DE3311002A1

DE3311002A1 - Verfahren zur herstellung von kohlefasern

Info

Publication number: DE3311002A1
Application number: DE19833311002
Authority: DE
Inventors: Takayashi Sakamoto; Yoshio Sohda; Hirose Takao; Seiichi Uemura
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-03-31
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1983-10-06
Also published as: GB2118922B; JPS58169515A; GB2118922A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern.

Derzeit werden Kohlefasern hauptsächlich aus Polyacrylnitril als Ausgangsmaterial hergestellt. Polyacrylnitril hat jedoch den Nachteil, daß es als Ausgangsmaterial teuer ist und beim Carbonisieren eine geringe Carbonisierungsausbeute ergibt.

Im Hinblick darauf wurde vor kurzem über viele Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern aus Pech als Ausgangsmaterial berichtet. Da Pech ein billiges Ausgangsmaterial· darstellt und beim Carbonisieren eine hohe Carbonisierungsausbeute ergibt, wurde angenommen, daß Pech zur wirtschaftlichen Herstellung von Kohlefasern verwendet werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei den aus Pech hergestellten Kohlefasern im Vergleich zu den aus Polyacrylnitril hergestellten Kohlefasern Probleme wegen ihrer niedrigen Zugfestigkeit auftreten, obgleich sie einen hohen Zugmodul aufweisen. Wenn es gelänge, dieses Problem zu lösen oder zu beseitigen und eine Methode zur weiteren Verbesserung des Zugmodul zu finden, wäre es möglich, Kohlefasern mit einer hohen Zugfestigkeit und

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einem hohen Zugmodul unter geringen Kosten aus Pech herzustellen.

Hauptziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit ausgezeichneten Eigenschaften aus Pech anzugeben.

Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden durch ein Verfahren, das umfaßt das Schmelzspinnen eines aus Kohlenwasserstoffen gewonnenen Vorläuferpeches, das 5 bis 100 % Mesophase enthält (ein Mesophasenanteile enthaltendes Pech wird hier als "Vorläuferpech" bezeichnet) und einen Erweichungspunkt von 150 bis 400⁰C aufweist, zur herstellung von Pechfasern, das Behandeln der auf diese Weise erhaltenen Pechfasern bei einer Temperatur von nicht höher als 400⁰C unter einer Spannung von 0,005 bis 1,0 g/d in einer oxidierenden Atmosphäre und das anschließende Carbonisieren oder, falls erforderlich, Graphitieren der auf diese Weise behandelten Pechfasern zur Herstellung von Kohlefasern.

Es war bereits bekannt, eine gewisse Spannung an 9®" sponnene Fasern vom Polyacrylnitril-Typ anzulegen, wenn sie bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von etwa 250 bis etwa 300⁰C einer cyclischen Behandlung unterworfen (oder thermisch stabilisiert) werden; so ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsgazette 51-35 727 eine Spannung (Zugkraft) von 0,05 bis 1,0 g/d beschrieben und in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsgazette 49-4-7622 ist eine Spannung von 0,01 bis 0,2 g/d beschrieben. Es war auch bereits bekannt, die thermische Stabilisierung in Gegenwart von Sauerstoff zu bewirken. Andererseits war es auch für Pech als Ausgangsmaterial bekannt, die durch Spinnen erhaltenen Pechfasern bei diesen Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre zu behandeln, um ihren Erweichungspunkt zu erhöhen und sie dadurch unschmelzbar zu machen; die so behandelten Pechfasern weisen jedoch eine niedrige Zug-

