DE2542060A1

DE2542060A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2542060A1
Application number: DE19752542060
Authority: DE
Inventors: Soichiro Kishimoto; Yasuo Matsumura; Masahiko Ozaki
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-20
Publication date: 1976-04-29
Also published as: JPS5224131B2; DE2542060C3; JPS5135727A; US4009991A; GB1497947A; DE2542060B2

Description

Dr. MSller-Bora O!pL-!ng. Groaning

Olpl.-Chem. Dr. Daufet Dipi.-Chem. Cr. SchSn

Dlpl.-Phys. Hsrtei

Patentanwälte

8000 München 8δ

Postfach 860 720

J 1295 Siebertstraüe 4

_S/_Es Telefon: 471079/70

Japan Exlan Company Limited/ Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern (einschliesslich Graphitfasern) aus Acrylnitrilfasern. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus Acrylnitrilfasern durch kontinuierliches Erhitzen der Acrylnitrilfasern innerhalb eines allmählich ansteigenden Temperaturbereiches für die thermische Stabilisierung. Dieses Verfahren besteht darin, das Erhitzen für die Stabilisierung in der Weise durchzuführen,

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dass die maximale Temperatur in dem Temperaturbereich in der Weise eingestellt wird, dass sie in der Nähe der Temperatur liegt, bei welcher eine Verschlechterung der Fasern einsetzt, so dass die thermische Stabilisierung auf ein ausreichendes Ausmaß oder ein etwas darüber hinausgehendes Ausmaß erfolgt, worauf die stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann einer üblichen Verkohlung (Karbonisierung) oder Graphitisierung zur Herstellung von Kohlenstoffasern unterzogen werden, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere eine hohe Festigkeit und eine hohe Elastizität.

Es ist bekannt, das Kohlenstoffasern, die sich als Verstärkungsmaterialien eignen, exotherme Körper sowie wärmebeständige Materialien durch Zyklisierung (Ringbildung) von ANF durch Erhitzen auf ungefähr 15o bis 4oo°C in einer oxydierenden Atmosphäre und anschliessendes Brennen oder Backen bei einer höheren Temperatur (gewöhnlich oberhalb 800 C) in einer nichtoxydierenden Atmosphäre hergestellt werden können.

DieBildung von zyklisierten Strukturen aus Naphtylidinringen in ANF durch Erhitzen in einer oxydierenden Atmosphäre oder durch Durchführung einer sogenannten thermischen Stabilisierungsstufe ist ein sehr wichtiger Schritt, der die physikalischen Eigenschaften der fertigen Kohlenstoffasern beeinflußt. Eine Wärmebehandlung während einer langen Zeitspanne ist zur Durchführung einer derartigen Stufe erforderlich und ist die Ursache der geringen Produktivität an derartigen Kohlenstoffasern.

Um Kohlenstoffasern mit einer hohen Festigkeit und einer hohen Elastizität zu erzeugen, ist es bei der Durchführung einer derartigen thermischen Stabilisierungsstufe notwendig,

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die Fasern nicht nur während der Anlegung einer Spannung zu erhitzen, sondern auch eine schnelle exotherme Reaktion, die durch das Erhitzen verursacht wird, zu unterdrükken. Daher war es üblich, dass die Stabilisierungsbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die beträchtlich niedriger ist als die Wärmeerzeugimgsausgangstemperatur die bei der Kristallzusammenbrechungstemperatur von ANP beginnt. Daher lassen sich die Zyklisierungs- und Vernetzungsreaktion und die Dehydrierungsreaktion der Nitrilgruppen in ANF durch die Oxydation nicht in ausreichendem Maße durchführen. Um in ausreichendem Maße diese Reaktion durchzuführen, ist eine Wärmebehandlung während einer langen Zeitspanne erforderlich.

Im Falle von Hochtemperatur-Stabilisierungsbedingungen oder einer Methode, bei deren Durchführung die Temperatur schnell erhöht wird, um die Produktivität an Kohlenstofffasern zu erhöhen, treten heftige Reaktionen auf, beispielsweise eine intermolekulare Vernetzung oder eine intramolekulare Zyklisierung, und zwar bei einer Temperatur in der Nähe des exothermen Übergangspunktes der Fasern, so dass ein lokaler Wärmestau entsteht, der ungleichmässige Reaktionen bedingt, beispielsweise die Erzeugung einer pech- oder teerartigen Substanz, was zur Folge hat, dass die Kohlenstoffasern miteinander verschmelzen und ihre mechanische Festigkeit herabgesetzt wird. Bei jeder der bereits vorgeschlagenen Stabilisierungsmethoden, wie der thermostatischen Behandlungsmethode, bei deren Durchführung die Fasern während einer langen Zeitspanne auf einer bestimmten Temperatur gehalten werden, bei welcher die Fasern stabilisiert werden können, sowie bei der Temperaturerhöhungsmethode, bei deren Durchführung die Fasern kontinuierlich in einem kontinuierlich oder stufenweise erhöhten Temperaturbereich wärraebehandelt werden, wird dann, wenn die Stabilisierungs-

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behandlung in einem hohen Temperaturbereich oberhalb der Temperatur durchgeführt wird, bei welcher Kristalle zusammenzubrechen beginnen, Sauerstoff in einem Überschuss von den thermisch stabilisierten Fasern gebunden oder adsorbiert, wobei dieser Sauerstoff einen sehr nachteiligen Einfluss auf die Festigkeit sowie den Elastizitätsmodul der fertigen Kohlenstoffasern ausübt.

