DE2104681A1 - Carbon fibre flat articles prodn - from plastic fibres by oxidising, carbonising and opt graphitising - Google Patents

Carbon fibre flat articles prodn - from plastic fibres by oxidising, carbonising and opt graphitising

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DE2104681A1 DE19712104681 DE2104681A DE2104681A1 DE 2104681 A1 DE2104681 A1 DE 2104681A1 DE 19712104681 DE19712104681 DE 19712104681 DE 2104681 A DE2104681 A DE 2104681A DE 2104681 A1 DE2104681 A1 DE 2104681A1
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Abstract

Electrically conductive C- or graphite-fibre flexible wear-resistant fabrics, strips, cords, useful as heating conductors, filters, insulators and esp. for strengthening resins, metals and cermets, are obtd. by (1) heating heat-crosslinkable fibrous plastics, pref. (co)polyacrylonitrile, (co)polyvinyl alcohol or pitch continuous filaments, threads or staple fibres to 150-350 degrees C, esp. at 80-100 degrees C/hr., under oxidising conditions, esp. under tension; (2) working up, pref. weaving, knitting, braiding, lacing or needling, to form flat textiles; (3) carbonising by heating to 800-1200 degrees C, esp. at 1000-2000 degrees C/hr., in an inert or reducing atmos. or in vacuo and (4) pref. graphitising at >2000 degrees C, esp. at 3000-5000 degrees C/min. Fibres are pref. pretreated, before oxidn., with a soln. of a Gp. IV halide at 180-230 degrees C or with SO3 at 150-250 degrees C (to prevent shrinkage).

Description

Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff-Fasern bestehenden Flächengebilden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung von aus Kohlenstoff-Fasern bestehenden Flächengebilden.Process for the production of sheet-like structures made of carbon fibers The invention relates to a method for producing carbon fibers Flat structures.

Nach der deutschen Patentschrift 1 130 419 ist es bekannt, graphitierte Textilformen durch Carbonisieren und anschließendes Graphitieren von gewebten Gebilden, Strickwaren, Wirkstoffen, Besatz, Linnen und dergleichen aus natürlicher und synthetischer Cellulose herzustellen. Die im einzelnen noch ungeklärten, vornehmlich in der ersten Phase der Carbonisierung eine weitgehende Änderung der Faserstruktur bewirkenden Vernetzungs-, Cyklisierungs- und Abbaureaktionen sind mit Schrumpfunysvorgängen verknüpft, die nach diesem Verfahren nur mit sehr großem Aufwand und auch nur teilweise kontrollierbar sind.According to the German patent specification 1 130 419, it is known graphitized Textile molding by carbonizing and subsequent graphitizing of woven structures, Knitwear, knitted fabrics, trimmings, linens and the like made of natural and synthetic To manufacture cellulose. Those that are still unexplained in detail, especially in the first one Phase of carbonization bring about an extensive change in the fiber structure Cross-linking, cyclization and degradation reactions are associated with shrinkage processes linked, which according to this process only with a great deal of effort and only partially are controllable.

Zudem verkleben einzelne Fasern durch Ablagerungen teerartiger Abbauprodukte, die dann bei Weiterführung der Carbonisierung feste und spröde Koksbrücken bilden. Nach diesem Verfahren hergestellte flächenhafte Gebilde aus Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern weisen daher kleine Festigkeiten und Steifigkeiten auf, sie sind spröde und die Abriebbeständigkeit ist gering.In addition, individual fibers stick together due to deposits of tar-like breakdown products, which then form solid and brittle coke bridges when the carbonization is continued. Flat structures made of carbon or graphite fibers produced by this process therefore have small strengths and stiffnesses, they are brittle and the Abrasion resistance is poor.

Zur Vermeidung der Nachteile ist vorgeschlagen worden, durch Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitieren von faserförmigen Kunststoffen Kohlenstoff-bzw. Graphitfäden herzustellen, und diese dann durch Weben und andere in der Textiltechnik übliche Verfahren zu Flächengebilden zu verarbeiten.In order to avoid the disadvantages it has been proposed by carbonization and optionally graphitizing of fibrous plastics carbon or. Manufacture graphite threads, and these then through weaving and other textile technology customary processes to process into flat structures.

