DE2305191A1

DE2305191A1 - Verfahren zur herstellung hitzefester faeden

Info

Publication number: DE2305191A1
Application number: DE2305191A
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Nakanishi; Yoshihiro Sawada; Akio Shindo
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1972-02-03
Filing date: 1973-02-02
Publication date: 1973-08-09
Also published as: GB1416366A; DE2305191C3; US3886263A; DE2305191B2

Description

München., den * *· Feb. 1973

Lo/Sv - A 2272

Agency of Industrial Science & Technology 3-1» Kasumigsseki 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung hitzefester Pädea

Prioritäten: Japan vom 3. Februar 1972, Nr. 12726/72 Japan vom 23. März 1972, Nr. 29602/72

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzefest en Fäden durch Hitzebehandlung von Fäden- aus organischem Material.

Unter dem Ausdruck "hitzebeständige Fäden", wie er in der Beschreibung verwendet wird, sind nicht nur Kohlefaden und Graphitfäden, sondern auch beliebige andere Fäden zu verstehen, die eine vorherige Oxidationsbehandlung oder Flammfestbehandlung erfahren haben, welche vor der bislang zur Herstellung von Kohlefaden verwendeten Verkohlungsbehandlung erfolgt sein kann. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Flammfestbehandlung" bezieht sich auf die Verfahrensstufe, welche der Verkohlungs- oder Karbonisierungsbehaiidlung; vorangeht.

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Bislang wurde eine sauerstoffhaltige Atmosphäre für die Flammf estbehandlung bei der Herstellung von hitzefesten Fäden angewandt. Tatsächlich bestand diese jedoch unverändert aus Luft. Die Kohlefaden oder Graphitfäden wurden üblicherweise hergestellt, indem zuerst in Luft auf 1LO^CC- 35O⁰G und dann in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von GOO⁰G oder höher erhitzt wurde. In diesem Fall nußte die mit Luft durchgeführte Hitzebehandlung eine ziemlich lange Zeitspanne von fünf oder, sechs Stunden andauern. Unter den bekannten Arbeitsweisen gibt es eine Methode zur Herstellung eines Kohlenstoff-Fadens, bei welchex* die erforderliche Karbonisierung in einer säurehaltigen Atmosphäre im Anschluß an die Hitzebehandluiiü in Luft durchgeführt wird. In diesem Fall dient die Verwendung der Säuredampf enthaltenden Atnicsx>häre in keinem Fall zu dem Zweck, die Zeitdauer der Herstellung abzukürzen.

Für Verbundmaterialien wex'den derzeit viele Anwendungszwecke unter Verwendung von hitzefesten Fäden und insbesondere von Kohlenfäden und Graphitfäden als verstärkende Materialien hierfür entwickelt. Für eine weitere Ausdehnung der Nachfrage nach Kohlefaden ist es jedoch erforderlich, Maßnahmen zur Herabsetzung der Produktionskosten zu ergreifen. Unter diesem Gesichtspunkt ergab sich die Notwendigkeit zur Herabeetzung der Zeitdauer für die Herstellung von Kohlefäden. Auch bei der Herstellung von endlosen Fäden, die für die Herstellung von Verbundmaterialien nach der Aufwiekeltechnik unbedingt gebraucht werden, ergibt sich die Notwendigkeit der Herabsetzung der Zeitdauer der Hitzebehandlung.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, welches das Verfahren der Flammfest-Hitzebehandlung, das zur Herstellung von hitzefesten Fäden aus einem entsprechenden organischen Faden angewandt wird, merklich abzukürzen vermag und ein Verfahren zur Herstellung von hitzefesten Fäden zu schaffen, welche hmqjjrMiHfh de? mechanischen Eigenschaften nicht schlechter

sind,

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BAD

wobei die Ausbeute ebenfalls nicht schlechter als die bei üblichen Arbeitsweisen erreichbar^ist, wobei die Hitzebehandlung in einer billigen, nicht giftigen und leicht wieder aufzubereitenden Atmosphäre unter Reduzierung der Zeitdauer der Flammfestbehandlung durchgeführt werden soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem die Flammfestbehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche Sauerstoffgas i'n einer höheren Konzentration als Luft enthält, oder in einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche Säuredampf in Verbindung mit dem in höherer Konzentration vorliegenden Sauerstoff enthält, oder in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist, und anschließend in einer Atmcsphäx*e, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist und eine Säure enthält.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Zeitdauer, welche für die Flammfestbehandlung des organischen Fadens erforderlich ist, hierdurch auf ein Zehntel oder weniger reduziert werden kann.

Weitere Einzelheiten und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

In den Fig. 1 bis 6 sind Diagramme dargestellt, welche die Beziehung zwischen Ausbeute, Zugfestigkeit und Konzentration von Sauerstoffgas oder Säuredampf bei hitzefesten Fäden wiedergeben, die nach dem erfindungegemäßen Verfahren hergestellt wurden.

