EP0145917B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern erhöhter Dichte - Google Patents
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
Definitions
- Acrylic fibers ie fibers made from acrylonitrile homopolymers or acrylonitrile copolymers with at least 85% by weight of acrylonitrile units, usually have a density of 1.17 to 1.19 g / c m 3 .
- stabilization it is known to increase the density of acrylic fibers (“stabilization”) in order to be able to convert the acrylic fibers with increased density into carbon fibers. For example, it has been proposed (Indian Journal of Technology, Vol. 13, June 1975, pages 277-280) to boil polyacrylonitrile filaments in dilute KMn0 4 solution for a few minutes and then to oxidize them at 150 to 220 ° C. for 2 to 8 hours.
- US-A-4 364 916 describes stabilizing polyacrylonitrile fibers by subjecting the fibers to a hydroxylamine treatment, washing them and then passing them through a hot bath of an ammonium, calcium or magnesium permanganate solution. Another washing step follows and then the actual stabilization by heating in an oxygen-containing atmosphere to about 240 to 310 ° C. This stabilization takes about 35 minutes.
- the object of the invention specified in claim 1 is therefore to provide a simple method by means of which a polyacrylonitrile fiber with a density> 1.220 g / cm 3 can be produced.
- hydroxylamine to polyacrylonitrile spinning solutions is known from DE-A-2 724 952.
- the filaments spun therefrom are not subjected to the heat treatment according to the invention, their density does not reach the required minimum value of 1.220 g / cm 3 , and the hydroxylamine is not added to increase the density, but to make the threads less flammable.
- the amount of the hydroxylamine to be added according to the invention depends on the content of nitrile groups. Hydroxylamine is preferably added in an amount of 0.1 to 3 mol%, based on nitrile groups. Hydroxylamine can be added either directly or in the form of a hydroxylamine salt, in the second case it being necessary to add the hydroxylamine in the spinning solution by adding an amine, for example by adding ethylenediamine, triethylamine, aniline, morpholine, pyridine, piperidine, dimethylapiperazine, diethylenetriamine or to release triethylenetetramine. After the addition of the hydroxylamine, the spinning solution should be kept at a temperature between 50 and 150 ° C. for at least 10 minutes before spinning. Suitable hydroxylamine salts are hydroxylamine hydrochloride and hydroxylamine sulfate.
- the acrylonitrile polymers on which the acrylic fibers are based with at least 85% by weight of acrylonitrile units are known to the person skilled in the art.
- the polymers are prepared in the usual way, i.e. spun from about 25 to 35% by weight of spinning solutions in dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, drawn, washed and prepared.
- the strengths of the filaments obtained are between 4 and 8 cN / dtex, the single filament titer is 0.5 to 20 dtex.
- the filaments are thermally treated on hot contact surfaces, preferably on godets, calenders or heating rails, under tensions of 0.1 to 0.2 cN / dtex and are completed after 20 minutes at the latest.
- the contact heat treatment preferably takes 2 to 10 minutes.
- the filaments obtained by the process according to the invention have strengths of 1.5 to 3.0 cN / dtex and are dark brown to black. They can be processed into filter, sealing and reinforcing materials or converted into carbon fibers using known methods.
- the density is determined using the method of H. de Vries, H.G. Weijland, Research Journ. 28, No. 2 (1958), pages 183-184.
- the filaments were then passed over 13 hot godets under a pretension of 0.1 cN / dtex.
- Example 2 As in Example 1, a spinning solution was prepared, spun and aftertreated. However, the addition of hydroxylamine hydrochloride and triethylene diamine was 0.48 kg and 0.39 kg, respectively, corresponding to 3 mol% based on nitrile groups.
- the filaments were passed over 13 hot godets under a pretension of 0.2 cN / dtex.
- the temperature on the godets 1 to 4 was 170 ° C, on the godets 5 to 8 190 ° C and on the godets 9 to 13 210 ° C.
- Example 1 The increased amount of hydroxylamine compared to Example 1 further accelerated the increase in density.
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Description
- Acrylfasern, d.h. Fasern aus Acrylnitril-Homopolymerisaten oder Acrylnitril-Copolymerisaten mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, haben üblicherweise eine Dichte von 1,17 bis 1,19g/cm 3.
- Es ist bekannt, die Dichte von Acrylfasern zu erhöhen («Stabilisierung»), um die Acrylfasern mit erhöhter Dichte in Kohlenstoff-Fasern überführen zu können. So wurde z.B. vorgeschlagen, (Indian Journal of Technology, Vol. 13, Juni 1975, Seiten 277-280), Polyacrylnitrilfilamente einige Minuten in verdünnter KMn04-Lösung zu kochen und anschliessend 2 bis 8 Stunden bei 150 bis 220°C zu oxidieren.