Die Verarbeitung von Kohlenstoff- und Graphitfäden mit Hilfe üblicher Textilmaschinen ist wegen der Kerbempfindlichkeit carbonisierter Fasern schwierig, da Häufungen von Kapillarbrüchen und die Bildung von Flusen nicht auszuschließen sind. Besonders zur Verstärkung von mechanisch hoch beanspruchten Bauelementen, z.B. als Verstärkungselemente für Kunststoffplatten, sind derartige Gebilde wegen der niedrigen Festigkeit und der beträchtlichen Streuung der Festigkeitseigenschaften nicht geeignet.The processing of carbon and graphite threads with the help of usual Textile machinery is difficult because of the notch sensitivity of carbonized fibers, since accumulations of capillary breaks and the formation of lint cannot be ruled out are. Especially for the reinforcement of mechanically highly stressed components, e.g. as reinforcement elements for plastic sheets, such structures are due to the low strength and the considerable spread of the strength properties not suitable.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus Kohlenstoff- oder Graphitfasern bestehende Flächengebilde mit hoher Festigkeit und Steifigkeit herzustellen, deren Festigkeitseigenschaften denen carbonisierter Endlosgarne entsprechen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von flexiblen und abriebfesten Geweben, Bändern, Schnüren und dergleichen.The invention is based on the object of carbon or graphite fibers to produce existing fabrics with high strength and rigidity, their Strength properties correspond to those of carbonized continuous yarns. Another The object of the invention is the production of flexible and abrasion-resistant fabrics, Ribbons, cords and the like.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß thermisch vernetzbare faserförmige Kunststoffe unter oxidierenden Bedingungen auf- eine Temperatur zwischen 150 und 3500C erhitzt, anschließend zu flächenhaften Textilformen verarbeitet und dann durch Erhitzen in inerter oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum auf Temperaturen zwischen 800 und 12000C carbonisiert werden. Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht das Erhitzen von carbonisierten flächenhaften Textilformen auf eine Temperatur t20000C vor.The object is achieved according to the invention in that thermally crosslinkable fibrous plastics under oxidizing conditions to a temperature between 150 and 3500C, then processed into flat textile shapes and then by heating in inert or reducing atmosphere or be carbonized in a vacuum to temperatures between 800 and 12000C. An embodiment The invention provides for the heating of carbonized sheet-like textile molds a temperature t20000C.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gute textile Verarbeitbarkeit der Ausgangsfaser durch die eine thermische Stabilisierung der Faser bewirkende oxidierende Behandlung nicht beeinträchtigt wird, obwohl sich die chemische Zusammensetzung und zahlreiche physikalische Eigenschaften, wie z.B.The invention is based on the knowledge that the good textile Processability of the output fiber due to the thermal stabilization of the The oxidizing treatment effecting the fiber is not affected, although the chemical composition and numerous physical properties, such as

Farbe, elektrischer Widerstand, Flammfestigkeit usw.Color, electrical resistance, flame retardancy, etc.

ändern. Es wurde weiter gefunden, daß aus thermisch stabilisierten Kunststoff-Fasern hergestellte Gewebe und dergleichen während der sich anschließenden carbonisierungsphase nicht verkleben und keine Festigkeit und Flexibilität mindernde Koksbrücken entstehen.change. It was further found that from thermally stabilized Synthetic fibers produced fabrics and the like during the subsequent carbonization phase does not stick and does not reduce strength and flexibility Coke bridges are created.

Das faserförmige Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus Polyacrylnitril, Acrylnitrilcopolymeren, insbesondere aus einem 8 bis 12 Gew.-% Vinylacetidinon-2 enthaltendem Copolymeren, Polyvinylalkohol, Vinylalkohol-Copolymeren oder Pech.The fibrous starting material for the process according to the invention consists of polyacrylonitrile, acrylonitrile copolymers, in particular from an 8 to Copolymers containing 12% by weight of vinylacetidinone-2, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol copolymers or bad luck.

Die faserförmigen Kunststoffe werden nach der Erfindung insbesondere in der Form von Endlosgarn oder -zwirn oder als Stapelfasern thermisch stabilisiert.The fibrous plastics are in particular according to the invention in the form of continuous yarn or twine or as staple fibers thermally stabilized.

Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, faserförmige Kunststoffe im Temperaturbereich zwischen 180 und 2300 mit einer Halogenide von Elementen der IV.According to the invention, it is advantageous to use fibrous plastics in the Temperature range between 180 and 2300 with a halide of Elements of the IV.

Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Lösung zu behandeln. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden faserförmige Kunststoffe im Temperaturbereich zwischen 150 und 250°C mit Schwefeltrioxid behandelt.Main and subgroup of the periodic table containing solution treat. According to a further embodiment of the invention, fibrous plastics are used treated with sulfur trioxide in the temperature range between 150 and 250 ° C.

Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt nach der Erfindung zwischen 150 und 3500C vorteilhaft 80 bis 100 0C/h.According to the invention, the heating rate is between 150 and 3500C, advantageously 80 to 100 0C / h.

Als Oxidationsmittel werden nach der ErfindungLuft, Sauerstoff-Stickstoff-Gemische oder gasförmige Halogene verwendet. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist es vorteilhaft, an faserförmiges Ausgangsmaterial während der Oxidationsbehandlung eine Zugspannung anzulegen.According to the invention, air, oxygen-nitrogen mixtures are used as oxidizing agents or gaseous halogens are used. According to one embodiment of the invention, it is advantageous to fibrous starting material during the oxidation treatment to apply tension.

Nach der Erfindung werden die thermisch stabilisierten Fasern vorzugsweise verwebt, gewirkt, geflochten, geklöppelt oder genadelt. Die Carbonisierungsgeschwin digkeit der aus thermisch stabilisierten faserförmigen Kunststoffen bestehenden flächenhaften Textilformen beträgt vorzugsweise 100 bis 2000C/h, die Graphitierungsgeschwindigkeit vorzugsweise 3000 bis 50000C/min.According to the invention, the thermally stabilized fibers are preferred woven, knitted, plaited, lace or needled. The carbonization rate the strength of the thermally stabilized fibrous plastics Flat textile forms are preferably 100 to 2000C / h, the graphitization rate preferably 3000 to 50,000 C / min.

Nach der Erfindung werden in einer ersten Stufe Endlosgarne, -zwirne oder Stapelfasern aus einem vernetzbaren Kunststoff durch Erhitzen der Fasermaterialien in einer oxidierende Stoffe, wie Sauerstoff oder Halogene enthaltenden Atmosphäre in eine thermisch stabile Form übergeführt. Die die Umwandlung bewirkenden Vernetzungsreaktionen zwischen benach- barten Moleküisträngen, die Cyclisierungsreaktionen von seitenständigen Gruppen und die Abbaureaktionen sind dabei so zu steuern, daß die Faserfestigkeit beeinträchtigende örtliche Überhitzungen vermieden werden. Besonders bei schnellem Aufheizen der Fasern sind Verschmelzungen oder Brüche nicht vollständig auszuschließen. Nach der Erfindung ist es vorteilhaft, das Fasermaterial zunächst mit einer Halogenide von Elementen der IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Lösung 7 I'a Temperaturbereich zwischen 180 und 200°C zu be handeln, wodurch kondensierte Ringsysteme bei relativ niedrigen Temperaturen gebilde wede ur eine schnelle und fehlerfreie Oxidation des Fasern materials ermöglicht wird. Ein weiterer Vorteil der Behandlung besteht darin, daß die in den Fasern vorhandene ursprüngliche Molekülorientierung während der Oxidationsbehandlung erhalten bLeibt, wodurch die Schrumpfung der Faser: vermindert und hohe Festigkeiten erzielt werden. Eine Schrumpfung von Garnen oder Zwirnen kann ebenfalls durch Anlegen einer Zugspannung während der Oxidationsbehandlung verringert oder vollständig ausgeschlossen werden.According to the invention, continuous yarns are used in a first stage or staple fibers made from a crosslinkable plastic by heating the fiber materials in an atmosphere containing oxidizing substances such as oxygen or halogens converted into a thermally stable form. The crosslinking reactions causing the conversion between neighboring exposed molecular strands, the cyclization reactions of lateral groups and the degradation reactions are to be controlled so that Local overheating that adversely affects the fiber strength can be avoided. Particularly if the fibers are heated up quickly, fusions or breaks are not complete to exclude. According to the invention, it is advantageous to first apply the fiber material with a halide of elements of the fourth main group and subgroup of the periodic table the solution containing 7 I'a temperature range between 180 and 200 ° C to be treated, whereby condensed ring systems are formed at relatively low temperatures Only a fast and error-free oxidation of the fiber material is made possible. Another advantage of the treatment is that that present in the fibers original molecular orientation is retained during the oxidation treatment, whereby the shrinkage of the fiber: reduced and high strengths are achieved. A shrinkage of yarns or twisted threads can also be caused by the application of tensile stress can be reduced or eliminated entirely during the oxidation treatment.

