DE102019105292A1

DE102019105292A1 - Verfahren zur ionisierenden Bestrahlung von textilen Polyacrylnitrilfasern und deren Verwendung als Carbonfaserpräkursor

Info

Publication number: DE102019105292A1
Application number: DE102019105292.0A
Authority: DE
Inventors: Simon König; Elisabeth Giebel; Michael Buchmeiser; Andreas Jürgen Wego; Christian Herbert
Original assignee: DRALON GmbH
Current assignee: Deutsche Institute fur Textil- und Faserforsc De
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2020-09-03
Also published as: WO2020178149A1; EP3931381C0; EP3931381B1; EP3931381A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass PAN-Fasern, die insbesondere für Textilien vorgesehen sind, einer ionisierenden Bestrahlung und anschließend speziell oxidativen Thermostabilisierung unterzogen werden. Von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern wird die herabgesetzte T-Temperatur bestimmt (T) und darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Starttemperatur eingeleitet wird, die der T± 20°C entspricht. Die oxidative Thermostabilisierung wird bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser von 1,30 g/cmdurchgeführt. Das beschriebene Verfahren ist kostengünstig und führt zu vorteilhaften Präkursorfasern von Carbonfasern. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen besonders günstige Zugfestigkeitswerte. Somit werden kostengünstige Ausgangsfasern, insbesondere aus Textil-Garn, Carbonfasern mit guten mechanischen Eigenschaften, vergleichbar mit kommerziellen Carbonfasern, hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektronenbestrahlung von textilen Polyacrylnitrilfasern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere Carbonfasern.
Als Carbonfasern werden mindestens 92 Gew.-% Kohlenstoff enthaltende flexible, längliche Formkörper bezeichnet, die aus organischen polymeren Präkursoren hergestellt werden.
Nach derzeitigem Stand der Technik ist der vorrangig verwendete Präkursor bei der Carbonfaserherstellung Polyacrylnitril, das Polymer des Acrylnitrils. Zur Herstellung von Carbonfasern werden Polyacrylnitrilfasern zuerst oxidativ stabilisiert und anschließend carbonisiert. Gegebenenfalls wird die Carbonfaser danach noch graphitisiert. Bei der oxidativen Stabilisierung wird das Polyacrylnitril zyklisiert und dehydriert, also bei Temperaturen von 200 bis 300°C unter Luft in eine polyaromatische Struktur überführt. Dieser Temperaturbereich wird im Folgenden Zyklisierungstemperatur genannt. Die resultierende polyaromatische Struktur wird im Folgenden Ox-PAN genannt. Die polyaromatische Struktur des Ox-PAN ermöglicht die hohe Kohlenstoffausbeute bei der anschließenden Carbonisierung. Bei dieser wird das Ox-PAN unter Abspaltung von CO₂ und HCN durch Pyrolyse in eine turbostratische Modifikation des Kohlenstoffs überführt.
Als Polyacrylnitril werden üblicherweise nicht nur das Homopolymer des Acrylnitrils bezeichnet, sondern auch Co- und Terpolymere, bestehend aus Acrylnitril und Comonomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Acrylsäure, Acrylamid und weitere. Für Carbonfasern haben sich nach derzeitigem Stand der Technik hochmolekulare Terpolymere, bestehend aus meist über 95 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere, vorrangig Methylacrylat und Itaconsäure, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 120 000 bis 1 500 000 g/mol als besonders geeignete Präkursorpolymere herausgestellt, welche im Folgenden als CF-PAN bezeichnet werden. Die besondere Eignung für Carbonfasern ergibt sich vorrangig aus den thermischen Eigenschaften eines solchen Terpolymers. Insbesondere Comonomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen führen zu einer Erniedrigung der Zyklisierungstemperatur und einem breiteren Temperaturfenster der stattfindenden Zyklisierungsreaktionen. Die Itaconsäure ist deshalb mit ihren zwei Carboxylgruppen ein oft verwendetes Comonomer für CF-PAN. Die thermischen Eigenschaften können über Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 verifiziert werden. Wesentliche Kenngröße ist hierbei die Onsettemperatur der Zyklisierungsreaktion, im Folgenden T_onset-Z genannt, analog zu T_ei,r in DIN EN ISO 11357-5:2014-7. Typische Werte für T_onset-Z bei einem CF-PAN sind 200 bis 240°C, je nach Zusammensetzung des CF-PANs. Eine weitere Kenngröße ist die Temperatur der höchsten Exothermie, im Folgenden T_Peak-Z genannt, analog zu T_p,r in DIN EN ISO 11357-5:2014-7. Der Abstand von T_onset-Z und T_Peak-Z sollte möglichst groß sein, um eine Überhitzung oder gar ein Verbrennen der Faser während der oxidativen Stabilisierung zu vermeiden.
Polyacrylnitril wird zumeist durch Nass- oder Trockenspinnen in Faserform überführt. Die Produktivität der Spinnanlage korreliert hierbei mit Molekulargewicht und Comonomergehalt dergestalt, dass ein höheres Molekulargewicht oder ein niedrigerer Comonomergehalt die Produktivität senken.
Polyacrylnitrilfasern werden derzeit nicht nur zur Carbonfaserherstellung, sondern in deutlichem Maße vorrangig für Textilien verwendet, insbesondere für Heim- und Outdoortextilien sowie Arbeits- und Sportbekleidung. Für diese textilen Anwendungen wird zu Gunsten der Produktivität üblicherweise Polyacrylnitril mit einem niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 250 000 g/mol und einem Comonomeranteil von bis zu 15 Gew.-% verwendet, im Folgenden Textil-PAN genannt. Als Comonomere werden beim Textil-PAN meist Vinylacetat, Methylacrylat und weitere verwendet. Nur selten werden Comonomere mit Carboxylgruppen eingesetzt, da jene, wie bereits erwähnt, zu einem niedrigeren T_onset-Z führen. Ein niedriger T_onset-Z ist für Textil-PAN meist nicht gewünscht, da die Zyklisierungsreaktionen mit einer Farbänderung einhergehen. Carboxylgruppen enthaltende Comonomere würden bei Textil-PAN also zu unerwünschten Verfärbungen bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel beim Bügeln, führen. Das niedrige Molekulargewicht und der hohe Comonomeranteil des Textil-PANs ermöglicht höhere Spinnlösungskonzentrationen und somit eine höhere Produktivität. Textil-PAN-Fasern sind deshalb pro Kilogramm etwa 50% günstiger als CF-PAN-Fasern. Da bei der Carbonfaserherstellung nach derzeitigem Stand der Technik der Präkursor, also die CF-PAN-Fasern, etwa die Hälfte der Kosten der resultierenden Carbonfaser ausmachen, würde die Verwendung von Textil-PAN-Fasern die Kosten der Carbonfaserherstellung potentiell um etwa 25% reduzieren.