Wie bereits beschrieben, weisen die bislang zur Herstellung von hitzefesten Fäden durch Hitzebehandlung von organischen Fäden angewandten Arbeitsweisen den großen Nachteil auf, daß sie unvermeidlich die Verfahrensstufe der zeitraubenden Flaa»- fest-Hitzebehandlurxf; einschließen. Es wurden nun zahlreiche

Untersuchungen mit verschiedenen Gasen vorgenommen, um eine Atmosphäre zu finden, die für die Flammfestbehandlung anstelle von Luft wirksam verwendet werden kann. Überraschenderweise wurde hierbei gefunden, daß Sauerstoffgas oder ein Sauerstoffgas und Säuredampf enthaltendes Mischgas als in hohem Maße wirksame Atmosphäre für die Flaminfestbehandlung von organischen j?äden dienen kann. Weitere Untersuchungen ergaben, daß man in wesentlich kürzerer Zeit die Fäden, die hinsichtlich ihrer Qualität den hitzefesten, nach üblichen Methoden unter Verwendung einer Luft atmosphäre erhältlichen Fäden nicht unterlegen sind, erhalten kann, wenn man die organischen Fäden in einer Atmosphäre behandelt, welche Sauerstoffgas in höherer Konzentration als Luft enthält, oder die Behandlung in einer Atmosphäre durchführt, welche Säuredampf in Verbindung mit dem in hoher Konzentration vorliegenden Sauerstoffgas yfc ,oder die Fäden zunächst in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt und anschließend in einer Säurejmthaltenden Atmosphäre mit hohem Sauerstoff behandelt.

Obwohl bislang sauerstoffhaltige Atmosphären bei der Hitzefestbehandlung von organischen Fäden angewandt wurden, war die Sauerstoffquelle hierbei immer Luft, die eine milde oxidierende Wirkung besitzt. Bei keiner der konventionellen Methoden, war Sauerstoff direkt ale Sauerstoffquelle verwendet worden» Teilweise war der Grund hierfür, daß Sauerstoffgas oder ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt eine zu hohe Oxidationskapazität besitzt, um ein einfaches Festhalten geeigneter Behandlungsbedingungen zu ermöglichen, um den Fäden bei dem Prozeß der Flaomfestbehandlung ein geeignetes Oxidationsausmaß zu erteilen, und teilweise war der Grund hierfür, daß allgemein angenommen wurde, daß die Anwesenheit von SauerstoffgasJer eine' schwerwiegende Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften oder der Hitzefesteigenschaften der Fäden mit sich bringt. Es wurde nun Sauerstoffgas oder ein Gas mit hohem Sauerstoffgehalt als Atmosphäre für die JTlammfestbehandlung verwendet und die. verschiedenen

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Hitzebehandlungsbedingungen untersucht. Hierbei wurde gefunden, daß eine in hohem Maße wirksame Flammfestbehandlung erreicht werden kann, indem die organischen Fäden bei einer Temperatur im Bereich von 180°C bis 350° C in einer Atmosphäre gehalten werden, welche Sauerstoffgas in höherer Konzentration als Luft enthält. Ferner wurde gefunden, daß die Wirkung der Flammfestbehandlung beträchtlich verbessert wird, wenn diese Atmosphäre Sauerstoffgas in einer Konzentration höher als 25 % enthält und daß eine noch wirksamere Behandlung erzielt wird, wenn der Sauerstoffgasgehalt in der Atmosphäre 30 % übersteigt.

Bei den bislang durchgeführten Flammfestbehandlungen in Luft traten Bindungsreaktionen von Sauerstoffatomen mit den Molekülen, welche den Faden bilden, auf. Bei der Stufe der nach der Flammfestbehandlung durchzuführenden "Brennbehandlung¹¹ vereinigen sich die so mit den Fadenmolekülen vereinigten Sauerstoffatome mit Wasserstoffatomen der Fadenmoleküle und werden in Form von Wasser, HpO₁ entfernt. Auf diese Weise erfolgt eine Dehydrierung mit dem Ergebnis, daß der Faden eine weiterhin verbesserte Hitzebeständigkeit erhält. Weiterhin wurde gefunden, daß eine noch größere Abkürzung der Flammfestbehandlung möglich ist, wenn eine ^{ö e} hadern ^& ° *

Säure enthaltende Atmosphäre mit/Sauerstoffgehalt verwendet wird. Unter der weiteren Annahme, daß die Zugabe des Dampfes einer Säure in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre die Dehydratisierungsreaktion und als Folge hiervon die Dehydrierungsreaktion im Faden beschleunigen könnte, wurden die Bedingungen der Flammfestbehandlung in Luft, die Säuredampf enthält, untersucht. Hierbei konnte jedoch nicht gefunden werden, daß irgendeine beträchtliche Reduzierung der erforderlichen Zeitspanne für die Flammfestbehandlung angenommen werden könnte. Wenn jedoch anstelle von Luft Sauerstoffgas verwendet wird, d.h. Sauerstoffgas mit einem Säuredampf vermischt wird und dieses Gemisch als Atmosphäre für die Flammfestbehandlung verwendet wird, wird ein sehr beträchtlicher Einfluß auf die Reduzierung der Zeitdauer für die Behandlung sowie eine Erhöhung der Aus-

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beute gefunden. Ferner wurde noch gefunden, daß die Verbesserungen der Festigkeit und andere Eigenschaften dex' hitzebeständigen Fäden vorteilhaft beeinflußt werden können, wenn die organischen Fäden in einer Atmosphäre aus Sauerstoffgas oder einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt zur ßewirkung einer teilweisen Oxidation des Fadens erhitzt werden, bevor der organische Faden der Hitzebe^vianälung in einer Säure einschließenden Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt unterworfen wird.

