DE2659374A1

DE2659374A1 - Verfahren zur herstellung von hochfesten, zersplitterungsbestaendigen kohle- oder graphitelektroden

Info

Publication number: DE2659374A1
Application number: DE19762659374
Authority: DE
Inventors: Kenjiro Adachi; Toshikatsu Ishikawa; Masao Kohmoto
Original assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Current assignee: Nippon Carbon Co Ltd
Priority date: 1975-12-31
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1977-07-14
Also published as: JPS5284540A; GB1548046A

Description

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A. GRUNECKER

DHl -ING

H. KINKELLtIi

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K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUANST RASSE 43

29. Dezember 1976 P 11 193

ΪΓΙΡΡΟΙΤ CAEBOIi CO. , LTD.

6-1, 2-chome, Hatchobor, Chuo-ku,

Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von hochfesten, zersplitterungsbeständigen Kohle- oder Graphitelektroden

Die Erfindung betrifft Kohleelektroden, sie betrifft insbesondere hochfeste und zersplitterungsbeständige Kohleelektroden für Elektroofen, in denen Eisen, Stahl, Legierungen und dgl. hergestellt werden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohleelektrode" sind nichtgraphitierte und graphitierte Kohleelektroden zu verstehen, die sowohl die Elektradenkörper als auch die Anschlußstücke umfassen.

Bereits seit langem werden künstliche Graphitelektroden in Elek troofen verwendet und die Technik des Betriebs der Elektroofen und die Technik der Herstellung von künstlichem Graphit ist inzwischen verbessert worden, wobei diese Techniken einen EinfluC

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aufeinander hatten. Bei der in jüngster Zeit zu beobachtenden Vergrößerung der Elektroöfen und ihrer Kapazität wird eine größere elektrische Energie an die in den Elektroöfen ver-V7endeten Kohleelektrode^ angelegt und die Elektroden sind entsprechend höheren thermischen und mechanischen Beanspruchungen r-usgcsctzt; es ist daher dringend erforderlich, dal:- die Kohleelektroden eine ausgezeichnete Festigkeit (Bruch- und Stoßfestigkeit) und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Zersplitterung aufweisen.

Die Verbesserung der Kohleelektroden in bezug auf ihre Festigkeit und Zersplitterungsbeständigkeit ist eines der Hauptziele, welches die Hersteller von Kohleelektroden zu erreichen suchen; andererseits steht die Zersplitterungsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Rißbildung) der Kohleelektroden praktisch im Widerspruch zu ihrer Festigkeit. Es ist daher nicht leicht, Kohleelektroden zu finden, die zufriedenstellend in bezug auf beide Eigenschaften sind.

In dem Bestreben, das oben genannte Problem zu lösen, wurden bereits ein Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial spezifisch auf Nadelkoks beschränkt ist, sowie ein Verfahren zum Imprägnieren der durch Brennen erhaltenen Kohleelektroden mit Pech, Teer oder dgl. im geschmolzenen Zustand und anschließendes erneutes Brennen oder Graphitieren der imprägnierten Kohleelektroden vorgeschlagen. Diese vorgeschlagenen Verfahren führen jedoch zu keiner Verbesserung derHgsisdiaüaidardabsi erhaltenen Kohleelektroden in einem Ausmaß, das ein bestimmtes begrenztes hohes Ausmaß übersteigt. Wenn beispielsweise derartige Kohleelektroden, wie sie nach den bekannten Verfahren erhalten wer-

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den, verwendet werden, so ist es unmöglich, auf wirksame Weise, einen möglichen Bruch der Elektrodenkörper, der Sockel und der Anschlußstücke für die Elektrodenkörper, eine mögliche Lockerung der zum Verbinden der Körper und der Anschlußstücke verwendeten Schrauben und dgl., die möglicherweise während des Betriebs des Ofens auftreten kann, zu verhindern. Außerdea but das zuerst genannte der bekannten Verfahren den Nachteil, daß der darin verwendete Nadelkoks in der Regel nur in begrenzter Menge zur Verfügung steht^und das zuletzt genannte bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß das erneute Brennen oder Graphitieren der Kohleelektrode nach der Imprägnierung derselben mit Pech oder dgl. in geschmolzenem Zustand zusätzliche Zeit erfordert:, wodurch die Gesamtzeit, die für die Herstellung des Produktes erforderlich ist, verlängert wird. Da bei den oben genannten vorgeschlagenen Verfahren die Entstehung von Hohlräumen in den danach hergestellten Kohleelektroden darüberhinaus nicht vollständig eliminiert werden kann . und diese Hohlräume auch nicht vollständig mit einem geeigneten Material gefüllt werden, war nicht zu erwarten, daß die Verbesserung der Eigenschaften der so hergestellten Kohleelektroden ein bestimmtes Ausmaß übersteigt.