Im Vergleich zu CF-PAN sind die thermischen Eigenschaften des Textil-PANs allerdings für die Carbonfaserherstellung nachteilig. T_onset-Z liegt typischerweise bei 240 bis 260°C. Dadurch führt der Einsatz von Textil-PAN zu höheren Energiekosten bei der Temperierung der oxidativen Stabilisierung. Außerdem ist der Abstand von T_onset-Z und T_Peak-Z kleiner. Dieses engere Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion führt zu Problemen bei der Handhabung des Stabilisierungsschrittes, da schon kleine Temperaturschwankungen im Stabilisierungsofen zu einer deutlich höheren Exothermie der Zyklisierungsreaktion führen. Auch ein Überhitzen eines Multifilaments mit großem Gesamtdurchmesser wie beispielsweise einem industrieüblichen „heavy tow“ (50 000 Filamente) ist aufgrund eben jener Exothermie denkbar. Dies resultiert im schlimmsten Fall in der Entzündung und dem Abbrennen der Faser im Stabilisierungsofen. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern aus Textil-PAN meist deutlich schlechter als die der Carbonfasern aus CF-PAN. Aufgrund dessen wurde über lange Zeit trotz des günstigen Preises von der Verwendung eines Textil-PANs zur Carbonfaserherstellung abgesehen.
Eine Möglichkeit der Veränderung der thermischen Eigenschaften von PAN ist die Bestrahlung des PANs mit energiereicher Strahlung wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen. Durch diese Strahlung werden Radikale im Backbone des Polymers erzeugt. Die Menge der erzeugten Radikale korreliert mit der Dosis der Bestrahlung. Dadurch sind niedrigere Stabilisierungszeiten möglich.
Dies wurde bereits 1996 patentrechtlich in JPH0827619A der Firma Toray verwertet. In diesem Patent werden an Luft mit Elektronen bestrahlte Fasern stabilisiert und carbonisiert, wobei die Stabilisierungszeit im Vergleich zu einer Stabilisierung ohne vorherige Bestrahlung verkürzt wurde. Verwendet wurde ein CF-PAN mit 0,1-10 Gew.-% carbonsäurehaltigem Comonomer. Die resultierenden Carbonfasern erreichen für CF-PAN übliche Zugfestigkeiten von 3,0-3,5 GPa und 220 bis 250 GPa E-Modul. Nach der in diesem Patent offenbarten technischen Lehre werden zwar beim Stabilisierungsschritt Kosten eingespart, die wesentlich entscheidenderen Präkursorkosten sind aber wegen der Verwendung von CF-PAN statt Textil-PAN unverändert.
Jüngst wurde außerdem in KR 20160140268A eine Möglichkeit aufgezeigt, wie auch Textil-PAN durch Elektronenbestrahlung in seinen thermischen Eigenschaften derart verändert werden kann, dass es für die Carbonfaserherstellung geeignet ist. Die Elektronenbestrahlung führte zu einem niedrigeren T_onset-Z und einem breiteren Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion, also einem größeren Abstand von T_onset-Z und T_Peak-Z. Bei der Bestrahlung wurden Beschleunigungsspannungen von >1 MV gewählt, die Bestrahlungsdosis lag in den Beispielen der Erfindung zwischen 200 und 1500 kGy, beansprucht wurden 50-3000 kGy. Die Atmosphäre bei der Bestrahlung war Luft. Die Stabilisierung und die Carbonisierung wurden diskontinuierlich durchgeführt. In diesem Patent wurde das große Einsparungspotential bei der Verwendung eines textilen Präkursors beschrieben, die erzielten mechanischen Eigenschaften von maximal 1,9 GPa Zugfestigkeit und 150 GPa E-Modul blieben allerdings deutlich hinter typischen mechanischen Eigenschaften von Carbonfasern aus CF-PAN-Fasern zurück. Der Kostenvorteil des günstigen Textil-PAN-Präkursors wird dadurch aufgewogen.
Ausgehend vom obigen Stand der Technik liegt der Erfindung deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren vorzuschlagen, dass sich dadurch auszeichnet, dass es praktikabel und wirtschaftlich zur Herstellung von Carbonfasern aus Textil-PAN anwendbar ist. Die aus Textil-PAN erzeugten Carbonfasern sollten in ihren mechanischen Eigenschaften den Stand der Technik deutlich übertreffen und mit Carbonfasern aus CF-PAN vergleichbar sein, so dass das Einsparungspotential von etwa 25% der Carbonfaserproduktionskosten voll ausgeschöpft werden kann.
Die Aufgabe, von der die Erfindung ausgeht, wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) die PAN-Fasern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Homopolymer oder Copolymer vom PAN eine T_onset-z-Temperatur von mindestens 245°C (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat Molmassenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2:2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15 Gew.-% aufweist, (2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden, (3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte T_onset-z-Temperatur, genannt T_onset-Z _E-PAN, bestimmt wird, darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Starttemperatur von T_onset-Z _E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Thermostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm³ durchgeführt wird.
Die Erfindung zeigt vielfältige vorteilhafte Ausgestaltungen, die nachfolgend bezeichnet sind:

Vorzugsweise ist es bevorzugt, dass das PAN ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000, insbesondere von 50 000 bis 120 000, aufweist. Des Weiteren gilt es als Vorteil, dass der Comonomer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 15,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 12,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt. Zudem ist es zweckmäßig, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbesondere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die PAN-Fasern Textil-PAN-Fasern darstellen.

Die Wahl der ionisierenden Bestrahlung liegt im fachmännischen Handeln. Grundsätzlich kann die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, insbesondere niedrigenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgenstrahlen, insbesondere mit hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchgeführt werden. Bevorzugt ist es, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgt, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bestrahlungsdosis bei der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, beträgt. Die Beschleunigungsspannung beträgt bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vorzugsweise 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV, wobei der Bereich von 180 bis 400 kV besonders bevorzugt ist. Ferner ist es bevorzugt, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.
Die bei der Erfindung anzuwendende oxidative Thermostabilisierung ist vielfältigen vorteilhaften Ausgestaltungen zugänglich: So ist es bevorzugt, dass die Starttemperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung T_onset-Z _E-PAN ± 20°C, insbesondere ± 10°C, beträgt. Vorzugsweise beträgt die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung T_Peak-Z _E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C. Ferner ist es bevorzugt, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm³, insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm³, durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung vorzugsweise zwischen 250 und 300°C, insbesondere zwischen 260 und 290°C, liegt.
Das erfindungsgemäß erhaltene Erzeugnis lässt sich vorteilhaften Verwendungen zuführen. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen oxidativ stabilisierten PAN-Fasern (Ox-PAN) zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird demzufolge durch ein vorteilhaftes Verfahren zur Stabilisierung von Formkörpern, insbesondere von Fasern, bestehend insbesondere aus Textil-PAN, gelöst. Dabei werden die Formkörper, insbesondere die Fasern, mit einem Elektronenstrahl bestrahlt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einer oxidativen Stabilisierung, welche ein Temperaturprofil aufweist, das auf die thermischen Eigenschaften des insbesondere bestrahlten Textil-PANs abgestimmt ist. Die dadurch erfindungsgemäß stabilisierten Formkörper bzw. Fasern können nach gängigen Methoden carbonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbonfasern entsprechen in ihren Eigenschaften typischen Carbonfasern aus CF-PAN.
Die Erfindung soll nachfolgend zur weitergehenden Erläuterung im Einzelnen dargestellt werden:
Ausgangsfaser
Als Ausgangsfaser wird gemäß der Erfindung insbesondere eine Faser aus „Textil-PAN“ verwendet. Die Eigenschaften dieses PANs werden nachfolgend im Zusammenhang mit dem Begriff „Textil-PAN“ erläutert. Selbst wenn eine Faser nicht ausdrücklich für die Herstellung von Textilien herangezogen wird, wird sie im Sinne der Erfindung als „Textil-PAN-Faser“ bezeichnet. Das Textil-PAN hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol, insbesondere von 30 000 bis 150 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassenäquivalenten gemäß DIN 55672-2:2016-03. Insbesondere vorteilhaft zeigt sich Textil-PAN mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassenäquivalenten.
Das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ist außerdem dadurch gekennzeichnet, dass es einen T_onset-Z von über 245°C hat, insbesondere über 250°C, und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 300°C. Das T_onset-Z beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise bis zu 320°C, insbesondere bis zu 300°C. T_onset-Z entspricht T_ei,r in DIN EN ISO 11357-5:2014-07 und stellt die extrapolierte Anfangstemperatur der Zyklisierungsreaktion des PANs unter Luft hin zum Ox-PAN dar. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ein T_Peak-Z, entsprechend T_p,r in DIN EN ISO 11357-5:2014-7, von 260 bis 360°C, insbesondere von 290 bis 320°C. T_onset-Z und T_Peak-Z werden über DSC unter Luft im Temperaturabtastverfahren bestimmt, die zum Zwecke der Vergleichbarkeit verwendete Heizrate beträgt 10 K/min. Für die Messungen wurde ein TA-Instruments Q2000 Differential Scanning Kalorimeter mit Autosamplereinheit verwendet, als Messtiegel wurden die Aluminiumpfännchen „TZero“ der Firma TA-Instruments eingesetzt.
Als Comonomere können diverse Comonomere mit einer Vinylgruppe in Frage kommen, wie sie typischerweise in Textil-PAN verwendet werden. Die Verwendung eines carbonsäurehaltigen Comonomers ist wegen der durch Bestrahlung steuerbaren thermischen Eigenschaften nicht notwendig. Insbesondere als Comonomere geeignet sind Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylacetamid. Besonders bevorzugt sind die Comonomere Vinylacetat und Methylacrylat. Der Comonomergehalt im Polymer beträgt im Hinblick auf die Produktivität beim Verspinnen des Polymers zwischen 0 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 7,5 Gew.-%.
Typischerweise, aber nicht explizit darauf beschränkt, wird das erfindungsgemäße Textil-PAN über Lösungsspinnverfahren in Faserform überführt, insbesondere Nass-, Trocken-, oder Airgap-Spinnen. Es wird hierbei erfindungsgemäß im Allgemeinen auf großtechnische Spinnverfahren für Polyacrylnitril zurückgegriffen, die über mehrere Jahrzehnte hinweg hinsichtlich Produktivität und Wirtschaftlichkeit optimiert wurden.