Zur thermischen Stabilisierung wird das Fasermaterial kontinuierlich durch röhrenförmige Öfen mit stationärem Temperaturprofil gezogen oder diskontinuierlich in Muffelöfen erhitzt, wobei die Allfheizgeschwindigkeit des Fasermaterials im Temperaturbereich zwischen 150 und 350 0c vorzugsweise 80 bis 100 0C/h beträgt.The fiber material becomes continuous for thermal stabilization drawn through tubular furnaces with a stationary temperature profile or discontinuously heated in muffle furnaces, the allf heating speed of the fiber material in the temperature range between 150 and 350 ° C., preferably 80 to 100 ° C. / h.

'ileichzeitig wird ein oxidierendes Gas oder Gasge- misoh a s YlltPte Das thermisch stabilisierte Fasermaterial ist unlöslich, nicht schmelzbar und flammfest; Flexibilität und Knickfestigkeit entsprechen etwa dem Ausgangsmaterial.At the same time, an oxidizing gas or gas misoh a s YlltPte The thermally stabilized fiber material is insoluble, not meltable and flame retardant; Flexibility and buckling resistance roughly correspond to the starting material.

In einer zweiten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung werden thermisch stabilisierte Fasermaterialien zu Flächengebilden verarbeitet, z.B. durch Weben, Flechten, Klöppeln, Wirken, Nadeln und dergleichen unter Anwendung der in der Textiltechnik üblichen Verfahren und Vorrichtungen. Es ist zweckmäßig, das Fasermaterial zuvor mit einem Schlichtemittel zu versehen.In a second stage of the process according to the invention are thermal stabilized fiber materials processed into flat structures, e.g. by weaving, Braiding, lace making, knitting, needles and the like using those in textile technology usual methods and devices. It is advisable to use the fiber material beforehand to be provided with a sizing agent.

In der dritten Verfahrensstufe werden nach der Erfindung die aus thermisch stabilisierten Fasern bestehenden Flächengebilde carbonisiert und dazu in inerter oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 800 bis 1200°C erhitzt. Zweckmäßig wird das Flächengebilde kontinuierlich durch einen Ofen mit stationärem Temperaturprofil geführt, das Erhitzen kann jedoch ebenfalls diskontinuierlich in Öfen mit variablem Heizprogramm erfolgen. Die Aufheizgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1000 bis 2000°C/h.In the third process stage, according to the invention, the thermal stabilized fibers carbonized existing fabrics and in addition in inert or reducing atmosphere or in a vacuum to a temperature of about 800 to Heated to 1200 ° C. The flat structure is expediently continuously passed through an oven with a stationary temperature profile, but the heating can also be discontinuous in ovens with a variable heating program. The heating rate is preferably 1000 to 2000 ° C / h.

Die carbonisierten Flächengebilde bestehen fast ausschließlich aus Kohlenstoff. Sie sind elektrisch leitend und weisen eine hohe Festigkeit und Steifigkeit auf.The carbonized fabrics consist almost exclusively of Carbon. They are electrically conductive and have high strength and rigidity on.

Gegebenenfalls wird das carbonisierte Material durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur r 2000°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit--on vorvorzugsweise 3000 bis 50000C/h graphitiert, wodurch vor allem die elektrische Leitfähigkeit und der Elastizitätsmodul vergrößert werden.If necessary, the carbonized material is subsequently Heating to a temperature of r 2000 ° C with a heating rate - preferably on 3000 to 50000C / h graphitized, which mainly increases the electrical conductivity and the modulus of elasticity can be increased.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß aus Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern bestehende Flächengebilde eine Festigkeit und Elastizität aufweisen, wie sie bisher nur von Kohlenstoffgarn oder -zwirn bekannt waren. Darüberhinaus sind die Flächengebilde mit üblichen Textilmaschinen herzustellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Flächengebilde sind für flexible Heizleiter, Filter, Isolierstoffe und insbesondere als Verstärkungsmaterialien für Kunstharze, Metalle und Cermets geeignet.The advantages achieved with the method according to the invention exist in particular that flat structures made of carbon or graphite fibers have a strength and elasticity that were previously only available from carbon yarn or thread were known. In addition, the fabrics are made with conventional textile machines to manufacture. The sheet-like structures produced by the process according to the invention are for flexible heating conductors, filters, insulating materials and especially as reinforcement materials suitable for synthetic resins, metals and cermets.