Vor kurzem wurde von einem Verfahren zur Herstellung von verstärkten Kohleelektroden durch Einarbeitung von Kohlefasern in ein -kohlenstoffhaltiges Material und Brennen der dabei erhaltenep Mischung zur Verstärkung des kohlenstoffhaltigen Materials mit den Kohlefasern berichtet. Die so hergestellten verstärkten Kohleelektroden weisen eine höhere Festigkeit auf als die Kohleelektroden, die durch Füllen der Hohlräume der Kohleelektroden, die durch Brennen erhalten worden sind, Eiit Pech oder Teer und anschließendes erneutes Brennen der gefüllten Kohleelektroden

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hergestellt worden sind; da jedoch die verstärkten Kohleelektroden die Kohlefasern enthalten, habe sie die folgenden Kc.chteile:

1.) die verstärkten Kohleelektroden sind teuer aufgrund der Anwesenheit der darin enthaltenen Kohlefasern, die hergestellt v/erden durch Erhitzen von durch Verspinne;,?, von Polyacrylnitril, Rayon, Pech oder dgl. hergestellten organischen Faseniauf eine' verhältnismäßig tiefere Temperatur, V7ie z. B. 200 bis 400 C, um sie zu oxygenieren oder nicht-schmelzbar (praktisch feuerbeständig) zu machen, vurch weiteres Erhitzen der auf diese Weise oxygenierten (iriit ü^ delten) Fasern bis auf etwa 1400 C, um sie zu carbonisieren (zu verkoken)j und gewünschtenfalls durch weiteres Erhitzen der carbordsierten Fasern auf eine Tempoatur bis zu 3000 C,um sie zu graphitieren, wobei man Kohlefasern erhält, die bei Anwendung der vorstehend angegebenen vielen Stufen sehr teuer sind;

2.) die Kohlefasern zerbrechen beim starken Mischen, dem der Koks, ein Bindemittel und die Kohlefasern beim Vermische?'! ausgesetzt sind, zu solchen einer geringeren Länge, so daß die zerbrochenen Kohlefasern den daraus hergestellten Kohleelektroden nicht eine solche Festigkeit verleihen, wie sie von den ursprünglichen Kohlefasern zu erwarten war; 3.) beim Brennen der erhaltenen Mischung nach der Formgebung verhalten sich die Kohlefasern selbst deutlich anders als . der Koks und das Bindemittel, d. h. die Kohlefasern ändern ihre Form und Zusammensetzung nicht, während letztere sich zersetzen und schrumpfen. Deshalb haften die in dem gebrannten Formkörper enthaltenen Kohlefasern nicht fest an den anderen Komponenten, was zu einer deutlichen Beeinträchtigung

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der Verstärkungswirkung der die Kohlefasern führt. Wie weiter oben angegeben, umfassen die hier verwendeten Kohleelektroden die Elektrodenkörper und deren Anschlußstücke, die in der Regel beide aus der gleichen Kohle (Kohlenstoff) bestehenj

4.) die Kohlefasern V7eisen eine unbefriedigende Haftung an arideren Materialien auf und sie können durch Oberflächenbehandlung diesbezüglich etwas, wenn auch nicht vollkommen, verbessert werden, wobei diese Oberflächenbehandlung aber eine Erhöhung der Produktionskosten mit sich bringt. Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt in dem Bestreben, Kohleelektroden zu entwickeln, welche die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen und eine höhere.Festigkeit besitzen als die mit Kohlefasern verstärkten konventionellen Kohleelektroden und dabei wurden die folgenden Merkmale gefunden, auf denen die vorliegende Erfindung beruht: (a ) wenn nicht-schmelzbare, d. h. mit 0„ behandelte (oxygenierte) organische Fasern, die durch Erhitzen der organischen Ausgangsfasern auf eine vergleichsweise niedrige Temperatur hergestellt worden sind, um sie nicht-schmelzend oder feuerbeständig zu machen, "mit Koks und einem Bindemittel durchgeknetet (gemischt) werden unter Bildung äner Mischung, die geformt und dann zur Herstellung einer Kohlelektrode gebrannt wird, dann brechen die organischen Ausgangsfasern nicht und behalten ihre ursprüngliche Länge auch beim Durchkneten (Mischen) bei und sie werden danach bei etwa 700 bis etwa 1400 G gebrannt unter Bildung von nicht-graphitierten Kohlefasern oder sie werden gewünschtenfalIs bei etwa 2400 bis etwa 3000 G weiter gebrannt zur Herstellung von graphitierten Kohlefasern in der Brennstufe (der hier verwendete Ausdruck "Kohlefasern!¹ umfaßt nicht-graphitierte und graphi-

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tierte Kohlefasern). Die nicht-schmelzbaren organischen Fasern sind in bezug auf ihre Zusammensetzung den Ausgangsfasern oder ursprünglichen Fasern verhältnismäßig ähnlich und bei ihrer Zersetzung für die Carbonisierung (Verkokung) in der Brennstufe entwickeln sich Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff oder dgl. in Form von Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht.Da die nicht-schmelzbaren organischen Fasern bei einer Carbonisierungstemperatur (Verkokungstemperatur) carbonisiert (verkokt) werden, die etwa derjenigen entspricht, bei der der Ausgangskoks und das Bindemittel sich in der Brennstufe zersetzen und schrumpfen, werden diese drei Arten von Materialien in einem Körper nach dem Brennen fest miteinander verbunden, was zur Bildung einer hochfesten Kohleelektrode führt.