Es wurde gefunden, dass Kohlenstoffasern mit einer hohen Elastizität und einer hohen Festigkeit innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne unter Durchführung einer thermischen Stabilisierungsmethode hergestellt werden können, bei welcher die vorstehend beschriebene Temperaturerhöhungs-Behandlungsmethode angewendet wird, wenn ANF wärmebehandelt wird, während eine Spannung (an eine fixierte Länge) an sie angelegt wird, wobei die Wärmebehandlung bis zu wenigstens der Temperatur erfolgt, bei welcher die Kristalle zusammenzubrechen beginnen, wobei ferner kontinuierlich oder stufenweise bis zu einer Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine Verschlechterung erfolgt, wobei sich diese Temperatur innerhalb eines hohen Temperaturbereiches befindet, der im allgemeinen oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Kristalle zusammenzubrechen beginnen. Anschliessend werden die erhaltenen stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt, um überschüssigen Sauerstoff in den Fasern zu beseitigen oder zu vermindern, worauf eine Karbonisierung oder Graphitisierung in üblicher Weise durchgeführt wird.

Di^rfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus ANF mit einer höheren Produktivität als die bisher bekannten Verfahren. Ferner werden erfindungsgemäss Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Festigkeit

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und hohen Elastizität, in einer kurzen Zeitspanne hergestellt, DieErfindung schafft eine Stabilisierungsmethode zum thermischen Stabilisieren von ANF vorzugsweise in der Weise, dass ihnen eine vernünftige Wärmehysteräse verliehen wird, wobei diese Methode auf alle ANF anwendbar ist. Erfindungsgemäss lassen sich in industriellem Maßstabe vorteilhaft Kohlenstoffasern herstellen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen, und zwar durch Vereinigung der Sauerstoff-Entfernungsbehandlung mit einer reduzierenderiFlüssigkeit mit der*vorstehend erwähnten thermischen Stabilisierungsmethode.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figuren 1 und 2 graphische Darstellungen, welche die Spannungen zeigen, die in ANF bei verschiedenen Temperaturen erzeugt werden.

Erfindungsgemäss werden ANF (Acrylnitrilfasern) kontinuierlich bis zu der Temperatur der Fasern behandelt, bei welcher das Zusammenbrechen der Kristalle beginnt, wobei die Faserlänge konstant gehalten wird.oder eine Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre angelegt wird, worauf die Fasern in ausreichendem Maße durch eine kontinuierliche Wärmebehandlung in einem Temperaturbereich stabilisiert werden, der allmählich auf eine vorherbestimmte Temperatur gesteigert wird, die in einem Bereich von einer Temperatur von 2o C unterhalb der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung der Fasern beginnt, bis zu einer Temperatur von ungefähr 2o°C oberhalb der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung beginnt, liegt, worauf die auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt und dann einer Karbonisierung oder Graphitisierung

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in einer nichtoxydierenden Atmosphäre unter einem Vakuum
unterzogen werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens
ist die Anlegung einer Spannung über den ganzen Bereich der Wärmebehandlung, wie sie bisher als notwendig für die thermische ANF Stabilisierungsbehandlung angesehen worden ist, nicht immer notwendig, vielmehr reicht das Arbeiten unter
Spannung oder unter Einhaltung einer fixierten Länge, das
in der Anfangsstufe durchgeführt wird (auf der Wärmebehandlungsstufe bis zu der Temperatur, bei welcher ein Kristallzusammenbrechen erfolgt ) während der thermischen Stabilisierungsstufe aus. Die behandelten Fasern können während
einer späteren Periode (auf der Wärmebehandlungsstufe von
der Temperatur, bei welcher ein Kristallzusainmenbrechen erfolgt, bis in die Nähe der Temperatur, bei welcher eine Zerstörung beginnt) der anschliessenden thermischen Stabilisierungsstufe kontrahieren oder schrumpfen gelassen werden. Es ist sogar möglich, sie einer Wärmebehandlung zu unterziehen,
während sie über den ganzen Bereich der thermischenStufe
hinweg kontrahieren gelassen werden. Auf diese Weise lassen sich bestimmte Schwierigkeiten, wie ein Aufrauhen oder Brechen der Fasern, die häufig während der späteren Zeitspanne der thermischen Stabilisierungsstufe auftreten, beseitigen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden ferner eine unzureichende thermische Stabilisierung oder eine zu starke thermische Stabilisierungsbehandlung bei
der Durchführung von üblichen Verfahren zur ANF Stabilisierung vermieden. Die intramolekulare Zyklisierung der Nitrilgruppen, die Dehydrierungsreaktion oder die Vernetzungsreaktion durch Oxydation lassen sich in zufriedenstellender Weise im Mittelteil der Faser durchführen. Ferner kann eine merkliche Reaktion, durch welche die FasernVerschlechtert werden, vermieden werden. Daher kann man thermisch stabilisierte