festigkeit auf und es wurde daher als unmöglich angesehen, daß sie ohne weitere Behandlungen einer starken Belastung standhalten (vgl. beispielsweise "CARBON FIBERS" von Ohtani et al, publiziert von Kindae Henshu Co. am 15. Juni 1972). In der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsgazetto 47-6466 ist ein Verfahren beschrieben, das die Einarbeitung eines Polymeren in Pech oder Teer und das Verspinnen der resultierenden Mischung zur Herstellung eines gesponnenen Produkts umfaßt, wobei das dabei erhaltene gesponnene Produkt unter Anlegen einer geringen Spannung (Zugkraft) oxidiert wird, um es unschmelzbar zu machen. Insbesondere ist in dieser Gazette das Verspinnen einer Mischung von Kohleextrakten und Polypropylen und das anschließende Oxidieren unter einer angelegten Spannung (Zugkraft) von etwa 1 mg/Faser beschrieben (vgl. Beispiel 1 in der genannten Gazette). Außerdem ist in der japanischen Patentanmeldungs-Publikationsgazette 48-11 286 ein Verfahren beschrieben, das umfaßt das Verspinnen oder Extrudieren von Kohleeluaten oder -extrakten zur Herstellung von Fasern oder dgl. und das Oxidieren der dabei erhaltenen Fasern oder dgl., um sie zu stabilisieren, wobei die Oxidation unter einer Spannung (Zugkraft) durchgeführt wird, die gerade ausreicht, um die Fasern gestreckt zu halten. Insbesondere ist in der Gazette 48-11 286 beschrieben, daß Stapelfasern einer Länge von 10 bis 20 cm in einem Ofen aufgehängt und dann unter einer Zugspannung von etwa 1 mg pro Faser oxidiert werden, um die Fasern gestreckt zu halten.

In dem Bestreben, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit einem ausgezeichneten Zugmodul und einer ausgezeichneten·Zugfestigkeit aus Pech als Ausgangsmaterial zu finden, wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, und darauf beruht die vorliegende Erfindung, daß Kohlefasern mit einem ausgezeichneten Zugmodul und einer ausgezeichneten Zugfestigkeit erhalten werden

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können durch Schmelzverspinneη von aus Kohlenwasserstoffen gewonnenem Vorläuferpech mit spezifischen Eigenschaften zur Herstellung von Pechfasern und anschließendes Behandeln der auf diese Weise erhaltenen Pechfasern in einer oxidierenden Atmosphäre unter Anlegen einer spezifischen Spannung (Zugkraft) an die Fasern.

Wie weiter oben angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Schmelzspinnen eines aus Kohlenwasserstoffen gewonnenen Vorläuferpeches, das 5 bis 100 % Me sophase enthält und einen Erweichungspunkt von 150 bis 400⁰C aufweist, zur Herstellung von Pechfasern, das Behandeln der so erhaltenen Pechfasern bei einer Temperatur von nicht höher als 400⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre unter Anlegen einer Spannung (Zugkraft) von 0,005 bis 1,0 g/d an die Fasern und das anschließende Carbonisieren oder, falls erforderlich, Graphitieren der so behandelten Pechfasern zur Herstellung von Kohlefasern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlefaern wird nachstehend näher erläutert.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Vorläuferpech handelt es sich um ein solches, das 5 bis 100 % Mesophase enthält und einen Erweichungspunkt von 150 bis 400⁰C, vorzugsweise von 180 bis 300⁰C," aufweist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesem Pech um ein solches, das aus Erdöl gewonnen wurde (abgeleitet ist).

Das erfindungsgemäß verwendete, aus Kohlenwasserstoffen gewonnene Vorläuferpech kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Dieses Vorläuferpech wird insbesondere hergestellt durch Wärmebehandeln eines Ausgangspeches, um eine Mesophasenbildung darin zu bewirken. Die Reaktion zur Herstellung des Vorläuferpeches kann bei einer Temperatur in der Regel von 34 0 bis 4 50⁰C, vorzugsweise von 370 bis 420⁰C, bei Atmosphärendruck

* oder vermindertem Druck durchgeführt werden. In diesem Falle kann ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoff, falls möglich, verwendet werden. Die zur Durchführung dieser Reaktion erforderliche Zeit kann in Abhängigkeit von der Temperatur, der Menge des eingeleiteten inerten Gases und dgl. variieren und sie kann innerhalb des Bereiches von in der Regel 1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 3 bis 20 Stunden, liegen. Die Menge des eingeleiteten inerten Gases kann vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 43,7-311,9 Nl.h/kg (0,7-5,0 scfh/lb) Pech liegen.

