DE1939390A1 - Process for the thermal stabilization of acrylic fiber material - Google Patents
Process for the thermal stabilization of acrylic fiber materialInfo
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Description
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Köln, den 1.8.1969 Ke/Ax Cologne, August 1st, 1969 Ke / Ax
Celanese Celanese Corporation,Corporation,
522 522 Fifth Avenue, Fifth Avenue, New York, New York, N.N. Y. 10036 Y. 10036 (,V.St.A.)(, V.St.A.) ..
Verfahren zum thermischen Stabilisieren von Acrylfasermaterial Process for the thermal stabilization of acrylic fiber material
Es wurden "bereits Verfahren zur Überführung von !Fasern aus Acrylpolymeren in eine modifizierte Form mit gesteigerter thermischer Stabilität vorgeschlagen. Diese Modifizierung wurde im allgemeinen erreicht, indem das Fasermaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre lange Zeit auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt kann als Zwischenprodukt für die Herstellung von verkohlten (carbonisieren) Fasermaterialien oder für die direkte Verwendung als feuerfeste Faser geeignet sein.There have already been "methods of transferring! Fibers." proposed from acrylic polymers in a modified form with increased thermal stability. This modification has generally been achieved by leaving the fiber material in an oxygen-containing atmosphere for a long time heated to moderate temperatures. The product obtained can be used as an intermediate for the manufacture of charred (carbonize) fiber materials or for the direct use as refractory fiber.
Die U.S.A.-Patentschriften 2 913 802 und 3 285 696 beschreiben Verfahren zur Überführung von Fasern aus Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren in eine hitzebeständige Form. Bei diesen bekannten Stabilisierungsverfahren wird gewöhnlich chargenweise unter Verwendung von Acrylnitrilcopolymeren gearbeitet. Die belgische Patentschrift 700 655 beschreibt ein Verfahren, bei dem endlose längen von Acrylnitrilcopolymerem kontinuierlich einer Voroxydationsbehandlung bis zu praktisch vollständiger Sauerstoffsättigung unterworfen werden, während sie an derU.S. Patent Nos. 2,913,802 and 3,285,696 describe Process for converting fibers from acrylonitrile homopolymers or copolymers into a heat-resistant one Shape. These known stabilization processes are usually carried out in batches using Acrylonitrile copolymers worked. The Belgian patent specification 700 655 describes a process in which endless lengths of acrylonitrile copolymer continuously a pre-oxidation treatment up to practically complete Oxygen saturation while being subjected to
Luft bei einer Temperatur von nicht mehr als 25O0C, z.B.Air at a temperature of not more than 25O 0 C, e.g.
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3 oder mehr Stunden bei 2200C gehalten werden.3 or more hours at 220 0 C are kept.
Die Stabilisierung von Fasern von Acrylnitrilkomopolymeren und -copolymeren in einer säuerstoffhaltigen Atmosphäre umfaßt 1) eine oxydative Vernetzungsreaktion benachbarter Moleküle und 2) eine Cyclisierungsreaktion seitenständiger Nitrilgruppen zu einer kondensierten Dihydropyridinstruktur. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und läßt sich nicht leicht erklären, jedoch wird angenommen, daß diese beiden Reaktionen gleichzeitig stattfinden oder bis zu einem gewissen Grade konkurrierende Reaktionen sind.The stabilization of fibers from acrylonitrile comopolymers and copolymers in an oxygen-containing atmosphere includes 1) an oxidative crosslinking reaction of adjacent ones Molecules and 2) a cyclization reaction of pendant nitrile groups to form a fused dihydropyridine structure. The mechanism of the reaction is complex and difficult to explain, but it is believed that this both reactions take place at the same time or are to some extent competing reactions.
Die Cyclisierungsreaktion ist exotherm und muß gesteuert oder gelenkt werden, wenn die Fasergestalt des der Stabilisierung unterworfenen Acrylpolymeren erhalten bleiben soll· Wie bereits erwähnt, wurde bei den bekannten Verfahren diese Schwierigkeit gewöhnlich ausgeschaltet, indem die Faser im allgemeinen während einer Zeit von vielen Stunden auf mäßige Temperaturen erhitzt wurde. Diese Verfahren sind jedoch auf Grund ihres übermäßig großen Zeitbedarfs großtechnisch uninteressant. Nach der Verkohlung (Carbonisierung) oder nach der Verkohlung und Graphitierung der vorher stabilisierten Faser pflegte ferner das Endprodukt auf Grund seiner schlechten Festigkeitseigenschaften von begrenztem Nutzen zu sein.The cyclization reaction is exothermic and must be controlled or directed if the fiber shape of the stabilization Subject to acrylic polymers should be retained · As already mentioned, was in the known processes this difficulty usually eliminated by keeping the fiber generally for a period of many hours heated to moderate temperatures. However, these methods are due to their excessive time requirements technically uninteresting. After the charring (carbonization) or after the charring and graphitization of the previously stabilized fiber also cared for the final product due to its poor strength properties to be of limited use.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Stabilisieren und Flammfestmachen von Faaermaterialien aus Acrylpolymeren unter Bildung von Produkten, die sich zur Verkohlung (Carbonisierung) oder für die Verkohlung und Graphitierung eignen, nach der Verkohlung oder Verkohlung und Graphitierung überlegene Zugfestigkeit aufweisen und in der stabilisierten Form im wesentlichen die gleiche Fasergestalt wie das Ausgangsmaterial aufweisen.The invention relates to an improved method for stabilizing and flame-proofing fiber materials from acrylic polymers to form products that are suitable for charring (carbonization) or for charring and graphitization, after which char or char and graphitization have superior tensile strength and in the stabilized form have substantially the same fiber shape as the starting material.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur wirksamen Überführung von Fasermaterialien aus Acrylpolymeren in eine nicht brennende Form gerichtet, wobei die Schwierig-» keit, die sich normalerweise durch die kritische Wärme-The invention is also directed to a method for effective Transfer of fiber materials made of acrylic polymers in a non-burning form, whereby the difficult- » which is normally characterized by the critical heat
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entwicklung ergibt,wenn die Ausigangsmäterialien der Einwirkung von Wärme unterworfen werden, völlig ausgeschaltet .-- wird» .:...-■■·■ - . - development results when the starting materials are subjected to the action of heat, completely switched off .-- is ».: ...- ■■ · ■ -. -
Die Erfindung umfaßt ferner von einem Acrylpolymeren abge-, leitete oder verkohlte oder verkohlte und graphitierteThe invention also encompasses an acrylic polymer derived, derived, or charred, or charred and graphitized
... Fasermaterialien mit überlegener Festigkeit, stabilisierte, .,^ leichte Fasermaterialien, die in der Luft- und Hauinf ahrt-.industrie verwendet werden können, und stabilisierte Fasermaterialien, die. von im wesentlichen aus wiederkehrenden Acrylnitrileinheiten bestehenden Acrylpölymeren abgeleitet... fiber materials with superior strength, stabilized,., ^ Light fiber materials used in the aerospace industry can be used, and stabilized fiber materials, the. derived from acrylic polymers consisting essentially of recurring acrylonitrile units
·.',sind und nach einer Graphitierung Faserprodukte ergeben, .: die eine Festigkeit von wenigstens etwa 14 g/den haben.·. ', And after graphitization result in fiber products, .: which have a strength of at least about 14 g / den.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Fasermaterialien aus Acrylpölymeren kann in wenigstens einigen seiner Ausführungsformen äußerst wirksam konfinuierlieh" durchgeführt werden.The method according to the invention for stabilizing Acrylic polymer fiber materials can be used in at least some of its embodiments extremely effective continuously " be performed.