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Fasern mit einer einwandfreien Struktur erhalten, die sich für die anschliessende Verkohlung oder Karbonisierung eignen. Ferner lässt sich die thermischeStabilisierung innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne durchführen. Unter Einsatz der auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern lassen sich Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in industriell vorteilhafter Weise herstellen.

ANF sind Fasern, die aus einem Polyacrylnitril oder einem Acrylnitril-Copolymeren hergestellt werden, das wenigstens 80 Mol% und vorzugsweise mehr als 9o Mol% Acrylnitril enthält. Als Comonomer-Komponenten seien die bekannten äthyle nisch ungesättigten Verbindungen ,· wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropyl-Acrylnitril , Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure,Crotonsäure, Methacrylnitril , ut-Methylenglutaronitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, ß-Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon» Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid^atriummethallylsulfonat oder Kalium-p-styrolsulfonat.

Die thermischöStabilisierungsbehandlung derartiger ANF wird in der Weise durchgeführt, dass sie gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen 15o und 4oo°C in einer oxydierendenAtmosphäre erhitzt werden. Das Heizsystem bei der Durchführung der Stabilisierungsstufe gemäss vorliegender Erfindung besteht jedoch nicht in einer Methode, bei deren Durchführung die Fasern während einer langen Zeitspanne auf eine bestimmte Temperatur erhitzt werden, sondern vielmehr in einer Methode, bei deren Durchführung sie in einem kontinuierlich oder stufenweisen Temperaturbereich erhitzt werden, wobei der Vorteil erzielt wird, dass die thermische Stabilisierungs-Behandlungszeit auf 1/5 bis 1/TO derjenigen der bekannten Methoden reduziert werden kann. In zweckmäßiger

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Weise läßt sich die thermische Stabilisierungsbehandlung gemäss vorliegender Erfindung nach einer Methode durchführen, bei welcher ANF kontinuierlich in Längsrichtung durch einen Erhitzungsofen mit einem Temperaturgradienten geschickt wird, wobei man auch auf eine Chargenmethode zurückgreifen kann, bei deren Durchführung ANF auf eine Spule oder dergleichen gewickelt und dann in einen Heizofen gebracht werden, wobei die Temperatur der Atmosphäre im Ofen. erhöht wird. Die Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen o,5 und 3o°C/Min. und vorzugsweise zwischen 1 und 2o°C/Min. oder insbesondere zwischen 2 und 12°C/Min.

Gewöhnlich beginnt dann, wenn ANF allmählich auf eine höhere Temperatur und bei einer Temperaturerhöhungsbedingung von o,5 bis 3o°C/Min. in einer oxydierenden Atmosphäre, wie in Luft oder in einem sauerstoffenthaltenen Gas, erhitzt werden, die Modifizierung der Nitril (-C=N)-Gruppen i_n den ANF zwischen ungefähr 19o und 26o°C und endet zwischen ungefähr 28o und 32o°C. Ein derartiges Verhalten läßt sich definitiv durch eine Veränderung des Absorptionsverhältnisses der IR-Spektren, bezogen auf die Dehnungs- und Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 225o cm" bestätigen. Ferner nimmt man an, dass eine derartige Modifizierung der Nitril-Gruppe zuerst vorzugsweise in den nichtkristallinen Bereich der Fasern erfolgt und das Zusammenbrechen der Polyacrylnitril kristallinen Fasern nicht merklich während der Anfangsperiodeöer Modifizierung der Nitril-Gruppen festgestellt wird. Mit Beginn der Modifizierung der Nitril-Gruppen wird die Faserstruktur entspannt (gelockert), so dass folglich die Kontrahierungsspannung und die Bruchdehnung der Fasern erhöht werden.Eine derartige Entspannung der Faserstruktur dauert bis zu einer höheren Temperatur, wobei beim Erreichen der Temperatur des Polyacrylnitrile, bei welcher die Kristalle zusammenbr'echen, die Entspannungs-

