DE2305191B2 - Verfahren zur herstellung eines hitzefesten fadens - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hitzefesten fadens

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Description

Die Erfindung betrifft ein VerFahren zur Herstellung eines hitzefesten Fadens durch Erhitzen eines Fadens aus einem organischen Material auf eine Temperatur zwischen 180 und 30000C, wobei der organische Faden zum Flammfestmachen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 180 und 350° C erhitzt und der dabei erhaltene organische Faden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 35O0C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unterzogen wird.
Unter »hitzefesten Fäden« sind nicht nur Kohlefäden und Graphitfäden, sondern auch beliebige andere Fäden zu verstehen, die vor einer Karbonisierungs- oder Verkohlungsbehandlup.g herkömmlicher Art einer Oxidationsbehandlung oder Behandlung zur Flammfestmachung unterzogen worden sind. Unter dem Begriff «Behandlung zum Flammfestmachen« sollen die Verfahrensstufen verstanden werden, die der Verkohiungsbehandlung vorangehen.
Die Umwandlung organischer Fäden in hitzefeste Fäden durch Erhitzen auf einem Temperaturbereich von 170 bis 35O°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ist bekannt (vergleiche die JA-OS 893/68, die DT-OS 19 25 118 sowie die FR-PS 20 17 523).
Die bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren erhaltenen hitzefesten Fäden besitzen noch nicht die gewünschten hohen Festigkeitsgrade und lassen sich in technischem Maßstäbe nicht mit einem guten Wirkungsgrad herstellen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Beseitigung der den vorstehend abgehandelten bekannten Verfahren
nte^Ä wW erfindungsgemäß bei einem w iMTrier eingangs geschilderten Gattung dadurch
, ,HaGmandl flammfestmachende Behandlung S w der3 in eiSer Atmosphäre, die 25o/o oder mehr gasförmigen Sauerstoff sowie ein aus einer Bronstedtläure öder einer Lewis-Säure bestehendes saures Gas St oder zunächst in einer wenigstens 250/„ So migen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und SSschHeßend in der oben bezeichneten, neben Sauerstoff ein saures Gas enthaltenden Atmosphäre durch-
RPi dieser Verfahrensweise werden die Fäden mit einem höheren Wirkungsgrad sowie mit einer größeren Fest gkeit als nach den bekannten Verfahren erhalten, wie die weiter unten folgenden Beispiele zeigen. nc hindere zur Herstellung von Verbundmatenalien beSg man hitzefeste Fäden, insbesondere Kohle- oder Graphitfäden, als Verstärkungsmatenal.en. Diese müssen gute Festigkeitseigenschaften aufweisen sowie Ξ in wirtschaftlicher Weise herstellen lassen, wozu eS . Herabsetzung der Zeitdauer der H.tzebehand ung beiträgt, wie sie erfindungsgemäß nunmehr ermöglicht wird Erfindungsgemäß beträgt die Zeitdauer, welche Tür die flammfestmachende Behandlung der organischen Fäden erforderlich ist, ein Zehntel oder weniger als im Falle der bisher bekannten Verfahren.
Nachfolgend wird die Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert
nie FiKl bis 6 sind Diagramme, welche die Beziehung zwischen Ausbeute, Zugfestigkeit und Konzentration an gasförmigen Sauerstoff oder Säurc-
- dampf im Falle von hitzefesten Faden wiedergeben, die ' nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
"vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt bei der Durchführung der zweiten Variante des erfindungsgc-.. mäßen Verfahrens mehr als 30%.