(b )Da das bei der Zersdzung der nicht-schmelzenden organischen Fasern entwickelte teerartige Material mit dem aus dem Bindemittel entwickelten Material bei der Cocarbonisierung unverträglich ist, erhält man einen gebrannten Körper oder eine Kohleelektrode, in der die durch Umwandlung der nicht-schmetebaren Fasern in der Brennstufe gebildeten Kohlefasern fest mit den umgebenden Materialien verbunden sind, wodurch die Kohleelektrode weiter verfestigt (verstärkt) wird.

(c )Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem man die nicht-schmelzbaren organischen Fasern mit dem Ausgangskoks und einem Bindemittel mischt und die dabei erhaltene Mischung brennt zur Herstellung einer hochfesten Kohleleketrode, in der die nichtschmelzbaren organischen Fasern in Kohlefasern umgewandelt worden sind, hat die oben genannten Vorteile (a) und (b) gegenüber den konventionellen Verfahren, bei denen als Kohlefasern ein Material verwendet wird, bei dem es sich um bereits fertige Kohlefasern, nicht um nicht-schmelzbare organische

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Fasern, die später gebrannt werden müssen, handelt. Wenn jedoch die vorher hergestellten Kohlefasern als verstärkende Kohlefasern bei der Herstellung einer hochfesten Kohlaäektrode verwendet werden, dann müssen die nicht-schmelzbaren organischen Fasern getrennt von den anderen Bestandteilen bei einer hohen Temperatur gebrannt werden, um die. fertigen Kohlefasern zu erhalten, was den Nachteil hat, daß dafür viel Wärme und Arbeit erforderlich ist ;wenn andererseits als Material 'für die Kohlefasern zur Herstellung von hochfesten Kohledeketroden nicht-schmelzbare organische Fasern verwendet werden, dann ist es möglich, die nicht-schmelzbaren organischen Fasern beim Brennen einer geformten Mischung aus den organischen Fasern, dem Koks und einem Bindemittel die nichtschmelzbaren organischen Fasern in Kohlefasern umzuwandeln, wodurch viel Wärme und Arbeit eingespart werden.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß die nicht-schmelzbaren organischen Fasern, die durch Oxygenierung (Sauerstoffbehandlung) mindestens der Oberfläche geeigneter organischer Fasern, wie Polyacrylnitrilfasern, hergestellt worden sind, mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Petrolkoks, Kohlekoks oder einem künstlichen Koks, und danach mit einem Bindemittel, wie Pech, Teer oder einem Kunstharz, gemischt werden unterBildung einer Mischung, die durchgeknetet, geformt und bei etwa 700 bis etwa 1400 C gebrannt wird, um sie zu carbonisieren (zu verkoken), oder die gewünschtenfalls bei etwa 2000 bis etwa 3000 C weitergebrannt wird, um sie zu graphitieren.

Ein besonders bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem Verfahren zur Herstellung von hochfesten splitterungsbeständigen Kohle- oder Graphitelektroden, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß man ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Bindemittel mit oxygenierten (mit Sauerstoff behandelten) oder nicht-schmelzbaren organischen Fasern mischt unter Bildung einer Mischung, die erhaltene Mischung zu grünen (ungebrannten.) Kohle leketroclen formt und die grünen (ungebrannten) Kolilefiektroden bei einer ausreichend hohen Temperatur brennt, um sie zn carbonisieren (zu verkoken), oder sie gewünschtenfalls graphitiert zur Herstellung von hochfesten, zersplitterungsbeständigen Kohle- oder Graphitelektroden. Die Erfindung betrifft ferner die nach diesen Verfahren hergestellten Kohle- und Graphitelektroden.

Die nicht-schmelzbaren organischen Fasern v/erden nach einem bekannten Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man organische Fasern mit einem hohen Molekulargewicht, die durch Spinnen von Polyacrylnitril, Rayon oder Pech hergestellt worden sind, auf eine vergleichsweise tiefe Temperatur von nicht mehr als 400 C erhitzt. Bei Anwendung einer höheren Temperatur als 400 C erhält man Kohlefasern mit einer unzureichenden Biegsamkeit (Flexibilität), welche die Neigung haben, in den Misch- und Durchknetungsstufen zu brechen.

In der Regel handelt es sich bei den als Ausgangsmaterial für die Kohlefasern verwendeten, oben erwähnten organischen Fasern um solche aus einem Material mit einem hohen Molekulargewicht, das zu 85 Gew.% aus einem Polyacrylnitril besteht, das nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden ist und das umfaßt ein Homopolymeres von Acrylnitril, ein Mischpolymeres von Acrylnitril mit anderen, damit mischpolymerisierbaren Monomeren und einPfropfmischpolymeres von Acrylnitril.