Eine Arbeitsweise zur Herstellung von hitzefesten Fäden oder Kohlefaden durch Erhitzen eines vorgegebenen Fadens in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft und anschließendes Erhitzen des oxidierten Fadens in einer Säur ejenthalt enden Atmosphäre ist bereits bekannt. Diese Arbeitsweise stellt jedoch kein Verfahren zur Ausnützung des synergistischen Effektes von Sauerstoff und bei der verwendeten Säure dar. Daher dient diese Verfahrensweise auch nicht dazu, die Zeitdauer des Hitzebehandlungsprozesses herabzusetzen, wie dies erfindungsgemäß möglich ist. Bei der Herstellung von hitzefesten Fäden durch Hitzebehandlung eines organischen Fadens bedient sich das erfindungsgemäße Verfahren einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt oder einer Säur ejenthalt en den Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt für die Flammfest-Hitzebehandlung, wie bereits oben ausgeführt. Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Faden in einer Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt erhitzt, bis der Faden teilweise oxidiert ist, und danach wird der teilweise oxidierte Faden weiter in einer Säure enthaltenden Atmosphäre mit hohem Sauerstoffgehalt erhitzt, bis der Faden eine ausreichende Flammfestbehandlung erfährt. Gegebenenfalls kann der Faden, um weitere Anforderungen für eine zusätzliche Hitzefestigkeit oder mechanische Eigenschaften zu erfüllen, karbonisiert werden, indem er auf eine höhere Temperatur erhitzt wird, wobei ein hitzefester Faden, Kohlefaden oder Graphitfaden, der für den beabsichtigten Anwen-

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dungszweck geeignet ist, erhalten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Fäden anwendbar einschließlich Fäden aus stickstoffhaltigen Polymerisaten, sauerstoffhaltigen Polymerisaten und organische!Fäden auf Kohlenwasserstoffbasis. Die Fäden aus stickstoffhaltig«^ Polymerisaten umfassen Acrylfäden (Polyacrylnitrilfäden), Polyimidfäden, Oxathiazolfäden, Thiadiazolfäden, Benzoxazolfäden, Polyamidfäden mit aromatischen Ringen, Tetrabenzophenazinfäden, Seide und Wolle. Beispiele von Fäden aus sauerstoffhaltigen Polymerisaten sind Polyvinylalkoholfäden und Vinylalkohol-Vinylchloridcopolymerisatfäden. Fornalinbehandelte Fäden gehören ebenfalls zu den Polyvinylalkoholfäd.eii. Beispiele von Fäden auf Kohlenwasserstoffbasis sind solche, die von Harzen bzw. Teer, dehydratisiertem Polyvinylalkohol und Poly-1,2-Butadien abstammen. Jeder der obengenannten Beispiele für Fäden bezieht sich auf Fäden aus Polymerisat, die,aus Molekülen mit dem entsprechenden Monomeren als Hauptbestandteil in polymerer Form zusammengesetzt sind. Die verschiedenen, obengenannten Fadenarten können, selbst wenn sie in einem unzureichend oxidierten Zustand vorliegen, als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Die zuvorgenannten, bei dem erfindungs-· gemäßen Verfahren einzusetzenden Fäden können ihre Fadenbzw. Faserform beibehalten, wenn sie einer Hitzebehandlung in Luft auf 200⁰C bis 25O°G für vier bis zehn Stunden unterworfen werden und anschließend in einer Argonatmosphäre bis zu 600⁰O bei einer gleichmäßigen Temperatur-Anstiegsrate von 100°C/Stunde entsprechend der konventionellen Betriebsweise weiter erhitzt werden.

Bei dem erfinflungsgemäßen Verfahren muß die für die Flammfestbehandlung verwendete Atmosphäre Sauerstoffgas in einer Menge von wenigstens 25 % enthalten. Diese Atmosphäre wird erhalten, indem Sauerstoffgas mit einem inerten Gas wie bei-

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spielsweise Stickstoff oder Argon vermischt wird. Eine vollständig aus Sauerstoffgas bestehende Atmosphäre kann für die Behandlung ebenfalls eingesetzt werden. Die in Dampfform in dieser Atmosphäre enthaltene Säure kann zur Gruppe der Brönstedt-Säureji oder Lewis-Säuren gehören, z.B. Chlorwasserstoffsäure (Chlorwasserstoff), Bromwasserstoff und Phosphorpentachlorid. Wegen der einfachen Handhabung wird vorteilhafterweise eine Säure ausgewählt, die bei normaler Zimmertemperatur ihren gasförmigen Zustand beibehält. Für praktische Zwecke ist Chlorwasserstoffsäure au einfachsten zu handhaben. Der vorteilhafte Säuregehalt in der Atmosphäre liegt im Bereich von 0,5 his 50 %.

