DE2506344A1

DE2506344A1 - Verfahren zur herstellung von kohlefasern

Info

Publication number: DE2506344A1
Application number: DE19752506344
Authority: DE
Inventors: Soichiro Kishimoto; Yasuo Matsumura; Masahiko Ozaki
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Sumika Hercules Co Ltd
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-09-11
Also published as: JPS50112519A; JPS5136372B2; US3993719A; DE2506344B2; GB1477793A

Description

DR. MÜLLER-BURE DIPL.-'NG. GROEN¹NG MPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-CHEM. DR. SCHON DlPL-FHYS. HERTEL

PATENTANWÄLTE

_M.. ^ _Λ 14. FEB. ί9?5

München, den D/th - J 1184

JAPAN EXLAN COMPANY LIMITED Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern

Priorität: Japan vom 15· 2. 1974, Nr. 18266/74

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern, einschließlich von Graphitfasern, aus Acrylfasern.

Es ist "bekannt, daß beim Erhitzen oder Brennen einer Faser aus Acrylnitrilhomopolymerem oder -copolymerem eine Cyclisierungsreaktion eintritt, so daß die Paser thermisch stabilisiert wird. Wenn sie weiter bei höheren Temperaturen erhitzt wird, wird sie ein Kohlenstoffkörper. Es wurden viele Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern gemacht. Zum Beispiel wird Acrylfaser zuerst bei einer Temperatur unter 400 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre so erhitzt, daß sie thermisch stabilisiert wird, dann wird sie bei einer Temperatur über 800 ⁰C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre carbonisiert

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und schließlich, wird die Temperatur auf über 2000 ⁰C gesteigert, so daß die Faser in Graphitkristalle umgewandelt wird. Bei all diesen herkömmlichen Prozessen werden als Vorläuferfaser Acrylfasern verwendet, die gesponnen und dann zum Verdichten getrocknet sind. Wie zum Beispiel in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 7889/1973 beschrieben ist, werden Acrylfasern als Vorläufer für Kohlefasern durch Trocknen von naßgesponnenen Fasern in wassergequollenem Zustand bei hoher Temperatur erzeugt, während die Fasern bei hoher Geschwindigkeit rauhe Hehrfachrollen passieren. Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden jedoch leicht Schlingen erzeugt und die Fasern neigen zum Anhaften an den Rollen durch statische Elektrizität, die erzeugt wird, wenn die Fasern während des Laufens trocknen. Daher wird nicht nur der kontinuierliche Betrieb beeinträchtigt, sondern auch die Qualität der zu carbonisierenden Vorlauferfasern, und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Kohlefaeern werden vermindert und die industrielle Handhabung dieser Faserbündel wird bedeutend erschwert. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Ausbildung statischer Elektrizität durch Verwendung eines öligen Mittels zu verhindern. Ein derartiges öliges Mittel wird bei» Erhitzen der Faser zu Teer oder Pech und bewirkt das Zusammenhaften oder Zusammenschmelzen der erhaltenen Kohlefasern. Die Qualität der entstehenden Kohlefasern wird dadurch merklich verschlechtert.

Weiter ist es bekannt, daß die erforderliche Stufe zum Verdichten der naßgesponnenen Fasern (durch Trocknen) so kompliziert ist, daß die Betriebssicherheit stark vermindert wird. Um dieses Problem zu überwinden, wurde ein Verfahren vorgeschlagen (japanische Patentanmeldung 24185/Ί972), wobei Acrylfasern in wassergequollenem. Zustand, die als Vorläufer für Kohlefasern verwendet werden sollen, gleichzeitig zum Verdichten und auch zur thermischen