Die nicht-schmelzbaren Polyacrylnitrilfasern können hergestellt

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werden durch Erhitzen der Ausgangs-Polyacrylnitrilfasern ohne oder nach dem Eintauchen derselben in eine wässrige Lösung eines Oxids, wie Kaliumpermanganat oder Bichromat, für eine Zeitdauer, die für eine Änderung der Farbsder Fasern von Gelb nach Braungelb ausreicht, auf 350 C oder weniger für einen Zeitraum von mindestens 10 Min. in einer oxydierenden Atmosphäre, wie Luft, in einem gasförmigen Halogen, Sauerstoff, Ozon oder in gasförmiger Salpetersäure. Es ist erwünscht, daß die Aüsgangsfasern 2 bis 5 Stunden lang auf 200 bis 300 C erhitzt werden, wenn sie ohne die oben genannte oxydierende Vorbehandlung an der Luft erhitzt werden sollen, und daß die Ausgangsfasern 30 bis 60 Min. lang auf 200 bis 300°C erhitzt werden, wenn sie nach der oxydierenden Vorbehandlung an der Luft erhitzt v,^Terden sollen. Es ist auch erwünscht, daß dann, wenn die Ausgangsfasern in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt werden, verhindert wird, daß sie schrumpfen, indem man sie unter Spannung streckt, so daß ein Verstreckungsverhältnis. (Verhältnis der Länge nach der Verstreckung zu der Länge vor der Verstreckung (der ursprünglichen Länge)) von 1 bis 1,7 erhalten wird.

Die oben genannten Pechfasern können hergestellt werden durch Schmelzspinnen von Petrolpech, Kohleteerpech, Naturasphalt, einem pechartigen Material, das auf bestimmten technischen Gebieten als Nebenprodukt anfällt, oder eines spezifischen Peches, das bei der Trockendestillation eines Materials mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylchlorid oder Polyacrylnitril,bei 300 bis 400 C erhalten wird, wobei das Material mit hohem Molekulargewicht in das Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende spezifische Pech umgewandelt wird, wobei das spezifische Pech einen Kohlenstoffgehalt von 91 bis 95 Gew.% und ein durchschnittliches MßLeku]^rg£^jkCvhti von mindestens 400 aufweist,

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bei 300 bis 500°C .

Die nicht-schmelzbaren Pechfasern können hergestellt werden durch Oxygenieren (Behandeln mit Sauerstoff) der Ausgangspechfasern bei 300 C oder weniger für einen Zeitraum von mindestens 10 Min. in einer oxydierenden Atmosphäre von Luft, Sauerstoff, Ozon, Stickstoffoxiden oder dgl. Es ist erwünscht, daß dann, wenn die Ausgangs-Pechfasern an der Luft oxygeniert werden sollen, sie 2 bis 5 Stunden lang bei 40 bis 70 C mit Ozon behandelt werden sollten, bevor sie 5 bis 20 Stunden lang an der Luft auf 200 bis 260 C erhitzt werden.

Bei den oben erwähnten Rayon-Fasern kann es sich vorzugsweise um regenerierte Cellulosefasern, wie Viskose- oder Acetatrayon-Fasern handeln, in denen das Rayon einen Polymerisationsgrad von mindestens 450 hat.

Die nicht-schmelzbaren Rayon-Fasern können hergestellt werden durch Erhitzen der Ausgangs-Rayonfasern für einen Zeitraum von 10 bis 2O3td. in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Helium oder dgl. auf 200 bis 400 C oder durch Erhitzen derselben für einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in einer Atmosphäre, die 1 bis 20 Vol% Chlorwasserstoff zusammen mit Stickstoff, Argon, Helium oder dgl. enthält, auf 200 bis 400⁰C.

Unter den nicht-schmelzbaren Fasern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen, die von Polyacrylnitril abgeleitet sind, besonders bevorzugt wegen ihrer ausgezeichneten Festigkeit und Biegsamkeit (Flexibilität). Sie haben eine Zug-

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festigkeit von 10 bis 20 kg/mm , die 2 bis 10 mal so hoch ist

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wie diejenige der nicht von Polyacrylnitril abgeleiteten Fasern, und sie neigen weniger zum Brechen oder Zerreißen insbesondere in den Misch- und Durchknetungsstufen. Außerdem liegen die nicht-schmelzbaren Polyacrylnitrilasern im Vergleich zu den nicht-schmelzbaren Nicht-Polyacrylnitrilfasern in einer zufriedenstellenden graphitierten Form vor und sie haben den Vorteil, daß die graphitierten Kohledektroden, welche sie enthalten, einen niedrigen elektrischen Eigenwiderstand und eilen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen.

Die optimale Länge der nicht-schmelzbaren organischen Fasern variiert in Abhängigkeit von dem Material und ihrem Durchmesser und sie kann erfindungsgemäß vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 25 mm liegen. Der Durchmesser der Einfäden (Monofilaments) der erfindungsgemäß verwendeten nicht-schmelzbaren Fasern kann innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 ,um liegen.

Die optimale Menge,in der die nicht-schmelzbaren organischen Fasern zugegeben werden^variiert in Abhängigkeit sowohl von der Art als auch von der Menge des verwendeten kohlenstoffhaltigen Materials und des verwendeten Bindemittels sowie in Abhängigkeit von den Eigenschaften der nicht-schmelzbaren Fasern. Wenn die nicht-schmelzbaren Fasern in zunehmender Menge zugegeben werden, steigt die Festigkeit der dabei erhaltenen Kohleelektroden allmählich an, die Zugabe der Fasern·in einer Menge von mehr als 10 Gew.% des kohlenstoffhaltigen Materials bringt jedoch keine weiteren Verstärkungseffekte mit sich, während die Zugabe derselben in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.%,empfehlenswert ist.

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Die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials, wie ζ. Β. des Petrolkokses, liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 12,7 mm bis 0,074 mm (-200 mesh).