Gemäß der Erfindung haben die verwendeten Fasern aus vorzugsweise Textil-PAN zweckmäßigerweise einen Einzelfilamentdurchmesser von 5 bis 30 µm, insbesondere von 8 bis 18 µm, und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 13 µm. Vorteilhaft ist es auch, dass die Zugfestigkeiten der Faser zwischen 25 und 80 cN/tex liegen, insbesondere zwischen 35 und 60 cN/tex. Der E-Modul der Fasern beträgt vorzugsweise 500 bis 2500 cN/tex, besonders bevorzugt sind E-Moduln von 900 bis 1500 cN/tex und insbesondere von 950 bis 1250 cN/tex. Die Dehnung der Textil-PAN-Fasern beträgt vorzugsweise von 5 bis 25%, insbesondere von 8 bis 16%.
Für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung ist es außerdem von Vorteil, wenn die textilen Fasern in einem Multifilament angeordnet sind, also dass die Fasern in einem potentiell endlosen Faserbündel, bestehend aus mehreren Filamenten, angerichtet sind. Das Multifilament besteht vorzugsweise aus 1000 bis 10 000 000 Filamenten, insbesondere aus 3000 bis 300 000 Filamenten.
Bestrahlung
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die ionisierende Bestrahlung der Fasern unter bevorzugter Zuhilfenahme eines Elektronenstrahls. Die resultierenden bestrahlten Textil-PAN-Fasern werden fortan E-PAN-Fasern genannt.
Die Elektronenbestrahlung kann unter diversen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, im Stand der Technik wird zumeist Luft verwendet. Es hat sich allerdings gezeigt, dass überraschenderweise eine erfindungsgemäße Inertgasatmosphäre wie Stickstoff zu besseren mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern führt. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führte die Verwendung einer Inertgasatmosphäre bei der Bestrahlung der Textil-PAN-Fasern im Vergleich zur Verwendung von Luft zu Carbonfasern mit 31 % besserer Zugfestigkeit. Als Inertgas können diverse Gase wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid verwendet werden. Erfindungsgemäß insbesondere geeignet ist Stickstoff. Durch die Verwendung eines Intergases bei der Bestrahlung wird außerdem die Bildung von Ozon verhindert, wodurch dieses nicht aus der Abluft entfernt werden muss.
Die zur Steuerung der thermischen Eigenschaften des E-PANs maßgeblich entscheidende Kenngröße der Elektronenbestrahlung ist die Bestrahlungsdosis. Abhängig von dieser werden T_onset-Z und T_Peak-Z derart zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben, dass eine höhere Bestrahlungsdosis niedrigere Temperaturen T_onset-Z und T_Peak-Z zur Folge hat. Diese im Vergleich zum unbestrahlten Textil-PAN beim E-PAN herabgesetzten T_onset-Z und T_Peak-Z werden im folgenden T_onset-Z _E-PAN und T_Peak-Z _E-PAN genannt. Im Sinne der erfolgreichen Verwirklichung der Erfindung kann die Bestrahlungsdosis 10 bis 10000 kGy, insbesondere 10 bis 5000 kGy betragen. Besonders bevorzugt sind Bestrahlungsdosen von 70 bis 1500 kGy, insbesondere von 300 bis 1000 kGy.
Ein weiterer wesentlicher Parameter der Elektronenbestrahlung ist die Beschleunigungsspannung. Je höher diese ist, desto tiefer wird ein Faserbündel vom Elektronenstrahl durchdrungen, desto aufwändiger ist allerdings auch der Strahlenschutz und der nötige finanzielle Aufwand beim Anlagenbau. Ein Bestreben der Erfinder war es deshalb, eine möglichst niedrige Beschleunigungsspannung zu verwenden. Erfindungsgemäß haben sich Beschleunigungsspannungen von 100 bis 900 kV, insbesondere von 160 bis 600 kV, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Außerdem ist die Stromstärke eine weitere wichtige Größe der Bestrahlung. Aus Stromstärke, Beschleunigungsspannung und Zeit ergibt sich die Bestrahlungsdosis. Die Stromstärke bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mA, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 15 mA, insbesondere 2 bis 10 mA, beträgt.
Die Bestrahlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, im Hinblick auf einen technischen, kosteneffizienten Prozess erscheint die kontinuierliche Bestrahlung als vorteilhafter. Die Prozessgeschwindigkeit, bei der die Fasern kontinuierlich bestrahlt werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 m/min, insbesondere 5 bis 50 m/min.
Während der kontinuierlichen Bestrahlung ist es darüber hinaus von Vorteil, wenn die zu bestrahlende Faser einer Zugkraft ausgesetzt ist, welche ein Schrumpfen der Faser verhindert. Diese Zugkraft liegt vorzugsweise zwischen 0,001 bis 1 cN/Filament, insbesondere zwischen 0,03 bis 0,3 cN/Filament.
Stabilisierung
An die Bestrahlung der Faser aus Textil-PAN schließt sich erfindungsgemäß die oxidativ thermische Stabilisierung an. Die E-PAN-Fasern sind über mehrere Wochen lagerbar, es ist allerdings vorteilhaft, dass sie unmittelbar nach Bestrahlung oxidativ thermisch stabilisiert werden. „Unmittelbar“ kann hierbei auch bedeuten, dass Stabilisierung und Bestrahlung durch eine kontinuierliche Fadenführung verbunden und in ihren Prozessgeschwindigkeiten aufeinander abgestimmt sind. Die Atmosphäre bei der Stabilisierung sollte oxidierenden Charakter besitzen, besonders zweckmäßig ist deshalb die Verwendung von Luft.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur bei der oxidativ thermischen Stabilisierung nicht konstant ist. Von Vorteil ist eine fortlaufend ansteigende Temperatur während der oxidativ thermischen Stabilisierung mit einer definierten Start- und Endtemperatur sowie einer definierten Stabilisierungszeit. Bevorzugt, aber nicht darauf beschränkt, wird dies durch die Verwendung eines Stabilisierungsofens mit mehreren Heizzonen bewältigt. Das Temperaturprofil über die Gesamtheit der Heizzonen zeichnet sich grundsätzlich dadurch aus, dass ab der zweiten Heizzone jede der Heizzonen eine höhere Temperatur als die vorherige hat.
Um das Temperaturprofil auf das E-PAN gemäß der Erfindung abzustimmen, müssen zuerst T_onset-Z _E-PAN und T_Peak-Z _E-PAN per DSC unter Luft gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 ermittelt werden, um herauszufinden, in welchem Temperaturbereich die Zyklisierungsreaktionen des E-PANs auftreten, die für die oxidativ thermische Stabilisierung nötig sind. Dabei sollten Heizraten von 10 K/min angewandt werden. Die Starttemperatur der oxidativen Thermostabilisierung sollte maximal 30°C, insbesondere vorzugsweise maximal 20°C, von T_onset-Z _E-PAN abweichen, bevorzugt maximal 10°C. Die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung sollte maximal 30°C von T_Peak-Z _E-PAN abweichen, bevorzugt maximal 20°C.
