DE1949830C3 - Verbesserte Kohlefasern und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Verbesserte Kohlefasern und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffasem mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Kohlenstoffasem, auf die sich die Erfindung anwenden
läßt, umfassen solche nach Herstellung durch Carbonisieren verschiedener organischer Stoffe, z. B.
Baumwolle, regenerierter Cellulose oder Fasern aus einem synthetischen Kunstharzwerkstoff, wie z. B.
Polyacrylnitril. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasem mit hohem Elastizitätsmodul und
hoher Festigkeit wurden z.B. in den GB-PS 11 10 791 und 10 93 084 beschrieben. Diese vorbeschriebenen
Fasern bestehen im wesentlichen aus reinem Kohlenstoff, der verschiedenen Wärme- und mechanischen
Behandlungen unterworfen ist, wobei sich Fasern mit einem hohen Elastizitätsmodul, z. B. über etwa
000 kg/mm2, und einer hohen Zugfestigkeit, z.B. etwa ί 82 kg/mm7, ergeben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffasem
mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur Erzeugung solcher Kohlenstoffasem
geeignete Verfahren zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind zunächst Kohlenstoffasem, die einen
Gehalt von bis zu etwa 2$ Gew-% an im wesentlichen
im Graphitatomgitter der Kohlenstoffasem gelöstem Bor aufweisen und kein Borcarbid enthalten.
ίο Vorzugsweise beträgt der Borgehalt mindestens 0,1
Gew.-%.
Es ist anzunehmen, daß das Bor seine Wirkung ausübt,
wenn es substitutioneil im Graphitatomgitter gelöst ist, und es ist wichtig, daß der Borgehalt ausreichend niedrig
is gehalten wird, damit das Bor gelöst ist und kein Borcarbid bildet, da die A nwesenheit von Borcarbid die
Eigenschaften der Kohlenstoffasem beeinträchtigt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoffasem durch
ίο Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren eines
synthetischen Faserausgangsmaterials, mit dem Kennzeichen, daß man in die Kohlenstoffasem oder ihre
Vorläuferfasern in einer Stufe ihrer Herstellung Bor in Form von elementarem Bor oder in Form einer
Borverbindung einbringt und gegebenenfalls die borhaltigen Kohlenstoffasem einer Neutronenstrahlung aussetzt.
Man kann Bor in jeder Verfahrensstufe der Herstellung der Kohlenstoffasem zusetzen, wobei als
Boverbindung z. B. Bortrioxyd oder Borsäure eingeführt werden kann, und die bestimmte eingeführte Menge
muß derart sein, daß im endgültig erhaltenen Kohlenstoffasererzeugnis kein Borcarbid anwesend ist, weshalb
die Bormenge nicht mehr als etwa 2,5 Gew.-% betragen Soll.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders mit dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern
verbinden, das in der GB-PS 11 10 891 beschrieben ist, und nach einer besonderen Ausführungsart des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffasem behandelt man Poiyacrylnitrilfasern,
die durch Erhitzen an Luft unter mechanischer Spannung auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis
300° C behandelt sind, durch Eintauchen in eine Lösung von etwa 12 Gew.-% Borsäure in Wasser; eine weitere
Behandlung der oxydierten Polyacrylnitrilfasern entsprechend der genannten Patentschrift, nämlich Carbonisierung
bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C und anschließende Graphitisierung bei Temperaturen oberhalb
2000° C, führt zu Kohlenstoffasem mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit.
Das Bor kann auch durch Behandlung der Kohlenstoffasem mit elementarem Bor in der Dampfphase bei
hohen Temperaturen von z. B. oberhalb 2000°C zugesetzt werden. Wo das Ausgangsmaterial Polyacrylnitril
ist, werden die Fasern dem Bor nach der Carbonisierung ausgesetzt, und der Boreinführungsschritt
kann unabhängig oder gleichzeitig mit dem herkömmlichen Graphitisierungsschritt erfolgen.