"Das verbesserte Verfahren gemäß der Erfindung zur Stabilisierung von Acryl£aserma.terialien, die in erster Linie aus wiederkehrenden Acryliiitrileinheiten bestehen, ist da-" durch gekennzeichnet, daß man das Material in einer sauerstoff halt ige ^Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 10° bis 1000C unter seiner kritischen Temperatur liegt, bis das Fasermaterial wenigstens etwa 5 Gew.-70 Sauerstoff enthält, während es seine ursprüngliche Fasergestalt im"The improved method according to the invention for the stabilization of acrylic aserma.terialien, which consist primarily of recurring Acryliiiiitril units, is characterized in that the material is heated in an oxygen-containing atmosphere to a temperature which is about is 10 ° to 100 0 C below its critical temperature, to the fiber material at least about 5 parts by weight 70 contains oxygen, while its original fiber form in
25, wesentlichen bewahrt, und anschließend das erhaltene Fasermaterial wenigstens etwa 1 Minute der Einwirkung einer saaerstc-fhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur unterwirft, die ungefähr zwischen der.kritischen Temperatur des AusgangcHiaterials und einer Temperatur von etwa 50 C ober-25, essentially preserved, and then the fiber material obtained subjected to the action of an acidic atmosphere at a temperature for at least about 1 minute, which is roughly between the critical temperature of the Starting material and a temperature of about 50 C above
5C halb der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterial's liegt, wobei ein stabilisiertes Faserprodukt erhalten wird, das verkohlt werden kann, seine ursprüngliche Fasergestalt im . ■ wesentlicher- bewahrt und nicht brennt, wenn es der Einwirkung einer gewöhnlichen Streichholzflamme unterworfen5C is half the critical temperature of the starting material, whereby a stabilized fiber product is obtained which can be charred, its original fiber shape in the. ■ essential- preserved and does not burn when exposed to the action subjected to an ordinary match flame
"^ v.ird. Das stabilisierte Produkt kann wahlweise durch Er-,"^ v.ird. The stabilized product can optionally be
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hitzen in einer inerten Atmosphäre verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden.heat in an inert atmosphere, or be charred and graphitized.
Die Acrylfasermaterialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, können in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. in Form von einzelnen Endlosfäden, Stapelfasern, Bündeln, Garnen, Seilen, Bändern, Wirkwaren, Litzen, Geweben oder anderen Faserkonstruktionen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Fasermaterial in endloser Form vor, z.B. in Form von einzelnen Endlosfäden, Endlosgarnen oder endlosen Bändern. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylfasermaterial in Form eines aus Endlosfäden bestehenden Garns behandelt. Dieses Garn kann nach üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Trockenspinnen oder Naßspinnen hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren dienende Garn kann wahlweise ?tit einem Drall versehen werden, der seine Handhabungseigenschafien verbessert. Beispielsweise können etwa 4 bis 40, vorzugsweise etwa 4 bis 28 Drehungen pro Meter eingearbeitet werden.The acrylic fiber materials stabilized according to the invention can be in various forms, e.g. in the form of individual continuous threads, staple fibers, Bundles, yarns, ropes, ribbons, knitted fabrics, braids, woven fabrics or other fiber constructions. With a preferred Embodiment of the invention is the fiber material in endless form, e.g. in the form of individual continuous threads, continuous yarns or endless ribbons. With one especially The preferred embodiment of the invention is the acrylic fiber material treated in the form of a continuous filament yarn. This yarn can according to the usual known Processes, for example by dry spinning or wet spinning, are produced. That as the starting material for The process-serving yarn can optionally have a twist which improves its handling properties. For example, about 4 to 40, preferably about 4 to 28 turns per meter can be incorporated.
Garne oder andere Fasergebilde können im allgemeinen 1) vor der Stabilisierungsbehandlung, 2) zwischen den Voroxydationsstufen des Verfahrens oder 3) unmittelbar nach der otabilisierungsbehandlung gebildet werden.Yarns or other fiber structures can generally 1) before the stabilization treatment, 2) between the pre-oxidation stages of the process or 3) immediately after the otabilization treatment can be formed.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylpolymere besteht hauptsächlich aus wiederkehrenden iicrylnitrileinheiten. Beispielsweise sollte das Acrylpolymere im allgemeinen wenigstens etwa 85 Hol-# Acrylnitril und nicht mehr als etwa 15 MoI-^S einer mit Acrylnitril copolymer is ierbaren Honovinylverbindung, z.B./Styrol, Methylacrylat, Metfcylmetharcylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin oder mehrere dieser Monomeren enthalten.The acrylic polymer used as the starting material consists mainly of repeating iicrylonitrile units. For example, the acrylic polymer should generally be at least about 85% hol- # acrylonitrile and no more than about 15 MoI- ^ S of a copolymer is baren with acrylonitrile Honovinyl compound, e.g. / styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, Vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl pyridine or more of these monomers.
V/enn das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich zur Stabilisierung von endlosen Fasermaterialien durchgeführtV / hen the process according to the invention is continuous for Stabilization of endless fiber materials carried out
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werden soll, wird empfohlen, das Ausgangsmaterial nach denis to be, it is recommended that the starting material according to the
Lehren des deutschen Patents ..»(PatentanmeldungTeachings of the German patent .. »(patent application
vom gleichen Tage entsprechend der TJ.S.A.Patentanmeldung 7^9 951 ) der Anmelderin zu wählen. Das Copolymere sollte nicht mehr als etwa 5 Mol-$ eines oder mehrerer mit Acrylnitril copolymerisierter Monovinylmonomerer enthalten. Bei einer "besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Acrylpolymere entweder 1) ein Acrylnitrilhomopolymeres oder 2) ein Acrylnitrilcopolymeres, das nicht mehr als etwa 1 MoI-^ eines oder mehrerer Monovinyl-Comonpmerer enthält, die mit Acrylnitril copolymerisiert sind.of the same day according to the TJ.S.A. patent application 7 ^ 9 951) of the applicant. That Copolymers should not be more than about 5 moles or $ 5 contain several monovinyl monomers copolymerized with acrylonitrile. In a "particularly preferred embodiment According to the invention, the acrylic polymer is either 1) an acrylonitrile homopolymer or 2) an acrylonitrile copolymer, that no more than about 1 mol- ^ one or contains several monovinyl comonomers which are copolymerized with acrylonitrile.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Acrylfasermaterial ist vorzugsweise stark orientiert. Durch diese Orientierung können die Zugeigenschaften des erhaltenen stabilisierten Fasermaterials sowie der daraus erhaltenen Kohleprodukte gesteigert werden. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial vor der Stabilisierung stark orientiert werden, indem es bis zu einer verhältnismäßig hohen Zugfestigkeit des Einzelfadens von wenigstens etwa 5 g/den heißverstreckt wird. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung werden Fasermaterialien, deren Einzelfäden eine Festigkeit von etwa 7»5 "bis 8 g/den haben.The acrylic fiber material used as the starting material is preferably highly oriented. Through this orientation the tensile properties of the stabilized fiber material obtained and of the carbon products obtained therefrom can be increased. For example, the starting material can be strongly oriented prior to stabilization by it is hot drawn to a relatively high single filament tensile strength of at least about 5 g / den will. Particularly preferred starting materials for the process according to the invention are fiber materials, whose individual threads have a strength of about 7 »5" to 8 g / den to have.