Vorzugsweise liegt das eingesetzte saure Gas in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Volumen-% vor. Die eingesetzte Säure besteht vorzugsweise aus Chlorwas-
- SerDaffSearfindungsgemäße Verfahren ist auf Fäden ' anwendbar einschließlich Fäden aus stickstoffhaltigen
Polymerisaten, sauerstoffhaltigen Polymerisaten und oreanischen Fäden auf Kohlenwasserstoffbasis. Die Fidcn aus stickstoffhaltigen Polymerisaten umfassen -„, Fäden aus Homo- und Copolymerisaten des
Acrylnitril, Polyimidfäden,
Polyoxathiazolfäden, Polythiadiazole!!, Polybenzoxazolfäden, Polyamidfäden mit aromatischen Ringen,
Polytetrabenzophenazinfäden, Seide und Wolle.
Beispiele von Fäden aus sauerstoffhaltigen Polymeris'iten'sind Polyvinylalkoholfäden und Vinylalkohol-Vinvlchloridcopolymerisatfäden sowie formalinbehandelte Polyvinylalkoholfäden. Beispiele von Fäden auf Kohlenwasserstoffbasis sind solche, die von Harzen . .. -r-~_ rU^vrimtUipt-tem Polyvinylalkohol und Poly-1 2-butadien abstammen, jeder der obengenannten , - Beispiele für Fäden bezieht sich auf Fäden aus Polymerisat, die aus Molekülen mit dem entsprechenden Monomeren als Hauptbestandteil in polymerer Form zusammengesetzt sind. Die verschiedenen, oben-
η Fadenarten können, selbst wenn sie in einem etian hend oxidierten Zustand vorliegen, als AusnZUre'aterialien für das erfindungsgemäte Verfahren rangsrna wercjen. Die zuvorgena. inten, bei dem ,jngesetz äßen verfahren einzusetzenden Fäden "lire Faden- bzw. Faserform beibehalten, wenn ' .Hitzebehandlung in Luft auf 2000C bis 250° C • bis zehn Stunden unterworfen werden und [Ür hi^ßend in einer Argonatmosphäre bis zu b00°C ■Zr eleichmäßigen Temperatur-Anstiegsraie von ^r/Stunde entsprechend der konventionellen Be-• h weise weiter erhitzt werden. Vorzugsweise be-M der verwendete organische Faden aus einem ■sserten Polyvinylalkohol oder aus einem Acrylnischaften zu erteilen. So können die flammhemmenden Fäden gemäß der Erfindung in noch hitzefestere Fäden, nämlich Kohle- oder Graphitfäden umgewandelt werden, welche eine verbesserte Zugfestigkeit und einen besseren Youngschen Modul besitzen, wenn diese Fäden auf höhere Temperaturen als 350°C wie beispielsweise 500° C, 800° C, 1500° C oder 3000°C oder auf eine Zwischentemperatur zwischen diesen Werten in einer nichtoxidierenden Atmosphäre oder im ι Vakuum erhitzt werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Gaskonzentrationen in Volumen-% und die Ausbeuten in Gewichtsprozent angegeben.