Die bevorzugten, von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Vorläuferpeche und Verfahren zu ihrer Herstellung, bei denen ein Ausgangspech unter bekannten Bedingungen einer Mesophasenbildung unterworfen wird, sind in den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsgazetten 57-168987, 57-168981, 57-168990, 57-168989, 57-170990, 57-179285, 57-179286, 57-179287, 57-179288, 58-18419 und 58-18420 erläutert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pechfasern können hergestellt werden durch Schmelzspinnen des aus Kohlenwasserstoffen gewonnenen Vorläuferpeches. Das Schmelzspinnen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden; so wird beispielsweise das von Kohlenwasserstoffen gewonnene Vorläuferpech bei einer Temperatur, die um 30 bis80°C höher ist als sein Erweichungspunkt, geschmolzen und dann wird das resultierende geschmolzene Pech durch Düsen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 mm extrudiert, während die resultierenden Pechfasern mit einer Geschwindigkeit von 300-2000 m/min auf eine Aufwickelspule aufgewickelt werden.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Pechfasern bestehen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und bei ihnen tritt weder eine wesentliche Verformung noch eine wesentliche Schrumpfung selbst unter einer daran angelegten Zugspannung auf, wenn sie unter

den nachstehend angegebenen Behandlungsbedingungen in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt werden. Der vorstehende Ausdruck "weder eine wesentliche Verformung hoch eine wesentliche Schrumpfung" bedeutet, daß dann, wenn die Pechfasern ohne daran angelegte Zugspannung in der oxidierenden Atmosphäre behandelt werden, ihre axiale Schrumpfung 10 % oder weniger, vorzugsweise 7 % oder weniger, beträgt.

Die durch Schmelzspinnen hergestellten Pechfasern werden bei einer Temperatur von nicht höher als 400⁰C unter einer daran angelegten Zugspannung von 0,005 bis 1,0 g/d in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt. Die Be-Hartdlungstemperatur beträgt vorzugsweise 150 bis 38O⁰C, insbesondere 200 bis 350⁰C. Die Anwendung niedrigerer Behandlungstemperaturen führt zu einer Verlängerung der Behandlungszeit, während die Anwendung höherer Behandlungstemperaturen zu einer unerwünschten Verschmelzung der Pechfasern und zu ihrem Verlust führt.

·

Im Falle der Behandlung der Pechfasern in einer oxidierenden Atmosphäre wird die Reaktionstemperatur langsam auf die vorgegebene Temperatur erhöht und dann bei dieser Temperatur gehalten. Es ist jede beliebige Temperatur-Steigerungsrate möglich, bis die Behandlungstemperatur auf 15O⁰C erhöht ist, während die TemperaturSteigerungsrate, nachdem die Behandlungstemperatur über 150⁰C hinaus angestiegen ist, innerhalb des Bereiches von 1°C/min bis 1000°C/min, vorzugsweise von 5°C/min bis 500°C/min liegt.

Durch Erhitzen der Pechfasern in einer oxidierenden Atmosphäre wird insbesondere eine Erhöhung des Erweichungspunktes erzielt. In diesem Falle beträgt die Temperatursteigerungsrate mindestens 5°C/min, vorzugsweise mindestens 10°C/min und insbesondere mindestens 30°C/min, bis der Erweichungspunkt der Pechfasern 400⁰C erreicht.