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Stabilisierung erhitzt werden. Selbst bei diesen Verfahren wird das obige Problem nicht gut gelöst. Venn Acrylfasern in wassergequollenem Zustand erhitzt werden, verschmelzen die Fasern notwendigerweise miteinander und viele in den Fasern vorhandenen Hohlräume können nicht vollständig zusammenfallen oder beseitigt werden und es ist daher schwierig, Kohlefasern von guter Qualität zu erhalten. Da weiter die Fasern in wassergequollenem Zustand sind, wird die Operation des Erhitzens schwierig. Um solche Hohlräume in den Fasern zu beseitigen, ist es weiter üblich, eine Methode anzuwenden, bei der gleichzeitig die Fasern verdichtet und kontrahiert werden. Eine solche Arbeitsweise bewirkt jedoch die Verminderung der Qualität, insbesondere des Young¹sehen Moduls der erhaltenen Kohlefasern und ist daher unerwünscht als Stufe zur Herstellung von Acrylfasern, die als Vorläufer für Kohlefasern verwendet werden sollen.

Es wurde nun gefunden, daß Kohlefasern von hoher Qualität mit Vorteil industriell erzeugt werden können, wenn Acrylfasern in wassergequollenem Zustand, die durch Spinnen eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, bei tiefer Temperatur getrocknet werden, so daß der Vassergehalt in den Fasern unter einen gewissen Vert gebracht wird, und dann die so getrockneten Fasern erhitzt werden.

Hauptziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Kohlefasern, insbesondere zur industriellen Erzeugung von Acrylfasern,durch deren Verwendung die zur Kohlefaser führende Stufe bemerkenswert vereinfacht und verbessert werden kann und die Kohlefasern von hoher Qualität betriebssicher, 'Stabil und billig erzeugt werden können.

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Weiteres Ziel der Erfindung ist die Verwendung von Acrylfasern als Vorläufer für die Herstellung von Kohlefasern, die durch Verwendung anorganischer Lösungsmittel gesponnen und in wassergequollenem Zustand bei tiefer Temperatur zur Verminderung des Wassergehaltes unter einen vorbestimmten Wert getrocknet sind, so daß diese Fasertrockmmgsstufe merklich vereinfacht wird und Vorläufer ohne Schlingen erzeugt oder Kohlefasern mit hohen physikalischen Eigenschaften mit Vorteil ohne Verschmelzen der Fasern miteinander bei der Erhitzungsstufe gebildet werden können.

Dies vjlrd erreicht, indem Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit einem Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einem Vassergehalt von 5 bis 150 %, hergestellt aus einer anorganischer Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren mit mindestens 85 Mol-% Acrylnitril, bei einer Temperatur unter 70 ⁰C getrocknet werden, so daß der Wassergehalt in den Fasern auf unter 4 % vermindert wird,/die so getrockneten Fasern dann erhitzt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylfasern aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren erzeugt werden, indem ein organisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethyl-· sulfoxid, oder ein anorganisches Lösungsmittel, wie eine konzentrierte wäßrige Lösung von Salpetersäure, Zinkchlorid oder Thiocyanat verwendet wird. Es ist jedoch anerkannt, daß bei dieser Faserherstellungsstufe, wenn die Trocknung und Verdichtung nicht ausreichend ist, viele Hohlräume in den Fasern erzeugt werden, so daß die Transparenz der Fasern verloren geht und eine Aufhellung oder sogenannte Entglasung bewirkt wird. Es wurde erkannt, daß solche entglaste Acrylfasern, selbst wenn

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sie einen hohen Orientierungsgrad haben, in ihren physikalischen Eigenschaften bemerkenswert schlechter sind, wie in der
Festigkeit während der thermischen Stabilisierungsstufe,
so daß sie die praktischen und mechanischen physikalischen
Eigenschaften nicht ausreichend beibehalten können und keine Kohlefasern von hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul daraus hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß mittels geeigneter Haßnahmen selbst solche entglaste Acrylfasern in der
Lage sind, Kohlefasern von ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften zu liefern. Wenn nämlich Acrylfasern durch
Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels gesponnen werden, also nach einem wohlbekannten Spinnprozeß, und dann die erhaltenen wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur
unter den oben beschriebenen Bedingungen der Erfindung getrocknet werden, werden entglaste Fasern erhalten, die Kohlefasern von ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitätsmodul liefern, ohne Schwierigkeiten hervorzurufen, wie Verschmelzen und Festigkeitsverminderung während der Erhitzungsstufe.