u ryuESwe.sc wird die Wärmebehandlung durchgeführt während ein Zug an den organischen Faden
i demerfindungsgemäßen Verfahren muß die für Flammfestbehandlung verwendete Atmosphäre _>„
toffgas in einer Menge von wenigstens 25% ,halten Diese Atmosphäre wird erhalten, indem e" " ' toffgas mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stoff oder Argon, vermischt wird. Eine vollständig
oasförmigem Sauerstoff bestehende Atmosphäre _>-, Ünn ebenfalls für die Behandlung eingesetzt werden. Saures Gas wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise rllnnvasserstoffsäure verwendet, man kann jedoch h heSelsweise Bromwasserstoff oder Phosphoraen achS einsetzen. In zweckmäßiger Weise wird „ P eι Säure ausgewählt, die bei normaler Zimmertemperamr in gasförmigen Zustand vorliegt nie flammfestmachende Behandlung gemäß dem f nHuneseemäßen Verfahren wird bei Temperaturen ÄS von 170°C bis 3500C durchgeführt. Im Falle r lon Acryl- Polyamid-, Polyvinylalkohol-, dehydratisieren Polyvinylalkohol- oder Poly-1,2-Butadienfäden wird Hie Hitzebehandlung in der zuvorgenannten Atmosphäre vorteilhafterweise bei Temperaturen unterhalb 23O0C begonnen. Der hitzefeste Faden als Endprodukt , kann hinsichtlich einer Zugfestigkeit und des Young-Moduls noch verbessert werden, wenn der Faden der Hiuebehandlung unter gleichzeitigem Anlegen von Zug un erworfen wird. Der anzuwendende Zug sollte im Semeinen nicht 1 g/den überschreiten obwohl·er von , Se Fadenart zu anderen unterschiedlich ,st. Obwohl die Erhitzungsdauer sich mit der Behandlungstempera- Z der Zusammensetzung der Atmosphäre und der Fadenart verändern kann, hat sich eine Ze-tspanne von weniger als einer Stunde als ausreichend herausgestellt. Siedenstellende Ergebnisse können sogar mit einer ErEungsdauer von weniger als 30 Minuten erreicht
W Danach der zuvor beschriebenen Hitzefestbehandlung erhaltenen hitzefesten Fäden sind technisch sehr brauchbar. So können solche Fäden sehr vorteilhaft zur Herstellung von Packungsmaterialier. für mechanische Eichungen verwendet werden, bei welchen die Et ndigkeit der Fäden gegenüber Reibung, Hitze und Chemikalien wirksam sein soll. Ein hitzefester Faden (Kohlefaden oder Graphitfaden) mit ausgezeichneter Flexibilität, Zugfestigkeit und Youngschem Modul kann S hoher Ausbeute erhalten werden, indem der hitzefeste Faden in einer nichtoxidierenden Mniüsp..afoder im Vakuum erhitzt wird. Hieraus ergibt sich deu°Hch daß die Flammfestbehandlung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete und sehr vorteilhafte MeCTe ist, um organischen Fäden H.tzefeste.gen-
Beispiel 1
Aus Polyacrylnitrilfäden mit einem Titer von 2 den bestehende Garne wurden in einer Strömung von Mischgas, das aus Sauerstoff und Argon bestand, 30 Minuten auf 22O0C erhitzt, wobei die Konzentration an Sauerstoffgas von einem Versuch zum nächsten variiert wurde. Es wurden geschwärzte, hitzefeste Fäden bei den Versuchen erhalten, in denen die Konzentrationen an Sauerstoffgas in den Gasströmungen höher als etwa 25% waren. Es wurde gefunden, daß diese Fäden eine für kommerzielle Zwecke brauchbare Flexibilität aufwiesen. Die Ausbeuten überstiegen unverändert 96%. Diese Fäden wurden auf 1000°C in einem Argonstrom erhitzt. Die Beziehung der Ausbeute und der Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlefäden gegenüber der Konzentration an Sauerstoffgas in der für die Flummfestbehandlung verwendeten Atmosphäre ist in der F i g. 1 der Zeichnung dargestellt.
In der Fig. 1 ist auf der Abszisse die Konzentration , des Sauerstoffgases in der Atmosphäre für die Flammfestbchandlung aufgetragen, auf der linksseitigen Ordinate ist die Ausbeute an Faden und auf der rechtsseitigen Ordinate die Zugfestigkeit angegeben. Die ausgezogene Linie ist die Beziehung zwischen Ii Sauerstoffgaskon?:entration und Ausbeute und die gestrichelte Linie die Beziehung zwischen Sauerstoffgaskonzentration und Zugfestigkeit.
Aus dieser Figur ist deutlich ersichtlich, daß der Kohlefaden beträchtlich verbesserte Werte bezüglich r, Ausbeute und Zugfestigkeit aufweist, der aus einem Garn erhalten wurde, das in einer Sauerstoffgas immer in höherer Konzentralion als Luft enthaltenen Atmosphäre behandelt wurde. Ferner ist hieraus ersichtlich, daß eine ganz überraschende und hervorragende -,(i Ausbeuteverbesserung für den Kohlefaden erhalten wird, der aus Garn stammte, das in einer Sauerstoffgas in höherer Konzentration als 80% enthaltenden Atmosphäre behandelt wurde.