Die an die Pechfasern in der oxidierenden Atmosphäre

angelegte Zugspannung liegt innerhalb des Bereiches von 0,005 bis 1,0 g/d, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 g/d. Wenn die angelegte Zugspannung unterhalb dieses Bereiches liegt und wenn insbesondere beispielsweise die angelegte Zugspannung nur etwa 1 mg/Faser beträgt, oder wenn sie eine solche ist, die gerade niedrig genug ist, um die Fasern in einem Reaktionsofen gestreckt zu halten, weisen die durch die Carbonisierungsbehandlung erhaltenen Kohlefasern einen unzureichenden Zugmodul und eine unzureichende Zugfestigkeit auf. Andererseits führt das Anlegen einer Zugspannung, die oberhalb der genannten Bereiche liegt, zu einem unerwünschten Zerreißen oder Brechen der Fasern häufig während der Behandlung. Die erfindungsgemäß verwendeten Pechfasern schrumpfen während der Oxidationsbehandlung praktisch nicht und sie werden in axialer Richtung bis zu einem Ausmaß von 0 bis 100 % ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Vorzugsweise wird die Temperatursteigerungsrate oder die Zugspannung so gewählt, daß die Fasern bis zu einem Ausmaß von 0 bis 50 %, vorzugsweise von 0 bis 30 %, ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten oxidierenden Gase umfassen in der Regel oxidierende Gase, wie Sauerstoff, Ozon, Luft, Stickstoffoxide, Halogene und Schwefeloxide, wie SO-, SO.,. Sie werden allein oder in Kombination verwendet.

Vor der Behandlung in der oxidierenden Atmosphäre können die Pechfasern mit einer organischen Säure, einer anorganischen Säure, einem Metall oder einem Ammoniumsalz jeder dieser Säuren, einem Metalloxid oder dgl. behandelt werden oder diese tragen, um die Behandlungszeit abzukürzen.

Die so oxidierten Pechfasern werden dann in einer Incrtgasatmosphäre carbonisiert oder graphitiert zur Herstellung von Kohlefasern. Die Carbonisierung wird in

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der Regel bei 800 bis 2500⁰C bewirkt. Die für die Carbonisierung erforderliche Zeit liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,5 Minuten bis 10 Stunden. Die Graphitierung wird ferner bei 2500 bis 3500⁰C für einen Zeitraum

ⁿ in der Regel von 1 Sekunde bis 1 Stunde durchgeführt. Erforderlichenfalls kann zusätzlich eine gewisse Belastung oder Zugspannung an die zu behandelnden Fasern zum Zeitpunkt der Carbonisierung oder Graphitierung angelegt werden, um eine Schrumpfung, Verformung und dgl. der Fasern zu verhindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf

beschränkt zu sein.
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Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleitetes Vorläuferpech, das 80 % Mesophase enthielt und einen Erweichungspunkt von 291⁰C aufwies, wurde schmelzgesponnen zur Herstellung von Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 17 \im. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit einer Temperatursteigerungsrate von 5°C/min an der Luft unter einer an die Fasern angelegten Zugspannung von 8 mg/d auf 300⁰C erhitzt, 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in einer Inertgasatmosphäre bei 1000⁰C carbonisiert zur Herstellung von Kohlefasern. Die so hergestellten Kohlefasern wiesen eine Zugfestig-

auf (Beispiel 1).

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keit von 98 kg/mm und einen Zugmodul von 10 t/mm

Außerdem wurden die gleichen Pechfasern wie in Beispiel 1 unter einer daran angelegten Zugspannung von 0,4 mg/d (1 mg/Faser) zur Herstellung von Kohlefasern wärmebehandelt (Vergleichsbeispiel 1) .