Es ist noch nicht geklärt, warum entglaste Acrylfasern, die
sich als Vorläufer zur Herstellung von Kohlefasern eignen, nur bei Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Hohlräume in den
Fasern wesentlich feiner und gleichmäßiger sind und leichter beim Erhitzen der entglasten Fasern beseitigt werden können, wenn es solche sind, die unter Verwendung eines anorganischen Lösungsmittels erhalten sind, als bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, und daß daher die Fasern ohne Verschlechterung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften der Fasern gebrannt oder erhitzt werden können.

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Die Acrylfaser!!, die erfindungsgemäß verwendet wtrden. können, sind Fasern, die aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolyirieren gebildet sind, das wenigstens 85 Mol-%, vorzugsweise mehr als 90 Mol-% Acrylnitril enthält. Als Comonomere, die mit Acrylnitril copolymerieiert werden können» seien äthylenisch ungesättigte Verbindungen genannt, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, ß-Hydroxypropylacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, !Crotonsäure, Methacrylnitril, oc-Kethylenglutarnitril, Isopropenylacetat, Acrylamid, N-Fiethylolacrylamid, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylchlorid, Nati^iumethallylsulfonat und Kalium-p-styrolsulfonat. Venn Acrylfasern verwendet v/erden, die aus einem Acrylnitrilcopolymeren mit einem Acrylnitrilgehalt von weniger als 85 Hol-% hergestellt sind, ist es möglich, die Carbonisierungsbrennstufe bei einer tieferen Temperatur durchzuführen, jedoch ist die Festigkeit der erhaltenen Kohlefasern so gering, daß es schwierig wird, Kohlefasern mit hinreichenden Eigenschaften zu erzielen.

Für die Herstellung von Acrylfasern in gequollenem Zustand aus einem solchen Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren ist es wesentlich, anorganische Lösungsmittel zu verwenden, wie die bekannte konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanates, wie Lithiumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, oder eines anorganischen Salzes, wie Zinkchlorid oder Ferchlorat oder eine konzentrierte wäßrige Lösung von anorganischer Säure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure. Bei einem organischen Lösungsmittel werden die Ziele der Erfindung nicht erreicht. Insbesondere bei Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Thiocyanates als Lösungsmittel können die Hohlräume in der bei tiefer Temperatur getrockneten Faser sehr fein gemacht werden und daher ist es möglich, Kohlefaser

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mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit zu erhalten, ohne Schwierigkeit bei der anschließenden Erhitzungsstufe.

Für das Verspinnen von Acrylfasern aus einem Acrylpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel kann das \tfohlbekannte Naßspinnverfahren angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch ein Spinnprozeß angewandt, wäe er im folgenden erläutert \iri_rd. Nach diesem Prozeß werden wassergequollene Fasern gemäß der Erfindung mit größerem Vorteil erzeugt und bei Verwendung solcher Fasern wurde es möglich, Kohlefasern von höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul "zu erhalten.

Eine Spinnlösung, die aus einem Acrylnitrilhomcpolymeren oder -copolymeren und dessen Lösungsmittel besteht, wird in Luft oder inertes Gas, das ein nicht-kcagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, extrudiert und dann in eine Koagulierungslcsung geführt, so daß die Koagulation eintritt. Insbesondere wird eine Spinnlösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren aufweist und auf eine Viskosität