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erscheinung verschwindet. Wird eine derartige Faserstruktür-rEntspannungserscheinung verursacht > dann werden die Anordnung sowie die Orientierung der Polyacrylnitrilmolekülketten in den Fasern in Unordnung geraten, so dass in dem Temperaturbereich, in welchem eine derartige Entspannung verursacht wird, es notwendig ist, eine ausreichende Spannung an die Fasern anzulegen, um eine Unordnung der vorstehend erwähnten Molekülanordnung und -orientierung zu verhindern.In diesem Temperaturbereich ist die Bruchfestigkeit so gering, dass eine zu große Spannung ein. Brechen der Fasern bewirkt oder einen Strukturdefekt bedingt. Andererseits ist eine zu geringe Spannung nicht wirksam im Hinblick auf eine Unterdrückung der Störung oder Unordnung der Molekülanordnung und -orientierung. Daher soll die in diesem Temperaturbereich anzulegende Spannung o,o5 bis 1,o g/d und vorzugsweise o,1 bis 0,8 g/d und insbesondere o,2 bis 0,6 g/d betragen. Unter diesen Spannungsbedingungen wird die ursprüngliche Faserlänge nicht verändert (feste Länge) oder entspricht einer Dehnung bis zu ungefähr 5o % der ursprünglichen Länge. Eine derartige Veränderung der Abmessung wird merklich durch die Streckungsbedingungen sowie die Trocknungsbedingungen zum Zeitpunkt der Erzeugung von ANF beeinflußt. Es ist jedoch irgendwie notwendig, sie bei einer festgelegten Länge oder unter einer Spannung wärmezubehandeln, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Kristalle zusammenzubrechen beginnen.

In dem Temperaturbereich vor dem Auftreten der Faserstruktur-Entspannungserscheinung kann eine Spannung zwischen o,1 und 1,o g/d angelegt werden, wobei die Fasern bei einer festgelegten Länge wärmebehandelt werden können, so dass keine AbmessungsVeränderung verursacht wird.

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In jedem Falle derartiger Temperaturveränderungen kann die Spannung in Abhängigkeit von der Temperaturveränderung auf einige Stufen verteilt werden, und zwar innerhalb der vorstehend erwähnten in Frage kommenden Spannungsbereiche.

Die Temperatur der ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt oder, mit anderen Worten, die Temperatur der Polyacrylnitrilkristalle in den ANF, bei welcher ein Zusammenbrechen beginnt, hängt von dem jeweiligen Comonomexen des Polymeren ab_f an dem die Fasern hergestellt werden, sowie von der Erhitzungstemperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit. Jedoch liegt sie im allgemeinen bei einer Erhitzungstemperaturerhöhung von o,5 bis 3o C/Min. in einem Bereich von ungefähr 23o bis 29o°C und kann aus der Temperatur berechnet werden, bei welcher sich die Festigkeit zu reduzieren beginnt, und zwar durch Messen der Beugung von 2Θ = 17° bei Anwendung der Röntgenstrahlen-Weitwinkelreflexionsmethode. Eine derartige Temperatur, bei der die Kristalle zusammenbrechen, kann als identisch mit der Temperatur angesehen werden, bei welcher der Kristall-Orientierungsgrad sowie die Kristallbreite der Fasern sich zu vermindern beginnen.

Ein anderes wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass diese Fasern sehr gut thermisch stabilisiert werden können, und zwar durch eine kontinuierliche Wärmebehandlung derselben, wobei allmählich die Temperatur bis in die Nähe der Temperatur erhöht wird, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt, wobei diese Temperatur in einem hohen Temperaturbereich liegt, der höher ist als die vorstehend erwähnte Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen der. Kristalle beginnt. Die Wärmebehandlung erfolgt in einer oxydierenden Atmosphäre, und zwar anschliessend an die kon-

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tinuierliche Wärmebehandlung bis zu der Temperatur der Fasern/ bei der die Kristalle zusammenzubrechen beginnen. Die maximale Temperatur bei der Durchführung der thermischen Stabilisierungsstufe sollte unterhalb einer Temperatur gehalten werden, die ungefähr 2o C höher ist als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt. Dies bedeutet, dass sogar dann, wenn ANF kontinuierlich bis zu einer Temperatur wärmebehandelt werden, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle beginnt, und zwar bei einer praxisgerechten Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit, die Fasern nicht in ausrechendem Maße thermisch bis zu dem Fasermittelteil stabilisiert werden. Wird andererseits die Wärmebehandlung bis zu einer zu hohen Temperatur durchgeführt, welche die Temperatur übersteigt, bei der eine Zerstörung einsetzt, dann erfolgt eine zu starke thermische Stabilisierung, wobei die Zerstörung der Fasern derartig ausgeprägt wird, dass es schwierig wird, Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Um daher in zufriedenstellender Weise thermischANF zu stabilisieren,ist es notwendig, sie zusätzlich kontinuierlich bis zu einer Temperatur in einem Bereich wärmezubehandeln, der sich von einer Temperatur, die ungefähr 2o°C , vorzugsweise ungefähr 1o°C tiefer ist als die Temperatur der Fasern, bei der eine Zerstörung einsetzt, bis zu einer Temperatur erstreckt, die ungefähr 2o°C höher ist als die Temperatur, bei der die Zerstörung beginnt. Bei der Durchführung einer derartigen Wärmebehandlung lassen sich die gleiche Heizmethode und die gleiche Temperaturerhöhungsmethode sowie die gleichen Spannungen wie im Falle der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle einsetzt, anwenden, insbesondere jedoch einer solchen Spannung, dass die sich zusammenziehenden ANF auf einer bestimmten Länge oder unter einer bestimmten Spannung gehalten werden.

