozent Dibiceton-Acrylamid besteht, wird unter Verwendung von DMF als Spinnlösungsmittel trocken versponnen. Die Temperatur der Spinndüse und des Kopfes der Spinnkolonne beträgt etwa 189⁰C. Das Verspinnen bewirkt man mit konstanter Geschwindigkeit.

Der so gesponnene Faden wird mit einem heißen Luftstrom getrocknet, so daß der Gehalt des verbleibenden Lösungsmittels 14% oder weniger ist. Den so getrockneten Faden streckt man in siedendem Wasser in der ersten Stufe, um das 3,8fache und ferner in der zweiten Stufe um das l,7fache. Der so gestreckte Faden wird unter einer Spannung von 0.07 g/Denier wärmebehandelt, indem man ihn bei 250° C über eir.e elektrisch geheizte. Metallplatte gehen läßt.

Die Feinheit des so wärmebehandelten Fadens beträgt 1,4 Denier; die erzielte molekulare Orientierungsfunktion gemäß dem Infrarot-Dichroismus beträgt 0,63. Die Belastungsentwicklung infolge der thermischen Entspannung bei 200° C beträgt 0,053 g/ Denier. Die mikroskopische Beobachtung zeigt, daß der Querschnitt die Form einer gestreckten Bohne besitzt und daß die Fäden gut voneinander getrennt sind. Die obenerwähnten Acrylnitrilfäden werden allmählich in einen Luftstrom so eingeführt, daß die einzelnen Fäden gut voneinander getrennt sind. Danach werden die so erhaltenen Fäden der Voroxydation 12 Stunden in Luft bei 228° C unter einer Spannung von 0,08 g/Denier unterworfen, und man läßt die Reaktion 4 Stunden bei 242^C C weiter fortschreiten. Die so voroxydierten Fäden werden in einem Graphitierungsofen in einem Strom reinen Argons unter einer Spannung von 0,02 g/Denier bei einer Temperatursteigerungsrate von 60° C/Stunde von 250 bis auf 700° C, und dann bei einer Rate von 130° C/Stunde von 700 bis auf 2400° C pyrolysiert.

Die Eigenschaften der so graphitierten Faser sind die folgenden: Zugfestigkeit: 23,7 · 10³ kg/cm²; Young-Modul der Elastizität: 4,35 · 10⁶ kg'cm²; Orientierungsgrad gemäß Röntgenstrahlen (Graphitkristallgitter): .-τ = 91,2°/o, und spezifisches Gewicht: 1,92 g/ cm³. Die erhaltene Kohlefaser ist um etwa 31°/o geschrumpft, verglichen mit der ursprünglichen Länge der Acrylfaser.

Beispiel 7

Ein binäres Copolymeres, welches aus 95 Molprozent Acrylnitril und 5 Molprozent Diaceton-acrylamid besieht, wird unter Verwendung von DMF trokken gesponnen, um 100⁰/o in einem Bad siedenden Wassers gestreckt und gewaschen, wor*ei man eine 6-Denier-Faser erhält. Die so erhaltene Faser streckt man um 300⁰O in einem elektrischen Ofen, welcher bei 240° C eingeregelt ist. Unmittelbar danach unterwirft man die so gestreckte Faser 2 Stunden der Voroxydation, und dann erhöht man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 180° C/Stunde bis auf etwa 1200° C, wobei man eine verkohlte Faser erhält. Die so erhaltene Kohlefaser wird in einem Graphitierungsofen bei 2300° C weiter wärmebehandelt, und man erhält eine graphitierte Faser mit den folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit: 81 · 10^:) kg/cm²; Elastizitätsmodul nach Young: 7,2 · 10^β kg/cm², und spezifisches Gewicht: 1,92 g/cm³.

Beispiel 8

Ein binäres Mischpolymeres aus 95 Molprozent Acrylnitril und 5 Molprozent Diacetonacrylamid wurde in DMF zur Bereitung einer 2O°/oigen Acrylspinnlösung zum Trockenspinnen gelöst. Das Trokkenspinnen wurde durch Extrudieren der Lösung in trockenem heißem inertem Stickstoff von 240° C durchgeführt. Die dabei erhaltene Faser von (i den wurde nach Waschen mit Wasser auf das 4fache ihrer ursprünglichen Lunge in einem elektrischen Ofen, welcher bei 240 C eingestellt war. gestreckt. Unmittelbar darauf wurde die gestreckte Faser in Luft bei 230 Γ 'viihrcnd 2 Stunden /ur Voroxydation erhitzt. Nach der Voroxydation wurde die Faser in einem StickstofTstrom bei einer Temperatur erhitzt, welche bei einer Geschwindigkeit von 180" C je Stunde bis 1030^c C erhöht wurde.