Wenn ein stark orientiertes endloses AcryliEasermaterial, dessen Einzelfäden eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 5 g/den haben, gemäß der Erfindung kontinuierlich stabilisiert wird, wird dieses Fasermaterial gemäß den Lehren des deutschen Patents.......β..(Patentanmeldung vom gleichen Tage entsprechend der U.S.A.-Patentanmeldung 750 018) der Anmelderin vorzugsweise während der gesamten Wärmebehandlung unter Bedingungen gehalten, bei denen eine wesentliche Schrumpfung stattfinden kann.If a highly oriented endless acrylic fiber material, the individual threads of which have a tensile strength of at least about 5 g / den, is continuously stabilized according to the invention, this fiber material is according to the teachings of the German patent ....... β .. (patent application of the same Days according to the applicant's USA patent application 750 018) preferably held during the entire heat treatment under conditions in which substantial shrinkage can take place.
Die beim Erhitzen des Acrylfasermaterials stattfindendeThe one that occurs when the acrylic fiber material is heated
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Oyclisierungareaktion, an der seitenständige Nitrilgruppen beteiligt sind, ist im allgemeinen stark exotherm und führt, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Zerstörung der Fasergestalt des Ausgangsmaterials. In gewissen Fällen findet diese exotherme Reaktion mit explosiver Heftigkeit statt und führt zur Verbrennung des Fasematerials durch Flammenbildung. Häufiger findet jedoch lediglich ein Bruch, ein Zerfall und/oder eine Verschmelzung des Fasermaterials statt, wenn die kritische Temperatur erreicht wird. Mit steigender Menge des Comonomeren, das in einem Acrylnitrilcopolymeren vorhanden ist, pflegt ein daraus bestehendes Fasermaterial bei zunehmend niedriger Temperatur zu erweichen, und die mögliche- Zerstörung der ursprünglichen Fasergestalt durch Verschmelzen benachbarter Fäden wird zu einem Faktor von zunehmender Bedeutung." Dieses Erweichen ist im allgemeinen von einer deutlichen Verschlechterung der Festigkeit begleitet, die in schweren Fällen zur Zerstörung v*ä der ursprünglichen Fasergestalt durch Brechen führen kann, das eine Folge der Unfähigkeit des Fasermaterials ist, sein eigenes Gewicht zu tragen. Ferner pflegen Fasermaterialien, die stark orientiert sind, eine höhere kritische Temperatur aufzuweisen als die entsprechenden Materialien, denen diese Orientierung fehlt. Die hier genannte "kritisciie Temperatur" wird definiert als die Temperatur, bei der die Fasergestalt einer gegebenen Probe eines als Ausgangsmaterial dienenden Acrylfasermaterials verloren geht, wenn vorher keine Stabilisierung vorgenommen wurde.Oyclization reaction involving pendant nitrile groups are involved is generally strongly exothermic and, if not controlled, leads to the destruction of the Fiber shape of the starting material. In certain cases this exothermic reaction takes place with explosive violence instead and leads to the incineration of the fiber material Flame formation. More often, however, only a break, a disintegration and / or a fusion of the fiber material takes place instead of when the critical temperature is reached. As the amount of comonomer in an acrylonitrile copolymer increases is present, a fiber material made of it tends to soften at increasingly low temperatures, and the possible destruction of the original fiber shape by fusing adjacent threads becomes a factor of increasing importance. "This softening is generally of marked deterioration accompanied by strength, which in severe cases leads to the destruction of the original fiber shape by breaking which is a consequence of the inability of the fiber material to support its own weight. Also maintain Fiber materials that are strongly oriented have a higher critical temperature than the corresponding Materials that lack this orientation. The one mentioned here "Critical temperature" is defined as the temperature where the fiber shape of a given sample of a starting acrylic fiber material is lost if no stabilization has been carried out beforehand.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das AusgangBmaterial eine kritische Temperatur von wenigstens etwa 3000O, z.B. von etwa 300 bis 33O0O. Zusätzlich zur visuellen Beobachtung kann die Feststellung der kritischen Temperatur eines gegebenen Acrylharzmaterials durch Anwendung von Thermoanalysenverfahren, z.B. Methoden unter Ver-Wendung von Differential-Abtastkalorimetern (differentialIn a preferred embodiment of the invention, the starting material has a critical temperature of at least about 300 0 O, for example from about 300 to 33O 0 O. In addition to visual observation, the determination of the critical temperature of a given acrylic resin material by using thermal analysis methods, e.g. methods under V. e r-turn of differential scanning calorimeters (differential
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scanning calorimeter) erleichtert werden, wodurch flie Lage und Stärke der exothermen Reaktion quantitativ gemessen werden kann. Diese Methoden sind besonders vorteilhaft, wenn das Acrylharzmaterial ein Acrylnitrilhomopolymeres oder ein eng verwandtes Acrylnitrilcopolymeres ist.scanning calorimeter), which makes flie location and strength of the exothermic reaction can be measured quantitatively. These methods are particularly beneficial when the acrylic resin material is an acrylonitrile homopolymer or a closely related acrylonitrile copolymer.
Wenn die Cyclisierungsreaktion begonnen wird, ohne daß Vorkehrt»ungen für die Wärmeabfuhr getroffen werden, kann die kritische Temperatur schnell erreicht oder unter gleichzeitiger Zerstörung des Produkts überschritten werden.If the cyclization reaction is started without precautions being taken for heat dissipation reached the critical temperature quickly or below simultaneous Destruction of the product must be exceeded.