Das Gemisch der erfindungsgeirüß verwendeten Ausgangsmaterialien kann vorztigsweise bestehen aus 100 Gex-r«-Teilen des koh] -nr.^-!".offhaltigen Materials, wie Petrolkoks, 0,5 bis 10 Gew.-Teilen der nicht-schmelzbaren organischen Fasern, wie nicht-schmelzbaren Polyacrylnitrilfasern,und 15 bis 40 Gew.-Teilen des Bindemittels, wie Kohlenteerpech.

Wie oben angegeben, zerbrechen die erfindungsgemäß verwendeten nicht-schmelzbaren organischen feern nicht, sondern behalten ihre ursprüngliche Größe bei in der Stufe der Durchknetun^ (Mischung) mit dem Koks und einem Bindemittel unter Bildung einer Mischung^und die nicht-schmelzbaren organischen Fasern und das kohlenstoffhaltige Material in der Teilchenform können in der Regel 60 Minuten lang oder kürzer miteinander gemischt werden. Wenn das Mischen nicht mit einem Niedrigge schwind igl: ei ts· mischer, wie z. B. einem Warner-j Band- oder Trommelmischer, mit Rührflügeln, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von nur 20 bis 60 m/Min, drehen können, sondern mit einem HochgescLwindigkeitsmischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer, hergestellt von der Firma Hensehe1, BRD, mit Rührflügeln, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von bis zu 5 bis 50 m/Sek. drehen können, durchgeführt wird, dann ist das Mischen innerhalb von 5 bis l'j Min. bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaße beendet. Die Pakkungsdichte variiert in Abhängigkeit von der Art und der Teilchengröße der Ausgangsmaterialien und es ist schwierig, die proben Teilchen und die feinen Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials unter Verwendung eines solchen konventionellen iiiedrig-

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geschwindigkeits-Misehers mit den nicht-schmelzbaren Fasern gleichmäßig zu dispergieren und zu mischen. Deshalb weisen die dabei erhaltenen Kohleelektroden Hohlräume und feine Riße auf, so daß es schwierig ist, kompakte und homogene Kohleelektroden zu erhalten. Um dieses Problem zu lösen, ist es zweckmäßig, einen solchen Hochgeschwindigkeitsmischer, wie er oben angegeben ist, zu verwenden. Es hat sich gezeigt, deSi durch Verwendung des Hochgeschxtfindigkeitsmischers mit lUihrflügeln-, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/Sek. drehen kennen, die groben und feinen Teilchen und die Fasern in einem fluidisierten Zustand miteinander gemischt werden können unter Bildung einer gründlich durchgemischten und homogenen Mischung. Bei Anwendung einer Umfangsgeschwindigkeit von weniger als 5 m/Sek. erhält man keine zufriedenstellende Dispersion der Ausgangsmaterialien, während bei Anwendung einer Umfangsgeschwindigkeit von mehr als 50 m/Sek. die groben Teilchen und die Fasern in unerwünschter Weise pulverisiert werden.

Die beim Mischen und Dispergieren des teilchenförmigen kohlenstoffhaltigen Materials und der nicht-schmelzbaren Fasern unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers erfindungsgemäß erhaltenen gemischten Teilchen werden zusammen mit dem Bindemittel eingearbeitet unter Bildung einer Mischung, die durchgeknetet, geformt und für die Carbonisierung (Verkokung) oder Graphitierung gebrannt wird. Die Menge des auf diese Weise eingearbeiteten Bindemittels kann um 3 bis lOGew.% der Gesamtmasse vermindert werden. In der Erhitzungsstufe entweichen die flüchtigen Bestandteile in einer geringen Menge und die Verdichtung des dabei erhaltenen Produktes und die Verbesserung der Innenstruktur des Produktes kann leicht erzielt werden.

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' Λ.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung ein?;:.-· Hochgeschwindigkeitsmischers und nach dem Durchkneten erhaltenen Graphitteilchen weisen ein um 10 bis 20 % höheres spezifisches Schüttgewicht, einen um 15 bis 30 % niedrigeren Eigenwiderstand und eins um 1.0 bis 50 % höhere Biegefestigkeit auf als die konventionellen Graphitformkörper. Zu Ilochgeschv/iiidi.^lcf.Itrrnicchr-rn_;. die bevorzugt für die Hochgeschwindigkeitsmischung verwendet werden können, gehören Hensehe1-Mischer und Superpräzisions-Kochgeschwindigkeitsmischer; es ist zweckmäßig, die Fora der Rührflügel der Mischer für die Erzielung einer noch be sr-sr en Durchmischung in geeigneter Weise auszuwählen. Die so erhaltene Mischung wird geformt und gebrannt, um die nicht-sehne3.σbaren Fasern zu Carbonisieren (Verkoken) gleichzeitig mit der Carbonisierung (Verkokung) des Kokses und des Bindemittels. In der Brennstufe zersetzen sich die nicht-schmelzbaren organischen Fasern bei einer Temperatur, die etwa derjenigen entspricht, bei der der Koks und das Bindemittel sich zersetzen, während die aus diesen drei Arten von Ausgangsmaterialien gebildeten teerartigen Verbindungen ineinander löslich sind und carbonisieren, wodurch die durch die Carbonisierung der nicht-schmelzbaren Fasern gebildeten Kohlefasern fest an des umgebenden Materiel in dem Formkörper haften, so daß man hochfeste Kohleelektrode^ erhält unter Anwendung einer geringeren erforderlichen ^T„~ärme und Arbeit.