Eine ernstliche Schwierigkeit bei der Herstellung von Kohlenstoffasem mit sehr guten mechanischen Eigenschaften,
insbesondere sehr hohem Elastizitätsmodul, ist die, daß dieser Modul der erzeugten Fasern eine
Funktion der Graphitisierungstemperatur ist und so die
'15 Fasern sehr hohen Graphitisierungstemperaturen, z. B.
in der Größenordnung von 3000° C, unterworfen werden müssen, bei denen ein Verschleiß des Ofens
übermäßig groß ist.
Ein Vorteil, der sich aus der Gegenwart von Bor in Kohienstoffasern ergibt ist der, daß die zum Erreichen
eines besonderen Moduls erforderliche Graphitisierungstemperatur um einen vom Borgehalt abhängigen
Betrag gesenkt wird. So kann man durch Anwendung der Erfindung Kohienstoffasern mit e-r.em bestimmten
Modul bei einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur als bisher erhalten oder alternativ die höchsten
Graphitisierungstemperaturen anwenden, um Kohlonstoffasern
ηώ erhöhtem Modul zu erzeugen.
Dieser Effekt wird durch die Zeichnung erläutert, in der ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit
zwischen dem Elastizitätsmodul und der Graphitisierungstemperatur für Kohienstoffasern mit hohem
Elastizitätsmodul abgebildet ist Die untere Kurve zeigt die Abhängigkeit zwischen Graphitisierungstemperatur
und Elastizitätsmodul für Kohienstoffasern ohne Bor und die obere Kurve (durch Kreuze markierte Punkte)
die gleiche Abhängigkeit für Kohienstoffasern, die einen nominellen Gehalt von 2 Gew.-% Bor enthalten (wie
anschließend im Beispiel 1 erläutert ist). Die Kohlenstofffasern waren ähnlich den in der Tabelle 3
erläuterten Kohienstoffasern, und das Bor wurde nach der Dampfphasenmethode entsprechend Beispiel 1
eingeführt.
Ein weiterer Vonoil der Anwesenheit von Bor in
Kohienstoffasern ist der, daß eine Bestrahlung .olcher Kohienstoffasern durch Neutronen zu einer erhöhten
Festigkeit und zu einem erhöhten Elastizitätsmodul führt, und entsprechend einer Weiterbildung dir
Erfindung werden Kohienstoffasern mit einem der bisherigen Beschreibung entsprechenden Borgehalt mit
Neutronen bestrahlt. Vorzugsweise liegt der Neutronenfluß in der Größenordnung von bis zu etwa 2,2 χ ΙΟ7
Neutronen/cm2.
Unter den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, zeigt Beispiel 1 den Anstieg des Elastitzitätsmoduls
und der Zugfestigkeit, wenn Bor in der Dampfphase sowohl in Kohienstoffasern mit hohem als
auch solche mit niedrigem Elastitzitäsmodul eingeführt wird; Beispiel 2 zeigt die Wirkung der Einführung von
Bor in oxydiertes Polyacrylnitril; und Beispiel 3 zeigt die Wirkung der Bestrahlung von Bor enthaltenden
Kohienstoffasern.
In den Tabellen bedeutet E den Elastizitätsmodul, ο
die Zugfestigkeit und ο den elektrischen Widerstand, der
in Mikroohm · cm (uXlcm) gemessen wird. Wenn nicht
anders angegeben, bedeutet % Gewichtsprozent.