ο 4-7

bei JO C von 3 χ 10 bis 10' cP eingestellt ist, in Luft oder ein inertes Gas, das ein nicht-koagulierendes Gas für diese Spinnlösung ist, durch eine Spinndüse extrudiert. Die Spinndüse ist in einem Abstand von 0,2 bis 15 cm vom Niveau des Koagulierungsbades angeordnet und hat Spinnlöcher, die in einem Abstand von mehr als 1 mm angeordnet sind. Dieser Abstand ist der kürzeste Abstand zwischen den äußeren Umfangen benachbarter Spinnlöcher oder -öffnungen. Die feinen Ströme der extrudierten Spinnlösung werden für den oben erwähnten Abstand durch das nicht-koagulierende Gas geführt und dann in das Koagulierungsbad eingeführt, das aus Wasser oder einer koagulierenden Lösung besteht, wie einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von weniger als etwa 20 % der oben beschriebenen anorganischen Salze oder anorganischen Säure als Lösungsmittel, so daß die Koagulierung vollständig ist.

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Die so gesponnenen und koagulierten Fäden werden in üblicher Weise mit Wasser gewaschen, wie dies bei der Erzeugung von Acrylfasern nach dem üblichen Naßspinnverfahren üblich ist, und dann verstreckt, gewöhnlich etwa drei bis etwa 25-mal, vorzugsweise auf das 6- bis 20-fache ihrer Länge. Die so erhaltenen verstreckten Fasern in wassergequollenem Zustand haben sehr feine Hohlräume. Die in der Erfindung zu verwendenden Acrylfasern sind diejenigen, die sich in wassergequollßnem Zustand befinden und einen Crientierungsgrad von wenigstens 50 %, vorzugsweise mehr als 70 % haben und einen Wassergehalt ( = [Gewicht der wassergequollenen Fasern - Gewicht der trockenen Faser] χ 100/trockenes Fasergewicht) von 5 t>is 150 %. Wenn der Orientierungsgrad weniger als 50 % ist, kann keine ausreichende Erhitzung angewandt v/erden und daher können keine Kohlefasern mit guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden. V/enn der Wassergehalt geringer ist als 5 %·, sind die Fasern solche, die in herkömmlicher Weise verdichtet sind, und führen daher zu den oben beschriebenen Schwierigkeiten. Wenn im Gegensatz de.r Wassergehalt mehr als 150 % ist, wird das in den Kapillaren der Fasern enthaltene Wasser als solches beibehalten und der Trocknungseffekt ist gering, was einen technischen Nachteil darstellt. Im übrigen können im allgemeinen wassergequollene Acrylfasern mit einem solchen Wassergehalt direkt nach dem oben beschriebenen Spinnprozeß erhalten werden oder, falls erforderlich, durch Entfernung von überschüssigem Wasser. Selbst wenn die gesponnenen Fasern teilweise verdichtet sind oder v/enn sie, nach Verdichten, durch eine Behandlung mit gesättigtem Hochdruckdampf wieder gequollen werden, können sie erfindungsgemäß verwendet werden, wenn es sich um wassergequollene Fasern im oben erwähnten Bereich des Wassergehaltes handelt.

Die wassergequollenen Acrylfasern mit dem spezifischen Wassergehalt werden dann bei einer Temperatur unter 70 ⁰C, vorzugsweise unter 60 ⁰C, erfindungsgemäß getrocknet, bis der Wassergehalt auf unter 4 %, vorzugsweise unter 2 %, herabgesetzt ist.

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Dann werden die sogetrockneten Fasern als Vorläufer für die Herstellung von Kohlefasern gemäß der Erfindung verwendet.

