DE1949830B2

DE1949830B2 - Verbesserte kohlefasern und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1949830B2
Application number: DE19691949830
Authority: DE
Inventors: George Anthony Teddington Middlesex Cooper (Großbritannien); Mayer, Rayner Michael, Pretoria (Süd-Afrika)
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE1949830C3; GB1267201A; DE1949830A1; FR2022221A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffasern mit verbesserten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Kohienstoffasern, auf die sich die Erfindung anwenden läßt, umfassen solche nach Herstellung durch Carbonisieren verschiedener organischer Stoffe, z. B. Baumwolle, regenerierter Cellulose oder Fasern aus einem synthetischen Künstharzwerkstoff, wie z. B. Polyacrylnitril. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Festigkeit wurden z. B. in den GB^PS 11 10 791 und 1093 084 beschrieben. Diese vorbeschriebenen Fasern bestehen im wesentlichen aus reinem ,Kohlenstoff, der .'.'.verschiedenen Wärme- und mechanischen Behandlungen unterworfen ist, wobei sich Fasern mit einem ^öh^hEläBtiziiätsmÖdui, z; B. über etwa 140Ö0kg/mm², und einer hohen Zugfestigkeit, z.B. etwal82 kg/rnni²» ergeben;

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffasern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und zur Erzeugung solcher Kohlenstoffasern geeignete Verfahren zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, sind zunächst Kohlenstoffasern, die einen Gehalt von bis zu etwa 2,5 Gew.-% an im wesentlichen im Graphitatomgitter der Kohlenstoffasern gelöstem Bor aufweisen und kein Borcarbid enthalten.

ίο Vorzugsweise beträgt der Borgehalt mindestens 0,1 Gew.-°/o.

Es ist anzunehmen, daß das Bor seine Wirkung ausübt, wenn es substitutioneil im Graphitatomgitter gelöst ist, und es ist wichtig, daß der Borgehalt ausreichend niedrig gehalten wird, damit das Bor gelöst ist und kein Borcarbid bildet, da die Anwesenheit von Borcarbid die Eigenschaften der Kohlenstoffasern beeinträchtigt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoffasern durch Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren eines synthetischen Faserausgangsmaterials, mit dem Kennzeichen, daß man in die Kohlenstoffasern oder ihre Vorläuferfasern in einer Stufe ihrer Herstellung Bor in Form von elementarem Bor oder in Form einer Borverbindung einbringt und gegebenenfalls die borhaltigen Kohlenstoffasern einer Neutronenstrahlung aussetzt.

Man kann Bor in jeder Verfahrensstufe der Herstellung der Kohlenstoffasern zusetzen, wobei als Boverbindung z. B. Bortrioxyd oder Borsäure eingeführt werden kann, und die bestimmte eingeführte Menge muß derart sein, daß im endgültig erhaltenen Kohlenstoffasererzeugnis kein Borcarbid anwesend ist, weshalb die Bormenge nicht mehr als etwa 2,5 Gew.-% betragen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders miv dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern verbinden, das in der GB-PS 11 10 891 beschrieben ist, und nach einer besonderen Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffasern behandelt man Polyacrylnitrilfasern, die durch Erhitzen an Luft unter mechanischer Spannung auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 300° C behandelt sind, durch Eintauchen in eine Lösung von etwa 12 Gew.-°/o Borsäure in Wasser; eine weitere Behandlung der oxydierten Polyacrylnifrilfasern entsprechend der genannten Patentschrift, nämlich Carbonisierung bei Temperaturen bis zu etwa 1000° C und anschließende Grapbitisierung bei Temperaturen oberhalb 2000° C, führt zu Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul und hoher Zugfestigkeit

Das Bor kann auch durch Behandlung der Kohlenstoffasern mit elementarem Bor in der Dampfphase bei hohen Temperaturen von z. B. oberhalb 2000° C zugesetzt werden. Wo das Ausgangsmateriai Polyacrylnitril ist, werden die Fasern dem Bor nach der Carbonisierung ausgesetzt, und der Boreinführungsschritt kann unabhängig oder gleichzeitig mit dem herkömmlichen Graphitisierungsschritt erfolgen.

Eine ernstliche Schwierigkeit bei der Herstellung von Kohlenstoffasern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere sehr hohem Elastizitätsmodul, ist die, daß dieser Modul der erzeugten Fasern eine Funktion der Graphitisierungstemperatur ist und so die Fasern sehr hohen Graphitisierungstemperaturen, z. B. in der Größenordnung von 3000° C, unterworfen werden müssen, bei denen ein Verschleiß des Ofens übermäßig groß ist

Ein Vorteil, der sich aus der Gegenwart von Bor in Kohlenstoffasern ergibt, ist der, daß die zum Erreichen eines besonderen Moduls erforderliche Graphitisierungstemperatur um einen vom Borgehalt abhängigen Betrag gesenkt wird. So kann man durch Anwendung s der Erfindung Kohlenstoffasern mit einem bestimmten Modul bei einer niedrigeren Graphitisierungstemperatur als bisher erhalten oder alternativ die höchsten Graphitisierungstemperaturen anwenden, um Kohlenstoffasern mit erhöhtem Modul zu erzeugen.