">"· B e i s ρ i e I 2
Ein Garn, welches aus Polyacrylnitrileinzelfäden mit einem Titer von 1,5 den bestand, wurde in einem Strom aus 100%igem Sauerstoff vier Minuten bei 220°C und
wi anschließend bei einer auf 25O0C erhöhten Temperatur während einer Zeitspanne von acht Minuten hitzebehandelt. Hierdurch wurde ein geschwärzter, flammhemmender Faden erhalten, der flexibel war. Bei der weiteren Behandlung dieses Fadens bis zu 500''C und
„ο dann bis zu 12000C in einem Argonstrom wurde er in einen flexiblen Kohlefaden umgewandelt. Dieser Kohlefaden besaß eine Zugfestigkeit von 210 kg/mm-'. Ein Graphitfaden mit einer Zugfestigkeit von 180 kg/mm-
wurde dureh Erhitzen des Kohlefadcns auf 2850"C in einem Argonstrom erhalten.
Beispiel 3
Garne, die aus Einzelfäden aus Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Titer von 2,5 den (dehydratisierter Polyvinylalkohol, schwärzlich-braun) bestanden, wurden 125 Minuten auf 18O0C, in 15 Minuten auf 2400C und 10 Minuten auf 240°C in Strömungen von Gasen mit hohem Sauerstoffgehalt erhitzt. Hierbei wurden flexible Fäden erhalten. Diese Fäden wurden weiter in einer Argonströmung auf 1000° C erhitzt. Die Beziehung zwischen Ausbeute (ausgezogene Linie) und Zugfestigkeit (gestrichelte Linie) der erhaltenen Kohlefaden, aufgetragen gegen die Konzentration des in der Flammfestbehandlungs-Atmosphäre enthaltenen
Sauerstoffgases, ist in der F i g. 2 gezeigt. Die Abszisse und die Ordinaten dieser Figur geben dieselben Werte wie in F i g. 1 an.
Aus dieser Figur ist deutlich ersichtlich, daß aus Garnen erhaltene Kohlefaden, wobei die Garne eine Flammfestbehandlung in Strömungen aus Gasen erfahren hatten, die Sauerstoffgas in höheren Konzentrationen und insbesondere über 25% enthielten, höhere Werte für Ausbeute und Zugfestigkeit zeigten.
Beispiel 4
Drei Fadenproben eines Garnes, das aus Einzelfäden aus Polyvinylalkohol mit einem Titer von 4,0 den bestand, wurden 6 Minuten auf 2000C erhitzt, dann in 12 Minuten auf 2400C weiter erhitzt und 6 Minuten auf 2400C gehalten, und zwar jeweils in einem Argonstrom, der Sauerstoffgas in einer Konzentration von 30% oder
ill 80% enthielt bzw. in einem Luftstrom. Hierbei wurden schwärzlich-braune flammfeste Fäden erhalten, die flexibel waren. Bei der weiteren Erhitzung dieser Fäden auf 10000C in einem Argonslrom wurden Kohlefäden erhalten, die Zugfestigkeiten von 43,52 bzw. 18 kg/mm-' aufwiesen. Die Ausbeuten an diesen Fäden, bezogen auf Ausgangsgarn, betrugen 28, 30 bzw. 21%. Hieraus ist ersichtlich, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Ausbeute durch die Flammfestbehandlung in Strömen aus Gas, die Sauerstoffgas in höherer Konzentration als Luft enthalten, verbessert werden kann.