509 523/300

Λ0

Die genannte Faser, welche gleichförmig auf das Vierfache ihrer ursprünglichen Länge in Richtung der Faserlänge hitzegestreckt wurde, wurde bis zum Ausmaß von 93,8%, gemessen durch Röntgenstrahlen, orientiert. Nach der Carbonisierung bei 1030 bis 1200° C wurde die Faser weiter in einem Graphitisierungsofen bei 2300° C hitzebehandelt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlefaser waren ausgezeichnet, nämlich wie folgt:

Grenzzugfestigkeit 81 ■ 103 kg/cm²

Youngscher Modul 7,2 · 10⁶ kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,92 g/cm³

Die erhaltene Graphitfaser besaß eine Länge des Dreifachen ihrer ursprünglichen Länge. ¹S

Beispiel 9

Ein Polymeres (>;_sp = 0,210 in DMF) hergestellt aus 96 Molprozent Acrylnitril, 2 Molprozent Methyl- *° acrylat und 1 Molprozent N-Methylolacrylamid, wurde in DMF gelöst. Diese Polymerenlösung wurde naßgesponnen, mit Wasser gewaschen und in siedendem Wasser um das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt zur Erzeugung einer Acrylfaser mit feinem Tiier, nämlich einer durchschnittlichen Feinheit von etwa 1,3 den. Diese Faser wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und um das 3,5fache in heißer, trockener Luft bei 175° C weiter hitzegestreckt. Die Feinheit der erhaltenen Acrylfaser betrug 1,35 Denier, und deren Molakularorientierungsgrad, gemessen durch In^frarot-Dichroismus, betrug 0.59.

Nachdem die Faser kontinuierlich bei 280° C unter einer Spannung von 0,07 g/den hitzebehandelt worden war, wurde die Voroxydation der Acrylfaser durch Erhitzen der Faser in Luft unter einer Spannung von 0,066 g/den bei 240° C während 2 Stunden und dann bei 50 C während 2.5 Stunden beendet. Diese Faser zeigte 9 0 ₀ Schrumpfung, verglichen mit der ursprünglichen Länge. Die Carbonisierung des Fadens wurde unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 92° C/Std. bis zu 705° C in einem Argonstrom durchgeführt. Ferner wurde die Temperatur allmählich bei der Geschwindigkeit von 280° C/Std. bis 1680 C erhöht. Weitere Schrumpfung in einer Größenordnung von 4% wurde beobachtet. Die erhaltene Kohlenstoffaser besaß folgende Eigenschaften:

Grenzzugfestigkeit 29,2 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 2,69 · 10^e kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,88 g/cm³

Der Orientierungsgrad des Graphitkristallgitters nach Röntgenstrahlenbestimmung betrug: .τ = 87,2%.

Diese Kohlenstoffaser wurde unter einer Spannung in reinem Argonstrom bei 2840° C während 2 Stunden pyrolysiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Graphitfaser waren wie folgt:

Grenzstreckfestigkeit 17,9 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 4,27 · 10^e kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,93 g/cm³

Der Orientierungsgrad des Graphitkristallgitters nach Röntgenstrahlenbestimmung betrug: 7 = 9Γ.8⁰ «.

Dieser Acrylfaservorläufer wurde einer Hitzebehandlungsquervernetzurig in Luft bei I⁰O C unterworfen. Der dabei auftretende Gelierungsgrad war. wie in folgender Tabelle gezeigt.

Hitzebehandlungs-Vemetzungsreaktionszeit

Gelierungsgrad (¹Vo) *)

	0,37
15 min	28,1
30 min	74,5
45 min	88,3
60 min	92,6
2h	94,-
3h	96,/

*) Die Messung des Gelgehaltes wurde nach folgender Arbeitsweise vorgenommen. Eine Acrylfaserprobs, zerschnitten in 1 bis 3 mm Länge wurde in einer lOOfach äquivalenten Menge DMF eingetaucht, welche bei 105° C 2 Stunden lang erhitzt wurde. Das zurückbleibende feste Polymere wurde nach Waschen getrocknet und gewogen. Der Gelierungsgrad ist angegeben als Verhältnis des Gewichtes des genannten Polymeren zu demjenigen der ursprünglichen PoJymerprobe.