- In der US-A-4 364 916 wird beschrieben, Polyacrylnitrilfasern dadurch zu stabiliseren, dass man die Fasern einer Hydroxylamin-Behandlung unterwirft, sie wäscht, um sie anschliessend durch ein heisses Bad einer Ammonium-, Calcium pder Magnesiumpermanganat-Lösung zu führen. Es folgt ein weiterer Waschschritt und danach die eigentliche Stabilisierung durch Erhitzen in sauerstoff haltiger Atmosphäre auf etwa 240 bis 310 °C. Diese Stabilisierung nimmt etwa 35 Minuten in Anspruch.
- Nachteilig bei diesem Verfahren ist neben der langen Stabilisierungszeit die mehrstufige Prozessführung. Dazu kommt, dass Ammonium-Calcium- und Magnesiumpermanganat-Lösungen schwer zugänglich sind. Bei Verwendung von Kaliumpermanganat wird eine teilweise Zersetzung der Fasern beobachtet.
- In der DE-A-2 158 798 werden Kohlenstoff-Fasern aus Polyacrylnitril-Fasern, deren Nitrilgruppen teilweise durch Zugabe von Hydroxylaminhydrochlorid und wasserfreiem Natriumcarbonat zu Amidoximgruppen modifiziert sind (Polyacrylamidoxime), nach einer Verstreckung von 1:12 bis 1:15 einer Thermobehandlung in Heisslufttrocknern in oxydierender Atmosphäre bei 200 bis 300 °C unterworfen und anschliessend bei 800 bis 3000 °C in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre carbonisiert.
- Aufgabe der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das eine Polyacrylnitrilfaser mit einer Dichte > 1,220 g/cm3 erzeugt werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden mit einer Dichte >1,220 g/cm3 aus Polymeren mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten durch Trockenspinnen einer Spinnlösung, gegebenenfalls Waschen der ersponnenen Fäden und anschliessend Verstrecken und Erhitzen der Fäden, wobei man
- a) der Spinnlösung Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminsalz und ein Amin zusetzt,
- b) die Verstreckung im Verhältnis 1:4 bis 1:12 durchführt und
- c) das verstreckte Material mindestens 100 Sekunden auf heissen Kontaktflächen einer Kontakthitze von 150 bis 300 °C, vorzugsweise 160 bis 220 °C, aussetzt.
- Eine Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Permanganat, ist nicht erforderlich.
- Der Zusatz von Hydroxylamin zu Polyacrylnitril-Spinnlösungen ist aus DE-A-2 724 952 bekannt.-Die daraus ersponnenen Fäden werden nicht der erfindungsgemässen Hitzebehandlung unterworfen, ihre Dichte erreicht nicht den geforderten Mindestwert von 1,220 g/cm3, und der Hydroxylaminzusatz erfolgt nicht, um die Dichte zu erhöhen, sondern um die Fäden schwerer entflammbar zu machen.
- Die Menge des erfindungsgemäss zuzusetzenden Hydroxylamins richtet sich nach dem Gehalt an Nitrilgruppen. Vorzugsweise wird Hydroxylamin in einer Menge von 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf Nitrilgruppen, zugesetzt. Hydroxylamin kann entweder direkt oder in Form eines Hydroxylaminsalzes zugesetzt werden, wobei es im zweiten Fall erforderlich ist, das Hydroxylamin in der Spinnlösung durch den Zusatz eines Amins, beispielsweise durch Zusatz von Ethylendiamin, Triethylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylapiperazin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin freizusetzen. Nach dem Zusatz des Hydroxylamins soll die Spinnlösung vor dem Verspinnen wenigstens 10 Minuten auf einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C gehalten werden. Geeignete Hydroxylaminsalze sind Hydroxylaminhydrochlorid und Hydroxylaminsulfat.
- Die den Acrylfasern zugrunde liegenden Acrylnitril-Polymere mit mindestens 85 Gew.-% an Acrylnitrileinheiten sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise werden Acrylnitril-Polymerisate mit mindestens 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, insbesondere Acrylnitril-Homopolymerisate, verwendet, deren K-Werte (Cellulosechemie 13 (1932) 58) zwischen 60 und 120, vorzugsweise 80 und 110 , liegen. Die Polymerisate werden in üblicher Weise, d.h. aus etwa 25 bis 35 gew.- %igen Spinnlösungen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon versponnen, verstreckt, gewaschen und präpariert.