Die Methode des Trocknens der wassergequollenen Fasern bei tiefer Temperatur gemäß der Erfindung ist nicht auf eine spezifische Kethode beschränkt und es kann jede herkömmliche bekannte Trocknungsmethode angewandt werden. Vorzugsweise wird eine Methode angewandt, wobei wassergequollene Fasern in Form eines Stranges oder auf eine Spule aufgewickelt und ansatzweise oder kontinuierlich mittels Nelson-Rollen oder dergleichen getrocknet werden. In einem solchen Fall v/erden die Fasern getrocknet, während man eine Halterate der Faserlänge im Bereich von 90 bis 110 % oder vorzugsweise 9^· bis 102 % zuläßt, in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 5 his 90 %, vor-•zugsweise 10 bis 50 %. Die untere Grenze der Temperatur für das Trocknen ist nicht speziell definiert und es kann z. B. jede bekannte Gefriertrocknungsniethode angewandt werden. Zweckmäßigerweise wird jedoch im allgemeine eine Trocknungstemperatur über 0 C angewandt, han kann sagen, daß es eines der Merkmale der Erfindung im Hinblick auf Energieersparnis ist, daß insbesondere beim kontinuierlichen Erhitzen von Acrylfasern diese Fasern einem Heizofen langsam zugeführt werden, so daß eine Methode angewandt werden kann, bei welcher wassergequollene Fasern einer Luftatmosphäre oder einer trocknenden Atmosphäre bei Zimmertemperatur für einige Minuten bis zu einigen Stunden ausgesetzt werden und dann dem Ofen zugeführt werden.

Wenn die Trocknungstemperatur 70 °C übersteigt, werden die Eigenschaften der getrockneten Fasern als Vorläufer für Kohlefasern vermindert und die Ziele der Erfindung werden kaum erreicht.

Wenn der Wassergehalt in den getrockneten Fasern 4- °/o übersteigt, treten Störungen auf, wie Verschmelzen der Fasern beim Erhitzen

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und man erhält keine Kohlefasern von hoher Qualität.

Bei der Erzeugung von Kohlefasern aus den so erhaltenen "bei tiefer Temperatur getrockneten Acrylfasern kann jeder bekannte Erhitzungs- oder Brennprozeß angewandt werden. Im allgemeinen wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren angewandt, das aus einer primären Erhitzungsstufe (der sogenannten thermischen Stabilisierungsstufe) besteht, wobei die Fasern auf 150 bis 400 ⁰C in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt werden, so daß sie cyclisiert werden (so daß die cyclisierte Struktur eines Polynaphthyridiriringes in der Faser gebildet wird) und einersekundäre Stufe, wobei die Fasern vielter bei hoher TeKiperatur (gewöhnlich über 800 ⁰C) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck erhitzt werden, so daß sie carbonisiert oder carbonisiert und graphitisiert werden.

Für die thermische Stabilisierungsstufe wird vorzugsweise Luftatmosphäre angewandt, jedoch kann auch ein anderer Prozeß angewandt werden, bei welchem die Fasern zur thermischen Stabilisierung in Gegenwart von Schwefeldioxid oder Stickstoffmonoxidgas oder unter Bestrahlung erhitzt werden. Weiter wird für die Carbonisierungstemperatur im allgemeinen eine Temperatur von 800 bis 2000 ⁰C angewandt. Um die erhaltenen Kohlefasern weiter zu graphitisieren, wird im allgemeinen eine Temperatur von 2000 bis 35OO ⁰C angewandt. Als Atmosphäre bei der Carbonisierung oder Graphitisierung wird vorzugsweise Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Argon angewandt. Zur Erzielung von Kohlefasern von höherer Festigkeit und höherem Elastizitätsmodul werden sie vorzugsweise, wie allgemein bekannt ist, unter Spannung erhitzt. Es ist besonders wirksam eine Spannung zum Zeitpunkt der thermischen Stabilisierungsstufe und der Carbonisierungs- oder Graphitisierungsstufe anzulegen. Die Carbonisierung oder Graphitisierung kann auch unter vermindertem Druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.