Das erfindunsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert: Beispiel 1 Ein Tau aus einem Acrylnitrilcopolymeren aus 95 Gew.-% Acrylnitril und 5 Gew.-% Vinylverbindungen, das aus 6000 Einzelfäden bestand, wobei der Einzeltiter 2,2 den, die Festigkeit 5 piden und die Dehnung 12 % betrugen, wurde in Luft in drei Stunden kontinuierlich von 100 auf 3000C erhitzt und dabei im Verhältnis 1:1,2 gereckt. Das flammfeste Zwischenprodukt wies eine Reißfestigkeit von 3,5 p/den und eine Dehnung von 8 % auf. Der Einzeltiter betrug ca. 1,7 den.The method according to the invention is explained in more detail in the following examples explained: Example 1 A rope made of an acrylonitrile copolymer composed of 95% by weight of acrylonitrile and 5% by weight of vinyl compounds consisting of 6000 single filaments, the single denier 2.2 den, the strength 5 piden and the elongation 12%, was in air in heated continuously from 100 to 3000C for three hours and in the ratio 1: 1.2 stretched. The intermediate flame-retardant product had a tear strength of 3.5 p / den and an elongation of 8%. The single titer was about 1.7 den.

Das Tau wurde dann zu einem 8-bindigen Kett-Atlas-Gewebe mit einer Steigungszahl 2 verwebt. Zuvor waren wasserlösliche Schichtemittel aufgebracht worden, die nach dem Weben auf einer Breitwaschmaschine entfernt wurden. Das Gewebe wurde anschließend getrocknet und dann kontinuierlich im Stickstoffstrom auf 11500 erhitzt, wobei die Verweilzeit insgesamt 45 min betrug.The rope then became an 8-thread warp atlas fabric with a Pitch number 2 interwoven. Previously, water-soluble layering agents had been applied, which were removed after weaving on a wide washing machine. The fabric was then dried and then continuously heated to 11500 in a stream of nitrogen, the total residence time being 45 minutes.

Die mittlere, an Einzelfasern gemessene Reißfestig-2 keit betrug 18 000 kp/cm2, der Elastizitätsmodul 2 1,9 x io6 kp/cm . Das Gewebe war vollkommen flexibel, knick- und abriebfest. Zum Vergleich unter den gleichen Bedingungen carbonisierte Taue aus thermisch stabilisiertem Material wiesen die gleichen Festigkeitseigenschaften auf.The mean tear strength measured on individual fibers was 18 000 kp / cm2, the modulus of elasticity 2 1.9 x 106 kp / cm. The fabric was perfect flexible, kink and abrasion resistant. For comparison, carbonized under the same conditions Ropes made of thermally stabilized material had the same strength properties on.

Einige der carbonisierten Gewebe und Taue wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf 25000 erhitzt. Reißfestigkeit und Elastizitätsmodul, gemessen an Einzelfasern, von Gewebe und Tau sind ebenfalls im graphitierten Zustand nahezu gleich.Some of the carbonized tissues and ropes were placed in a nitrogen atmosphere heated to 25,000. Tear strength and modulus of elasticity, measured on individual fibers, of tissue and rope are also almost the same in the graphitized state.

Gewebe Tau Reißfestigkeit *170D0 17000 kp/cm2 E-Modul 2,8 x 6 3,0 x 106 kp/cm2 Beispiel 2 Taue nach Beispiel 1 wurden über Rollen durch einen, eine einprozentige Lösung von TiC14 x 2 DMF (DMF = Dimethylformamid) in o-Nitroanisol enthaltenden Trog gezogen. Die Badtemperatur betrug 2000C, die Verweilzeit der Fasern ca. 30 min. Die Fasern wurden dann über Quetschwalzen abgezogen und zum Auswaschen der o-Nitroanisol-Lösung in einen zweiten, mit Aceton gefüllten Trog geleitet. Anschließend wurden die Taue in einem dritten, mit Wasser gefüllten Trog gewaschen und dann in einem Röhrentrockner bei 120 0C getrocknet. Die getrockneten Taue wurden dann einer Oxidationsbehandlung unterzogen und hierzu in einem Röhrenofen mit einem Temperaturgradienten von 1000/h in einem Luftstrom auf 3000C erhitzt. Tau fabric tear strength * 170D0 17000 kp / cm2 E-module 2.8 x 6 3.0 x 106 kp / cm2 Example 2 Ropes according to Example 1 were rolled over by a, a one percent solution of TiC14 x 2 DMF (DMF = dimethylformamide) pulled into a trough containing o-nitroanisole. The bath temperature was 2000C, the Dwell time of the fibers about 30 minutes The fibers were then drawn off via nip rollers and for washing out the o-nitroanisole solution in a second one filled with acetone Trough headed. Then the ropes were in a third, filled with water Washed trough and then dried in a tube dryer at 120 ° C. The dried ones Ropes were then subjected to an oxidation treatment and for this purpose in a tube furnace heated to 3000C with a temperature gradient of 1000 / h in a stream of air.