Hieraus folgt, daß, wenn gemäß der Erfindung eine Garnspule stabilisiert werden soll, bei der die Wärmeabfuhr möglicherweise im Innern beeinträchtigt ist und bei der Teile des Fasermaterials sich berühren, die auf die Garnspule zur Einwirkung.gebrachte Anfangswärme verhältnismäßig mäßig sein muß, so daß die exotherme Reaktionswärme, die mit fortschreitender Cyolisierungsreaktion innerhalb des Garnkörpers entsteht, nicht die Schwellentemperatur für irgendeinen Teil des GarnkBrpers überschreitet.It follows from this that if, according to the invention, a bobbin of yarn is to be stabilized in which the heat dissipation is possible on the inside is impaired and in which parts of the fiber material touch each other, which are used on the thread spool The initial heat that has been brought into effect must be relatively moderate, so that the exothermic heat of reaction that occurs with As the cyanolation reaction proceeds within the package, not the threshold temperature for any one Part of the yarn body exceeds.
Die Erzielung bester Ergebnisse wird duroh @,ise gleiohmäßige Wärmebehandlung in sämtlichen 'feilen des Acrylfasermaterials während der Stabilisierungsbehandlung, insbesondere während ihrer Anfangsphase, begünstigt. Diese gleichmäßigen Reaktionsbedingungen lassen sich am besten erreichen, indem die Masse des Fasermaterials an jeder Stelle so begrenzt wird, daß die Wärmeabfuhr aus dem Innern des Materials nicht übermäßig beeinträchtigt wird. Beispielsweise kann aas der Behandlung unterworfene Fasermaterial in einer erhitzten sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B. in gewöhnlicher Luft, so angeordnet werden, daß allgemein ein freier Zugang zu einem wesentlichen Teil seiner Oberfläche gewährleistet ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein als Ausgangsmäterial dienendes endloses Acrylfasermaterial, z.B. ein Garn, kontinuierlich durch geeignete Heizzonen geführt, während es in diesen herabhängt. Das Fasermaterial kann während der Stabilisie-Achieving the best results will be constant Heat treatment in all 'files of the acrylic fiber material favored during the stabilization treatment, especially during its initial phase. This even Reaction conditions can best be achieved by adding the mass of the fiber material at each point is limited so that the heat dissipation from the interior of the material is not unduly impaired. For example aas the treated fiber material in a heated oxygen-containing atmosphere, e.g. in ordinary air, so arranged that generally a free access to a substantial part of its surface is guaranteed. In a preferred embodiment of the invention, a serving as a starting material is used endless acrylic fiber material, e.g. a yarn, continuously passed through suitable heating zones while it is in these hangs down. The fiber material can during the stabilization
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rungsbehandlung auch als Wicklungen auf einem Träger vorliegen, vorausgesetzt, daß Vorkehrungen für die wirksame Abfuhr der Wärme innerhalb der Wicklungen, z.B. in Form von Umwälzfeebläsen, getroffen werden.treatment treatment can also be present as windings on a carrier, provided that provisions are made for effective Dissipation of the heat within the windings, e.g. in the form of circulating fairy fans.
Während der Anfangsphase der Stabilisierungsbehandlung gemäß der Erfindung wird das Acrylfasermaterial auf eine Temperatur erhitzt, die etwa 10° bis 10O0O unter seiner kritischen Temperatur liegt, bis die Voroxydationsreaktion bis zu einem Punkt fortgeschritten ist, an dem gebundener Sauerstoff in einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-cfo im Material vorhanden ist. Der Anteil an gebundenem Sauerstoff im Material kann nach üblichen Methoden, z.B. durch die Unterzauher-Analyse, bestimmt werden. An diesem Punkt des Verfahrens hat das Fasermaterial im allgemeinen ein glänzendes Aussehen, und die Fasergestalt des Ausgangsmaterials bleibt im wesentlichen unversehrt. Es. wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Beginn der anschließenden Phase des Stabilisierungsprozesses lange vor dem Punkt, an dem ein Sauerstoffgehalt von wenigstens etwa 5 Gew.-^ erreicht wird, das Verfahren nach der Ver*- kohlung oder nach der Verkohlung und Graphitierung zu einem Endprodukt führt, das weniger gute Festigkeitseigenschaften hat, auch wenn dem Produkt während der Anfangsphase der Stabilisierung eine solche Festigkeit verliehen wird, daß es anschließend der üblichen kritischen Temperatur widersteht. Während der Anfangsphase des Prozesses wird gewöhnlich ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von etwa 5 bis 12 Gew.-$ erreicht. Ein höherer Sauerstoffgehalt pflegt längere Verweilzeiten zu erfordern und ergibt im allgemeinen keinen angemessenen Vorteil. Nach Beendigung der Anfangsstufe des Stabilisierungsprozesses gemäß der Erfindung kann das Fasermaterial hauptsächlich in Abhängigkeit von seinem Gehalt an gebundenem Sauerstoff brennen oder nicht brennen, wenn es der Einwirkung einer gewöhnliehen 'Streichholzflamme ausgesetzt wird. Mit steigendem During the initial phase of the stabilization treatment according to the invention, the acrylic fiber material is heated to a temperature which is about 10 ° to 10O 0 O below its critical temperature until the pre-oxidation reaction has progressed to a point where bound oxygen is in a concentration of at least about 5 wt. - c fo is present in the material. The proportion of bound oxygen in the material can be determined using customary methods, for example the Unterzauher analysis. At this point in the process, the fibrous material is generally shiny in appearance and the fibrous shape of the starting material remains essentially intact. It. It has surprisingly been found that at the beginning of the subsequent phase of the stabilization process long before the point at which an oxygen content of at least about 5% by weight is reached, the process leads to an end product after carbonization or after carbonization and graphitization , which has less good strength properties, even if the product is given such strength during the initial stabilization phase that it subsequently withstands the usual critical temperature. A bound oxygen level of about 5 to 12 percent by weight is usually achieved during the initial phase of the process. Higher oxygen levels tend to require longer residence times and generally do not provide any adequate benefit. After completion of the initial stage of the stabilization process according to the invention, the fibrous material may or may not burn, depending mainly on its content of bound oxygen, when exposed to the action of an ordinary match flame. With increasing
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Gehalt an gebundenem Sauerstoff hat das Material eine geringere Neigung zu "brennen, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird,, Wenn ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von wenigstens etwa 7 Gew.-fo während der ersten Stufe des Prozesses erreicht wird, ist das Material normalerweise unbrennbar.When an ordinary match flame is held on it, the material has less tendency to "burn" when a bound oxygen content of at least about 7 weight percent is reached during the first stage of the process, the material is normally incombustible.