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Somit werden erfindungsgemäß Acrylfasern in wassergequollenem Zustand aus einer Fasererzeugungsstufe gewonnen, bei tiefer Temperatur getrocknet und dann erhitzt. Daher kann jede Behandlung mit einem öligen Kittel oder Schmälzmittel vermieden werden, es besteht praktisch keine Schlingenbildung wie im Pail der hohen Temperaturtrocknung und alle Schwierigkeiten, wie das Zusammenschmelzen der erhitzten Fasern, die bei der direkten Verwendung von gequollenen Pasern als Vorläufer auftreten, können vermieden werden. Daher können Kohlefasern mit ausgezeichneter Festigkeit und ausgezeichnetem Elastizitäts-. modul mit hoher Produktivität erzeugt werden. Das Verfahren ist sehr vorteilhaft, nicht nur hinsichtlich der Energieersparnis, sondern auch hinsichtlich des technischen Betriebes bei der Erzeugung von Kohlefasern, da die Tieftemperaturtrocknung gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann, indem die Pasern der Atmosphäre einer Raumtemperatur für eine festgelegte Zeit ausgesetzt werden können, unter Berücksichtigung der Zufuhrgeschwindigkeit der Pasern in den Heizofen, und die getrockneten lasern dann unmittelbar in den Heizofen eingeführt x^erden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die' Erfindung. Alle Prozentangaben und Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Monomerengend sch aus 98 Yiol-% Acrylnitril und 2 Mol-% Methacrylsäure wurde durch wäßrige Fällungspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfat/Katriumsulfitpolymerisationsinitiators zu einem Acrylnitrilcopolymeren polymerisiert. Dann wurde eine Spinnlösung erhalten, indem 12 Teile dieses Acrylnitrilcopolymeren in 88 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat gelöst wurden. Die Lösung wurde in Luft durch eine Spinndüse mit 204 Öffnungen bei einem Öffnungsdurchmesser von 0,15 wm. extrudiert und eine Strecke von 0,5 cm durch die Luft geführt und dann in ein Koagulierungsbad eingeführt,

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das aus einer 13 %igen wäßrigen Lösung von Natriunithiocyanat bei 2 C bestand. Die so erhaltenen Fasern wurden dann mit Wasser gewaschen und auf das 5-fache ihrer Länge in siedendem V/asser und auf das 2,2-fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestreckt, was Acrylfasern in wassergequollenem. Zustand mit einem Wassergehalt von 90 % und einer Orientierung von 82 % ergab.

Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurden getrocknet, indem sie in Luft einer Feuchtigkeit von 30 % und einer Temperatur von 1& ⁰C 5 Minuten bis 5 Stunden belassen wurden, wahrend sie unter einer festgelegten Länge gehalten wurden. Auf diese Weise wurden vier Arten (A bis D) von getrockneten Pasern erzielt, deren Wassergehalt weniger als 0,1 %, 3 %·, 18 % bzw. 30 % war. Alle diese getrockneten Fasern waren entglast und zeigten ein milchweißes Aussehen.

Dann wurden diese vier Arten von Acrylfasern in üblicher Weise erhitzt, um .vier Arten von Kohlefasern zu erhalten. Für das Erhitzen wurde ein Verfahren angewandt, wobei die Temperatur kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 2 ⁰G/min von 100 ⁰C auf JOO °0 erhöht wurde, während die Fasern mit festgesetzter Länge in Luftatmosphäre gehalten wurden, um thermisch stabilisierte Fasern zu erhalten. Diese thermisch stabilisierten Fasern wurden weiter bei festgelegter Länge bei einer Temperatur erhöhung von 5 °C/min von 200 ⁰C auf 1100 ⁰C in Stickstoffatmosphäre zum Carbonisieren erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Erhitzungsoperation an den oben beschriebenen wassergequollenen Fasern (E) durchgeführt, Der Wassergehalt betrug 90 % (also ohne Vortrocknen).

Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften aer so erhaltenen Zohlefasern wurden gesessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I

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gezeigt. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, konnte bei den Fasern, die bei tiefer Temperatur gemäß der Erfindung getrocknet waren, das Zusammenschmelzen verhindert und Festigkeit und Elastizitätsmodul der erhaltenen Kohlefasern bemerkenswert verbessert v/erden.