Dieser Effekt wird durch die Zeichnung erläutert, in der ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit zwischen dem Elastizitätsmodul und der Graphitisierungstemperatur für Kohlenstoffasern mit hohem Elastizitätsmodul abgebildet ist. Die untere Kurve zeigt ,₅ die Abhängigkeit zwischen Graphitisierungstemperatur und Elastizitätsmodul für Kohlenstoffasern ohne Bor und die obere Kurve (durch Kreuze markierte Punkte) die gleiche Abhängigkeit für Kohlenstoffasern, die einen nominellen Gehalt von 2 Gew.-% Bor enthalten (wie anschließend im Beispiel 1 erläutert ist). Die Kohlenstofffasern waren ähnlich den in der Tabelle 3 erläuterten Kohlenstoffasern, und das Bor wurde nach der Dampfphasenmethode entsprechend Beispiel 1 eingeführt.

Ein weiterer Vorteil der Anwesenheit von Bor in Kohlenstoffasern ist der, daß eine Bestrahlung solcher Kohlenstoffasern durch Neutronen zu einer erhöhten Festigkeit und zu einem erhöhten Elastizitätsmodul führt, und entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung werden Kohlenstoffasern mit einem der bisherigen Beschreibung entsprechenden Borgehalt mit Neutronen bestrahlt. Vorzugsweise liegt der Neutronenfluß in der Größenordnung von bis zu etwa 2,2 χ ΙΟ⁷ Neutronen/cm².

Unter den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, zeigt Beispiel 1 den Anstieg des Elastitzitätsmoduls und der Zugfestigkeit, wenn Bor in der Dampfphase sowohl in Kohlenstoffasern mit hohem als auch solche mit niedrigem Elastitzitäsmodul eingeführt wird; Beispiel 2 zeigt die Wirkung der Einführung von Bor in oxydiertes Polyacrylnitril; und Beispiel 3 zeigt die Wirkung der Bestrahlung von Bor enthaltenden Kohlenstoffasern.

In den Tabellen bedeutet E den Elastizitätsmodul, 0 die Zugfestigkeit und ρ d^n elektrischen Widerstand, der in Mikroohm ■ cm (ui2cm) gemessen wird. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet % Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Aus Polyacrylnitril als Ausgangsstoff nach dem in der britischen Patentschrift 11 10 791 beschriebenen Verfahren erhaltene Kohlenstoffasern wurden, wie folgt, mit Bor imprägniert. Eine bekannte Bormenge wurde in einen hochreinen Graphittiegel gegeben, der dann erhitzt wurde, bis das Bor den Graphit völlig imprägniert hatte, wodurch sich ein Tiegel mit bekanntem Borgehalt ergab. Dann wurden die Kohlenstoffasern in den Tiegel eingeführt, der wieder auf eine geeignete Temperatur (für die in den Tabellen 1,2 und 3 wiedergegebenen Ergebnisse 2750° C) erhitzt, so daß sich das Bor dem Gleichgewicht entsprechend zwischen dem Graphit des Tiegels und der Kohlenstoffasern verteilte. Nominell sollte der Borgehalt der Kohlenstoffasern dann dem Borgehalt des Graphittiegels gleich sein, da die Masse der Kohlenstoffasern im Vergleich mit der Masse des Tiegels gering ist, doch in der Praxis liegt der tatsächliche Borgehalt etwas niedriger. Die in den folgenden Tabellen 1, 2 und 3 für Borgehalte angegebenen Zahlen bedeuten nominelle Borgehalte auf Basis des Borgehalts des jeweils verwendeten Tiegels.

Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse für Fasern mit hohem Elastizitätsmodul, und die Tabellen 2 und 3 geben die Resultate für Fasern mit niedrigem Elastizitätsmodul.

Tabelle 1

Behandlung

Nomineller E χ

Borgehalt

% kg/mm²

0
kg/mm²

Unbehandelt	0	35 ±3,2	180,7±31,6	890
Geglüht bei 2750°C	0	41,2 ±3,5	191,9 ±32,3	770
Geglüht bei 275O⁰C	0,1	39,6 + 2,3	191,9±25,3	609
Geglüht bei 2750⁰C	2,0	58,7 ±2,6	240,4 ±42,2	255

Tabelle 2

Behandlung	Nomineller	E χ 1(P	σ	P
	Borgehalt
	0/0	kg/mm²	kg/mm²	uilcm
Unbehandelt	0	25,2 ±1,8	276,3 ±74,5	1490
Geglüht bei 2750⁰C	0	43,9 ±3,6	187,7 ±40,2	691,2
Geglüht bei 275O⁰C	0,1	40,6 ±3,5	171,6±61,9	651
Geglüht bei 2750⁰C	2,0	46,3 ±5,2	185,6 ±42,2	367
Geglüht bei 2750°C	-5,0	21,4 ±2,5	86,5 ±22,5	>3(H
	Borkarbid
	anwesend