Die Reißfestigkeit von Einzelfäden des thermisch stabilisierten Materials betrug 4 p/den, die Dehnung 8 % und der Einzeltiter 2,0 den.The tensile strength of single threads of the thermally stabilized material was 4 p / den, the elongation 8% and the individual titer 2.0 den.

Die Taue wurden dann auf einer Rundstrickmaschine zu einem 6 Maschen/cm aufweisenden glatten Gewirk verarbeitet. Der Rundstrickschlauch wurde aufgeschnitten und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 carbonisiert. Das carbonisierte Gewirk hatte gewebeähnlichen Charakter, war sehr offen und stretchartig. Reißfestigkeit und Elastizitätsmodul von Einsifasern des Gewirks unterscheiden sich nur geringfügig von den an carbonisierten Tauen gemessenen Werten.The ropes were then made on a circular knitting machine at 6 stitches / cm exhibiting smooth knitted fabric processed. The circular knitted tube was cut open and then carbonized under the same conditions as in Example 1. The carbonized Knitted fabric had a fabric-like character, was very open and stretchy. Tear resistance and modulus of elasticity of single fibers of the knitted fabric differ only slightly of the values measured on carbonized ropes.

Gewebe Tau Reißfestigkeit 19000 20000 kp/cm2 E-Modul 1,6 x 106 2,0 x 106 kp/cm2 Beispiel 3 Taue aus einem 89 X Acrylnitril, 10 % Vinylacetidinon-2 und 1 % Acrylsäure enthaltendem Copolymeren, die 6000 Einzelfäden mit einem Titer von 2,0 den aufwiesen, wurden durch Erhitzen in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, das 30 X Sauerstoff enthielt, thermisch stabilisiert. Die maximale Temperatur betrug 2800C, die Aufheizgeschwindigkeit 80°C/h. An Einzelfasern des thermisch stabilisierten Materials, deren Titer 1,6 den war, wurde eine Reißfestigkeit von 3,3 p/.den und eine Reißdehnung von 10 X gemessen. Tau fabric tear strength 19000 20000 kp / cm2 E-module 1.6 x 106 2.0 x 106 kp / cm2 Example 3 Ropes made from an 89X acrylonitrile, 10% vinylacetidinone-2 and 1% acrylic acid-containing copolymer, the 6000 monofilaments with a titer of 2.0 denier were obtained by heating in an oxygen-nitrogen mixture, containing 30 X oxygen, thermally stabilized. The maximum temperature was 2800C, the heating rate 80 ° C / h. On individual fibers of the thermally stabilized Materials whose titer was 1.6 denier had a tensile strength of 3.3 p / .den and an elongation at break of 10% was measured.

Die Taue wurden dann zu einer Kordel mit einem Durchmesser von 6 mm verflochten und anschließend carbonisiert. Die Kordel wurde dazu im Stickstoffstrom durch einen Ofen gezogen, dessen Temperaturprofil so beschaffen ist, daß im Temperaturbereich zwischen 300 und 1000 C eine Temperatursteigerung von etwa 20000/h erreicht wird. Wegen der hohen Dichte des Kordelmaterials verklebten wenige Einzelfasern durch Ablagerung von nichtabgeführten Abbauprodukten geringfügig, und die an Einzelfasern gemessene Reißfestigkeit war kleiner als die Festigkeit von unter den gleichen Bedingungen carbonisierten Tauen.The ropes then became a cord with a diameter of 6 mm intertwined and then carbonized. To do this, the cord was placed in a stream of nitrogen pulled through an oven whose temperature profile is such that in the temperature range between 300 and 1000 C a temperature increase of about 20,000 / h is achieved. Because of the high density of the cord material, few individual fibers stuck together Deposition of non-discharged degradation products and those on individual fibers measured tear strength was smaller than the strength of under the same conditions carbonized ropes.

Kordel Tau Reißfestigkeit 16 000 20 000 kp/cm² E-Modul 1,8 x 106 1,9 x -10 kp/cm Die Kordeln wiesen dennoch eine ausgezeichnete Flexibilität und Abriebbeständigkeit auf. Cord rope tear strength 16,000 20,000 kp / cm² modulus of elasticity 1.8 x 106 1.9 x -10 kg / cm The cords still showed excellent Flexibility and abrasion resistance.