Beispiel 5
Verschiedene Fadenproben eines Garnes, das aus Polyacrylnitrileinzelfäden mit einem Titer von 1,5 den bestand, wurden 30 Minuten auf 2200C in Mischgasströmen erhitzt, welche 50% Sauerstoffgas sowie Argon- und Chlorwasserstoffgas in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, die flexibel waren. Ein Teil eines jeden geschwärzten Fadens wurde auf 7000C und ein weiterer Teil auf 1000°C in einem Argonstrom erhitzt. Die Beziehung zwischen Ausbeute, bezogen auf den entsprechenden Ausgangsfaden, und der Durchschnittszugfestigkeit pro Einzelfaden für die erhaltenen Kohlefäden, aufgetragen gegen die Konzentration an Chlorwasserstoffgas zum Zeitpunkt der Flammfestbehandlung, ist in der Tabelle I und der F i g. 3 angegeben.
In der F i g. 3 zeigen die Kurven »A«, »ßeeund »C<r die Ausbeuteänderung für den bei 1000°C endbehandelten Faden mit der Konzentration aus Chlorwasserstoffdampf, die Zugfestigkeit für die bei 10000C endbehandelten Fäden bzw. die Ausbeute der bei 700"C endbehandelten Fäden.
Tabelle
Sauerstoffgas- Chlorwasscrstoff- Argongas- Ausbeute des Ausbeute des Zugfestigkeit des
gchali gasgehalt gt-halt 700"C-Fadens 1000" C- Fadens 1000° C-Fadens
("/«) (o/o) (%) (%) (%) (g/Einzelfaden)
50 0 50.0 60,0 46,1 4,3
50 3,3 46,7 74,0 58,0 10,2
50 6,6 43,4 — 59,2 12,0
50 13,3 36,7 76,5 60,6
50 25,0 25,0 76,0 60,1 11,5
50 50,0 0 76,8 61,3 12,7
Diese Figur und die Tabelle I beweisen eindeutig, daß die Verwendung der dehydrierenden Atmosphäre bei der Flammfestbehandlung merkliche Verbesserungen bei der Ausbeute des Kohlefadens und bei der Zugfestigkeit bewirkt.
Wenn dasselbe Garn aus Polyacryleinzelfäden einer Hilzebehandlung unter denselben Temperaturbedingungen in einer Strömung aus Luft ausgesetzt und dann auf 100O1C in einem Argonstrom erhitzt wurde, ergab sich, daß der entstandene Kohlefaden nur einen sehr geringen Flexibilitätswert aufwies.
Beispiel 6
Mehrere Proben eines Garnes, das aus Polyacrylnitrileinzelfäden mit einem liter von 1,5 den bestand, wurden 30 Minuten auf 220° C in jeweiligen Strömen aus Misdigascn erhitzt, welche Sauerstoffgas und C'hlorwasscrstoffgas in verschiedenen Anteilen enthielten Hierbei wurden geschwärzte flammfeste Fäden mil hoher Flexibilität erhalten. Diese dehydriertcn Fädei wurden weiter auf 1000"C in einem Argonstrom /ui Herstellung von Kohlefäden erhitzt. Die Ausbeute dei so erhaltenen Kohlefaden ist als Funktion dci Konzentration von Chlorwasserstoffgas oder Sauer stoffgas in der Flammfestbchandlungs-Atmosphäre ii der Tabelle Il und in der Fig. 4 wiedergegeben. Dii Ordinaten und die Abszissen in Fig.4 haben dieselbi Bedeutung wie diejenigen in Fig. 1. Getrennt hicrvot wurden dchydriertc Fadenproben auf 10(K)"C tinte denselben Bedingungen wie zuvor erhitzt, jedoch mi der Ausnahme, daß ein Zug von 0,08 g/den auf diesi Fäden während des Erhitziingsvorganpes angek-μ wurde. Die Durchschnitts/.ugfcstigkcit der so erhalte ncn Kohlefaden ist in der Tabelle Il ebenfalls aufgelühr und in der F i g. 4 als gestrichelte Linie eingezcichne1
Beim Vorliegen von Sauerstoffgas zusammen mit Chlorwasserstoffgas in der Flammfestbehandlungs-Atmosphäre wurde die Ausbeute des bei 10000C erhaltenen Fadens um 30% und die Zugfestigkeit um
Tabelle 11
Chlorwasserstoffgasgehalt
50% gesteigert, verglichen mit den Werten für den bei 10000C endbehandelten Faden aus einem flammfesten Faden, der in einem Strom vor; säurefreiem Gas erhalten worden war.