Die Erfindung wird durch die foügsnden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1

5 nun lange und nicht-schmelzbare organische Fasern mit einem Durchmesser von 10 ,um wurden hergestellt durch Erhitzen von organischen Fasern, bestehend aus einem Bündel von 6000 1,5-Denier-Einfäden (Monofilaments) aus eirxem Harz« das 93 Gew.% Polyacrylnitril enthielt (das Monofilament hatte eine Trockenfestigkeit von 5 g/den und einen Dehnung von 16 %), an der Luft für einen Zeitraum von 3 Stunden auf 200 bis 300 C unter Verstreckung der organischen Fasern in einem Verstreckungsverhältnis von 1,2 unter Bildung von nicht-schmelzbaren Fasern in Form eines Bündels, die dann zu 5 mm langen Stücken mit einem Durchmesser von 10 /um zerschnitten wurden. Jeweils 0,5 Teile und 1 Teil der so hergestellten nicht-schmelzbaren Fasern wurder. mit 35 Teilen pulverisiertem und gesiebtem Petrolkoks nit einer Teichengröße von 1,2 bis 0, 30 mm (14 bis 48 mesh), 60 Teilenäes gleichen pulverisierten Kokses eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,074 mm (200 mesh) ' und 5 Teilen pulverisiertem künstlichem Graphit gemischt. Die gesamte Hasse wurde in einem Henschel-Mischer mit Rührflügel·^ die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 m/Sek. drehten,10 Min. lang gemischt und in einen Warner-Kneter überführt, in dem 26 Teile Binde - Pech (Erweichtungspunkt 87 CEingearbeitet vmrden und dann wurde 1 Stunde lang bei 150 C durchgeknetet (gemischt). Die dabei erhaltenen Mischungen wurden jeweils zu Stäben mit einem Durchmesser von 25,4 cm (10 inches) und einer Länge von 1500 mm verformt unter Verwendung einer Strangpresse.Die dabei erhaltenen Stäbe wurden in einen Brennofen eingeführt, in dem sie bei einer Temperatur gebrannt wurden, die innerhalb von 2.20 Stunden allmählich von Umgebungstemperatur auf 700 G erhöht wurde, und danach wurden sie in einen elektrischen Graphitierofen

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überführt, in dem sie zur Erzielung der Graphitierung auf et\;c 3000 C erhitzt wurden. Die'auf diese tfeise graphitierten Stäbe wurden abgekühlt und zu 20 mm χ 20 mm χ 100 mm großen Vurfeln, den Teststücken, zarschnitten. Die Teststücke wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Ziim Vergleich wurden graphitierte Stäbe auf die gleiche weise ν:·:1 ε in den Beispielen 1 und 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch keine nicht-schmelzbaren organischen Fasern verwendet v-urclen. und sie wurden zu Würfeln der gleichen Größe wie in den Beispielen 1 und 2 zerschnitten. Die Vergleichsteststückc wurden dem gleichen Test wie oben unterworfen, wobei die ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurde;.«

Tabelle I

Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichs- ^ beispiel 1

Menge der zugegebenen nichtschmelzbaren Fasern 0,5

spezifisches Schüttgewicht 1,73

2 Biegefestigkeit (kg/cm ) 250

Eigenwiderstand (xlO Jl.cm) 67

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist zu ersehen, daß die Zugabe der nicht-schmelzbaren Fasern zur Bildung von K₀hleelektroden mit verbesserten Eigenschaften führte.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

1 Teil von 10 mm langen nicht-schmelzbaren organischen Fasern mit einem Durchmesser von 10 ,um, die auf die gleiche Weise wie

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1	73	0	,72
ι,		1,
270		220
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in Beispiel 1 oder 2 hergestellt worden waren, und 1 Teil von 10 mm langen Kohlefasern mit einem Durchmesser von 5 ä, die durch Erhitzen der gleichen nicht-schmelzbaren organischen Fasern wie oben auf 1300 C in einer Stickstoffgasatmosphäre für einen Zeitraum von 10 Sek. und anschließendes Zerschneiden der dabei erhaltenen Kohlefasern hergestellt worden waren, wurden jeweils zu einer Mischung von 35 Teilen pulverisiertem und gesiebtem Petrolkoks mit einer Teilchengröße von 1,2 bis 0,30 mm (14 bis 48 mesh), 60 Teile,des gleichen Kekses eine-Teilchengröße von 0,074 mm ( 200 mesh) oder feiner und 5 Teilen pulverisiertem künstlichem Graphit zugegeben unter Bildung einer Mischung, die 20 Min. lang in eil.em Ilenschel-Mischer mit Rührflügeln, die sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 40 m/ Sek. drehten, gemischt wurde, wobei 26 Teile Binde-Pech (Erweichungspunkt 87 C) eingearbeitet wurden, und es wurde 1 Stunde lang bei 150 G durchgeknetet. Die dabei erhaltenen Mischungen wurden anschließend auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei Teststücke der gleichen Größe erhalten wurden. Die so hergestellten Teststücke wurden auf die gleiche Weise wie oben angegeben auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

In dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, wobei diesmal jedoch die nicht-schmelzbaren organischen Fasern durch Kohlefasern ersetzt wurden, und in dem Vergleichsbeispiel 3 wurde das Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, wobei diesmal keine Kohlefasern und keine nicht-schmelzbaren organischen Fasern verwendet wurden, wobei in jedem Vergleichsbeispiel ein Graphitprodukt erhalten wurde, aus dem Te st-Graphit stücke mit der gleichen Größe wie in Beispiel 3 her-

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gestellt wurden. Die so hergestellten Teststücke wurden ebenfalls auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle II geht hervor, daß die Zugabe der nicht-schmelzbar cn Fasern zur 7Λ1ο:η-~ von "-"o'"".":- elektroden mit verbesserten Eigenschaften führte.

Vergleichsbelgpiel 4

Die Ausgangsmaterialien mit der gleichen Zusammensetzung \rie in Beispiel 3 wurden miteinander gemischt und durchgeknetet für einen Zeitraum von 50 Min. in einem Niedriggeschwindigkeits^ischer, dessen Rührflügel sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1 m/Selc. drehten, wobei das Ergebniss erhalten wurde, daß keine zufriedenstellende Durchmischung durch Knetung erzielt wurde. Deshalb wurden die nachfolgenden Operationen nicht durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Kohleprodukte können nicht nur als Kohleelektroden, sondern auch als Anschlußstücke verwendet werden, ohne daß irgendwelche Störungen auftreten, auch wenn es sich dabei um solche handelt, die ohne Anwendung zusätzlicher Behandlungen, wie z. B. einer Pechimprägnierung und einer erneuten Brennung odsr Graphitierung nach dem Brennen, anders als die konventionellen Kohleprodukte, hergestellt wurden.

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Tabelle II

Vergleichs- Vergleichs Bei- bei- beispiel 3 spiel 2 spiel 3

Art der zugegebenen Fasern nicht-schmelz- Kohlebare Fasern fasern

Zugegebene Fascrmenge 1 1 0

spezifisches Schüttgewicht

der Testproben 1,71 1,71 1,72

Biegefestigkeit der Testproben 260 240 215 (kg/mm )

Eigenwiderstand der Testproben (xlO 41 . cm) 64 75 73

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 5

2 Nicht-schmelzbare Fasern (Zugfestigkeit 19 kg/rnin ), bestehend aus 18000 Polyacrylnitril-Filaments mit einem Durchmesser von 10 ,um, die auf die gleiche Weise.wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden durch ein Bad geführt, das Binde-Pech (Erweichungspunkt 87 C) im geschmolzenen Zustand enthielt, und sie wurden zwischen zwei Walzen hindurchgeführt, um das überschüssige Pech auf den Fasern zu entfernen, unter Bildung eines Bündels aus den' Fasern, die in einer Menge von etwa 300% der ursprünglichen Fasern mit dem Pech beschichtet waren. Die dabei erhaltenen beschichteten Fasern wurden gekühlt und zu kleineren Fasern einer Länge von etwa 10 mm zerschnitten.

1 Teil und 3 Teile (in jedem Falle ist nur die Menge derFasern gemeint mit Ausnahme der Menge des aufgebrachten Peches) der dabei erhaltenen kleineren Fasern wurden jeweils zu einer Mischung zugegeben, die 50 Teile Petrolkoks mit einer Teilchengröße von 0,50 bis 0,15 mm und 50 Teile des gleichen Kokses, von

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dem 60 % eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,074 mm h.?i:.ten, enthielt, unter Bildung einer Mischung, die dann dxxrciigeniischt wurde. In die dabei erhaltenen beiden IÜschurigen wurden jewei'lr: 32 Teile Binde-Peche (Erweichungspunkt 87 C) eingearbeitet. Die gesamte Masse wurde 50 Min. lang durchgeknetet und dann au Formkörpern einer Länge, von 1500 mm mit einem Durchmesser '--on 25,4 cm (10 inches) durch Straripressen verformt, die gehv ε,τ:η ζ_} mit Pech imprägniert und erneut gebrannt wurden (die Imprägnierung und das erneute Brennen wurden jeweils zweimal durchgeführt) bei 2700 C oder höher unter Bildung von graphic; ir::-:cn Kohleelektroden-. Die Eigenschaften der dabei erhalten FrodukcG sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, wobei diesmal jedoch keine nicht-schmelzbaren Fasern zur-,es:eben wurden, wobei man graphitierte Vergleichs-Kohleelektroden erhielt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

ei-	4	Bei-	5	Vergleichs-
piel		SDiel		beispiel 5
I	73	3	71	0
1,		It		1,75
41		42		42
270		290		250
1470	1480	1450

Menge der zugegebenen Fasern (%)
spezifisches Schüttgewicht

Eigenwiderstand (xlO SL . cm)

2
Biegefestigkeit (kg/cm )

2
Elastizitätsmodul (kg/mm )

Wärmeausdehnungsko eff iz ient

(l0-⁶/°C) 1,00 0,90 1,10

Fußnoten: Ofenkapazität 40 t, Transformatorkapazität 22 KVA, Sekundärspannung 40 KA, angelegte Belastung 20 IiW