Die Zeit, die bis zur Beendigung der Anfangsphase der Stabilisierungsreaktion erforderlich ist, steht in umgekehrter Beziehung zur Temperatur, deren Einwirkung das IPasermaterial unterworfen wird, ist aber nicht unbedingt proportional dieser Temperatur« Die Erhitzungsdauer während der Anfangsstufe des Prozesses beträgt gewöhnlich etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt dieThe time it takes to complete the initial phase of the stabilization reaction is reversed However, the relationship to the temperature to which the I fiber material is subjected is not unconditional proportional to this temperature. The heating time during the initial stage of the process is usually about 30 minutes to about 3 hours. In a preferred embodiment of the method according to the invention
angewendete Temperatur etwa 10° bis 400C unter der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials. Wenn die erste Stufe der VorOxydationsreaktion unter solchen verhältnismäßig scharfen Bedingungen dicht unterhalb der kritischen Temperatur durchgeführt wird, bietet das Verfahren gemäß · der Erfindung außer der Gewinnung eines überlegenen Produkts zeitliche Vorteile und einen hohen Verfahrenswirkungsgrad. Wenn das Fasermaterial aus einem Acrylnitrilhomopolymeren besteht, wird die erste Stufe des Verfahrens vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 260 bis 290 C und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform derapplied temperature about 10 ° to 40 0 C below the critical temperature of the starting material. If the first stage of the pre-oxidation reaction is carried out under such relatively severe conditions just below the critical temperature, the process according to the invention offers time advantages and a high process efficiency in addition to obtaining a superior product. If the fiber material consists of an acrylonitrile homopolymer, the first stage of the process is preferably at a temperature of about 260 to 290 C and in a particularly preferred embodiment of the
Erfindung bei- einer Temperatur von etwa 2'70 bis 285°C durchgeführt. Unter diesen Voroxydationsbedingungen wird während der Anfangsstufe der Voroxydationsbehandlung im allgemeinen mit einer Erhitzungsdauer von etwa 30 Minuten bis 2 Stunden gearbeitet. Die Anfangsbehandlung unterhalb der kritischen Temperatur verleiht dem Acrylfasermaterial eine solche Stabilität, daß es dieser Schwellentemperatur, die das Ausgangsmaterial normalerweise aufweist, ohne Zerstörung seiner ursprünglichen Pasergestalt widersteht.Invention carried out at a temperature of about 2'70 to 285 ° C. These pre-oxidation conditions are generally used during the initial stage of the pre-oxidation treatment worked with a heating time of about 30 minutes to 2 hours. The initial treatment below the critical Temperature gives the acrylic fiber material such a stability that it is this threshold temperature that the Starting material normally resists without destroying its original paser shape.
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Die anschließende Erhitzungsstufe der Voroxydationsbehandlung wird wenigstens etwa 1 Hinute in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B, in gewöhnlicher Luft, durchgeführt. Die Temperatur wird über die in der Anfangsstufe angewendete Temperatur hinaus erhöht und liegt im Bereich zwischen ungefähr der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials und einer Temperatur, die "bis etwa 5O0C über der kritischen Temperatur des Ausgangamaterials liegt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei einer Temperatur gearbeitet, die zwischen ungefähr der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials und einer Temperatur bis etwa 300G über der kritischen Temperatur des Ausgangsmaterials liegt. Die Erhitzungsdauer für die anschließende Stufe des Stabilisierungsprozesses beträgt im allgemeinen etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung, bei der ein Acrylnitrilhomopolymeres als Ausgangsmaterial dient, v/ird die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung bei einer Temperatur von etwa 310 bis 35O°C durchgeführt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Acrylnitrilhomopolymeres als Ausgangsmaterial dient, wird die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung etwa 3 bis 9 Minuten bei einer Temperatur von etwa 320 bis 34O0C durchgeführt. Das stabilisierte Produkt darf nicht brsnnen, wenn eine gewöhnliche Streichholzflamme daran gehalten wird, und sollte bei Beendigung der anschließenden Voroxydationsstufe v/enigstens etwa 7 Gew»-?o gebundenen Sauerstoff enthalten, um für die Verkohlung genügend stabilisiert zu sein»The subsequent heating stage of the pre-oxidation treatment is carried out for at least about 1 minute in an oxygen-containing atmosphere, for example, in ordinary air. The temperature is raised above the applied in the initial stage of temperature addition and is in the range between about the critical temperature of the starting material and a temperature "to about 5O 0 C above the critical temperature of the Ausgangamaterials. In a preferred embodiment of the invention, in worked a temperature which is between approximately the critical temperature of the starting material and a temperature up to about 30 0 G above the critical temperature of the starting material. The heating time for the subsequent stage of the stabilization process is generally about 1 minute to about 15 minutes Embodiment of the invention, in which an acrylonitrile homopolymer is used as the starting material, the subsequent stage of the pre-oxidation treatment is carried out at a temperature of about 310 to 350 ° C. In a particularly preferred embodiment of the invention, in which an acrylonitrile homopolymer s serves as a starting material, the subsequent step of Voroxydationsbehandlung about 3 performed 0 C to 9 minutes at a temperature of about 320 to 34O. The stabilized product must not burn if an ordinary match flame is held on it, and at the end of the subsequent pre-oxidation stage should contain at least about 7% by weight of bound oxygen in order to be sufficiently stabilized for charring.
Die Voroxydationsstufen gemäß der Erfindung ergeben ein stabilisiertes Fasermaterial, das in einer inerten Atmosphäre zu einem Produkt von ungewöhnlich hoher Zugfestigkeit verkohlt oder verkohlt und graphitiert werden kann. Verkohlungstemperaturen von etwa 900 bis 30000C können etwa 3 Sekunden bis 5 Minuten angewendet werden, Die Verkohlungs-The preoxidation steps according to the invention result in a stabilized fibrous material which can be charred or charred and graphitized in an inert atmosphere to a product of unusually high tensile strength. Charring temperatures of about 900 to 3000 0 C can be used for about 3 seconds to 5 minutes.
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stufe kann im allgemeinen unmittelbar auf die vorstehend beschriebene mehrstufige Voroxydationsbehandlung folgen, ohne daß ein Zwischenheizprogramm· notwendig ist. Während der Verkohlungsreaktlon werden die außer dem Kohlenstoff im stabilisierten "Fasermaterial vorhandenen Elemente, z.B. Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, abgetrieben. Der hier gebrauchte Ausdruck "verkohltes Produkt" w&e* definiert si» ein Produkt, das zu wenigstens etwa 90 Gew.-$ +/ aus atomarem Kohlenstoff besteht. Gegebenenfalls kann graphitischer Kohlenstoff im Produkt vorhanden sein. Als inerte Atmosphären, in denen die Verkohlung vorgenommen werden kann, eignen sieh beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium undäKohlendioxyd.The first stage can in general immediately follow the multi-stage pre-oxidation treatment described above without an intermediate heating program being necessary. During the Verkohlungsreaktlon be the other than the carbon in the stabilized "existing fiber material elements, for example nitrogen, hydrogen and oxygen driven off. As used herein the term" carbonized product "w e * defined si" a product which is at least about 90 wt .- $ + / of atomic carbon. Optionally, there may be graphitic carbon in the product. suitable inert atmospheres where the carbonization can be made suitable check, for example, nitrogen, argon, helium and carbon dioxide like.