	Wassergehalt	Tabelle	I	Kohl ei a s em	1,0	Aussehen
Probe	vor Erhitzen (%)	Eigenschaften der	Elastizi- Dehnung tätsmodul {%) (t/mm^)	1,0	nicht
	0,1	festigkeit (kg/W=)	23,9	1,0	verschmolzen
A	3	284	23,0	0,9	etwas verschmolzen
B	18	260	19,5	das Verschmelzen war so ausgep	verschmolzen
C	30	217	19,0	ragt, daß die
D	90	185
E

Γϊ es sung unmöglich war

Beispiel 2

Eine Spinnlösung wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Acrylnitrilcopolymeres aus 97 Mol-% Acrylnitril und 3 i'iol-% Methylacrylat verwendet wurde. Die Spinnlösung wurde in Luft durch eine Spinndüse mit 100 Öffnungen (Üffnungsdurchmesser 0,15 mm) extrudiert und lief 0,8 cm, bis sie in ein Koagulierungsbad von 2 ⁰C eintauchte, das aus einer 13 %igen wäßrigen Lösung von Eatriunithiocyanat bestand. Die koagulierten Pasern wurden mit Wasser gewaschen und. danach auf das 6-fache ihrer Länge in siedendem Wasser und dann auf das 2-fache ihrer Länge in überhitztem Dampf gestreckt, was Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit einem Wassergehalt

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von 110 % und einem Orientierungsgrad von 79 % ergab.

Die so erhaltenen gequollenen Fasern wurden auf eine Spule aufgewickelt (Außendurchmesser 10 cm), die aus Aluminium bestand und dann bei Temperaturen von 30, 50, 70, 90 bzw. 110 C getrocknet, bis ihr Vassergehalt 0,1 % betrug, während ihre Länge bei 100 % gehalten wurde. Dies ergab fünf Sorten getrockneter Fasern (F bis J).

Die erhaltenen fünf Faserproben von Acrylfasern wurden jeweils thermisch durch Erhitzen stabilisiert, indem die Temperaturen mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min von 200 ⁰C auf 300 ⁰C erhöht wurde, itfährend eine Spannung von 0,06 g/den aufrechterhalten wurde, und zwar in Luftatmosphäre. Dann wurden sie weiter in Stickstoffatmosphäre auf 1200 ⁰C erhitzt, während man eine Kontraktion von 2 % zuließ. Dies ergab verschiedene Kohlefasern, deren Merkmale in der Tabelle II gezeigt sind.

V/ie aus den Ergebnissen der Tabelle II ersichtlich ist, bewirkt eine Trocknungstemperatur über 70 ⁰C eine Schlingenbildung der Kohlefasern und vermindert die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern in bemerkenswertem Ausmaß. Es sei bemerkt, daß schon die geringste Schlingenbildung einen deutlich schlechten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern hatte.

	Tabelle	Feuchtig- kein {%)	II	Elastizi tätsmodul (t/miO	Aussehen
Probe	Trocknungsbedingungen	23		23,6	keine Schlingen
	Temp. (⁰C)	13		24,1	Il
F	30	27	Eigenschaften der Kohlefasern	23,1	It
G	50	25	Festigkeit (kg/mm2)	21,2	teilweise Schlingen erkennbar
H	70	277
I.	90	281
	256
188

110 14 ·<05 17,1 viele Schlingen r _Λ η ^n / η ο ι feststellbar

ο03ο37/00 ί 3

Beispiel 3

Vassergequollene Acrylfasern mit einem Wassergehalt von 110 %, die wie in Beispiel 2 auf eine Spule aufgewickelt waren, wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/min llelson-Eollen in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 22 ⁰C und einer Feuchtigkeit von 45 % zugeführt, und 60 Minuten so belassen, so daß sie auf einem Wassergehalt von 1,6 % getrocknet wurden. Dann wurden die getrockneten Fasern unmittelbar mit der gleichen Zufuhrgeschwindigkeit in einen Heizofen mit einer Länge von 1090 mm mit Luftatmosphäre eingeführt, wo die Temperatur kontinuierlich von 195 ⁰C auf 304 ⁰C erhöht wurde. Es wurden so thermisch stabilisierte Fäden erzeugt. Die Fäden wurden dann in Stickstof fatmcSphäre auf 1200 ⁰C erhitzt, uia liohlefasern mit ausgezeichneter physikalischer Eigenschaft, nämlich einer Festigkeit

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von 295 kg/mm und einem Elastizitätsmodul von 24,6 t/mm zu bilden.