Sauerstoff gasgehalt Ausl
O) O)
100 47,1
96,7 59,0
86,7 61,1
50,0 61.3
30,0 60,2
Ausbeute des 1000°C-Fadens
Zugfestigkeit des 1000" C-
Fadens
(kg/mm*)
193
265
277
289
Beispiel
Mehrere Fadenproben eines Garnes, das aus Kohlewasserstoff-Einzelfäden mit einem Titer von 2,0 den (dehydratisierter Polyvinylalkohol) bestand, wurden fünf Minuten auf 18O0C, dann von 180°C auf 3200C in 20 Minuten erhitzt und anschließend 5 Minuten auf 320° C gehalten, und zwar in Strömen aus Mischgasen, die 50% Sauerstoffgas und unterschiedliche Anteile von Chlorwasserstoffsäuregas und Argon enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, welche technisch vorteilhafte Flexibilitätswerte aufwiesen. Dann wurden diese Fäden in einem Argonstrom auf 1000°C in 1,5 Stunden erhitzt. Hierbei wurden flexible Fäden erzeugt. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsgarn, und die Zugfestigkeit für diese bei 10000C endbehandelten Fäden sind als Funktion der Konzentration an Chlorwasserstoffsäure in der Flammfestbehandlungs-Atmosphäre in der Tabelle 111 und in der Fig. 5 wiedergegeben. In der Fig. 5 bezieht sich die ausgezogene Linie auf die Ausbeute und die gestrichelte Linie auf die Zugfestigkeit.
Tabelle III Ausbeute des
1000° C-Fadens
(%)		 Zugfestigkeit des
1000°C-Fadens
(kg/mm2)
Chlorwasserstoff
säuregasgehalt
(%)		 58,1
61,9
63,7
65,1
Beispiel 8		 8,2
15,6
16,3
17,1
0
3,3
13,3
50,0
Mehrere Fadenproben eines Garnes, das aus Polyvinylalkohol-Einzelfäden mit einem Titer von 2,5 den bestand, wurden 5 Minuten auf 180°C erhitzt, dann von 180°C auf 325°C in einer Zeitspanne von 20 Minuten weiter erhitzt und 5 Minuten auf 3250C gehalten, und zwar jeweils in Strömen aus Mischgasen, welche Sauerstoffgas und Chlorwasserstoffgas in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, die flexibel waren. Diese dehydrierten Fäden wurden weiter in einem Argonstrom auf 1000°C erhitzt. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsgarn, für die bei 10000C erhaltenen Fäden sind als Funktion der Konzentrationen von Chlorwasserstoffsäuregas und Saue.stoffgas in der Flammfestbehandlungs-Atmosphäre in der Tabelle IV und als ausgezogene Linie in der Fig.6 wiedergegeben. Andere Fadenproben desselben Garnes aus Kohlenwasserstoff-Fäden wurden bis 10000C unter denselben Bedingungen wie zuvor hitzebehandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Zug von 0,05 g/den auf die Fäden in der Karbonisierungsstufe angelegt wurde. Die von den Kohlefaden gezeigte Zugfestigkeit ist ebenfalls in der Tabelle IV wiedergegeben und als gestrichelte Linie in F i g. 6 aufgezeichnet. Aus der Tabelle IV und der F i g. fc wird deutlich, daß hitzefeste Fäden durch Hitzebehandlung dieser organischen Fäden in dem Strom des dehydrierenden Gases in einfacher und vorteilhafter Weise erhalten werden können.