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Die Temperatur, bei der eine Zerstörung der ANF eintritt, schwankt mit der Art,dem Molekulargewicht, den Spinnbedingungen sowie der Heiztemperatur-Erhöhungsbedingung des faserbildenden Polymers. Im allgemeinen wird der maximale Wert der erzeugten Spannung in einem Bereich von ungefähr 260 bis 32o°C dann beobachtet, wenn die ANF an beiden Enden fixiert und kontinuierlich in Luft bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von o,5 bis 3o°C/Min. wärmebehandelt werden, wobei die Temperatur, bei der eine derartige maximale Spannung auftritt, im allgemeinen mit der Temperatur zusammenfällt, bei der eine Zerstörung einsetzt, und zwar infolge der Tatsache, dass dann, wenn das Erhitzen über die Temperatur hinaus fortgesetzt wird, bei der eine derartige maximale Spannung festgestellt wird, als die Temperatur der Fasern definiert wird, bei der eine Zerstörung einsetzt.

In den thermisch stabilisierten Fasern, die durch eine derartige Stabilisierungsstufe erhalten werden, ist die thermische Stabilisierung zu dem Mittelteil der Fasern fortgeschritten, innerhalb der Fasern ist jedoch ein Oberschuss an Sauerstoff gebunden oder adsorbiert. Werden derartige Fasern einer Karbonisierung oder Graphitisierung unterzogen, dann erfolgt ein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der fertigen Kohlenstoffasern. Daher ist es erfindungsgemäss wesentlich, eine Sauerstoff-Entfernungsbehandlung" derartiger thermisch stabilisierter Fasern durchzuführen. Die Sauerstoff-Entfernungsbehandlung zur Beseitigung oder Verminderung des Sauerstoffs, der im überschuss in den thermisch stabilisierten Fasern vorliegt, kann in der Weise durchgeführt werden, dass die thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt werden.

Die reduzierende Flüssigkeit, die verwendet wird, ist eine Flüssigkeit, die wenigstens ein bekanntes Reduktionsmittel mit einer starken sauerstoffinaktivierenden Wirkung enthält.

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Erwähnt seien beispielsweise Oxysäuren und ihre Salze, beispielsweise Thioschwefe!säure, Polythionsäure, Dithionsäure, schweflige Säure, pyroschweflige Säure und ihre Salze, Salze von. dithioniger Säure sowie Natriumfonnaldehydsulfoxylat (CH-* OH" SO-Na), Sulfinsäuren sowie ihre Salze sowie Säurehalogenide von Sulfensäuren, aromatische Verbindungen mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, die mit dem gleichen Benzolring verknüpft sind, wie beispielsweise Catechin, Hydrochinon, Resorcin,Pyrogallol,Phloroglucin, Naphthohydrochinon oder Anthrahydrochinon.Chinon, das in eine ■ reduzierende Form überführt worden ist, wie Chinhydron, das eine Molekülverbindung aus Hydrochinon und Chinon ist, oder eine gemischte wässrige Lösung eines Salzes von dithioniger Säure (Dithionit) und ß-Anthrachinonsulfoiiat, ist ebenfalls geeignet.

Bei der Behandlung mit einer derartigen reduzierenden Flüssigkeit kann die Wirkung der reduzierenden Verbindung dadurch erhöht werden, dass der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit oberhalb 1o gehalten wird. Die Konzentration der reduzierenden Verbindung in der Behandlungsflüssigkeit kann je nach der Art der Behandlungstemperatur und -zeit sowie dem pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit schwanken. Im allgemeinen wird eine Konzentration von 1 bis 5o Gew.% und vorzugsweise von 5 bis 35 Gew.% eingehalten. Ferner wird eine derartige reduzierende Verbindung gewöhnlich in Form einer Lösung in Wasser unter Bildung einer reduzierenden Flüssigkeit erfindungsgemäss eingesetzt, man kann jedoch auch eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton oder Trichloräthylen, verwenden. Wird die reduzierende Verbindung auf/den Fasern, die durch die erfindungsgemässe Behandlung thermisch stabilisiert werden, abgeschieden und besteht aus einem anorganischen Salz oder einer Alkalimetallverbindung, dann ist es zweckmäßig, die Fasern vor der Verkohlung zu waschen, um das Reduktionsmittel von den thermisch

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stabilisierten Fasern zu entfernen. Ferner erfolgt die Wirkung der reduzierenden Flüssigkeit in einer sehr kurzen Zeitspanne, und zwar im wesentlichen innerhalb einiger Minuten, bedingt durch die eingesetzten Vorrichtungen werden jedoch die Fasern während einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten behandelt. Die Temperatur der reduzierenden Flüssigkeit liegt zwischen unterhalb 1oo°C oder vorzugsweise zwischen ο bis 5o C oder insbesondere zwischen 5 und 4o C.