Beispiel 4 Taue aus dem gleichen Ausgangsmaterial wie in Beispiel 3, die 3000 Einzelfäden mit einem Titer von 2,2 den, eine Zugfestigkeit von 5,5 p/den und eine Dehnung von 20 % aufwiesen, wurden bei einer Temperatur von 220° in Luft oxidiert. Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden, die Schrumpfung der Taue etwa 10 %.Example 4 Ropes made from the same starting material as in Example 3, the 3000 monofilaments with a denier of 2.2, a tensile strength of 5.5 p / den and an elongation of 20% were measured at a temperature of 220 ° oxidized in air. The duration of treatment was 2 hours and the ropes shrunk about 10%.

Einzelfasern des thermisch stabilisierten Materials wiesen im Mittel eine ReiBfestigkeit von 4,0 p/den und eine Dehnung von 12 % auf. Der Einzeltiter betrug 1,9 den.Individual fibers of the thermally stabilized material showed on average a tensile strength of 4.0 p / den and an elongation of 12%. The single titer was 1.9 den.

Die Taue wurden anschließend zu einem fünfbündigen Atlasgewebe mit der Steigungszahl 3 verwebt und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 carbonisiert. An Einzelfasern des Gewebes und an einem unter den gleichen Bedingungen carbonisierten Tau wurden folgende Werte gemessen: Gewebe Tau Reißfestigkeit 21 000 23 000 kp/cm2 2 E-Modul 2,0 x 10 2,0 x 10 kp/cm Beispiel 5 Aus 6000 Einzelfäden mit einem Titer von 2,5 den bestehende Taue aus Polyvinylalkohol wurden bei 2200 in Luft erhitzt und gleichzeitig auf das 1,3-fache der Ausgangs länge gereckt. Die Taue wurden dann wie in Beispiel 1 verwebt und carbonisiert. Die Reiß-2 festigkeit betrug 15 000 kp/cm , der Elastizitätsmodul 1,6 x 106 kp/cm2.The ropes were then made into a five-panel atlas fabric with of the pitch number 3 and then woven under the same conditions as in the example 3 carbonized. On individual fibers of the fabric and on one under the same conditions The following values were measured for carbonized rope: tissue rope tear strength 21 000 23 000 kp / cm2 2 modulus of elasticity 2.0 x 10 2.0 x 10 kp / cm Example 5 Ropes made of polyvinyl alcohol consist of 6000 single threads with a titer of 2.5 denier were heated in air at 2200 and at the same time 1.3 times the starting stretched length. The ropes were then woven and carbonized as in Example 1. The tear strength was 15,000 kgf / cm, the modulus of elasticity 1.6 × 106 kg / cm2.

Beispiel 6 Durch Schmelzspinnen von Pech erhaltene Stapelfasern wurden 60 min bei einer Temperatur von 220 0C Schwefeltrioxid ausgesetzt und anschließend in Luft thermisch stabilisiert, wobei die Verweilzeit bei 2500C 1,5 Stunden betrug.Example 6 Staple fibers obtained by melt spinning pitch were obtained 60 min at a temperature of 220 0C exposed to sulfur trioxide and then thermally stabilized in air, the residence time at 2500C being 1.5 hours.

Die Stapelfasern wurden dann zu einem 5 mm-starken Filz vernadelt und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 carbonisiert. Die Dichte des flexiblen Kohlenstoff-Filzes betrug etwa 0,09 g/cm³.The staple fibers were then needled into a 5 mm thick felt and then carbonized under the same conditions as in Example 3. The density of the flexible carbon felt was about 0.09 g / cm³.