Beispiel 10

Ein Acrylpolymeres (>;„„ = 0,178 in DMF), enthaltend 92 Molprozent Acrylnitril, 4 Molprozent a-Chloracrylnitril, 2,2 Molprozent Acrylsäure und 1,8 Molprozent Glycidylmethacrylat, wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 naßgesponnen und auf das 8,5fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die Feinheit der erhaltenen Acrylnitrilfaser betrug 1,28 den, und der molekulare Orientierungsgrad, gemessen nach Infrarot-Dichroismus, betrug 0,65. Diese Faser wurde unter einer Spannung von 0,067 g/den bei 175' C hitzebehandelt. Anschließend wurde sie durch einen kontinuierlichen Röhrenofen unter der gleichen Spannung in Luft bei 258° C laufengelassen, wodurch die Hitzebehandlung und die Oxydationsbehandlung in 85 Minuten beendet wurden. Dann wurde die Faser in einer Argonatmosphäre unter eine Spannung von 0,02 g/den bei allmählich ansteigender Temperatur bis zu 700° C hitzebehandelt und weiter bis zu 1550° C hitzebehandelt. Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte folgende Eigenschaften:

Grenzstreckfestigkeit 34,3 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 2,74 · 10« kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,89 g/cm³

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenbestimmung betrug: π = 92,0%.

Nach Hitzebehandlung dieser Faser bei 178° C während 2 Stunden zeigte sie einen Gelierunggrad in einer Größenordnung von 84,4%.

Beispiel 11

23 Teile des Acrylnitrilpolymeren (η_ει> = 0,191) aus 96 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent Acrylsäure und 1 Molprozent N-Methylolacrylamid, wurden in 77 Teilen Dimethylacelamid gelöst. In diese Spinnlösung wurde Chromacetylacetonat in einer Menge von 0,13 g-Atom je Mol des Mischpolymeren, bezogen auf das Acrylnitrilpolymere (berechnet auf Metall), gegeben, durch eine rötlichviolette Spinnlösung erhalten wurde, welche bei 98° C während 40 Minuten erhitzt wurde. Die ursprüngliche Lösung wurde dann bei 55° C gekühlt. Es wurde eine Faser durch Extrudieren der ursprünglichen Lösung in eine 40° oige wäßrige Diniethylacetamidlösung unter freier Spannung von 0,001 g/den oder weniger, gesponnen

-Mti

10

und gewaschen. Die erhaltene ungestreckte Faser des Acrylnitrüpolymeren wurde um das 6fache der ursprüngliche» Länge in siedendem Wasser gestreckt und weiter 2fach in erhitztem Dampf bei 128° C gestreckt. Ein Monofaden von 1,2 den wurde erhalten. Die Molekularorientierungsfunktion gemäß Infrarot-Dichroismus des so erhaltenen Acrylfaservorläufers für Kohlenstoffaser lag in einer Größenordnung von 0,56. Die Faser wurde einer Quervernetzungsreaktion unterworfen, welche bei 220° C während 30 Minuten unter einer Spannung von 85 mg/den durchgeführt wurde. Die Vernetzungsreaktion wurde mit dem Ergebnis von etwa 15%iger Faserschrumpfung beendet. Diese Faser war nicht mehr in Dimethylacetamid oder Dimethylformamid löslich. Sie hatte die thermische Plastizität verloren und wies keine thermische Schrumpfung auf. Die Faser wurde dann in Luft bei 235° C während 45 Minuten voroxydien und anschließend in Stickstoff unter freier Spannung erhitzt, wodurch die Temperatur von 240 bis 1200° C in 90 Minuten erhöht wurde, um die Carbonisierungsreaktion zu vollenden. Die so erhaltene Kohlenstofffaser besaß folgende Eigenschaften:

Grenzstreckfestigkeit 37,2 · 10³ kg/cm*

Youngscher Modul 1,82 · 10^e kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,24 g/cm³

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenanalyse des Graphitkristallgitters betrug: η = 84,9 «,Ό.