+) und vorzugsweise zu wenigstens etwa 95 Gew.# Ein verkohltes Produkt, das wesentliche Mengen graphitisehen Kohlenstoff enthält, wird erhalten, wenn unter schärferen TemperaturbeöLngungen, z.B. bei 2000 bis 30000O, gearbeitet wird· Im wesentlichen vollständige Graphitierung des verkohlten Produkts kann im allgemeinen in etwa 5 Se- · künden bis 2 Minuten erreicht werden. Sie kann durch das charakteristische RöntgenbaiigURSbild von Graphit festgestellt werden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein graphitiertes Produkt gebildet, indeta das verkohlte Fasermaterial wenigstens etwa 5 Sekunden, z.B. etwa 5 bis 60 Sekunden, auf eine !Temperatur von etwaIncludes +), and preferably at least about 95 wt. # A charred product containing substantial quantities graphitisehen carbon, is obtained when · substantially complete graphitization of the carbonized product may be sharper TemperaturbeöLngungen, eg operating at 2000 to 3000 0 O, in generally in about 5 seconds to 2 minutes. It can be determined by the characteristic X-ray image of graphite. In a particularly preferred embodiment of the invention, a graphitized product is formed, in which the carbonized fiber material is at least about 5 seconds, for example about 5 to 60 seconds, to a temperature of about
25" 2900°$ erhitzt wird. Durch Veränderung der temperatur können die Eigenschaften des erhaltenen Produkts verändert werden. Beispielsweise pflegt der Modul des verkohlten Produkts mit steigenden Temperaturen zu steigen, während die Zugfestigkeit bei allen Temperaturen oberhalb von etwa 14000O konstant bleibt, vorausgesetzt, daß die Faser durch die Handhabung oder den Hitzeschock nicht geschädigt wird.Is heated 25 "2900 ° $. By changing the temperature, the properties of the obtained product can be changed. For example, maintains the modulus of the carbonized product with increasing temperatures to rise, while the tensile strength remains constant at all temperatures above about 1400 0 O, provided that the fiber is not damaged by handling or heat shock.
Die Apparaturen, die zur Erzeugung der erforderlichen Temperaturen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden, können sehr unterschiedlieh sein. Beispielsweise kann das stark orientierte Fasermate-The apparatus required to produce the Temperatures used to carry out the method according to the invention can vary widely be. For example, the highly oriented fiber material
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rial während der Stabilisierungsreaktion kontinuierlich durch einen Ofen mit Luftumwälzung oder durch das Rohr ■ eines Muffelofens geleitet werden, während es mit luft in Berührung ist· Ein einzelner Ofen kann verwendet werden, in dem jede Stufe der Toroxydationsbehandlung durch entsprechende Änderung der Temperatur eingestellt wird, oder das Material kann nacheinander in eine Reihe von Öfen gebracht werden, von denen 3eder beider richtigen Temperatur gehalten wird. Gegebenenfalls kann ein einzelner Röhrenofen mit Zonen, die auf die erforderlichen Temperaturen erhitzt werden, versehen und das Fasermaterial kontinuierlich durch die Zonen geführt werden· Bei kontinuierlichem Betrieb kann ein endloses 3?asermaterial wahlweise mehrmals durch eine gegebene Toroxydationszone geführt werden, bis die gewünsohte Terweilzelt in ;jeder Stufe des Prozesses erreicht ist.rial during the stabilization reaction can be continuously passed through an oven with air circulation or through the tube ■ a muffle furnace while it is in contact with air is set mperature in which each stage of the Toroxydationsbehandlung by a corresponding change of T e · A single furnace can be used, , or the material can be placed in a series of ovens one at a time, each of which is maintained at the correct temperature. If necessary, a single tube furnace can be provided with zones that are heated to the required temperatures and the fiber material can be fed continuously through the zones.In continuous operation, an endless 3? ; every stage of the process is reached.
Die Terkohlung oder die Terkohlungs- und Graphitierungsbehandlung kann in beliebigen Apparaturen durchgeführt werden, die die erforderlichen Temperaturen zu erzeugen vermögen, während eine oxydierende Atmosphäre ausgeschlossen wird. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Induktionsöfen, Lichtbogenöfen, Sonnenöfen und Torrichtujigen, die Plasmaflammen von niedriger Temperatur erzeugen. Bei Terwendung eines Induktionsofens vom Lepel-Typ kann das stabilisierte Pasermaterial durch ein Graphitrohr oder einen Graphitmaniel geleitet werden, der in den Wicklungen einer Induktionsspule angeordnet ist. Es ist auch- möglich, das Pasermateriäl durch ein hohles Graphitwiderstandsrohr zu führen, das mit geeigneten Elektroden versehen ist, oder das Material direkt mit Hilfe von Widerständen zu erhitzen.The carbonization or the carbonization and graphitization treatment can be carried out in any apparatus that can generate the required temperatures ability, while an oxidizing atmosphere is excluded. Suitable apparatus are, for example, induction furnaces, Arc furnaces, solar furnaces and Torrichtujigen, which generate low temperature plasma flames. When using an induction furnace of the Lepel type this can stabilized fiber material through a graphite tube or a graphite maniel that is in the windings an induction coil is arranged. It is also possible, the Pasermateriäl through a hollow graphite resistance tube to lead, which is provided with suitable electrodes, or to heat the material directly with the help of resistors.
Tersuch mit mehrstufiger Toroxydationsbehandlung gemäß der . Erfindung ' Test with multi-stage toroxidation treatment according to. Invention '
Ein durch Trockenspinnen hergestelltes 800-fädiges Endlosgarn, das aus Endlosfäden aus einem Acrsrlnitrilhomopoly-An 800-thread continuous yarn produced by dry spinning, which consists of continuous threads made of an Acrsrlnitrilhomopoly-
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meren "bestand und einen fiesamttiter von 1150 den hatte, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Das Garn war stark orientiert, "bis zu einer Festigkeit der Einzelfäden von 7,5 Ms 8,0 g/den verstreokt und katte eine kritische Temperatur von etwa 3100O.mers "and also having a fiesamttiter of 1150 to, had been used as the starting material. The yarn was highly oriented" up to a strength of the monofilaments of 7.5 Ms 8.0 g / den verstreokt katte and a critical temperature of about 310 0 O.
Ein Lindberg-Muffelofen, der einen Rohrdurchmesser von 31,8 mm und eine Länge von 132 cm hatte, wurde für die Durchführung der Stabilisierungsbehandlung in einer Luftatmosphäre verwendet. Das Garn wurde kontinuierlich über Rollen geführt, die an jedem Ende des Ofens angeordnet waren, und hing während einer Verweilzeit von insgesamt 48 Minuten "bei 2850C längs der axialen Mitte des Röhrenofens. Während der ersten Stufe der Voroxydations"behandlung wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7»2 Gew.-^ erreicht. Das Garn war "bei Beendigung der ersten Stufe der Voroxidationsbehandlung schwarz und glänzend.A Lindberg muffle furnace, which had a tube diameter of 31.8 mm and a length of 132 cm, was used to carry out the stabilization treatment in an air atmosphere. The yarn was continuously fed over rollers, arranged at each end of the furnace, and hung over a residence time of 48 minutes, "at 285 0 C along the axial center of the tube furnace. During the first stage of the Voroxydations" was treatment, a content of bound oxygen of 7 »2 wt .- ^ reached. The yarn was "black and shiny" upon completion of the first stage of the pre-oxidation treatment.