23 Patentansprüche23 claims

Claims (23)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von aus Kohlenstoff-Fasern bestehenden flexiblen Flächengebilden, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß thermisch vernetzbare faserförmige Kunststoffe unter oxidierenden Bedingungen auf eine Temperatur zwischen 150 und 350°C erhitzt, anschließend zu flächenhaften Textilformen verarbeitet und dann durch Erhitzen in inerter oder reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 800 und 1200 0C carbonisiert werden. Claims 1. A process for the production of carbon fibers existing flexible sheet-like structures, characterized in that thermally crosslinkable fibrous plastics under oxidizing conditions heated to a temperature between 150 and 350 ° C, then into flat textile shapes processed and then by heating in an inert or reducing atmosphere or be carbonized in vacuo to a temperature between 800 and 1200 0C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß carbonisierte flächenhafte Textilformen auf eine Temperatur >20000C erhitzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that carbonized sheet-like textile forms are heated to a temperature> 20000C will. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der faserförmige Kunststoff aus Polyacrylnitril besteht.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the fibrous plastic consists of polyacrylonitrile. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der faserförmige Kunststoff aus Acrylnitrilcopolymeren besteht.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the fibrous plastic consists of acrylonitrile copolymers. 5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der faserförmige Kunststoff aus einem 8 bis 12 Gew.-% Vinylacetidino-2 enthal Lenden Acrylnitrilcopolymer besteht.5. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that the fibrous plastic consists of an 8 to 12 wt .-% vinylacetidino-2 Containing loin is made of acrylonitrile copolymer. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der faserförmige Kunststoff aus Vinylalkoholpolymeren oder -copolymeren besteht. 6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that the fibrous plastic is made from vinyl alcohol polymers or copolymers consists. 7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß Pechfasern als Ausgangsmaterial verwendet werden. 7. The method according to claim 1 and 2, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that pitch fibers are used as the starting material. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß faserförmige Kunststoffe in Form von Endlosgarn oder -zwirn thermisch stabilisiert werden. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that fibrous plastics in the form of continuous yarn or twisted thread thermally be stabilized. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß faserförmige Kunststoffe in Form von Stapelfasern thermisch stabilisiert werden. 9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that g e -k e n n z e i c Not that fibrous plastics are thermally stabilized in the form of staple fibers will. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß faserförmige Kunststoffe im Temperaturbereich zwischen~180 und 230 0C mit einer Halogenide von Elementen der IV. Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Lösung behandelt werden.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that g e -k e n n z e i c N e t that fibrous plastics in the temperature range between ~ 180 and 230 0C with a halide of elements of the IV. Main group and subgroup of the periodic table containing solution are treated. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß faserförmige Kunststoffe im Temperaturbereich zwischen 150 und 250 0C mit Schwefeltrioxid behandelt werden.11. The method according to claim 1 to 9, characterized in that g e -k e n n z e i c h n e t that fibrous plastics in the temperature range between 150 and 250 0C treated with sulfur trioxide. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Aufheizgeschwindigkeit zwischen 150 und 350 0C 80 bis 100 0C/h beträgt.12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that g e -k e n n z e i c It should be noted that the heating rate is between 150 and 350 ° C. and 80 to 100 ° C. / h amounts to. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß Luft als Oxidationsmittel verwendet wird.13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that air is used as the oxidizing agent. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch als Oxidationsmittel verwendet wird.14. The method according to claim 1 to 12, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that an oxygen-nitrogen mixture is used as the oxidizing agent. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß gasförmige Halogene als Oxidationsmittel verwendet werden.15. The method according to claim 1 to 12, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that gaseous halogens are used as oxidizing agents. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß an faserförmiges Ausgangsmaterial während der Oxidationsbehandlung eine Zugspannung angelegt wird.16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that g e -k e n n z e i c Note that fibrous raw material during the oxidation treatment tension is applied. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die thermisch stabilisierten Fasern verwebt werden.17. The method according to claim 1 to 16, characterized in that g e -k e n n z e i c Not that the thermally stabilized fibers are woven. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die thermisch stabilisierten Fasern gewirkt werden.18. The method according to claim 1 to 16, characterized in that g e -k e n n z e i c Not that the thermally stabilized fibers are knitted. 19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die thermisch stabilisierten Fasern geflochten werden.19. The method according to claim 1 to 16, characterized in that g e -k e n n z e i c It does not mean that the thermally stabilized fibers are braided. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die thermisch stabilisierten Fasern geklöppelt werden.20. The method according to claim 1 to 16, characterized in that g e -k e n n z e i c N e t that the thermally stabilized fibers are lace. 21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß die thermisch stabilisierten Fasern genadelt werden.21. The method according to claim 1 to 16, characterized in that g e -k e n n z e i c Not that the thermally stabilized fibers are needled. 22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß aus thermisch stabilisierten faserförmigen Kunststoffen bestehende flächenhafte Textilformen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1000 bis 20000C/h carbonisiert werden.22. The method according to claim 1 to 22, characterized in that g e -k e n n z e i c Not that it consists of thermally stabilized fibrous plastics Flat textile forms with a heating rate of 1000 to 20000C / h be carbonized. 23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß carbonisierte flächenhafte Textilformen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 3000 bis 50000C/min graphitiert werden.23. The method according to claim 1 to 22, characterized in that g e -k e n n z e i c hn e t that carbonized flat textile forms with a heating rate can be graphitized from 3000 to 50000C / min.
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