Die vorstehende Kohlenstoffaser wurde weiter in reinem Argonstrom in einem Graphitisierungsofen hitzebehandelt. Die Graphitfaser, welche bei 155O⁰C während 30 Minuten hitzebehandelt worden war und diejenige, welche bei 2450° C während einer Stunde hitzebehandelt worden war, besaßen folgende Eigenschaften:

Bei 1550° C hitzebehandelte Graphitfaser:

Grenzstreckfestigkeit 31,5 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 2,5 · 10⁶ kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,7h g/cm³

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenanalyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 88,3%.

Diese Graphitfaser war um 22% geschrumpft, verglichen mit der ursprünglichen Länge der Acrylfaser für die Kohlenstoffaser.

Bei 2450° C hitzebehandelte Graphitfaser:

Grenzstreckfestigkeit 22,7 · 10³ kg/cm²

Youngscher Modul 4,8 · 10⁶ kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,94 g/cm³

Der Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenanalyse des Graphitkristallgitters betrug: π = 93,3%.

Diese Graphitfaser war um 24%, verglichen mit der ursprünglichen Länge, geschrumpft.

Beispiel 12

Die für die Kohlenstoffaser in Beispiel 11 verwendete Acrylfaser wurde einer Vernetzungsreaktion, entsprechend derjenigen von Beispiel 11 ausgesetzt, wobei jedoch die Reaktion in Stickstofistrom bei 225° C während 20 Minuten unter einer Spannung von 105 mg/den durchgeführt wurde. Die vernetzte Faser wurde anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 11 voroxydiert und dann bei einer Temperatur bis zu 1200⁰C carbonisiert. Die erhaltene Kohlenstoffaser hatte folgende Eigenschaften.

Die Schrumpfung betrug 19%, verglichen mit ursprünglicher Länge.

Grenzstreckfestigkeit 35,2 · 10³ kg/cm-

Youngscher Modul 1,94· 10⁶ kg/cm²

Spezifisches Gewicht 1,72 g/cm³

Der Orientierungsgrad gemäß Röntgenstrahlenana-Iyse des Graphitkristallgitters betrug: rr = 85,2%.

Beispiel 13

In eine Dimethylacetamidlösung, enthaltend 26 Gewichtsprozent Polyacrylnitrilpolymeres (>;_sp = 0,184 in DMF) aus 94 Molprozent Acrylnitril, 4 Molprozent Natriumvinylsulfonat und 2 Molprozent N-Methylolacrylamid wurde Äthylendiaminkupfernitrat in einer Menge von 0,08 g-Atom je Mol des Mischpolymeren (berechnet als Kupfermetall) gegeben. Diese Lösung wurde bei 95° C während 5 Minuten erhitzt und dann in ein Spinnlösungsmittel aus 65%igem wäßrigem Dimethylacetamid zum Spinnen extrudiert.

Die erhaltene Faser wurde mit Wasser gewaschen und anschließend um das 8fache in siedendem Wasser gestreckt. Diese Acrylfaser enthielt 0,052 g-Atom Kupfer je Mol des Mischpolymeren. Anschließend wurde die Faser durch einen Röhrenofen in Luft bei 240° C geführt, um zweifach gestreckt zu werden. Die gestreckte Faser zeigte einen hohen Orientierungsgrad in einer Größenordnung von π = 94,8 % nach Röntgenstrahlenmessung. Nach dem Strecken wurde die Voroxydation der Faser durchgeführt, welche nach 45 Minuten beendet war. Dann wurde die Carbonisierung und Graphitisierung der Faser durch Erhitzen der Faser bei 250 bis 170° C in Stickstoffatmosphäre beendet. Die Faser wurde um 84%, verglichen mit der ursprünglichen Länge der Acrylfaser, gedehnt. Die carbonisierte Faser wurde weiter in einem Graphitierungsofen in reinem Argon bei 2600° C hitzebehandelt. Die Eigenschaften der Kohlestoffaser und der Graphitfaser waren wie folgt:

40

35

	Kohlenstoffaser	Graphitfaser
Reißfestigkeit	36,1 · ΙΟ3	28,0 · ΙΟ3
t e I KP/Clll I Youngscher Modul	2,8-106	4,3 · 10e
(kg/cm2)
Spezifisches Gewicht	1,78	1,94
(g/cm3)
50 Orientierungsgrad	89,2%	94,0%
gemäß Röntgen-
strahlenanalyse
des Graphitkristall
gitters (π)