Die so erhaltenen Kohlefasern wurden in einer Inertgasatmosphäre graphitiert zur Herstellung von Graphitfasern

mit den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

Tabelle I	Zugspannung	Beispiel 1	Vergleichs
	Zugmodul (t/mm²)		beispiel 1
	Zugfestigkeit (kg/mm²)	8 itig/d	0,4 mg/d
Bruchdehnung (%)	55	50
Durchmesser der Graphitfaser	247	204
(am)	0,5	0,4

10	11

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Ein von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleitetes Vorläuferpech mit einem Mesophasengehalt von 25 % und einem Erweichungspunkt von 252°C wurde schmelzgesponnen zur Her-20

stellung von Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 11 μΐη. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min in Sauerstoff auf 300⁰C erhitzt unter Anlegen einer Zugspannung von 0,2 g/d an die Fasern, 3 Minuten lang bei ο

300°C gehalten und dann einer Carbonisierungsbehandlung bei 1000⁰C unterworfen, wobei man Kohlefasern erhielt. Die so erhaltenen Kohlefasern wiesen eine Zugfestigkeit von 102 kg/mm² und einen Zugmodul von 11 t/mm² auf (Beispiel 2).

Die gleichen Pechfasern wie in Beispiel 2 wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben wärmebehandelt, wobei diesmal jedoch keine Zugspannung angelegt wurde, wobei man Kohlefasern erhie.lt (Vorgleiohsbeispiel 2).

Die so erhaltenen Kohlefu.sern wurden bei. 2500⁰C in einer phare cjrupliü inrt, wobei m.m Uraphitfeisern

mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhielt.

Tabelle II

Beispiel 2 Vergleichs beispiel 2

	Zugspannung	0,2 g/d	-
	Zugmodul (t/mm²)	70	56
10	Zugfestigkeit (kg/mm²)	319	277
	Bruchdehnung (%)	0,5	0,5
	Durchmesser einer Graphitfaser
	(um)	9	10

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Ein von Erdölkohlenwasserstoffen abgeleitetes Vorläuferpech mit einem Mesophasengehalt von 20 % und einem Er-

2Q weichungspunkt von 260⁰C wurde schmelzgesponnen, wobei man Pechfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 12 um erhielt. Die so erhaltenen Pechfasern wurden mit einer Rate von 10°C/min in Sauerstoff unter einer daran angelegten Zugspannung von 20 mg/d auf 340⁰C erhitzt und dann einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 9 6 kg/mm² und einem Zugmodul von 10 t/mm² erhielt (Beispiel 3).

₃Q Außerdem wurden die gleichen Pechfasern wie oben ohne Anlegen einer Zugspannung wärmebehandelt, wobei man Kohlefasern erhielt (Vergleichsbeispiel 3).

Die so erhaltenen Kohlefasern wurden bei 2500⁰C in einer Inertgasatmosphäre graphitiert, wobei man Graphitfasern mit den in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Eigenschaften erhielt.

Tabelle III

Beispiel 3	Vergleichs
	beispiel 3
20 mg/d	-
60	50
280	198
0,5	0,4

Zugspannung Zugmodul (t/mm²) Zugfestigkeit (kg/mm²) Bruchdehnung (%)

Durchmesser einer Graphitfaser

(um) 9 10

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern die Her-¹^ stellung von Kohle- und Graphitfasern mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführunqsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

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P a t e η L a η s ρ r ü c h e

δ 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, dadurch gekennzeichnet , daß man ein von Kohlenwasserstoffen abgeleitetes Vorläuferpech mit einem Mesophasengehalt von 5 bis 100 % und einem Erweichungspunkt von 150 bis 400⁰C schmelzspinnt zur Herstellung von Pechfasern, die so erhaltenen Pechfasern bei einer Temperatur von nicht höher als 400⁰C unter einer an die Fasern angelegten Zugspannung von 0,005 bis 1,0 g/d in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt und dann die so behandelten Pechfasern in einer Inertgasatmosphäre carbonisiert zur Herstellung von Kohlefasern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem die Kohlefasern in einer Inertgasatmosphäre graph!tiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 800 bis 2500⁰C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Graphitierung bei einer Tempera-■ tür von 2500 bis 3500°C durchführt.