Die Sammfestbehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, bei Temperaturen im Bereich von 170⁰C - 35O⁰C durch geführt. Iüi Falle von Acryl-, Polyamid-, Polyvinylalkohol-, dehydratisierten Polyvinylalkohol- oder Poly-1,2-Butadienfäden wird die Hitzebehandlung in der zuvorgenannten Atmosphäre vorteilhaft erweise bei Temperaturen unterhalb 220⁰C begonnen. Der hitzefeste Faden als Endprodukt kann hinsichtlich einer Zugfestigkeit und des Xoung-Moduls noch verbessert werden, wenn der Faden der Hitzebehandlung unter gleichzeitigem Anlegen von Zug unterworfen wird. Der anzuwendende Druck sollte im allgemeinen nicht 1 g/den überschreiten, obwohl er von einer Fadenart zu anderen unterschiedlich ist. Obwohl die Erhitzungsdauer sich mit der Behandlungstemperatur, der Zusammensetzung der Atmosphäre und der Fadenart verändern kann, hat sich eine Zeitspanne von weniger als einer Stunde als ausreichend herausgestellt. Zufriedenstellende Ergebnisse können sogar mit· einer Erhitzungsdauer von weniger als 30 Minuten erreicht werden.

Die nach der zuvor beschriebenen Hitzefestbehandlung erhaltenen hitzefesten Fäden sind technisch sehr brauchbar. So können solche Faden sehr vorteilhaft zur Herstellung von Packungs-

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-Q-

materialien für mechanische Dichtungen verwendet werden, bei welchen die Beständigkeit der !Faden gegenüber Reibung, Hitze und Chemikalien wirksam sein soll. Ein hitzefester Jaden (Kohlefaden oder Graphitfaden) mit ausgezeichneter Flexibilität, Zugfestigkeit und Xoung'schein Modul kann in hoher Ausbeute erhalten werden, indem der hitzefe^te Fadec in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder in Vakuum erhitzt wird. Hieraus ergibt sich deutlich, daß die Flammfestbehandlung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete und sehr vorteilhafte Methode ist, um organischen Fäden Hitzefesteigenschaften zu erteilen. So können die flammhemmenden Fäden gemäß der Erfindung in noch hitzefestere Fäden, nämlich Kohle- oder Graphitfäden uin&ewan.delt _wer_ den, welche eine verbesserte Zugfestigkeit und einen besseren Young'sehen Modul besitzen, wenn diese Fäden auf höhere Temperaturen als 3 50° C wie beispielsweise 50O⁰O, ί·.00^ο0, 1500⁰O oder 3000°0 oder auf eine Zwischentemperatur zwischen diesen Verten in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Gaskonzentrationen in Volumen-% und die Ausbeuten in Gewichtsprozent angegeben.

BEISPIEL 1

Aus Acrylfäden mit einem Titer von 2 den bestehende Garne ■wurden'in einer Strömung von Mischgas, das aus Sauerstoff und Argon Iestand, 30 Minuten auf 220⁰C erhitzt, wobei die Konzentration an Sauerstoffgas von einem Versuch zum nächsten variiert wurde. Es wurden geschwärzte, hitzefeste Fäden bei den Versuchen erhalten, in denen die Konzentrationen an Sauerstoffgas in den Gasströmungen höher als etwa 25 % waren. Es wurde gefunden, daß diese Fäden eine für kommerzielle Zwecke brauchbare Flexibilität aufwiesen. Die Ausbeuten überstiegen

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unverändert 96 %. Diese Fäden wurden auf 1OCO⁰G in einem Argonstrom erhitzt. Die Beziehung der Ausbeute und der Zugfestigkeit der erhaltenen Kohlefaden gegenüber der Konzentration an Sauerstoffgas in der für die Flammfestbehandlung verwendeten Atmosphäre ist in der Pig. 1 der Zeichnung dargestellt.

In der Fig. 1 ist auf der Abszisse die Konzentration des Sauerstoff gases in der Atmosphäre für die Flaxinf estbehandlung aufgetragen, auf der lirksseitigen Ordinate ist die Ausbeute an Faden und auf der rechtsseitigen Ordinate die Zugfestigkeit angegeben. Die ausgezogene Linie ist die Beziehung zwischen Sauerstoffgaskonzentration und Ausbeute und die gestrichelte Linie die Beziehung zwischen Sauerstoffgaskonzentration und Zugfestigkeit.

Aus dieser Figur ist deutlich ersichtlich, daß der· Kohlefaden beträchtlich verbesserte Werte bezüglich Ausbeute und Zugfestigkeit aufweist, der aus einem Garn erhalten wurde, das in einer Sauer stoff gas immer in höherer Konzentration als Luft enthaltenen Atmosphäre behandelt wurde. Ferner ist hieraus ersichtlich, daß eine ganz überraschende und hervorragende Ausbeuteverbesserung für den Kohlefaden erhalten wird, der aus Garn stammte, das in einer Sauerstoffgas in höherer Konzentration als 60 %- enthaltenden Atmosphäre behandelt wurde.