Die Temperatur des Muffelofens wurde auf 33O0O erhöht und das Garn erneut kontinuierlich für eine Verweilzeit von insgesamt 2 Minuten durch den Muffelofen geführt. Bei Beendigung dieser zweiten Stufe der Voroxydationsbehandlung betrug der Gehalt an gebundenem Sauerstoff 9,5 Gew.-^. Das .stabilisierte Garn war schwarz und glänzend und eignete sich für die Herstellung von nicht brennenden Textilwaren oder als Ausgangsprodukt für die Herstellung von verkohlten Materialien. Während der gesamten Stabilisierungsbehandlung wurde die auf das Garn ausgeübte Spulenwickelspannung so eingestellt, daß eine Schrumpfung von 16 bis 17$ der ursprünglichen länge des Garns stattfand.The temperature of the muffle furnace was increased to 330 0 O and the yarn was again passed continuously through the muffle furnace for a total dwell time of 2 minutes. At the end of this second stage of the pre-oxidation treatment, the bound oxygen content was 9.5% by weight. The stabilized yarn was black and shiny and was suitable for the production of non-burning textiles or as a starting product for the production of charred materials. Throughout the stabilization treatment, the bobbin winding tension applied to the yarn was adjusted so that there was a shrinkage of 16-17% of the original length of the yarn.
Das stabilisierte Garn wurde anschließend kontinuierlich in einen Lepel-450 kHz-Induktionsofen eingeführt und aus dem Ofen abgezogen, wobei die Verweilzeit insgesamt 40 Sekunden betrug. Hierbei wurde das Garn durch Erhitzen auf eine maximale Temperatur von etwa 29000O verkohlt und graphitiert. Der Induktionsofen enthielt eine wasserge-The stabilized yarn was then continuously fed into a Lepel 450 kHz induction furnace and withdrawn from the furnace, the total residence time being 40 seconds. The yarn was charred and graphitized by heating it to a maximum temperature of about 2900 0 O. The induction furnace contained a water
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IQ Windungen,IQ turns,
kühlte Kupferspule mit/einem Innendurchmesser von 19,05 und einer Länge von 5,08 cm. Er war an eine Stromquelle von 20 kW angeschlossen und mit einem hohlen Graphitrohr versehen, das in der Spule aufgehängt war und eine länge von 216 mm, einen Außendurchmesser von 12,7 mm und einen Innendurchmesser von 3,2 mm hatte. Durch dieses Rohr wurde das vorher stabilisierte Garn kontinuierlich geführt. Die Kupferspule, die einen Teil des hohlen Graphitrohres umgab, war so angeordnet, daß sie im wesentlichen den gleichen Abstand von den Enden des Graphitrohres hatte. Im Induktionsofen wurde eine inerte Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Das graphitierte Produkt bestand im wesentlichen aus reinem Kohlenstoff. Seine Einzelfäden hatten eine Festigkeit von 15,5 g/den.cooled copper coil with / an inner diameter of 19.05 and a length of 5.08 cm. It was connected to a power source of 20 kW and with a hollow graphite tube provided that was suspended in the coil and had a length of 216 mm, an outer diameter of 12.7 mm and a Had an inner diameter of 3.2 mm. The previously stabilized yarn was fed continuously through this tube. the Copper coil surrounding part of the hollow graphite tube was arranged to be substantially the same Distance from the ends of the graphite tube. An inert nitrogen atmosphere was maintained in the induction furnace obtain. The graphitized product consisted essentially of pure carbon. His filaments had one Strength of 15.5 g / den.
Versuch mit einstufiger VoroxydationsbehandlungTrial with one-stage pre-oxidation treatment
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 2 Minuten bei 33O0C durchgeführte zweite Stufe der Voroxydationsbehandlung weggelassen, wurde. Nach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff, hatte jedoch eine geringere Festigkeit der Einzelfäden von 12,5 g/den.The experiment described in Example 1 was repeated with the difference that the 2 minutes at 33O 0 C performed the second stage Voroxydationsbehandlung omitted was. After graphitization, the product consisted of essentially pure carbon, but had a lower filament strength of 12.5 g / den.
Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der m Erfindung Experiment multistage Voroxydationsbehandlung according to the invention m
* Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch mit den folgenden Ausnahmen** A sample of the same yarn as in Example 1 was stabilized in the manner described in Example 1, charred and graphitized, but with the following exceptions *
Die erste Stufe der Voroxyd^ticosbehandlung wurde 73 Minu-. ten bei 285°C durchgeführt. Hierbei wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 10,3 Gew.-^ erreicht. Die zweite Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 5 Hinuten bei 3350C durchgeführt. Ein Gehalt an gebundemem Sauerstoff von 10,8 Gew.-$ wurde im stabilisierten Produkt gefunden.The first stage of the pre-oxide treatment was 73 minutes. performed at 285 ° C. A content of bound oxygen of 10.3 wt .- ^ was achieved here. The second stage of Voroxydationsbehandlung was conducted for 5 Hinuten at 335 0 C. A bound oxygen content of 10.8% by weight was found in the stabilized product.
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Nach der ßraphitierung "bestand das Produkt aus im wesentlichen isinem Kohlenstoff und hatte eine !Festigkeit der !Einzelfäden von 16,2 g/den» -After "graphing" the product consisted of essentially isinem carbon and had a! strength of ! Single threads of 16.2 g / den »-
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die 5 Minuten bei 3350G durchgeführte zwei te Stufe der Vorojcydations behandlung weggelassen wurde* !fach der G-raphitierung bestand das Produkt '. aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff, hatte jedoch eine geringere festigkeit der Einaelfädin von 13,1 g/den.The experiment described in Example 2 was repeated with the difference that the 5 minutes at 335 0 G conducted two th stage of Vorojcydations was omitted * treatment! Times the G-raphitierung was the product '. Made of essentially pure carbon, but had a lower thread strength of 13.1 g / den.
■"·■ . ■ ■ . Beispiel 3 ■ - -■ "· ■. ■ ■. Example 3 ■ - -
HersUCh mit mehrstufiger Toroxydationsbehandlung gemäß derHersUCh with multi-stage toroxidation treatment according to
Erfindunginvention ..
Eine Probe des gleichen Garns» das in Beispiel 1 verwendet %örde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt unä graphitiert, jedoch unter den . folgenden verändertes Bedingungen bei der mehrstufigen Voroxydationsbehandlösg sA sample of the same yarn as used in Example 1 was stabilized in the manner described in Example 1, charred and graphitized, but below the. The following changed conditions for the multi-stage pre-oxidation treatment solution s
Die erste Stufe der Yoroxydationsbehandlung wurde 50 Minuten bei 27O0C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 5,2 Gew.-*j6 erreicht wurde· Die anschlieSende Stufe der ¥oro3^dations behandlung wurde 10,5 Minuten bei 3150Q durchgeführt· Sa stabilisierten Produkt würde ein Sesamtgehalt an gebundenem Sauerstoff von 8,0 Gew·-^ gefunden. 'The first stage of Yoroxydationsbehandlung was carried out for 50 minutes at 27O 0 C, a content of bound oxygen from 5.2 wt .- * was achieved j6 · The anschlieSende stage of ¥ ^ oro3 dizer treatment was 10.5 minutes at 315 0 Q carried out · Sa stabilized product, a total content of bound oxygen of 8.0 wt · - ^ was found. '
Hach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und hatte eine !Festigkeit der Einaelfäden von 14,3 g/den.After graphitization, the product consisted essentially of pure carbon and had a! strength of the Single thread of 14.3 g / den.
