DE2647901A1

DE2647901A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenstoffasern

Info

Publication number: DE2647901A1
Application number: DE19762647901
Authority: DE
Inventors: Victor Conrad Richa Mcloughlin; Roger Moreton; William Watt
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1976-10-22
Publication date: 1977-05-05
Also published as: US4079122A; JPS6144970B2; FR2328787B1; DE2647901C2; GB1555768A; JPS5259726A; FR2328787A1; CA1083311A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlen stoffasern.

Nach dem Stand der Technik wurden zwei Verfahrensarten zur Umwandlung von Polyakrylnitrilbasisfasern zu Kohlenstoffasern angegeben. Das erste dieser Verfahren sieht ein sehr langsames Erhitzen der Fasern in einer inerten Atmosphäre von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur in der Größenordnung von 1000 ⁰C vor. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 1 128 043 die Erhitzung der Pasern von Raumtemperatur mit einer 1 ⁰C je Minute nicht übersteigenden Geschwindigkeit bis zu einer Temperatur von 1000 ⁰C. Das zweite bekannte Verfahren, das in der GB-PS 1 110 791 beschrieben ist, sieht zwei Wärmebehandlungsstufen vor, nämlich eine erste Stufe, in der die Pasern in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 250 ⁰C erhitzt werden, und eine zweite Stufe, in der die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1000 ⁰C erhitzt werden. Nach beiden Verfahren

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kann sich eine weitere Wärmebehandlung bei Temperaturen bis zu 2500 ⁰C anschließen.

Der Zweck der ersten Stufe des zweiten bekannten Verfahrens ist die Bildung eines Zwischenprodukts, das für die weitere Wärmebehandlung stabil ist und einen Ersatz der verlängerten Erwärmungsstufe des ersten bekannten Verfahrens ermöglicht. Es muß für eine genügende Zeit durchgeführt werden, um eine Reaktion des Sauerstoffs durch die Fasern hindurch zu ermöglichen. Diese beiden bekannten Verfahren sind langwierig, und allgemein führt jeder Versuch zu ihrer Abkürzung, beispielsweise durch Steigern der Erwärmungsgeschwindigkeit, zu einer unannehmbaren Verschlechterung der Pasereigenschaften.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Kohlenstoffasern anzugeben, das weniger Zeit zu seiner Durchführung]erfordert und dennoch zu Kohlenstoffasern mit guten mechanischen Eigenschaften führt.

Gegenstand der Erfindung,womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem organischen Polymerausgangsmaterial, bei dem die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 ⁰C erhitzt werden, während die natürliche Schrumpfung der Fasern wenigstens gehemmt wird, und die Fasern weiter bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 3000 ⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, mit dem Kennzeichen, daß das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akry.lnitril, einem chlorierten Comonomeren und Itakonsäure ist, das 2 bis 20 Molteile des chlorierten Comonomeren, 0,5 bis 5 Molteile Itakonsäure und bis zu 5 Molteile anderer Comonomere je 100 Molteile Akrylnitril enthält.

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Das chlorierte Comonomere kann irgendein Comonomeres sein, das sich zur intermolekularen Beseitigung von Chlorwasserstoff eignet. Beispiele geeigneter chlorierter Comonomeren sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und «L·-Chlorakrylnitril. Vorteilhaft ist das chlorierte comonomere Vinylidenchlorid in einer Menge von 3 bis 15 Molteilen je 100 Molteile Akrylnitril. Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylnitril, Vinylidenchlorid und Itakonsäure, das k Molteile Vinylidenchlorid und 4 Molteile Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril enthält.