Beispiel 2

Ein Garn, welches aus Acryleinzelfäden mit einem Titer von 1,5 den. bestand, wurde in einem Strom aus 100%igem Sauerstoff vier Minuten bei 220°0 und anschließend bei einer auf 250^oC erhöhten Temperatur während einer Zeitspanne von acht Minuten hitzebehandelt. Hierdurch wurde ein geschwärzter, flammhemmender Faden erhalten, der flexibel war. Bei der weiteren Behandlung dieses Fadens bis zu 500⁰C und dann bis zu 1200°0 in einem Argonstrom wurde er in einen flexiblen Kohlefaden umgewandelt. Dieser Kohlefaden besaß eine Zug-

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festigkeit von 210 k^/mia . Ein Graphitfaden mit einer Zug-

festigkeit von 180 kfi/iuni wurde durch Erhitzen des Kohlefadens auf 2850°0 in eineia Argonstrom erhalten.

Beispiel 3

-Garne, die aun Einzelfäden aus Kohlenwassrstoffuaterial mit einen !Eiter von 2,5 den (debydratisierter Polyvinylalkohol, schwärzlich-"braun) bestanden, wurden 125,Minuten auf 1iX)°C, in 15 Minuten auf 240°0 und 10 Minuten auf 240⁰O ir. Strömungen von Gasen nit hoheia Sauerstoffgehalt erhitzt. Hierbei wurden flexible Fäden erhalten. Dieee Fäden wurden vielter in einer Argonströmung auf 100ö°C erhitzt. Die Beziehung zwischen Ausbeute (ausgesogene Linie) und Zugfestifjkeit (gestrichelte Linie) der erhaltenen Kohlefaden aufgetragen gegen die Konzentration des in der Flaiamf estbehandlungs-Atmosphäre enthaltenen Sauerstoffgases ist in der !fig. 2 gezeigt. Die

ge Den Abszisse und die Ordinaten dieser Figur ie* dieselben Werte wie in Fig. 1 an.

Aus dieser Figur ist deutlich ersichtlich, daß aus Garnen erhaltene Kohlefaden, wobei die Garne eine Flammfestbehandlung in Strömungen aus Geeei erfahren hatten, die Sauerstoffgas in höheren Konzentrationen und insbesondere über 25 % enthielten, höhere Werte für Ausbeute und Zugfestigkeit zeigten.

Beispiel 4

Drei Fadenproben eines Garnes, das aus Einzelfäden aus Polyvinylalkohol mit.einem Titer von 4,0 den bestand, wurden 6 Minuten auf 200°0 erhitzt, dann in 12 Minuten auf 240° C weiter erhitzt und 6 Minuten auf 24O°0 gehalten, und zwar jeweils in einem Argonstroia, der Sauerstoffgas in einer Konzentration von 30 % oder 80 % enthielt bzw. in einem Luftstrom. Hierbei wurden schwärzlich-braune flammfeste Fäden erhalte^ die flexibel waren. Bei der weiteren Erhitzung dieser Fäden auf 1000°C in einem Argonstrom wurden Kohlefaden erhalten, die Zugfestigkeiten

von 43, 52' bzw. 18 kg/mm aufwiesen. Die Ausbeuten an diesen

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Fäden, bezogen auf Ausgangsgarn, betrugen 2b, 30 bzw. 21 %. Hieraus ist ersichtlich, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch die Ausbeute durch die Flaiamf estbehandlung in Strömen aus Gas, die Sauex-stoffgas in höherer Konzentration als Luft enthalten, verbessert werden kann.

Beispiel 5

Verschiedene Fadenproben eines G-erries, das aus Acryl einzelfäden mit einem liter von 1,5 den bestand, wurden 30 Kinuten auf 220⁰O in Hischgasströmen erhitzt, welche 50 % Sauerstoffgas sowie Argon- und Chlorwasserstoffgac in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, die flexibel waren. Ein Teil eines jeden geschwärzten Fadens wurde auf 70O⁰G und ein weiterer Teil auf 1000⁰G in einem Argonstrom erhitzt. Die Beziehung zwischen Ausbeute, bezogen auf den entsprechenden Ausgangsfaden, und der Durchschnittszugfestigkeit pro Einzelfaden für die erhaltenen Kohlefaden aufgetragen gegen die Konzentration an Ohlorwasserstoffgas zum Zeitpunkt der Flammfestbehandlung ist in der Tabelle I und der Fig. 3 angegeben.

In der Fig. 3 zeigen die Kurven ·Α*, *Β· und *G^m die Ausbeuteänderung für den bei 1000°0 endbehandelten Faden mit der Konzentration an Chlorwasserstoffdampf, die Zugfestigkeit für die bei 1000⁰C endbehandelten Fäden bzw. die Ausbeute der bei 700⁰O endbehanflelten Fäden.