Die auf diese Weise mit der reduzierenden Flüssigkeit behandelten thermisch stabilisierten Fasern werden :in einen Heizofen eingeführt, der mit einer nichtoxydierenden Atmosphäre gefüllt ist oder unter Vakuum steht, wobei sie vorzugsweise nicht der Einwirkung einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre ausgesetzt werden, und bei einer Temperatur oberhalb 800 C in üblicher Weise zur Herstellung der gesuchten Kohlenstoffasern mit ausgezeichneten Eigenschaften karbonisiert oder graphitisiert.

Durch. AnwendungÖes erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Kohlenstoffasern mit ausgezeichneter Festigkeit sowie hervorragendem Elastizitätsmodul innerhalb einer kurzen Zeitspanne herzustellen.

Eine Temperatur in einem Bereich von 800 bis 2ooo°C wird im allgemeinen als Karbonisierungstemperatur gewählt. Eine Temperatur von 2ooo bis 35oo C wird im allgemeinen zur weiteren Graphitisierung der Kohlenstoffasern eingehalten. Stickstoff, Helium oder Argon werden vorzugsweise als nichtoxydierende Atmosphäre zur Durchführung der Karbonisierung oder Graphitisierung gewählt. In wirksamer Weise lassen sich die physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Youngsche Modul der Kohlenstoffasern durch Erhitzen unter Spannung während einer derartigen Stufe verbessern.

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Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Die angegebenen Prozentangaben und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel

Lange Acrylnitrilfasern A, die aus einem Copolymeren aus 98 mol% Acrylnitril und 2möl% Methacrylsäure hergestellt worden sind, sowie lange Acrylnitrilfasern B, die aus einem Copolymeren aus 97 mol% Acrylnitril und 3 mol% Methylacrylat hergestellt worden sind, werden jeweils kontinuierlich mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. von 14o auf 3oo°C in einer Luftatmosphäre wärraebehandelt. Die Infrarot-Absorptionsspektren sowie die Röntgenbeugungen der jeweiligen Fasern werden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Aus einer Veränderung der Absorptionsstärke des Infrarot-Absorptionsspektrums auf der Basis der Ausdehnungs- und Kontrahierungs-Oszillationen der Nitril-Gruppen bei 225o cm läßt sich das Ausmaß der Veränderung der Nitril-Gruppen in den Fasern ermitteln. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Durch Ermittlung der Röntgenbeugung 29=17 Grad bei der normalen Temperatur von 1oo lassen sich die Röntgenbeugungsverhältnisse 2Θ = 17 Grad bei verschiedenen Temperaturen bestimmen. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich ist, beginnen sich die Nitril-Gruppen in den Fasern bei ungefähr 2oo°C im Falle der Fasern A und bei 24o°C im Falle der Fasern B zu modifizieren. Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervorι , dass die Temperatur der Fasern, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle erfolgt, ungefähr 24o°C,im Falle der Fasern A, ungefähr 28o°C. im Falle

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der Fasern B beträgt

Tabelle 1

Ausmaß der Nitrilgruppenveränderung in %.

Behandlungstemperatur, °C

	140	180	200	220	240	260	270	300
A	0	0	4	15	38	62	85	96
B	O	O	0	0	7	53	60	93

Tabelle 2

Röntgenbeugungsverhältnis

Behandlungstemperatur, °C

Fasern	14O	180	200	220	240	260	280	300
A B	100 100	100 100	100 100	100 100	99 100	95 100	86 98	77 79

Die beiden vorstehend erwähnten Faserarten werden bei. erhöhter Temperatur unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erwähnt worden ist, wärmebehandelt,· wobei sie unter einer festgelegten Länge gehalten werden. Die Spannungen (g/d), die bei den verschiedenen Temperaturen erzeugt werden, werden gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der Fig. 1 (für die Fasern A) und der Fig. 2(für die Fasern B) hervor.

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Aus der Fig. 1 wird die Temperatur der Fasern A, bei der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 27o C und aus der Fig. 2 die Temperatur der Fasern B,bei-der eine Zerstörung eintritt, zu ungefähr 295°C ermittelt.

Beispiel 1

Die zur Durchführung des Vergleichsbeispiels eingesetzten Fasern A werden kontinuierlich unter einer Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit von -5 % (Kontraktion), O % (feste Längen) oder 5 % (Dehnung) bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3 C/Min. von 18o auf 24o C in einer Luftatmosphäre wärmebehandelt und dann weiter kontinuierlich in einer Luftatmosphäre mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 3°C/Min. unter einer Spannung einer Verstreckungsgeschwindigkeit von -2 % in einem Temperaturbereich von 240 bis 28O°C (ungefähr 10⁰C höher als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einzusetzen beginnt.