Eine erfolgreiche Stabilisierung im Sinne der Erfindung zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Dichte der Ox-PAN-Faser mindestens 1,30 g/cm³ beträgt. Bevorzugt liegt die Dichte der Ox-PAN-Faser im Bereich von 1,35 bis 1,5 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,39 g/cm³. Falls die Dichte der resultierenden Ox-PAN-Fasern außerhalb dieses Dichtebereichs liegt, müssen entweder die Temperatur in den Heizzonen des Stabilisierungsofens, oder die Prozessgeschwindigkeit verändert werden. Eine Erhöhung der Temperatur in den Heizzonen, oder eine Verlangsamung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer höheren Dichte der Ox-PAN-Faser, eine Erniedrigung der Temperatur oder eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer niedrigeren Dichte der Ox-PAN-Faser. Diese iterative Parameterveränderung wird so lange durchgeführt, bis die Ox-PAN-Faser den entsprechenden Dichtebereich erreicht.
Die oxidativ thermische Stabilisierung dauert vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, insbesondere zwischen 1 Stunde und 3 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 2,5 Stunden.
Der Sauerstoffgehalt der Ox-PAN-Faser beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%.
Des Weiteren ist es von maßgeblicher Wichtigkeit für den Erfolg der Erfindung, dass die Fasern bei der Stabilisierung vorzugsweise einer Zugkraft ausgesetzt sind. Eine hohe Zugkraft bei der Stabilisierung führt üblicherweise zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern. Aus der Höhe der Zugkraft ergibt sich außerdem eine Verstreckung oder ein Schrumpfen der Fasern während der Stabilisierung. Es hat sich gezeigt, dass es vor allem zu Beginn der oxidativ thermischen Stabilisierung von Vorteil ist, die Zugkraft so zu wählen, dass sich eine Verstreckung von 0 bis 50% ergibt, bevorzugt von 0 bis 10%. Die dabei auftretenden Zugkräfte betragen vorzugsweise 0,03 bis 1 cN pro Filament, insbesondere 0,05 bis 0,5 cN pro Filament, wobei der Bereich von 0,1 bis 0,3 cN pro Filament ganz besonders bevorzugt ist. Überraschenderweise zeigte sich außerdem, dass mit einer Erhöhung der Bestrahlungsdosis eine Erhöhung der Zugkräfte bei gleicher Verstreckung einhergeht.
Carbonisierung
Um eine Carbonfaser zu erhalten, werden die Ox-PAN-Fasern nach der Stabilisierung vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre carbonisiert. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Stickstoff in Frage, bevorzugt wird die Verwendung von Stickstoff.
Für den Grad der Carbonisierung und für die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern maßgeblich entscheidend ist die Endtemperatur bei der Carbonisierung. Die Endtemperatur der Carbonisierung kann bis zu 1800°C betragen.
Die Carbonisierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Carbonisierung wird die Ox-PAN-Faser unter Inertgasatmosphäre von einer beliebigen Temperatur, üblicherweise Raumtemperatur, auf die Endtemperatur der Carbonisierung erwärmt. Die Heizrate bei der Carbonisierung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 K/min, insbesondere zwischen 5 und 20 K/min. Die Ox-PAN-Faser sollte während der diskontinuierlichen Carbonisierung eine Zugkraft in Faserachse erfahren.
Außerdem, und in bevorzugter Weise, ist eine kontinuierliche Carbonisierung möglich. Bei der kontinuierlichen Carbonisierung werden die Ox-PAN Fasern über Galetten durch einen Carbonisierungsofen geleitet, welcher in vorteilhafter Ausgestaltung mehrere Heizzonen besitzt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung mehrerer Carbonisierungsöfen. Bei der Verwendung von zwei konsekutiven Carbonisierungsöfen werden diese LT (low temperature)- und HT (high temperature)-Ofen genannt. Die Temperatur im LT-Ofen kann zwischen 200 und 1000°C betragen, bevorzugt zwischen 300 und 750°C. Dieser Temperaturbereich sollte im Ofen auch über mehrere Heizzonen komplett abgedeckt werden. Im HT-Ofen kann die Temperatur zwischen 800 und 1800°C betragen, bevorzugt zwischen 1000 und 1400°C.
Auch während der kontinuierlichen Carbonisierung ist es von Vorteil, wenn die Fasern eine Zugkraft erfahren. Diese sollte zu einer Gesamtverstreckung der Fasern von -10 bis +10% führen. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn im LT-Ofen eine positive Verstreckung von 0,1 bis 15 % erreicht wird und im HT-Ofen eine negative Verstreckung bzw. ein Schrumpf von -0,1 bis -15 %. Die Wickelgeschwindigkeit bei der kontinuierlichen Carbonisierung sollte zwischen 0,5 und 50 m/min betragen und ist im Wesentlichen von der Größe der Carbonisierungsanlage abhängig.
Die Dichte der resultierenden Carbonfasern liegt vorzugsweise zwischen 1,65 und 1,9 g/cm³, insbesondere zwischen 1,7 und 1,8 g/cm³. Eine höhere Dichte geht oft mit einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einher. Überraschenderweise führt die Bestrahlung der Multifilamente aus Textil-PAN bei vergleichbarer Dichte der Ox-PAN-Faser zu höheren Dichten der Carbonfasern.
Graphitisierung
Optional kann nach der Carbonisierung noch eine Graphitisierung durchgeführt werden. Bei dieser wird wie bei der Carbonisierung eine Inertgasatmosphäre verwendet. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon in Frage, bevorzugt wird die Verwendung von Argon.
Die Graphitisierung wird vorzugsweise zwischen 1800 und 3000°C durchgeführt. Bewerkstelligt wird dies über einen oder mehrere Graphitisierungsöfen, die jeweils bevorzugt mit mehreren Heizzonen ausgestattet sind. Die Starttemperatur der Graphitisierung kann zwischen 1800 und 2200°C betragen. Die Endtemperatur kann zwischen 2200 und 3000°C betragen.
In vorteilhafter Weise wird die Graphitisierung kontinuierlich durchgeführt. Während der Graphitisierung sollte das Multifilament eine Zugkraft erfahren. Diese liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 cN pro Filament. Die daraus resultierende Verstreckung liegt vorzugsweise zwischen -5 und +5%, insbesondere zwischen -2 und +2%.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit der Erfindung, wie oben gezeigt, vielfältige Vorteile verbunden sind:

Die Erfindung betrifft ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur Elektronenbestrahlung von Multifilamenten, bestehend aus Textil-PAN, sowie deren Verwendung als Präkursor zur Herstellung von Carbonfasern. Die Bestrahlung der Textil-PAN-Multifilamente ist in bevorzugter Weise unter Stickstoff durchzuführen, diese Inertgasatmosphäre führte überraschenderweise zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern. Durch eine definierte, bezüglich der thermischen Eigenschaften des Präkursors vorteilhaft gestaltete, oxidativ thermische Stabilisierung kann das bestrahlte Multifilament in ein Ox-PAN-Multifilament überführt werden. Dieses kann unter Inertgasatmosphäre in Carbonfasern überführt werden. Die resultierenden Carbonfasern wiesen Bestwerte bei den Höchstzugfestigkeiten (nach DIN EN ISO 5079:1995) von bis zu 2,65 GPa im Durchschnitt auf, mit einem Einzelspitzenwert von 3,96 GPa. Der E-Modul weist bis zu 206 GPa im Durchschnitt auf.

Demzufolge bezieht sich der Kern der vorliegenden Erfindung auf die Prozessführung bei der Elektronenbestrahlung und der oxidativ thermischen Stabilisierung.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend durch verschiedene Beispiele noch näher erläutert werden:
Beispiele