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1 ^i

	Chlor- wasser- stoffgas- behalt	Tabelle I	Ausbeute des 7OG⁰C- Fadena	'Ausbeute des 1GOC⁰O- Fadens	keit des 100C°0- Fadens
Sauerstoff gas gehalt		Ar^οn- - «ehalt CfO			faden)
	0		00,0	46,1
50	3,3	50,0	74,0	5c-^;,	10,2
50	6,6	4-6,7	-	59,2	12,0
50	13,3	43,4	76,5	60,6	-
50	2p, ΰ	3^,7	7t,,ο	GC, 1	11, f
50	50,0	25,υ	/c,Ä	61,3	12,7'
50	C

Diese Figur unci die Tabelle I beweisen eindeutig, dall die Verv;endun.[; der dehydrierendea Atiaosphäre bei der Flrjamffistbehan>lunc; merkliche Verbesserungen bei da? Ausbeute des Kühlefadens und bei der Zugfestigkeit bewirkt.

Wenn dasselbe Garn aus Acryl eins elf £ den einer Hit^ebehandlun[_ unter denselben Teiaperaturbedin^ungen in einer Strömung aus Luft aus_uesetzt und dann aui 1G00^QC in eines: Argonstrom erhitzt wurde, eryab sich, daß der entstandene Kohlefaden nur einen sehr geringen Flexibilitätswert aufwies.

Beispiel 6

Mehrere Proben eines Garnes, das aus Acryleinzelfäden mit einem liter von 1,5 den bestand, wurden 30 Minuten auf 220⁰C in jeweiligen Strömen aus Mischgasen erhitzt, welche Sauerstoffgas und Chlorwasserstoffgas in verschiedenen Anteilen enthielten. Hierljei wurden geschwärzte flamnifeste Fäden mit hoher Flexibilität erhalten. Diese dehydrierten Fäden wurden weiter auf 1000⁰C in einem Argonstrom zur Herstellung von Kohlefaden erhitzt. Die Ausbeute der so erhaltenen Kohlefäden ist als Funktion der Konzentration von Ghloriiacser3tofft-;as oder Sauerstoff gas, in der Flaamfestbehandlun^c-Atmospaare in der Tabelle II und in der Fig. 4 wiedergegeben. Die Ordinaten und die Abszissen in Fig.4

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BA0 ORiGtNAL

haben dieselbe Bedeutung wie diejenigen in Pig. 1. Getrennt hiervon wurden dehydrierte Fadenproben auf 1OOO°0 unter denselben Bedingungen wie zuvor erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Zug von 0,03 g/den auf diese Pad en während des Erhitzungsvorganges angelegt wurde. Die Durchschnittszugfestigkeit der so erhaltenen Kohlefaden ist in der Tabelle II ebenfalls aufgeführt un<? in der Fig. 4 als gestrichelte Linie eingezeichnet. Beim Vorliegen von Sauerstoffgas zusammen mit Ghlorwasiserstoffgas in der Flaimaf estbehandlungs-Atniosphäre wurde die Ausbeute des bei 100O⁰O erhaltener. Fadens uru 30 % und die Zugfestigkeit um 50 ⁰A gesteigert, verglichen mit den Wex'ten für' den bei 1000°C endbehandelt en Faden aus einem flaramfesten Faden, der in einem Strom von säure freiem Gas erhalten vjorden war.

	Tabelle	7	II
Chlor- wasser- stoffgas- gehalt	Sauerstoff gasgehalt	7	Ausbi 1000^c
0	100	0
3,3	96,	0
13,3	86,
50,0	50,
70,0	30·,
Beispiel 7

2ute des ^DC-Fadens (%)
4-7,1
59,0
61,1
61,3
60,2

Zugfestigkeit des 1000^C-Fadens ^

193 265 277 289

Mehrere Fadenproben eines Garnes, das aus Kohlewasserstoff-Einzelfäden mit einem Titer von 2,0 den (dehydratisierter Polyvinylalkohol) bestand, wurden fünf Minuten*auf 18Q⁰G, dann von 1£0°G auf 320°G in 20 Minuten erhitzt und anschließend 5 Minuten auf 320⁰C gehalten, und zwar in Strömen aus Mischgasen, die 50 % Sauerstoffgas und unterschiedliche Anteile von Chlorwasserstoffsäuregas und Argon enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, welche technisch vorteil-

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hafte Flexibilitätswerte aufwiesen. Dann wurden diese Fäden in einem Argonstroia auf 100O⁰C in 1,5 Stunden erhitzt. Ki er-"bei wurden flexible Fäden erzeugt. Die Ausbeute, bezogen auf Ausgangsgarn, und die Zugfestigkeit für diese bei 1000⁰C endbehandelten Fäden sind als Funktion der Konzentration an Chlorwasserstoff säure in der Flaaaif estbehaudlurujs-AtniG Sphäre in der Tabelle III und in der Fig. 5 wiedergegeben. In der Fig. 5 bezieht sich die ausgesogene Linie auf die Ausbeute und die gestrichelte Linie auf die Zugfestigkeit.