Die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern werden mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt, die aus einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 8 von 5 % Na₃S₃O₄ besteht. Dann erfolgt ein Waschen mit Wasser und ein Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre. Dann werden die Fasern kontinuierlich in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 90°C/Min von 250 auf 1200⁰C zur Gewinnung von Kohlenstoffasern wärmebehandelt.

Die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen verschiedenen Kohlenstoffasern werden gemessen. Die Ergebniss-e gehen aus der Tabelle 3 hervor. Wie aus diesen Ergebnissen der Tabelle 3 ersichtlich ist, ist zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffasern die Einhaltung einer festen Länge oder ein Ver-

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strecken der Fasern bei der Wärmebehandlung bis zu der Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen erfolgt, notwendig.

Bei der Durchführung des Versuchs No. 2, bei dessen Ausführung keine Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit durchgeführt wird, sind die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern sehr schlecht. Daraus geht hervor, dass zur Gewinnung von Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften es notwendig ist, thermisch stabilisierte Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit zu behandeln.

Tabelle 3

No.	VerStreckungsge schwindigkeit (%) bis zum Erreichen der Temperatur, bei der ein Kristallzusam- menbrechen beginnt	Behandlung mit einer re duzierenden ' Flüssigkeit	Physikalische Eigen schaften der Kohlen- stoffasern	Festigkeit kg/mm
	ui ο ο Ui	durchgeführt nicht durchge führt durchgeführt durchgeführt	Youngseher Modul, t/mm	2,35 2,20 3,19 3,17
1 2 3 4	2O 19 23 24

Andererseits wird anstelle der vorstehend erwähnten Stabilisierungsbehandlungsmethode durch Wärmebehandlung der Fasern unter Erhöhen der Temperatur eine Stabilisierungsbehandlung bei einer festen Temperatur in einer Luftatmosphäre unter den in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen durchgeführt, worauf die vorstehend erwähnten Karbonisierungsbedingungen eingehalten werden, um verschiedene Kohlenstoffasern zu erzeugen.

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Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 hervorgeht, ist bei der Durchführung der Methode, bei deren Ausführung ANF in einer Atmosphäre stabilisiert werden, die bei einer festen Temperatur gehalten wird, eine sehr lange Zeitspanne für die Stabilsierungsbehandlung erforderlich, wobei die physikalischen Eigenschaften der Produktfas'ern nicht mit den Eigenschaften von Kohlenstoffasern vergleichbar sind, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten worden sind.

Tabelle 4

	Stabilisierungs- behandlungsbedingungen	Zeit (Stunden)	Verstrek- kungsge- schwindig- 'keit , %	Physikalische Eigenschaf ten der Kohlenstoffasern	2	Festigkeit 2 kg/mm
No.	Tempera tur (⁰C)	9	0	Youngseher Modul t / mm²	2,97
5	220	9	5,3	22	3,03
6	220	4	0	23	2,81
7	• 230	3	0	21	2,36
8	240		Beispiel	2O

Die Fasern B (Temperatur, bei der ein Kristallzusammenbrechen beginnt, ungefähr 28o C₄. und Temperatur, bei der eine Zerstörung einsetzt, ungefähr 295°C), die in dem Vergleichsbeispiel eingesetzt worden sind, werden kontinuierlich bei den in der Tabelle 5 angegebenen Temperaturen sowie unter den dort angegebenen Spannungsbedingungen, mit.einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 2 C/Min. in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Heizofens mit einem Temperaturgradienten erhitzt und stabilisiert und dann durch eine reduzierende wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 5% Na_S₂O. ge-

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leitet. Dann werden sie unter vermindertem Druck getrocknet und anschliessend in einen Heizofen eingeführt. Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspanne von 33 Minuten von 250 auf 1250 C in einem Vakuum von 2 χ 10 mm Hg zur Durchführung einer Karbonisierung erhöht. Die Verstreckungsgeschwindigkeit der Fasern bei der Durchführung der Karbonisierungstufe beträgt -5 %. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff asern werden gemessen;sie gehen aus der Tabelle 5 hervor.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 hervorgeht, besitzen die bei der Durchführung des Versuchs 9 gemäss dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kohlenstoffasern gute physikalische Eigenschaften, während Kohlenstoffasern mit guten physikalischen Eigenschaften bei der Durchführung des Versuchs 10 nicht erhalten werden können, bei dessen Durchführung .keine ausreichenderiSpannungsbedingungen eingehalten werden, bis die Temperatur erreicht wird, bei der die Kristalle zusammenbrechen. Bei der Durchführung des Versuchs 11 werden ebenfalls keine guten physikalischen Eigenschaften erzielt. Bei der Ausführung dieses Versuchs wird keine Wärmebehandlung angewen-. det, bis die Temperatur erreicht ist, bei der die Zerstörung einsetzt. Das gleiche gilt für den Versuch No.12, bei dessen Durchführung eine Stabilisierungsbehandlung so lange durchgeführt wird, bis eine Temperatur erreicht wird, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der eine Zerstörung einsetzt.