- Die Festigkeiten der erhaltenen Filamente liegen zwischen 4 und 8 cN/dtex, der Einzelfilamenttiter beträgt 0,5 bis 20 dtex. Die thermische Behandlung der Filamente erfolgt auf heissen Kontaktflächen, vorzugsweise auf Galetten, Kalandern oder Heizschienen, unter Spannungen von 0,1 bis 0,2 cN/dtex und ist nach spätestens 20 Minuten abgeschlossen. Vorzugsweise dauert die Kontakthitzebehandlung 2 bis 10 Minuten.
- Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Filamente haben Festigkeiten von 1,5 bis 3,0 cN/dtex und sind dunkelbraun bis schwarz. Sie können zu Filter-, Dichtungs- und Verstärkungsmaterialien verarbeitet oder nach bekannten Methoden in Kohlenstoff-Fasern umgewandelt werden.
- Die Dichtebestimmung erfolgt nach der Methode von H. de Vries, H.G. Weijland, Research Journ. 28, Nr. 2 (1958), Seiten 183-184.
- In 37,5 kg Dimethylformamid wurden 12,25 kg eines Acrylnitrilhomopolymerisates vom K-Wert 90, 0,16 kg Hydroxylaminhydrochlorid und 0,13 kg Triethylendiamin (entsprechend 1 Mol-% bezogen auf Nitrilgruppen) bei Raumtemperatur eingetragen und bei 80 °C eine Stunde gerührt. Die so erhaltene Spinnlösung wurde trocken bei einer Schachttemperatur von 160 °C und einer Lufttemperatur von 280 °C versponnen. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 m/min resultierte ein Spinneinzeltiter von 9,1 dtex. Das Spinnband wurde in Wasser bei 98 °C 7fach verstreckt, gewaschen, präpariert, unter Spannung bei 180 °C getrocknet und auf Spulen aufgenommen.
-
- Anschliessend wurden die Filamente unter einer Vorspannung von 0,1 cN/dtex über 13 heisse Galetten geleitet. Die Temperatur auf den Galetten 5 bis 8 200 °C und auf den Galetten 9 bis 13 220 °C. Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle aufgeführt.
- Ein Vergleichsversuch, ausgeführt unter obigen analogen Bedingungen mit einer hydroxylaminfreien Polyacrylnitril-Homopolymerisat-Faser, führte in dem untersuchten Zeitraum zu keinem Dichteanstieg.
- Analog Beispiel 1 wurde eine Spinnlösung hergestellt, versponnen und nachbehandelt. Der Zusatz an Hydroxylaminhydrochlorid und Triethylendiamin betrug jedoch 0,48 kg bzw. 0,39 kg entsprechend 3 Mol-% bezogen auf Nitrilgruppen.
-
- Die Filamente wurden unter einer Vorspannung von 0,2 cN/dtex über 13 heisse Galetten geleitet. Die Temperatur auf den Galetten 1 bis 4 betrug 170 °C, auf den Galetten 5 bis 8 190 °C und auf den Galetten 9 bis 13 210 °C.
- Das Ergebnis zeigt nachstehende Tabelle.
- Die erhöhte Hydroxylaminmenge führte im Vergleich zu Beispiel 1 zu einer weiteren Beschleunigung des Dichteanstiegs.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfäden mit einer Dichte > 1,220 g/cm3 aus Polymeren mit mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten durch Trockenspinnen einer Spinnlösung, gegebenenfalls Waschen der ersponnen Fäden und anschliessend Verstrecken und Erhitzen der Fäden, wobei man
a) der Spinnlösung Hydroxylamin oder ein Hydroxylaminsalz und ein Amin zusetzt
b) die Verstreckung im Verhältnis 1:4 bis 1:12 durchführt und
c) das verstreckte Material mindestens 100 Sekunden auf heissen Kontaktflächen einer Kontakthitze von 150 bis 300 °C, vorzugsweise 160 bis 220 °C aussetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Hydroxylamin 0,1 bis 3 Mol-%, bezogen auf Nitrilgruppen, beträgt.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylamin als Hydroxylaminhydrochlorid oder Hydroxylaminsulfat zugesetzt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Ethylendiamin, Triethylamin, Anilin, Morpholin, Pyridin, Piperidin, Dimethylpiperazin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin ist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakthitzebehandlung 2 bis 10 Minuten beträgt und die Filamente dabei unter Fadenspannung von 0,1 bis 0,2 cN/dtex gehalten werden.
6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung nach dem Zusatz des Hydroxylamins wenigstens 10 Minuten auf einer Temperatur zwischen 50 und 150 °C gehalten wird.
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