Beispiel 14

29,0 Gewichtsprozent des in Beispiel 5 verwendeten Acrylnitrilmischpolymeren, 0,08 g-Atom Kupferacetat je Mol des Mischpolymeren, berechnet als Kupfermetall, und 0,08 Molprozent Kupferpulver für eine Elektrode (Produkt von Merck Co.) wurden gut in einem Mischgefäß unter Erhitzen mit erhitztem Dampf gemischt und in 69,0 Gewichtsprozent Dimethylsulfoxyd zur Herstellung von etwa 31,0 Gewichtsprozent Spinnlösung gelöst. Es wurde eine Faser durch Extrusion der Lösung in eine 60gewichtsprozentige wäßrige Dimethylsulfoxydlösung naßge-

21 22

spönnen. Nach Entfernung des Spinnlösungsmittels peratur-Graphitofen in Argonatmosphäre geführt,

durch Waschen wurde die Faser vierfach in einem dessen Temperatur von 240 auf 600° C erhöht wurde.

warmen Wasserbad bei 75° C gestreckt und dann Anschließend wurde die Faser bei 1200~ C weiter

zweifach in erhitztem Dampf bei 128° C weiterge- hitzebehandelt.

streckt. Die so erhaltene Acrylfaser hatte eine durch- 5 Die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffaser

schnittliche Reißfestigkeit von 4,2 g/den, eine durch- waren wie folgt.

schnittliche Dehnung von 17% und eine Feinheit von Schrumpfungsgrad: 21⁽7o, bezogen auf ursprüng-

1,48 den. Sie enthielt etwa 0,13 g-Atom Kupfermetall. liehe Länge der Acrylfaser.

Der Grad der molekularen Orientierung, gemessen Grenzstreckfestiekeit 26 6 · 103 keZ-m^

nach Infrarot-Dichroismus. betrug 0,51. Diese Faser io urenzsirecKiesjgKeii ^ο,ο υ Kg, ^m

wurde der VoroxydationsbehanLng unterworfen, I°eXhes GewSu öS™'

welche in Luft bei 230° C während 40 Minuten unter Spezifisches Gewicht 1,8U g. cm

einer Spannung von 62 mg/den durchgeführt wurde. Orientierungsgrad nach Röntgenstrahlenanalyse des

Unmittelbar darauf wurde sie durch efnen Hochtem- Graphitkristallgitters: π = 89,6%.

Claims (5)

wobei man um 100 bis 550% der ursprünglichen Länge streckt. 6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Oxydationsstufe eine Zwischenstufe vorschaltet, in der die Acrylnitrilpolymerisatfasern unter einer Spannung von 0,03 bis 0,35 g/Denier bei 80 bis 280° C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre behände't worden sind, und daß man dann die weitere Wärmebehandlung in einer oxy;:··, enden Atmosphäre bei 210 bis 320° C erneut vornimmt, um die Vernetzungsreaktion zu fördern. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydationsbehandelte Fasermaterial bei 250 bis 17000C in nichtoxydierender Atmosphäre carbonisiert und dann die so erhaltenen Kohlenstoffasern bei 1700 bis 2800° C graphitiert. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Faser aus Acrylnitrilpulymerisatfasern durch 5
Oxydationsbehandlung in oxydierender Atmosphäre unter Zugbeanspruchung, Carbonisierung
und Graphitierung in nichtoxydierender Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart von metallischen Pyrolysekatalysatoren, dadurch ge- ίο
kennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat, das durch Polymerisieren von mindestens
85 Molprozent Acrylnitril mit bis zu 15 Molprozent Vinylmonomeren, von denen mindestens
eines thermisch vernetzungsfähige Gruppen ent- 15
hält, erhalten worden ist, zu Fasern verspinnt,
daß man die Fasern zur molekularen Orientierung des Mischpolymeren verstreckt, diese verstreckten Fasern in oxydierender Atmosphäre in
einer oder mehreren Stufen oxydiert, wobei man 20

durch Anlegen einer Spannung für eine Dehnung

oder Schrumpfung der Fasern in einem solchen
Ausmaß sorgt, daß eine Disorientierung der