Beispiel 4

Ein Acrylnitrilcopolymeres aus 96 Kol-% Acrylnitril, 2 tIol-% Acrylsäure und 2 Kol-% Iiethylarylat wurde in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 gesponnen, was Acrylfasern in wassergequollenem Zustand mit einem Wassergehalt von 100 % ergab. Dann wurden diese gequollenen Fasern eine Stunde einer Temperatur von 50 ⁰C und einer Feuchtigkeit von 10 % unter festgesetzter Länge ausgesetzt, was entglaste, getrocknete Fasern mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 % ergab.

Die so erhaltenen entglasten, getrockneten Fasern wurden kontinuierlich bei einer Temperaturerhöhung von 1 °C/min von 200 ⁰G auf 290 ⁰C unter festgesetzter Länge in Luftatmosphäre erhitzt so daß sie thermisch stabilisiert wurden. Diese thermisch stabilisierten Fasern wurden dann unter festgesetzter Länge bei einer

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Temperaturerhöhung von 10 °C/min von 200 ⁰C in Stickstoffatmosphäre auf 1100 ⁰G erhitzt. Dies ergab Kohlefasern mit einer Festigkeit von 250 kg/mm , einem Elastizitätsmodul von 23 t/mm und einer Dehnung von 1,1 %.

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Claims

L. ο

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Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung von Kohlefasern durch Erhitzen von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylfasern in wassergequollenem Zustand, die aus einer

anorganischen Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren, das wenigstens 85 Mol-% Acrylnitril enthalt, gesponnen sind, und einen Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einen Wassergehalt von 5 bis 15G % aufweisen, bei einer Temperatur unter 70 ⁰C auf einen Wassergehalt in den Fasern von unter 4- % trocknet und die so getrockneten Fasern erhitzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfasern in wassergequollenen Zustand bei einer Temperatur unter 60 ⁰C getrocknet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trocknungstemperatur von 0 bis 70 ⁰C anwendet.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylfasern in wassergequollenem. Zustand auf einen Wassergehalt von weniger als 2 % getrocknet werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanates verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilcopolymeres verwendet wird, das wenigstens 90 Mol-% Acrylnitril enthält.

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7. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylnitrilfasern thermisch stabilisiert werden, indem sie in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 150 "bis 400 ⁰C erhitzt werden, und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000 ⁰C carbonisiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierende Atmosphäre Luft angewandt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7₅ dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-oxidierende Atmosphäre Stickstoff angewandt wird.

0. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch stabilisierten Pasern in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 2000 ⁰C carbonisiert und dann in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei eir

werden.

bei einer, Temperatur von 2000 bis 5500 ⁰C graphitisiert

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acryl· fasern in wassergequollenein Zustand verwendet werden, die durch Verspinnen einer Spinnlösung aus einem Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren und dessen lösungsmittel in Luft oder ein inertes Gas, das ein nicht-koagulierendes Gas für die Spinnlösung ist, und anschließendes Einführen in ein Koagulierungsbad erhalten sind und die einen Orientierungsgrad von wenigstens 50 % und einen Wassergehalt von 5 bis I50 % aufweisen.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen der unteren Oberfläche der Spinndüse und der Oberfläche des Koagulierungsbades 0,2 bis 15 cm beträgt.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylfasern verwendet werden, die koaguliert und dann mit Wasser gewaschen und auf etwa das 3-fache bis et^u. das 25-fache ihrer Länge verstreckt sind.

14-. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verstreckungsverhältnis von 6- bis 20-fach angewandt wird.

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