Tabelle IV
Chlorwasserstoff säuregasgchalt
Sauerstoffgasgehall
O)
100
96,7
86,3
22,5
Ausbeute des 1000"C-Fadens Zugfestigkeit des 1000'C
Fadens
O) (kg/mm·')
55,4 110
60,5 194
61,0 207
61,2 211
Beispiel 9
10
Beispiel 11
Ein Tau aus Teerfäden, die durch thermische Zersetzung von Polyvinylchlorid und Verspinnen der erhaltenen teerigen Schmelze erhalten worden sind und eine Stärke von 21 bis 34 μΐη besitzen, wurde 7 Minuten auf 2200C und dann in einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 3000C in einem Strom aus Mischgas erhitzt, der aus 85% Sauerstoffgas und 15% Phosphorpentachlorid bestand. Der erhaltene Faden wurde anschließend auf 14000C in einem Argonstrom weiter erhitzt. Es wurde ein flexibler Kohlefaden mit einer Durchschnittszugfestigkeit von 104 kg/mm2 in einer Ausbeute von 69% erhalten. Eine andere Probe desselben Taus, das zuvor beschrieben wurde, wurde der Hitzebehandlung unter denselben Bedingungen wie zuvor jedoch mit der Ausnahme unterworfen, daß der Gasstrom überhaupt kein Chlorwasserstoffsäuregas enthielt. Es wurde ein Kohlefaden mit einer Zugfestigkeit von 67 kg/mm2 in einer Ausbeute von 55% erhalten. Bei der Durchführung der Vorbehandlung unter denselben Temperaturbedingungen in einem Strom, der zu 100% aus Luft bestand, konnte kein Kohlefaden erhalten werden.
Beispiel 10
Ein aus Polyacrylnitrileinzelfäden bestehendes Garn mit einem Gesamttiter von 3000 den und einem Einzelfaden-Titer von 1,0 den wurde 20 Minuten auf 220°C in einem Luftstrom bzw. in einem aus 100% Sauerstoffgas bestehenden Strom als forllaufender Strang, wobei das Fadengarn unter Spannung gehalten wurde, erhitzt. Dasselbe zuvorgenannte Garn wurde ferner 10 Minuten auf 2200C in einem Strom aus 100% Sauerstoffgas und anschließend 10 Minuten in einem Strom aus Mischgas, das aus 93% Sauerstoff gas und 7% Chlorwasserstoffgas bestand, erhitzt, wobei es fortlaufend durch eine Erhitzungszone geführt wurde. Die in dem Luftstrom erhitzten Garne wurden gelb, während die in dem Strom aus 100% Sauerstoffgas und die in dem Stromgemisch von Sauerstoffgas-Säuredampf behandelten Garne schwärzüch-braun wurden. Diese Fäden wurden allmählich auf 13000C erhitzt, indem sie durch eine Argonatmosphäre-Erhitzungszonc geführt wurden, die auf fortschreitend höheren Temperaturen gehalten war. Die bei 13000C erhaltenen Fäden aus den Fäden, die in der Atmosphäre aus 100% Sauerstoffgas und in der aus Sauersloffgas und Säuredampf bestehenden Atmosphäre hitzebehandelt worden waren, zeigten Zugfestigkeiten von 186 bzw. 230 kg/mm'. Die Fäden, die die Flammfestbehandlung in dem Luftstrom erfahren halten, wurden im Verlauf der Karbonisicrungsbehandlung zerbrochen.