Tabelle 5

Stabilisierungsbehandlungs- Physikalische Eigenschaften Temperatur, C der Kohlenstoffasern

No. unter fixierter unter Kon- Yoüngscher Festigkeit Länge traktion Modul ₂

t / mm kg / mm

9 200 * 280 280-^>310 .24 3,21

10 2OO ■> 240 24Ο —» 310 17 1,65

11 2OO —> 280 Gebrochen während der

Karbonisierungsbehandlung

12 200 > 280 280 -* 320 22 0,93

* Verstreckungsgeschwindigkeit: - 2 %

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"²¹- 25A206Ü

Beispiel 3

ANF, die aus einem Copalymeren mit der gleichen Zusammensetzung wie die Fasern Ä gemäß dem Vergleichsbeispiel erzeugt worden sind, werden kontinuierlich unter einer Belastung von O,36 g/d (Verstreckungsgeschwindigkeit 27,5 %) bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. von 170 bis 240 C, der Temperatur, bei der ein Zusammenbrechen der Kristalle der Fasern erfolgt, in einer Luftatmosphäre unter Einsatz eines Heizofens behandelt, der einen Temperaturgradienten aufweist. Dann werden die Fasern weiter mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von +4,3 % bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit van 3^oC/min in einer Luftatmosphäre von 24O auf 28O°C (ungefähr 10⁰C höher als die Temperatur, bei der eine Zerstörung einsetzt) in der gleichen Weise zur Gewinnung von stabilisierten Fasern wärmebehandelt. Die auf diese Weise stabilisierten Fasern werden der gleichen Behandlung mit einer reduzierenden Flüssigkeit wie in Beispiel 2.unterzogen. Die Temperatur wird allmählich während einer Zeitspanne von 8 Minuten ⁱ
der Karbonisierung erhöht.

Zeitspanne von 8 Minuten von 28O auf 1100⁰C zur Durchführung

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und zwar einen

2

Youngschen Modul von 24 t/mm und eine Festigkeit von 3,54 kg/mm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohienstoffasern_r dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Acrylnitrilfasern bis zu der Temperatur der Fasern, bei der ein Kristallzusammenbrechen erfolgt, unter einer festgelegten Länge oder einer Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, worauf die Fasern in ausreichendem Maße thermisch stabilisiert werden, indem sie anschließend weiter kontinuierlich in einem Temperaturbereich wärmebehandelt werden, der bis zu einer festgelegten Temperatur in einem Bereich erhöht wird, welcher von einer Temperatur, die ungefähr 2O C tiefer ist als die Temperatur der Fasern, bei der die Zerstörung einsetzt, bis zu einer Temperatur schwankt, die ungefähr 2O°C höher ist als die Temperatur, bei der die Zersetzung einsetzt, wobei die Wärmebehandlung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, anschließend die auf diese Weise erhaltenen thermisch stabilisierten Fasern mit einer reduzierenden Flüssigkeit behandelt werden und dann die Fasern in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder unter einem Vakuum karbonisiert oder graphitisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilfasern thermisch in der Weise stabilisiert werden, daß sie kontinuierlich durch einen Heizofen mit einem positiven Temperaturgradienten geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilfasern in der Weise thermisch stabilisiert werden, daß sie durch eine Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3O°C/Min. erhitzt werden.

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ν.-

-"- 2ÖA2060

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur-E:
eingehalten wird.

eine Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 2O°C/Min.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilfasern in ausreichendem Maße thermisch dadurch stabilisiert werden, daß sie durch allmähliches Erhöhen der Temperatur bis zu einer bestimmten Temperatur in einem Bereich erhitzt werden, der von einer Temperatur, die ungefähr 1O°C tiefer ist als die Temperatur der Fasern, bei der eine Zerstörung einsetzt, bis zu einer Temperatur reicht, die ungefähr 2O°C hi
zung beginnt.

gefähr 2O°C höher ist als die Temperatur, bei der eine Zerset-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylnitrilfasern thermisch stabilisiert werden, während eine Spannung von O,O5 bis 1,0 g/d an sie angelegt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete oxydierende Atmosphäre aus Luft besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Acrylnitrilfasern aus einem Acrylnitril-Homopolymeren oder einem Acrylnitril-Copolymeren bestehen, das wenigstens 80 ^Mol~% Acrylnitril sowie eine äthylenisch ungesättigte Verbindung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte reduzierende Flüssigkeit wenigstens eine reduzierende Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Oxysäuren von Schwefel und ihren Salzen, Sulfinsäuren und ihren Salzen, Säurehalogeniden von Sulfensäuren und aromatischen Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, die mit dem gleichen Benzolring verknüpft sind, bestehen.

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10'. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete nxchtoxydierende Atmosphäre aus Stickstoff besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Fasern bei einer Temperatur von 800 bis 2000°C karbonisiert und anschliessend bei einer Temperatur von 2000 bis 35OO°C graphitisiert werden.

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