Anzahl der gebrochenen Anschlußstücke: 1 in Beispiel 4

0 in Beispiel 5 709828/0701 5 in Vergleichsbeispiel 5

BAD ORIGINAL

.Bei sρ IeI 6 und Vergleichsbelspiel 6

1 Teil (bezogen nur auf die Menge der Fasern mit Ausnahme des aufgebrachten Peches) der gleichen kleineren 10 mm langen nichtschmelzbaren Fasern, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden waren, wurden zu einer Mischung au? 50 Teilen Petrolkoks tnil; s-vicr Teiüb.engröße von 1 bis 0,50 mm und 50 Teilen des gleichen Kokses, in dem 60 % des Kokses eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,074 mm hatten, zugegeten unter Bildung einer Mischung, die durchgemischt wurde, in die 28 Teile Binde-Pech (Erweichungspunkt 87 C) eingearbeitet wurden und die 50 Min. lang durchgeknetet wurde« Die dabei erhaltene durchgeknetete gesamte t=asse wurde zu 15,24 cm (6 inches) langen Formkörpern mit einem Durchmesser von50,0 cm (20 inches) mittels einer Strangpresse ver· formt, bei 800 C gebrannt und dann bei 2700 G oder höher weitergebramit unter Bildung von graphitierten Kohleäektroden. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Zum Vergleich wurde das Verfahren des Beispiels 6 wiederholt, wobei diesmal jedoch keine nicht-schmelzbaren Fasern zugegeben wurden. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte shd ebenfalls in der folgenden Tabelle IV angegeben.

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IV

zugegebene Fasermenge (%) spezifisches Schüttgewicht Eigenwider stand (xlO ~Π. cm)

2 Biegefestigkeit (kg/cm )

2 Elastizitätsmodul (kg/mm )

Wärmeausdehnungskoeffizient (xlO / C) 1,2

Beispiel 6	Vergleichs beispiel 6
1	0
1,58	1,60
75	80
110	90
610	590
/°C) 1,2	1,3

Fußnoten: Anzahl der zerbrochenen Elektrodenpolsockel:

0 in Beispiel 6 3 im Vergleichsbeispiel· 6

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der nahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wir d.

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Claims

PATc.lv Τ/λN WALV ι/. A. GRUf\L£CKER

H. KINKELDEY

Ml-'NCS

W. STOCKMAiR

L U 0 J 0 / <+ _{Κι SCHUMANN}

D¹I RmNAT -Dii'l.-FItVS

P. H. JAKOB

DIPL-INS

G. BEZOLD

DR. FlERNAT. OFU CHEM

8 MÜNCHEN Q2

MAXIMIUANSTRASSK

29. Dezember 1976 P 11 193

P a t e η t a η spr ü c h e

/Ti Verfahren zur Herstellung von hochfesten, zersplittc·· rxingsbestcndigen Kohleelektrodcn, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein kohlenstoffhaltiges l.'ate» rial und ein Bindemittel rr.it nicht-schmelzbar α: organischen Fasern, dia durch Oxygeniex-m (Behandeln mit fjauerstoff) von organischen Fc-sern hergestellt worden sind, ua nindc™ stens ihre. Oberfläche nicht-schmelzbar zu machen, mischt unter Bildung einer Mischung, die dabei erhaltene Iliscl-xmg zu grünen (ungebrannten) Kohleelektroden formtund die grünen (ungebrannten)Kohleelektrοden bsi einer Temperatur, die ausreicht, um sie zu carbonisieren (verkoken), br errat unter Bildung von hochfesten, sersplitterungsbeständigen Kohleelektroden.
2. Verfahrcn zur Herstellung von hochfesten, zorsplitterungsbestl-ndigen, graphitierte!! Kohleelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kohlenstoffhaltiges Katerial und ein Bindemittel mit nicht-schmelzbaren organischen Fasern, die durch Oxygeniercn (Behandeln mit Sauerstoff)

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TELEFON (OSO) 2U2062 TELEX O6-2338O TELiISRAMME MONAPAT TELEKOPIEREf!

BAD ORIGINAL

2 G O O 3 7 Ä

von organischen Fasern, um mindestens ihre Oberfläche nicht· schmelzbar zu machen, hergestellt worden sind, mischt unter Bildung einer I-Iischung, die dabei erhaltene Mischung au grünen (ungebrannten)Kohleelektroden formt und die grüner. (ungcbrsniitcii)XohleeIel;i;rocGii bei einer j.ciripc-atur crc-un.;:_; die ausreichend hoch ist, um sie zu graphitieren _} unter Bildung von hochfesten, zersplitterungsbeständigsr:. ;raphi--· tierten Kohleelektroden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, οσ.^:1 man die Oxy genierung (Behandlung mit Sauerstoff) b.'ii einer Temperatur von 200 bis 4CO C und das Brennen bei einer Teriperaturvon 7üG bis 1400 C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxygenierung (Behandlung mit Sauerstoff) bei einer Temperatur von 200 bis 400 C und das Brennen bei einer Temperatur von 2400 bis 30OQ⁰C durchführt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-schmelzbaren organischen Fasern in einer Menge von 0,5 Gex-r.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des kohlenstoffhaltigen Materials verwendet.

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