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Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der " . - Erfindung Experiment with multi-stage pre-oxidation treatment according to the ". " Invention
Eine Probe des gleichen Garns, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch unter den folgenden veränderten Bedingungen bei der mehrstufigen Voroxydationsbehandlung:A sample of the same yarn used in Example 1 was stabilized, charred and graphitized in the manner described in Example 1, but below the the following changed conditions in the multi-stage pre-oxidation treatment:
Die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 35 Minzten bei 2850C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 5,3 Gew.-$ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der VorOxydationsbehandlung wurde 2 Minuten bei 33O0C durchgeführt. Im stabilisierten Produkt wurde ein Gehalt an gebundene» Sauerstoff von insgesamt 7*1 Gew.~$ gefunden.The first stage of Voroxydationsbehandlung was carried out at 285 0 C Minzten 35, wherein a content of bound oxygen has been reached of 5.3 wt .- $. The subsequent stage of VorOxydationsbehandlung was conducted for 2 minutes at 33O 0 C. A total of 7 * 1% by weight of bound oxygen was found in the stabilized product.
liaeh der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentlichen reinem Kohlenstoff und hatte eine Festigkeit der Einzelfäden von 15f1 g/den.In view of the graphitization, the product consisted of essentially pure carbon and had a strength of the individual threads of 15 f 1 g / denier.
Versuch mit unvollkommenes mehrstufiger Voroxydationsbehandlung Λ ...... Test with imperfect multistage Voroxydationsbe action Λ ......
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein ungenügender Gehalt an gebundenem Sauerstoff während der ersten Stufe der Voroxydationsbehandlung erreicht und die Dauer der anschließenden Stufe der Voroxydationsbehandlung so verlängert wurde, daß bei Beendigung der Stabilisierungsbehandlung jein vergleichbarer Gehalt an gebundenem Sauerstoff erhalten wurde.The experiment described in Example 4 was repeated with the difference that an insufficient content of bound Oxygen is reached during the first stage of the pre-oxidation treatment and the duration of the subsequent one The stage of the pre-oxidation treatment was extended so that when the stabilization treatment ended, yes and no comparable Bound oxygen content was obtained.
Im einzelnen wurde die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung 21 Minuten bei 2850C durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von nur 3»5 Gew.-^ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 10,5 Hinuten bei 315°C durchgeführt. Im Produkt wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von insgesamtIn detail, the first stage of the Voroxydationsbehandlung was performed 21 minutes at 285 0 C, with a content of bound oxygen from only 3 »5 wt .- ^ has been reached. The subsequent stage of the pre-oxidation treatment was carried out at 315 ° C for 10.5 minutes. A total bound oxygen content of
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7,1 Gew.-$ gefunden.7.1 wt .- $ found.
Nach der Graphitierung "bestand das Produkt aus im wesentlichem reinem Kohlenstoff, Es hatte eine festigkeit der Einzelfäden von nur 10,8 g/den« Obwohl der gleiche Gehalt an gebundenem Sauerstoff wie in Beispiel 4 "bei Beendigung der unvollkommenen mehrstufigen Voroxydationsbehandlung erreicht wurde, war die !Festigkeit des erhaltenen verkohlten und graphitierte^ Produkts wesentlich geringer. After graphitization, "the product consisted of essentially pure carbon, it had a filament strength of only 10.8 g / den «although the same content of bound oxygen as in Example 4 "upon completion of the imperfect multi-stage pre-oxidation treatment was reached, the strength of the carbonized and graphitized product obtained was much lower.
Versuch mit mehrstufiger Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung Trial with multi-stage pre-oxidation treatment according to the invention
Eine Probe des gleichen Garns wie in Beispiel 1 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stabilisiert, verkohlt und graphitiert, jedoch unter den folgenden veränderten Bedingungen bei der mehrstufigen Yoroxydationsbehandlung! A sample of the same yarn as in Example 1 was made on stabilized, charred and graphitized in the manner described in Example 1, but changed from the following Conditions for the multi-stage oxidation treatment!
Die erste Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 45 Minuten bei 2850O durchgeführt, wobei ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von 7>2 Gew.-^ erreicht wurde. Die anschließende Stufe der Voroxydationsbehandlung wurde 5 Minuten bei 3250O durchgeführt. Im stabilisierten Produkt wurde ein Gehalt an gebundenem Sauerstoff von insgesamt 9»2 Gew.-$ gefunden.The first stage of Voroxydationsbehandlung was carried out for 45 minutes at 285 0 O, wherein a content of bound oxygen from 7> 2 wt .- ^ has been reached. The subsequent stage of the pre-oxidation treatment was carried out at 325 0 O for 5 minutes. In the stabilized product has a content of bound oxygen from a total of 9 »2 percent was -. $ Found.
Nach der Graphitierung bestand das Produkt aus im wesentliehen reinem Kohlenstoff. Es hatte eine Festigkeit der Einzelfäden von 14,7 g/den«.After graphitization, the product consisted of essentially pure carbon. It had a single thread strength of 14.7 g / den.
Das stabilisierte Fasermaterial, das durch die Voroxydationsbehandlung gemäß der Erfindung erhalten wird, eignet sich für Zwecke, bei denen ein feuerfestes Fasermaterial erforderlich ist. Beispielsweise können nicht brennende Stoffe daraus hergestellt werden. Wie bereits erwähnt, eignen sich die Yoroxydierten Fasrmaterialien besonders gut als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von faser-The stabilized fiber material obtained by the pre-oxidation treatment obtained according to the invention is suitable for purposes where a refractory fiber material is required. For example, non-burning substances can be made from it. As already mentioned, The Yoroxidized fiber materials are particularly suitable good as starting materials for the production of fiber
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förmigen Graphitprodukten von hoher Pestigkeit und hohem Modul. Diese faserförmigen Graphitprodukte können in ein Bindemittel oder eine· Einbettmasse eingearbeitet werden und als Verstärkungsmittel dienen. Die Graphitkomponente kann demgemäß als leichte tragende Komponente in stark beanspruchten Bauelementen und Konstruktionsteilen dienen, die in der luft- und Raumfahrtindustrie besondere Anwendung finden«,shaped graphite products of high strength and high Module. These fibrous graphite products can be incorporated into a binder or an investment and serve as a reinforcing agent. The graphite component can accordingly be strong as a light weight bearing component Components and structural parts subject to stress are used, which are particularly used in the aerospace industry Find",
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