DE2647901C2

DE2647901C2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2647901C2
Application number: DE2647901A
Authority: DE
Inventors: Victor Conrad Richard Farnborough Hampshire Mcloughlin; Roger Church Crookham Aldershot Hampshire Moreton; William Farnborough Hampshire Watt
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1986-08-14
Also published as: FR2328787B1; CA1083311A; JPS6144970B2; GB1555768A; JPS5259726A; FR2328787A1; DE2647901A1; US4079122A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem organischen Polymerausgangsmaterial, bei dem die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400⁰C erhitzt werden, während die natürliche Schrumpfung der Fasern wenigstens gehemmt wird, und die Fasern weiter bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 3000⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden.

Nach dem Stand der Technik wurden zwei Verfahrensarten zur Umwandlung von Polyakrylnitrilbasisfasern zu Kohlenstoffasern angegeben. Das erste dieser Verfahren sieht ein sehr langsames Erhitzen der Fasern in einer inerten Atmosphäre von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur in der Größenordnung von 1000⁰C vor. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 11 28 043 die Erhitzung der Fasern von Raumtemperatur mit einer 1°C je Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 1000⁰C. Das zweite bekannte Verfahren, das in der GB-PS 11 10 791 beschrieben ist, sieht zwei Wärmebehandlungsstufen vor, nämlich eine erste Stufe, in der die Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 250⁰C erhitzt werden, und eine zweite Stufe, in der die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1000⁰C erhitzt werden. Nach beiden Verfahren kann sich eine weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 2500⁰C anschließen.

Der Zweck der ersten Stufe des zweiten bekannten Verfahrens ist die Bildung eines Zwischenprodukts, das für die weitere Wärmebehandlung stabil ist und einen Ersatz der verlängerten Erwärmungsstufe des ersten bekannten Verfahrens ermöglicht. Es muß für eine genügende Zeit durchgeführt werden, um eine Reaktion des Sauerstoffs durch die Fasern hindurch zu ermöglichen. Diese beiden bekannten Verfahren sind langwierig, und allgemein führt jeder Versuch zu ihrer Abkürzung, beispielsweise durch Steigern der Erwärmungsgeschwindigkeit, zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Fasereigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern der eingangs genannten Art zu entwickeln, das weniger Zeit zu seiner Durchführung erfordert und dennoch zu Kohlenstofffasern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat, bestehend aus Akrylnitril, 2 bis 20 Molteilen eines chlorierten Comonomeren und 0,5 bis 5 Molteilen Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril, ist.

Das chlorierte Comonomere kann irgendein Comonomeres sein, das sich zur intermolekularen Beseitigung von Chlorwasserstotf eignet. Beispiele geeigneter chlorierter Comonomeren sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und ff-Chlorakrylnitril. Vorteilhaft wird das chlorierte comonomere Vinylidenchlorid in einer Menge von 3 bis 15 Molteilen je 100 Molteile Akrylnitril verwendet. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylnitril, Vinylidenchlorid und Itakonsäure, das 4 Mclteile Vinylidenchlorid und 4 Molteile Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril enthält. Die daraus hergestellten Fasern werden vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 400⁰C und 1/2 Stunde auf 1000⁰C erhitzt, während sie zwecks Hemmung der Schrumpfung auf Siliziumdioxid gewickelt sind, und nach Entfernung von den Rahmen bei Bedarf in Argonatmosphäre 1/2 Stunde auf 2500⁰C erhitzt.

Es wird angenommen, obwohl diese Annahme den Umfang der Erfindung nicht beschränken soll, daß der Gehalt von geeigneten chlorierten Comonomeren in Polyakrylnitril zu einer Verringerung der exothermen Reaktionen führt, die bei der Pyrolyse stattfinden, und eine Vernetzung zwischen den Polymerketten im Bereich von 180 bis 35O°C erleichtert. Die Verringerung der exothermen Reaktionen ermöglicht eine größere zulässige Aufheizgeschwindigkeit ohne Verursachen eines thermischen Durchgehens. Obwohl es möglich ist, geeignete Kohlenstoffasern aus einem Polyakrylnitrilmischpolymerisat zu erzeugen, das nur die erwähnten chlorierten Comonomeren enthält, wurde festgestellt, daß die Gegenwart geringer Mengen des Itakonsäurecomonomeren im Polyakrylnitrilmischpolymerisat die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern verbessert. Die beson-

dere Wirkungsart der Itakonsäure ist unsicher, obwohl die dadurch erhaltenen wünschenswerten Vorzüge ihrer Wirkung als ein Initiator für die Zyklisierung des Polyakrylnitrils während der Pyrolyse zugeschrieben werden können.

Der Schutzbereich der Erfindung erstreckt sich auch auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffasern.

Die Erfindung wird beispielsweise anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wovon die Beispiele 2 und 3 Vergleichsbeispiele sind.