Molekülketten verhindert wird, daß man dann Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

die oxydierten Fasern in einer nichtoxydierenden 25 Herstellung von Kohlenstoff-Faser aus Acrylnitril-Atmosphäre carbonisiert, wobei man gegebenen- polymerisatfasern durch Oxydationsbehandlung in falls dem Mischpolymerisat vor dem Verspinnen oxydierender Atmosphäre unter Zugbeanspruchung, einen Pyrolysekatalysator in einer Menge von Carbonisierung und Graphitierung in nichtoxydieren-0,0002 bis 5,5 g/Atom (berechnet als Metall) je der Atmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart von Mol des Mischpolymeren zumischt, welcher aus 30 metallischen Pyrolysekatalysatoren, einem Ubergangsmetall der 4. Periode des Pe- Die gemäß der Erfindung herzustellenden Kohlen-

riodensystems, aus einem anorganischen oder or- stoff-Fasern sollen hohe Zugfestigkeit, hohe Starrganischen Salz dieser Metalle, einem Oxyd dieser heit und einheitliche fasrige Struktur aufweisen, so Metalle, einem Metallkomplex dieser Metalle daß sie sich beispielsweise zur Verwendung für die oder einer Organometallverbindung dieser Me- 35 Verarbeitung von Verbundmaterial, nämlich als Vertalle besteht. Stärkungsmaterial für Verbundstoffe, besonders eig-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- nen. Um eine solche Kohlenstoff-Faser mit hohem kennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat Modul und hoher Zugfestigkeit zu erzeugen, ist es verwendet, welches zu 89 bis 99,07 Molprozent erforderlich, der Acrylfaservorstufe eine Streckung «us Acrylnitril und 0,03 bis 11 Molprozent aus 40 unter thermischer Spannungsschrumpfung in Rich-Vinylmonomeren aufgebaut ist, wobei eines der tung der Faserachse zu erteilen, so daß die Unordnung der Molekülketten in Richtung der Faserlänge verhindert wird, aber auch das Fibrillenwachstum in der Acrylfaser beschleunigt wird. Die Erscheinung 45 der thermischen Entspannung der Molekülorientierung ist eine der Eigenarten thermoplastischer Polymerer, und sie gewährt Eigenschaften, welche für das Verspinnen und Strecken der Faser unentbehrlich sind. Die Entspannung der molekularen Orientierung

tierung erteilt wurde, die, gemessen mittels Infra- 5° ist jedoch schädlich für die fasrige Struktur der Faser, rot-Dichroismus, 0,4i> oder mehr beträgt. welche hochgradig gestreckt worden ist. Bei der Oxy-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dationsbehandlung von Acrylnitrilpolymerisatfasern kennzeichnet, daß man eine Lösung des Acryl- unter Zugbeanspruchung mit anschließender Carbonitrilpolymerisats in einem organischen Lösungs- nisierung und Graphitierung ist es erforderlich, durch mittel, welcher als Pyrolysekatalysator eine me- 55 langsame Temperatursteigerung den Abbau der Motallorganische Verbindung des Kupfers, Nickels, leküle zu verhindern. Infolgedessen ist es extrem Eisens oder Zinks oder ein Komplexsalz hiervon, schwierig, eine hochqualitative Kohlefaser kontinuwelches koordinativ 4- oder mehrbindige Ligan- ierlich herzustellen. Da außerdem eine lange Reakdcn enthält, zugesetzt worden ist und die dann tionszeit erforderlich ist, läßt sich die Produktivität 1 bis 85 Minuten bei 94 bis 137° C erhitzt wor- 60 kaum verbessern. Es ist bekannt, zur Herabsetzung den ist, verspinnt, dann das verbleibende orga- der Carbonisierungs-Geschwindigkeit ein Brennvernische Lösungsmittel entfernt und schließlich die zögcrungsmittel, wie Ammoniumphosphat, Zinkgesponnene Faser zu deren Orientierung streckt. chlorid, Chlorwasserstoil Mangandioxyd, Chrom-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden trioxyu. Kaliumchromal od. dgl., hinzuzusetzen. Je-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 65 doch unterliegen die pyrolysicrten Substanzen dieser während der Oxydationsslufe die Acrylnitrilpoly- Materialien im allgemeinen der Umwandlung in merisatfasern in einer oder mehreren Stufen bei amorphen Kolilenstoff und beeinträchtigen somit die einer Temperatur von 150 bis 250° C erhitzt, Festigkeit und Starrheit

Vinylmonomeren gegenüber der Vernetzungsreaktion inaktiv ist und das andere eine für die
thermische Vernetzungsreaktion aktive Gruppe
aufweist.