ι j Aus Polyacrylnitril als Ausgangsstoff nach dem in der
britischen Patentschrift 11 10 791 beschriebenen Verfahren erhaltene Kohienstoffasern wurden, wie folgt,
mit Bor imprägniert. Eine bekannte Bormenge wurde in einen hochreinen Graphittiegel gegeben, der dann
>o erhitzt wurde, bis das Bor den Graphit völlig
imprägniert hatte, wodurch sich ein Tiegel mit bekanntem Borgehalt ergab. Dann wurden die Kohienstoffasern
in den Tiegel eingeführt, der wieder auf eine geeignete Temperatur (für die in den Tabellen 1,2 und 3
wiedergegebenen Ergebnisse 2750° C) erhitzt, so daß sich das Bor dem Gleichgewicht entsprechend zwischen
dem Graphit des Tiegels und der Kohienstoffasern verteilte. Nominell sollte der Borgehalt der Kohienstoffasern
dann dem Borgehalt des Graphittiegels gleich
•,o sein, da die Masse der Kohienstoffasern im Vergleich
mit der Masse des Tiegels gering ist, doch in der Praxis liegt der tatsächliche Borgehalt etwas niedriger. Die in
den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 für Borgehalte angegebenen Zahlen bedeuten nominelle Borgehalte
auf Basis des Borgehalts des jeweils verwendeten Tiegels.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für Fasern mit hohem Elastizitätsmodul, und die Tabellen 2 und 3
geben die Resultate für Fasern mit niedrigem Elastizitätsmodul.
| Tabelle 1 | Nomineller Borgehalt % |
E χ 10' kg/mm2 |
0 kg/mm2 |
P
μ£ΙθΏ |
| Behandlung | 0 0 0,1 2,n |
35 ±3,2 41,2 ±3,5 39,6 ± 2,3 58,7 ± 2,6 |
180,7 + 31,6 191,9 + 32,3 191,9±25,3 240,4 + 42,2 |
890 770 609 255 |
| Unbehandelt Geglüht bei 27500C Geglüht bei 2750°C Geglüht bei 275O0C |
||||
| Behandlung | Nomineller | E χ 103 | 0 | P |
| Borgehall | ||||
| % | kg/mm2 | kg/mm2 | μΩοπι | |
| Unbehandelt | 0 | 25,2 ± 1,8 | 276,3 + 74,5 | 1490 |
| Geglüht bei 27500C | 0 | 43,9 ± 3,6 | 187,7+40,2 | 691,2 |
| Geglüht bei 2750°C | 0,1 | 40,6 ± 3,5 | 171,6 + 61,9 | 651 |
| Geglüht bei 2750°C | 2,0 | 46,3 ± 5,2 | 185,6 + 42,2 | 367 |
| Geglüht bei 27500C | -5,0 | 21,4 ±2,5 | 86,5 ±22,5 | > 104 |
| Borkarbid |
| Behandlung | Nomineller | P. χ 10' | ο | I> |
| Borgehalt | ||||
| % | kg/mm- | kg/mm·' | μίίιτ | |
| Unbehandelt | 0 | 23,5 | 270 | 1756 |
| Geglüht bei 27500C | 0 | 43,2 ±3 | 182,8 + 36,6 | 678 |
| Geglüht bei 27500C | 0,1 | 45.6 ±4,9 | 175,1 ±83,7 | 607 |
| Geglüht bei 2750°C | 0,5 | 49,9 ±' 5 | 163,8 ±42,2 | 490 |
| Geglüht bei 27500C | 2,0 | 54.5 ±4,6 | 177.9 ±37,3 | 253 |
Die Ergebnisse in diesen Tabellen zeigen, wie der Zusatz von Bor zu Anstiegen des Elastizitätsmoduls und
der Zugfestigkeit der Fasern führt und wie dabei der elektrische Widerstand abnimmt. Die krassen Eigenschaftsänderungen,
die bei Anwesenheit von Borcarbid auftreten, werden durch das Beispiel der Probe mit
einem nominellen Borgehalt von 5% in Tabelle 2 erläutert.
Eine Röntgenuntersuchung der Fasern, zu denen die Angaben in den vorstehenden Tabellen gemacht sind,
zeigte, daß der Borzusatz eine vollständigere Graphitisierungdes
Kohlenstoffs hervorruft.