Tabelle 3 Behandlung

Nomineller Borgehalt E χ 103

kg/mm²

ο kg/mm²

μΩαη

Unbehandelt	0	23,5	270	1756
Geglüht bei 2750⁰C	0	43,2 ±3	182,8 ±36,6	678
Geglüht bei 2750⁰C	0,1	45,6 ±4,9	175,1 ±83,7	607
Geglüht bei 2750⁰C	0,5	49,9+4,5	163,8 ±42,2	490
Geglüht bei 2750° C	2,0	54,5 ±4,6	177,9 ±37,3	253

Die Ergebnisse in diesen Tabellen zeigen, wie der Zusatz von Bor zu Anstiegen des Elastizitätsmoduls und der Zugfestigkeit der Fasern führt und wie dabei der elektrische Widerstand abnimmt Die krassen Eigenschaftsänderungen, die bei Anwesenheit von Borcarbid auftreten, werden durch das Beispiel der Probe mit einem nominellen Borgehalt von 5% in Tabelle 2 erläutert

Eine Röntgenuntersuchung der Fasern, zu denen die Angaben in den vorstehenden Tabellen gemacht sind, zeigte, daß der Borzusatz eine vollständigere Graphitisierung des Kohlenstoffs hervorruft

Beispiel 2

Polyacrylnitril wurde durch Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von 220⁰C für fünf Stunden oxydiert, und am Ende dieser Zeitdauer wurde es unmittelbar in eine 2% Bor als Borsäure enthaltende wäßrige Lösung von 60⁰C getaucht Die Borsäurelösung wurde auf 60⁰C erhitzt, um eine vollständige Auflösung der Borsäure zu sichera Das oxydierte Polyacrylnitril ließ man in der Borsäurelösung 15 Stunden und entfernte es danach aus der Lösung, woran sich ein Auswaschen und Analysieren anschloß, bei dem sich ein Borgehalt von 0,23 Gew.-% herausstellte. Es wurde dann durch Erhitzen im Vakuum für zwei Studen auf 1000⁰C carbonisierl, wonach es 0,63 Gew.-°/o Bor enthielt und einen Elastizitätsmodul von 21 800 kg/mm² sowie eine Zugfestigkeit von 240,5 kg/mm² aufwies. Nach der Graphiti- sierung bei 250O⁰C enthielten die Fasern 0,43 Gew.-°/c Bor und hatten einen Elastizitätsmodul vor 41 800 kg/mm² sowie eine Zugfestigkeit von 203,2 kg> mm².

Eine Probe Polyacrylnitril der gleichen Charge wurd« in gleicher Weise behandelt, und nach der Graphitisie rung waren ihr Elastizitätsmodul 39 400 kg/mm² unc ihre Zugfestigkeit 258,7 kg/mm².

Beispiel 3 Kohlenstoffasern der gleichen Charge wie der von Tabelle 3 in Beispiel 2 wurden mit einem Neutronenfluß

von 2,2 xl O⁷ Neutronen/cm² im Materialprüfreaktor (BEPO) in Harwell auf kritischer Temperatur bestrahlt

Zum Vergleich wurden die Probe ohne Borgehalt und

eine Probe mit einem nominellen Borgehalt von 2% bestrahlt. Die Eigenschaften dieser Materialien vor der

Bestrahlung sind in der Tabelle 3 von Beispiel 2 und ihre Eigenschaften nach der Bestrahlung in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

% B E χ 103

(nominell)

kg/mm²

kg/mm²

ρ
μΩαη

44,5
56,3

182,8
187,7

678
514

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

9 49 830 Patentansprüche:

1. Kohlenstoffasern, die einen Gehalt von bis zu etwa 2,5 Gew.-°/o an im wesentlichen im Graphitatomgitter der Kohlenstoffasern gelöstem Bor aufweisen und kein Borcarbid enthalten.

2. Kohlenstoffasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt mindestens 0,1 Gew.-% beträgt

3. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern nach Anspruch 1 oder 2 durch Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren eines synthetischen Faserausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kohlenstoffasern oder ihre Vorläuferfasern in einer Stufe ihrer Herstellung Bor in Form von elementarem Bor oder in Form einer Borverbindung einbringt und gegebenenfalls die boriialtigen Kohlenstoffasern einer Neutronenstrahlung aussetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3 durch Erhitzen von Polyacrylnitrilfasern an Luft unter mechanischer Spannung in einem Temperaturbereich von 200 bis 300⁰C, Carbonisierung im Bereich von 1000° C und Graphitisierung bei einer Temperatur oberhalb 2000° C, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) die Polyacrylnitrilfasern unmittelbar nach der Stufe des Erhitzens an Luft in eine wässerige Lösung einer Borverbindung taucht oder

b) die Kohlenstoffasern nach der Carbonisierung in einem unabhängigen Verfahrensschritt oder im Zuge des Graphitisierungsschrittes elementarem Bordampf bei einer Temperatur oberhalb 2000⁰C aussetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern in eine wässerige Lösung taucht, die etwa 2 Gew.-% Bor als Borsäure enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 3^5, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Neutronenbestrahlung ein Neutronenfluß in der Größenordnung von 2,2 χ 10⁷ Neutronen/cm² verwendet wird.