	Tabelle III	Zugfestigkeit des
Chlorwasserstoff-	Ausbeute des	ΙΟΟΟΛΪ-Fadens (kg/mm^)
säuregasgehalt	1000 C-Fadens C/0	6,2
0	56,1	15,6
5,5	61,9	16,3
15,5	65,7	17,1
50,0	65,1

Beispiel 8

Mehrere Fadenproben eines Games, das aus Kohlenwasserstoff-Einzelfäden, mit einem Titer von 2,5 den bestand, wurden 5 Minuten auf 180°C erhitzt, dann von 180⁰C auf 325⁰C in einer Zeitspanne von 20 Minuten weiter erhitzt und 5 Minuten auf 325⁰C gehalten, und zwar jeweils in Strömen aus Mischgasen, welche Sauerstoffgas und Chlorwasserstoffgas in unterschiedlichen Anteilen enthielten. Hierbei wurden geschwärzte Fäden erhalten, die flexibel waren. Diese dehydrierten Fäden wurden weiter in einem ürgonstrom auf 1OQO⁰C erhitzt. Die Ausbeute, bezogen auf Auegangagarn, für die bei 1000°C erhaltenen Fäden sind als Funktion der Konzentrationen von Chlorwasserstoffsäuregas und Sauerstoffgas in der Flammfestbehandlungs-AtmoSphäre in der Tabelle IV und als ausgezogene Linie in der Fitj. 6 wiedergegeben. Andere Fadenproben desselben. Garnes aus Kohlenwasserstoff-Fäden wurden bis 1000°C unter denselben Bedingungen wie zuvor hitzebehandelt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Zug von 0,05 g/den auf die

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Fäden in der Karbonisierungsstufe angelegt wui'de. Die von den Kohlefaden gezeigte Zugfestigkeit ist ebenfalls in der Tabelle IV wiedergegeben und als gestrichelte Linie in iⁿij;. G aufgezeichnet. Aus der Tabelle IV und der J¹Xg. 6 wird deutlich, daß hitzefeste Fäden durch Hitzebehandlung dieser organischen Fäden in dem Strom des dehydrierenden Gases in einfacher und vorteilhafter Weise erhalten werden können.

	Tabelle	IV	Zugfestigkeit des 1000^üC- Fadens _p (kg/nia^)
Chlorwasser- stoffsäure- gas^ehalt	Sauerstoff- gasfj ehalt- (%)	Ausbeute des 1000 C-Fadens	110
O	100	55,^	194
3,3	96,7	60,5	207
13,3	ö6,3	61,0	211
77,5	22,5	61,2
Beispiel 9

Ein Tau aus Pechfäden mit einer Stärke von 21-34 nrn (Produkt der thermischen Zersetzung von Polyvinylchlorid) wurde 7 Minuten auf 220⁰C und dann in einer Zeitspanne von 20 Minuten auf 300⁰C in einem Strom aus Hischgas erhitzt, der aus 85 % Sauerstoffgas und 15 % Phosphorpentachlorid bestand. Der erhaltene Faden wurde anschließend auf 1400⁰C in einem Argonstrom weiter erhitzt. Es wurde ein flexibler Kohlefaden mit einer Durchschnitts-Zugfestigkeit von ,104 kg/mm in einer Ausbeute von 69 % erhalten. Eine andere Probe desselben T»us, das zuvor beschrieben wurde, wurde der Hitzebehandlung unter denselben Bedingungen wie zuvor jedoch mit der Ausnahme unterworfen, daß der Gasstrom überhaupt kein Chlorwasserstoffsäuregas enthielt. Es wurde ein Kohlefaden mit einer Zugfestigkeit von 67 kg/mm in einer Ausbeute von 55 % erhalten. Bei der Durchführung der Vorbehandlung unter denselben Temperaturbedingungen in einem Strom, der zu 100 % aus Luft bestand, konnte kein Kohlefaden erhalten werden.

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Beispiel 10

ELn aas Acryl einzelfäden bestehendes Garn ,mit einen Geeamttiter von 3000 den und einem Einzelfaden-Titer von 1,0 den wurde 20 Hinuteri auf 220°C in einem Luftstrom bzw. in einen aus 100 % Sauerstoffgas bestehenden Strom als fortlaufender Strang, wobei das Fadengarn unter Spanning gehalten wurde, erhitzt. Dasselbe zuvorgenannte Garn wurde ferner 10 Kinuten auf 220°C in einem Strom aus 100 % Sauerstoffgas und anschließend 10 Minuten in einem Strom aus Kischgas, das aus 93 % Sauerεtoffgas und 7 % Chlorwasserstoffgas bestand, erhitzt, wobei es fortlaufend durch eine Erhitzungszone geführt wurde. Die in dem Luftstrom erhitzten Garne wurden c^el^>» während die in dem Strom aus 100 % Sauerstoffgas und die in dem Stromgemisch von Sauerstoffgas-Säuredampf behandelten Garne schwärzlich-braun wurden. Diese Fäden wurden allmählich auf 1300°C erhitzt, indem sie durch eine Argonatmosphäre-Erhitzungszone geführt wurden, die auf fortschreitend höheren Temperaturen gehalten war. Die bei 1300⁰C erhaltenen Fäden aus den Fäden, die in der Atmosphäre aus 100 % Sauerstoffgas und in der aus Sauerstoffgas und Säuredampf bestehenden Atmosphäre hitzebehandelt worden waren, zeigten Zugfestigkeiten von 166 bzw. 230 kg/mm . Die Fäden, die die Flammfestbehandlung in dem Luftstrom erfahren hatten, wurden im Verlauf der Karbonisierungsbehaiidlung zerbrochen.