Polyacrylnitril wurde durch Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von 220° C für fünf Stunden oxydiert, und
am Ende dieser Zeitdauer wurde es unmittelbar in eine 2% Bor als Borsäure enthaltende wäßrige Lösung von
60° C getaucht. Die Borsäurelösung wurde auf 600C erhitzt, um eine vollständige Auflösung der Borsäure zu
sichern. Das oxydierte Polyacrylnitril ließ man in der Borsäurelösung 15 Stunden und entfernte es danach aus
der Lösung, woran sich ein Auswaschen und Analysieren anschloß, bei dem sich ein Borgehalt von 0,23
Gew.-% herausstellte. Es wurde dann durch Erhitzen im Vakuum für zwei Studen auf 10000C carbon isiert,
wonach es 0.63 Gew.-% Bor enthielt und einen Elastizitätsmodul von 21 800 kg/mm2 sowie eine Zugfestigkeit
von 240,5 kg/mm2 aufwies. Nach der Graphitisierung bei 25000C enthielten die Fasern 0,43 Gew.-0A
Bor und hatten einen Elastizitätsmodul vor 41 800 kg/mm2 sowie eine Zugfestigkeit von 203,2 kg/
mm2.
Eine Probe Polyacrylnitril der gleichen Charge wurd«
in gleicher Weise behandelt, und nach der Graphitisie rung waren ihr Elastizitätsmodul 39 400 kg/mm2 unc
ihre Zugfestigkeit 258,7 kg/mm2.
Kohlenstoffasern der gleichen Charge wie der vor
Tabelle 3 in Beispiel 2 wurden mit einem NeutronenfluE von 2,2x107 Neutronen/cm2 im Materialprüfreaktor
(BEPO) in Harwell auf kritischer Temperatur bestrahlt.
Zum Vergleich wurden die Probe ohne Borgehalt und eine Probe mit einem nominellen Borgehalt von 2%
bestrahlt. Die Eigenschaften dieser Materialien vor det Bestrahlung sind in der Tabelle 3 von Beispiel 2 und ihre
Eigenschaften nach der Bestrahlung in der folgender Tabelle 4 angegeben.
| 1S Tabelle 4 | E χ 10' kg/mm2 |
O kg/mm2 |
P μΩεηι |
| % B (nominell) |
44,5 56,3 |
182,8 187,7 |
678 514 |
| 40 0 2 |
|||
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Kohlenstofffasern, die einen Gehalt von bis zu
etwa 2$ Gew.-% an im wesentlichen im Graphitatomgitter
der Kohlenstoffasem gelöstem Bor aufweisen und kein Borcarbid enthalten.
2. Kohlenstoffasem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Borgehalt mindestens 0,1 Gew.-% beträgt
3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern nach Anspruch 1 oder 2 durch Carbonisieren
und gegebenenfalls Graphitisieren eines synthetischen Faserausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet,
daß man in die Kohlenstoffasem oder ihre Vorläuferfasern in einer Stufe ihrer Herstellung Bor
in Form von elementarem Bor oder in Form einer Borverbindung einbringt und gegebenenfalls die
borhaltigen Kohlenstoffasem einer Neutronenstrahlung
aussetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3 durch Erhitzen von Polyacrylnitrilfasern an Luft unter mechanischer
Spannung in einem Temperaturbereich von 200 bis 3000C, Carbonisierung im Bereich von 1000°C und
Graphitisierung bei einer Temperatur oberhalb 20000C, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) die Polyacrylnitrilfasern unmittelbar nach der Stufe des Erhitzens an Luft in eine wässerige
Lösung einer Borverbindung taucht oder
b) die Kohlenstoffasem nach der Carbonisierung in einem unabhängigen Verfahrensschritt oder
im Zuge des Graphitisierungsschrittes elementarem
Bordampf bei einer Temperatur oberhalb 2000° C aussetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern in eine
wässerige Lösung taucht, die etwa 2 Gew.-% Bor als Borsäure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3-5. dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Neutronenbestrahlung
ein Neutronenfluß in der Größenordnung von 2,2 χ 107 Neutronen/cm2 verwendet wird.
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