Beispiel 1

Ein Akrylnitril-Vinylidenchlorid-ltakonsäure-Mischpolymerisat mit 4 Mol Itakonsäure und 4 Mol Vinylidenchlorid je 100 Mole Akrylnitril wurde in einer 50%igen (Gew./Gew.) Lösung wässerigen Natriumthiozyanats zur Bildung einer 12%igen (Gew./Gew.) Polymerlösung aufgelöst, und man leitete die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad aus einer 10%igen (Gew./Gew.) wässerigen Natriumthiozyanatlösung. Die erhaltenen Fasern wurden mittels Durchführens durch ein Bad von destilliertem Wasser gewaschen und um einen Faktor 12 dampfgestreckt. Der Durchmesser der schließlich erhaltenen Fasern war 23,2 μίτι.

Eine Probe dieses Faserausgangsmaterials wurde durch Erhitzen in einer Sticksteffatmosphäre zunächst bei 400⁰C für 6 Stunden und schließlich bei 1000⁰C für 1/2 Stunde in Kohlenstoffasern umgewandelt. Während des Erhitzens waren die Fasern auf Siliziumdioxidrahmen gewickelt, um die Schrumpfung der Fasern zu hemmen. Die erzeugten Kohlenstoffasern wurden dann von den Rahmen entfernt, und man unterwarf einen Teil der erzeugten Fasern einer weiteren Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei 2500⁰C für 1/2 Stunde.

Einige Eigenschaften der so erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat mit 4 Mol Vinylidenchlorid je 100 Mol Akrylnitril wurde in einer 50%igen (Gew./Gew.) Lösung wässerigen Natriumthiozyanats zur Bildung einer 10%igen (Gew./Gew.) Polymerlösung aufgelöst. Diese Lösung leitete man dann durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad aus 10%iger (Gew./Gew.) wässeriger Natriumthiozyanatlösung, und die erhaltenen Fasern wurden mittels Durchleitens durch ein Bad von destilliertem Wasser gewaschen und dann um einen Faktor 14 dampfgestreckt. Der Faserenddurchmesser war 17,0 μίτι. Diese Fasern wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Kohlenstoffasern umgewandelt. Einige Eigenschaften dieser se erzeugten Kohlenstoffasern sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine Masse von »Courtellew-Fasern mit einem Durchmesser von 12,8 μπι wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Kohlensroffasern umgewandelt. »Courtelle« ist eine handelsübliche Polyakrylnitrilfaser, die sich als Kohlenstoffaser-Ausgangsmaterial eignet und etwa 6 Mol.-% Methylakrylat enthält. Einige Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstoffasern sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Ausgangsmaterial

Akrylnitril- Akrylnitril- »Courtelle«

Vinylidenchlorid- Vinylidenchlorid-

Itakonsäure- Mischpolymerisat
Mischpolymerisat

33

29

Eigenschaften der erzeugten Kohlenstoffasern nach Karbonisierung bei 1000⁰C

Prozentuale Ausbeute an Kohlenstoffasern aus dem Ausgangsmaterial

Faserdurchmesser μπι Elastizitätsmodul N/mm² Zugfestigkeit N/mm²

Eigenschaften der erzeugten Kohlenstoffasern

nach weiterer Wärmebehandlung bei 2500⁰C in Argon Faserdurchmesser μπι Elastizitätsmodul N/mm² Zugfestigkeit N/mm²

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, haben Kohlenstoffasern, die aus einem Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Itakonsäure-Mischpolymerisatausgangsmaterial gemäß der Erfindung erzeugt wurden, bessere Eigenschaften und werden mit höherer Ausbeute erzeugt als diejenigen, die aus einem Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat- oder »Courtelle«-Ausgangsmaterial erzeugt wurden, deren Einzelheiten nur für Vergleichszwecke angege-

13,4	8,3	7,7
158 638	137 948	110 363
1365,6	641,6	883
12,7	7,3	6,3
268 990	261 923	227 592
1089,9	944,9	1192,9

ben sind. Von besonderer Bedeutung sind die hohe Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Karbonisierung bei 1000⁰C und ohne weitere Wärmebehandlung hergestellten Fasern.

Man stellt freilich fest, daß Kohlenstoffasem mit besseren mechanischen Eigenschaften als denen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Kohlenstoffasem aus »Courtelle« herstellbar sind, doch läßt sich dies nur unter Anwendung komplizierterer und aufwendige. Techniken erreichen. Jedoch dürfte die zusätzliche Anwendung solcher Techniken auf die Erfindung zu einer entsprechenden Verbesserung der Fasereigenscharten führen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem organischen Polymerausgangsmaterial, bei dem die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400⁰C erhitzt werden, während die natürliche Schrumpfung der Fasern wenigstens gehemmt wird, und die Fasern weiter bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 3000⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat, bestehend aus Akrylnitrit, 2 bis 20 Molteilen eines chlorierten Comonomeren und 0,5 bis 5 Molteilen Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril, ist.

ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Comonomeres Vinylchlorid,

Vinylidenchlorid oder c-Chlorakrylnitril verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Comonomeres Vinylidenchlorid in einer Menge von 3 bis 15 Molteilen je 100 Molteile Akrylnitril verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylnitril mit 4 Molteilen Vinylidenchlorid und 4 Molteilen Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 400⁰C und 1/2 Stunde auf 1000⁰C erhitzt werden, während sie zwecks Hemmung der Schrumpfung auf Siiiziumdioxidrahmen gewickelt sind, und nach Entfernung von den Rahmen bei Bedarf in Argonatmo-Sphäre 1/2 Stunde auf 2500⁰C erhitzt werden.