Es wird angenommen, obwohl diese Annahme den Umfang der Erfindung nicht beschränken soll, daß der Gehalt von geeigneten chlorierten Comonomeren in Polyakrylnitril zu einer Verringerung der exothermen Reaktionen führt, die bei der Pyrolyse stattfinden, und eine Vernetzung zwischen den Polymerketten im Bereich von l8o bis 350 ⁰C er leichtert. Die Verringerung der exothermen Reaktionen ermöglicht eine größere zulässige Aufheizgeschwindigkeit ohne Verursachen eines thermischen Durchgehens. Obwohl es möglich ist, geeignete Kohlenstoffasern aus einem Polyakrylnitrilmischpolymerisat zu erzeugen, das nur die erwähnten chlorierten Comonomeren enthält, wurde festgestellt, daß die Gegenwart geringer Mengen des Itakonsäurecomonomeren im Polyakrylnitri!mischpolymerisat die Eigenschaften der erhaltenen Kohlenstoffasern verbessert. Die besondere Wirkungsart der Itakonsäure ist unsicher, obwohl die dadurch erhaltenen wünschenswerten Vorzüge ihrer Wirkung als ein Initiator für die Zyklisierung des Polyakrylnitrils während der Pyrolyse zugeschrieben werden können.

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Gegenstand der Erfindung sind auch nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kohlenstoffasern.

Die Erfindung wird beispielsweise anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wovon die Beispiele 2 und 3 Vergleichsbeispiele sind.

Beispiel 1

Ein Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Itakonsäure-Mischpolymerisat mit 4 Mol Itakonsäure und 4 Mol Vinylidenchlorid je 100 Mole Akrylnitril wurde in einer 50 ^igen (Gew./Gew.) Lösung wässerigen Natriumthiozyanats zur Bildung einer 12 $igen (Gew./Gew.) Polymerlösung aufgelöst, und man leitete die erhaltene Lösung durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad aus einer 10 ^igen (Gew./Gew.) wässerigen Natriumthiozyanatlösung. Die erhaltenen Fasern wurden mittels Durchführens durch ein Bad von destilliertem Wasser gewaschen und um einen Faktor 12 dampfgestreckt. Der Durehmesser der schließlich erhaltenen Fasern war 2^,2 ,um.

Eine Probe dieses Faserausgangsmaterials wurde durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre zunächst bei 400 ⁰C für 6 Stunden und schließlich bei 1000 ⁰C für 1/2 Stunde in Kohlenstoffasern umgewandelt. Während des Erhitzens waren die Fasern auf Siliziumdioxidrahmen gewickelt, um die Schrumpfung der Fasern zu hemmen. Die erzeugten Kohlenstoffaserη wurden dann von den Rahmen entfernt,, und man unterwarf einen Teil der erzeugten Fasern einer weiteren Wärmebehandlung in einer Argonatmosphäre bei 2500 ⁰C für 1/2 Stunde.

Einige Eigenschaften der so erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffasern sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

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Λ.

Beispiel 2

Ein Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat mit k Mol Vinylidenchlorid je 100 Mol Akrylnitril wurde in einer 50 $igen (Gew./Gew.) Lösung wässerigen Natriumthiozyanats zur Bildung einer 10 $igen (Gew./Gew.) Polymerlösung aufgelöst. Diese Lösung leitete man dann durch eine Spinndüse in ein Koagulierbad aus 10 $iger (Gew./Gew.) wässeriger Natriumthiozyanatlösung, und die erhaltenen Fasern wurden mittels Durchleitens durch ein Bad von destilliertem Wasser gewaschen und dann um einen Paktor 14 dampfgestreckt. Der Faserenddurchmesser war 17*0 /um. Diese Fasern wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Kohlenstoff asern umgewandelt. Einige Eigenschaften dieser so erzeugten Kohlenstoffasern sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Eine Masse von "Courtelle"-Fasern mit einem Durchmesser von 12,8 /um wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Kohlenstoffasern umgewandelt. "Courtelle" ist eine handelsübliche Polyakrylnitrilfaser, die sich als Kohlenstoffaser-Ausgangsamterial eignet, von Courtaulds Ltd verkauft wird und etwa 6 Mol.$ Methylakrylat enthält. Einige Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstoffaserη sind in der Tabelle 1 angegeben.