Ein Einzelfadengarn mit einem Gesamttiter von 4000 den und einem Einzelfadentiter von 2,0 den aus , einem Kohlenwasserstoffmaterial (dehydratisierter Polyvinylalkohol) wurde auf 180° C auf 220° C erhitzt und dann 30 Minuten auf 2200C gehalten, und zwar in einem Luftstrom (1) oder in einem Strom aus 100% Sauerstoffgas (2), wobei ein fortlaufender Strang
in eingesetzt wurde. Ein weiterer Teil desselben Garnes aus Kohlenwasserstoffmaterial, wie es zuvor beschrieben wurde, wurde einer Hitzebehandlung von 15 Minuten bei 22O0C in einer Atmosphäre aus 100% Sauerstoffgas und für die nächsten 15 Minuten in einer
ι -, dehydrierenden Atmosphäre unterzogen, die aus 88% Sauerstoffgas und 12% Chlorwasserstoffsäuregas bestand, indem das Garn fortlaufend durch die Erhitzungszonen mit den zwei Atmosphären geführt wurde (3). In allen Fällen wurden flexible Fäden erhalten. Diese
_·ιι Fäden wurden allmählich auf 12000C erhitzt, indem sie durch eine Argonatmosphäre-Erhitzungszone geführt wurden, die auf aufeinanderfolgend höheren Temperaturen gehalten war. Die aus den Flammfestfäden (2) und (3) erhaltenen Kohlefaden zeigten Zugfestigkeiten von
:, 140 bzw. 176 kg/mm2. Im Gegensatz dazu wurden die Kohlefaden, die aus in Luft erhitzten Fäden erhalten wurden, im Verlauf der Karbonisierungsbehandlung zerbrochen.
Beispiel 12
III V
Eine Fadenprobe derselben Taue aus Teerfäden, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurden, wurde von 2000C auf 3200C in einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt und dann auf 3200C während 15 Minuten gehalten, und
r. zwar in einem Strom aus Luft oder in einem Strom aus 100% Sauerstoffgas. Eine weitere Fadenprobe desselben Taus wurde getrennt von 200"C auf 32O0C in einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt und dann auf dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, und zwar in einem
in Strom aus 100% Sauerstoffgas, und danach wurde sie bei derselben Temperatur während 10 Minuten in einem Strom eines Gases gehalten, das aus 20% Bromwasserstoff und 80% Sauerstoffgas bestand. Alle diese Fäder wurden auf HOO0C in einer Argonatmosphäre erhitzt
r, Der Faden, der in der Atmosphäre aus 100% Sauerstoffgas erhitzt worden war, und der Faden, der ir der auf Sauerstoffgas und Säuregas bestehender Atmosphäre erhitzt worden war, zeigten Zugfestigkei ten von 72 bzw. 130 kg/mm-. Im Gegensatz dazu warei
,η Kohlefaden, die aus dem in Luft erhitzten Tau erhaltei wurden, so schwach, daß die Messung der Zugfestigkei praktisch nicht durchgeführt werden konnte.
I liei/ii .i lilall /cidinunncn

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines hitzefesten Fadens durch Erhitzen eines Fadens aus einem -, organischen Material auf eine Temperatur zwischen 180 und 30000C, wobei der organische Faden zum Flammfestmachen in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 180 und 350° C erhitzt und der dabei erhaltene organische m Faden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 3500C in einer niciitoxidierenden Atmosphäre unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die flammfestmachende Behandlung entweder in einer Atmosphäre, die r. 25% oder mehr gasförmigen Sauerstoff sowie ein aus einer Brönstedt-Säure oder einer Lewis-Säure bestehendes saures Gas enthält, oder zunächst in einer wenigstens 25% gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und anschließend in der j( oben bezeichneten, neben Sauerstoff ein saures Gas enthaltenden Atmosphäre durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte saure Gas in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Volumen-% vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Säure aus Chlorwasserstoffsäure besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete organische Faden aus j einem entwässerten Polyvinylalkohol oder aus einem Acrylnitrilpolymerisat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlungen durchgeführt werden, während ein Zug an den organischen Faden ι angelegt wird.
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