Beispiel 11

Ein. Einzelfadengarn mit einem Gesaiattiter von 4000 den und einem Ünzelfadentiter von 2,0 den aus einem Kohlenwasserstoffmaterial (dehydratisierter Polyvinylalkohol) wurde von 180⁰O auf 220°0 .■erhitzt und dann 30 Minuten auf 220°G gehalten und zwar in einem Luftstrom (1) oder in einem Strom aus 100 % Sauerstoffgas ζ2), wobei ein fortlaufender Strang eingesetzt wurde. Ein weiterer Teil desselben Garnes aus Kohlenwasserstoffmaterial, wie ec zuvor beschrieben wurde, wurde einer Hitzebehandlung von 15 Minuten bei 220°C in einer Atmosphäre aus 100 % Sauer-

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stoffgae und für die nächsten 15 Minuten in einer dehydrier enden Atmosphäre unterzogen, die aus tt ⁰Jo Sauerstoffes und 12 % Chlorwasserstoffsäure^as bestand, indem das Garn fortlaufend durch die Erhitzungszonen uit den zwei Atmosphären geführt wurde (3). In allen Fällen wurden flexible Fäden erhalten. Diese Fäden wurden allmählich auf 12OO°C erhitzt, indem sie durch eine Argonatmosphäre-Erhitzungszone geführt wurden, die auf aufeinanderfolgend höheren leiaperaturen gehalten war. Die aus den Flammfestfäden (2) und (3) erhaltenen Kohlefaden zeigten Zugfestigkeiten von 140 bzw. 1?6 kg/mm¹". Im Gegensatz dazu wurden die Kohlefäden, die aus in Luft erhitzten Fäden erhalten wurden, im Verlauf der Karbonisierungsbehandlung zerbrochen.

Beispiel 12

Eine Fadenprobe derselben Taue aus Teerfäden, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurden, wurde von 20O°0 auf 320⁰G in einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt und dann auf 32O⁰G während 15 Minuten gehalten, und zwar in einem Strom aus Luft oder in einem Strom aus 100 % Sauerstoffgas. Eine weitere Fadenprobe desselben Taus wurde getrennt von 200°C auf 320°G in einer Zeitspanne von 15 Minuten erhitzt und dann auf dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, und zwar in einem Strom aus 100 % Sauerstoffgas und danach wurde sie beiderselben Temperatur ' während 10 Minuten in einem Strom eines Gases gehalten, das aus 20 % Bromwasserstoff und 80 % Sauerstoff gas bestand. Alle diese Fäden wurden auf 1400⁰G in einer Argonatmosphäre erhitzt. Der Faden, der in der Atmosphäre aus 100 % Sauerstoffgas erhitzt worden war, und der Faden, der in der auf Sauerstoffgas und Säuregas bestehenden Atmosphäre erhitzt worden war, zeigten Zugfestigkeiten von 72 bzw. 130 kg/mm . Im Gegensatz dazu waren Kohlefaden, die aus dem in Luft erhitzten Tau erhalten wurden, so schwach, daß die Messung der Zugfestigkeit praktisch nicht durchgeführt werden konnte.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hitzefesten Fäden durch
Erhitzen eines Fadens aus organischem Material auf eine
Temperatur zwischen IcO⁰C und 5ü00°0, dadurch ->' ^e kennzeichnet, da£ die Stufe der Hitzebehandlun^ des Fadens aus organischem Material bei einer
Temperatur im Bereich von 170 bis 35O⁰G i^ einer Atmosphäre durchgeführt wird, welche 2? % oder mehr Sauer stoff gas enthält, oder in einer Atmosphäre, welche 25 % oder mehr
Sauerstoffgas und einen Säuredampf enthält, oder zunächst in einer AtidoSphäre, welche 25 % oder mehr Sauerstoff gas enthält und anschließend in einer SäuredajLpf enthaltenden Atmosphäre, welche 25 % oder mehr Sauerstoffgas
enthalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, deren Sauer stoff gaskonzentra tion 25 "bis 100 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich.-n e t, daß die Hitzebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, deren Säuredampfkonzentration 0,5 bis 50 %
beträgt.

4·. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeich — η e t_f daß als dampfförmige Säure Chlorwasserstoffsäure
verwendet wird.

.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlunß unter Anlegung von Zug
bzw. Spannung auf den Faden durchgeführt wird.

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BAD ORlGINAJU

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