	_	Tabelle 1	Akrylnitril-Vinyliden- chlorid-Itakonsäure- Mischpolymerisat	Akrylnitril-Vinyliden- chlorid-Mischpolymerisat	»Courtelle"
	Nach Karbonisierung bei 1000 ⁰C	Ausgangsmaterial			29
Ρ α» W ο W Ö φ P β SbO Φ Ό Φ -P ,C α κ Φ •Η K ι	Mach weiterer Wärmebehand lung bei 250C⁰C in Argon	Prozentuale Aus beute an Kohlen- "st of fasern aus dem Ausgangsmaterial	13,4	8,3	7,7
	Eäserdurchmesser um	I6171	14062	11250
"Elastizitäts modul » kg /mm	139,2	65,4	90
Zugfestigkeit p kg/mm	12,7	7,3	6,3
Faserdurchmesser	27420	26720	23200
.Elastizitätsmo dul ρ kg/mm	111,1	96,32	*j. α., f b**
Zugfestigkeit p kg/mm

Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, haben Kohlenstoffasern, die aus einem Akrylnitril-Vinylidenchlorid-Itakonsäure-Mischpolymerisatausgangsmaterial gemäß der Erfindung erzeugt wurden, bessere Eigenschaften und v/erden mit höherer Ausbeute erzeugt als diejenigen, die aus einem Akrylnitril-Vinyli· denchlorid-Mischpolymerisat- oder "Courtelle"-Ausgangsmaterial erzeugt wurden, deren Einzelheiten nur für Vergleichszwecke angegeben sind. Von besonderer Bedeutung sind die hohe Zugfestigkeit und die hohe Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Karbonisierung bei 1000 ⁰C und ohne weitere Wärmebehandlung hergestellten Fasern.

Man stellt freilich fest, daß Kohlenstoffasern mit besseren mechanischen Eigenschaften als denen der nach dem erfindungssemäßen Verfahren erzeugten Kohlenstoffasern aus "Courtelle" herstellbar sind, doch läßt sich dies nur unter Anwendung komplizierterer und aufwendiger Techniken erreichen. Jedoch dürfte die zusätzliche Anwendung solcher Techniken auf die Erfindung zu einer entsprechenden Verbesserung der Fasereigenschaften führen.

ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem organischen Polymerausgangsmaterial, bei dem die Fasern in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 400 °C erhitzt werden,während die natürliche Schrumpfung der Fasern wenigstens gehemmt wird, und die Fasern weiter bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 3000 ⁰C in einer nichtoxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden, dadurch gekennz e lehnet, daß das organische Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylnitril, einem chlorierten Comonomeren und Itakonsäure ist, das 2 bis 20 Molteile des chlorierten Comonomeren, 0,5 bis 5 Molteile Itakonsäure und bis zu 5 Molteile anderer Comonomeren je 100 Molteile Acrylnitril enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß als chloriertes Comonomeres Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder cCz-Chlorakrylnitril verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Comonomeres Vinylidenchlorid in einer Menge von 3 bis 15 Molteilen je 100 Molteile Akrylnitril verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet>daß als organisches Polymerausgangsmaterial ein Mischpolymerisat von Akrylnitril mit 4 Molteilen Vinylidenchlorid und 4 Molteilen Itakonsäure je 100 Molteile Akrylnitril verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in Stickstoffatmosphäre 6 Stunden auf 400 ⁰C und 1/2 Stunde auf 1000 ⁰C erhitzt werden, während sie zwecks Hemmung der Schrumpfung auf Siliziumdioxidrahmen gewickelt sind, und nach Entfernung von den Rahmen bei Bedarf in Argonatmosphäre 1/2 Stunde auf 2500 ⁰C erhitzt werden.

6. Kohlenstoffasern, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 5·

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