Beispiel 1 (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1) 500 m eines nassgesponnenes 3k Multifilaments von Textil-PAN 1 (93,5 Gew.-% Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat, 0,5 Gew.-% Methallylsulfonat, M_n= 72 000 g/mol, PDI= 3,0) wurde kontinuierlich (Wickelgeschwindigkeit = 6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Die mechanischen Eigenschaften des Multifilaments vor und nach Bestrahlung sind in Tabelle 1 zu sehen. Tabelle 1

Faser	Zugfestigkeit	E-Modul	Dehnung	Durchmesser	Dichte
Faser	[MPa]	[GPa]	[%]	[µm]	[g/cm³]
0 kGy	540 ± 35	11,3 ± 0,9	12,3 ± 0,8	12,1 ± 0,8	1,18
E-PAN 1000 kGy	520 ± 35	12,1 ± 0,8	11,1 ± 0,6	12,8± 0,5	1,18
Ox-PAN	330 ± 40	7,9 ± 1,0	19,3 ± 4,0	11,4 ± 0,9	1,36
Carbonfaser	2650 ± 600	206 ± 9	1,24 ± 0,25	7,0 ± 0,6	1,77

Anmerkung: Mechanische Eigenschaften eines nassgesponnenen 3K-Multifilaments bestehend aus Textil-PAN 1, unbestrahlt und elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy, der resultierenden Ox-PAN Faser und der resultierenden Carbonfaser. Die Werte basieren auf 20 Einzelfasermessungen, bei der Carbonfaser auf 30 Einzelfasermessungen.
Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren T_onset-Z _E-PAN zu 204°C und ein T_Peak-Z _E-PAN zu 282°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten T_onset-Z _E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 426 cN in Heizkammer 1, 527 cN in Heizkammer 2, 428 cN in Heizkammer 3, und 460 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN Multifilaments betrug 1,36 g/cm³.
Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile und die Verstreckung des LT sind in Tabelle 2 zu sehen, die des HT in Tabelle 3. Die resultierenden mechanischen Eigenschaften sowie die Dichte der Carbonfaser sind in Tabelle 1 zu sehen. Tabelle 2

Heizzone 1 2 3 4 5 6

Temperatur [°C] 300 390 480 570 660 750

Verstreckung [%] +5
Anmerkung: Temperaturprofil und Verstreckung im LT-Ofen bei der Carbonisierung in Beispiel 1. Tabelle 3

Heizzone 1 2 3

Temperatur [°C] 1000 1175 1350

Verstreckung [%] -3,45

Anmerkung: Temperaturprofil und Verstreckung im HT Ofen bei der Carbonisierung in Beispiel 1. Tabelle 4

Zugfestigkeit	E-Modul	Dehnung	Durchmesser
[MPa]	[GPa]	[%]	[µm]
3250	211,23	1,47	6,84
2800	188,85	1,39	7,88
3470	225,68	1,47	6,18
2330	204,28	1,11	7,53
2390	207,99	1,11	7,33
2930	213,84	1,31	6,57
2870	204,10	1,35	7,59
3340	207,88	1,54	6,34
2680	212,53	1,22	8,11
3960	218,22	1,73	6,35
2360	207,74	1,11	6,73
2640	209,00	1,22	7,98
1670	203,82	0,82	7,40
1790	200,58	0,88	6,74
2120	213,07	0,99	6,49
2540	200,40	1,23	6,58
2710	196,56	1,32	5,65
2640	197,,62	1,30	6,69
1660	218,81	0,76	6,55
2140	204,31	1,02	7,26
3370	193,09	1,60	7,41
3420	201,74	1,62	7,77
2560	215,99	1,14	6,14
2920	214,81	1,32	7,44
3080	186,63	1,56	7,14
2290	205,56	1,09	6,94
2190	205,65	1,04	7,36
1940	208,91	0,92	6,95
3040	211,56	1,39	6,61
2310	202,89	1,11	7,38

Anmerkung: Einzelfaserwerte der mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern aus Beispiel 1.
Veraleichsbeispiel 1: (Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1, ohne Bestrahlung)

Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde ohne Bestrahlung kontinuierlich stabilisiert und carbonisiert. Mittels DSC Messung wurde T_onset-Z zu 249°C und T_Peak-Z _E-PAN zu 299°C bestimmt. Die Temperatur in Heizkammer 1 des Stabilisierungsofens betrug 240°C, in Heizkammer 2 bis 4 wurden 250, 265 und 275°C eingestellt. Analog zu Beispiel 1 wurde in Heizkammer 1 und 2 jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 171 cN in Heizkammer 1, 203 cN in Heizkammer 2, 255 cN in Heizkammer 3, und 370 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,39 g/cm³, die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zu sehen. Die Carbonisierung wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die mechanischen Eigenschaften und die Dichte der resultierenden Carbonfasern sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5

Faser	Zugfestigkeit	E-Modul	Dehnung	Durchmesser	Dichte
Faser	[MPa]	[GPa]	[%]	[µm]	[g/ml]
Ox-PAN	280 ± 40	8,2 ± 1,0	16,8 ± 3,4	10,7 ± 1,2	1,39
Carbonfaser	2250 ± 400	196 ± 6	1,12 ± 0,2	6,8 ± 0,4	1,73

Anmerkung: Mechanische Eigenschaften der Ox-PAN-Fasern und Carbonfasern, resultierend aus einem nassgesponnenen 3K-Multifilament von Textil-PAN 1, ohne Elektronenbestrahlung.
Veraleichsbeispiel 2: (Bestrahlung unter Luft, Stabilisierung und Carbonisierung analog zu KR 101755267)
Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde analog zu Beispiel 1 bestrahlt, jedoch unter Luft statt Stickstoff, so dass Bestrahlungsdosis und Atmosphäre denjenigen in KR 101755267 gleichen. Danach wurde jeweils ein etwa 15 cm langes Stück der unter Luft bestrahlten Fasern in Graphitschiffchen fixiert. Anschließend wurden die Fasern in einem Muffelofen unter Luft oxidativ stabilisiert. Dabei wurde von 200 auf 240°C innerhalb von 150 Minuten aufgeheizt, und von 240 bis 260°C innerhalb von 90 Minuten. Anschließend wurden die Fasern mit einer Heizrate von 5 K/min bis 1200°C unter Stickstoff carbonisiert. Die resultierenden mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zu sehen. Die Zugfestigkeit dieser Fasern entspricht in etwa der Zugfestigkeit der Carbonfasern nach KR 101755267 , der E Modul liegt etwa 50 GPa über dem der Carbonfasern nach KR 101755267 . Tabelle 6

Dosis Zugfestigkeit E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte

[MPa] [GPa] [%] [µm] [g/ml]

1000 kGy 1740 ± 500 178 ± 15 0,98 ± 0,28 8,4 ± 0,5 1,75
Anmerkung: Mechanische Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus Textil-PAN 1, bestrahlt in Luft, stabilisiert und carbonisiert analog zu KR 101755267 .
Beispiel 2: (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 2)
500 m eines nassgesponnenen 3k Multifilaments, bestehend aus Textil-PAN 2 mit 6,5 Gew.-% Vinylacetat, wurden kontinuierlich (6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren T_onset-Z _E-PAN zu 210°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten T_onset-Z wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,36 g/cm³. Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile in LT und HT entsprechen denen in Beispiel 1, die Verstreckung im LT betrug +2%, im HT -3,75 %. Die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern sind in Tabelle 7 zu sehen. Tabelle 7

Dosis der EB-Bestrahlung [kGy] Zugfestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] Dehnung [%] Durchmesser [µm] Dichte [g/ml]

1000 2600 ± 600 184 ± 6 1,38 ± 0,34 7,0 ± 0,5 1,71
Anmerkung: Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus einem nassgesponnenen 3-K Multifilaments aus Textil-PAN 2, elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 20160140268 A [0010]
KR 101755267 [0059, 0060]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 11357-5:2014-07 [0004, 0012, 0020, 0034]
DIN EN ISO 11357-5:2014-7 [0004, 0020]
DIN 55672-2:2016-03 [0012]
DIN EN ISO 5079:1995 [0048]

Claims

Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die PAN-Fasern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Homopolymer oder Copolymer vom PAN eine T_onset-z-Temperatur von mindestens 245°C (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2:2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15,0 Gew.-% aufweist, (2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden, (3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte T_onset _z-Temperatur bestimmt wird (T_onset-Z _E-PAN), darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Starttemperatur von T_onset-Z _E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Thermostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm³ durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PAN ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000, insbesondere von 50 000 bis 120 000, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Comonomer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 12,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 9,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbesondere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die PAN-Fasern Textil-PAN-Fasern darstellen.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, insbesondere niederenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgenstrahlen, insbesondere hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgt, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleunigungsspannung bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV und besonders bevorzugt 180 bis 400 kV, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung T_onset-Z _E-PAN ± 20°C, insbesondere ± 10°C, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung T_Peak-Z _E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C, beträgt.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm³, insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm³, durchgeführt wird.
Verwendung der nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltenen Ox-PAN-Fasern zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.