CN113215684A - 一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，包括：提供聚丙烯腈基纤维；对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维；将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。上述方法中，电子束辐照处理阶段和热氧稳定化阶段两个阶段结合，电子束辐照处理使得聚丙烯腈基纤维的聚合物大分子链在热氧稳定化过程中发生环化反应的能力，进而可以简化热氧稳定化工艺，并提升了聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的结构及性能。同时聚丙烯腈基热氧稳定化纤维具备良好的结构和性能，为制备结构和力学性能良好的碳纤维做好了基础。
Description
技术领域
本申请涉及聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的制备范畴，具体涉及一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维复合材料相比金属材料、陶瓷材料，具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀等优异的性能。从聚丙烯腈基纤维到碳纤维的制备需要经历两个主要步骤；热氧稳定化和碳化。其中最关键的是在氧气气氛下进行热化学反应，主要包括环化反应、脱氢反应和氧化反应等一系列复杂的化学反应。由于环化反应速度剧烈，造成热氧稳定化过程反应不可控的局面，导致热氧稳定化纤维存在结构和性能缺陷，进而影响聚丙烯腈基纤维在碳化过程中碳结构损坏导致力学性能降低的问题。
因此，如何对聚丙烯腈基纤维进行处理，以减少现有技术中聚丙烯腈基纤维在热氧稳定化中存在的结构及性能缺陷是需要解决的问题。
发明内容
本申请提供一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，以解决现有技术中聚丙烯腈基纤维在热氧稳定化中存在的结构及性能缺陷。
本申请提供一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，包括：提供聚丙烯腈基纤维；对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维；将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
可选的，所述对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理的辐照剂量包括辐照剂量范围为大于等于200KGy，小于等于1000KGy中的任意一个辐照剂量。
可选的，所述辐照剂量包括：200Kgy、500KGy或1000KGy。
可选的，所述预定的热处理温度包括温度范围为大于等于170℃，小于等于230℃中的任意一个温度。
可选的，所述预定的热处理温度包括：170℃、200℃或230℃。
可选的，还包括：当预氧化设备的腔室温度达到预设的热处理温度时，将所述改性聚丙烯腈基纤维置于所述预氧化设备的腔室的恒温区保持预设时间。
可选的，所述预设时间为30min。
可选的，所述聚丙烯腈基纤维为丙烯腈共聚物，或包含质量分数范围为0.5～15％的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或几种。
可选的，还包括：对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理的辐照电压为1.5MeV，辐照电流为35mA。
可选的，所述电子辐照源包括辐照加速器。
与现有技术相比，本申请具有以下优点：
本申请提供一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，包括：提供聚丙烯腈基纤维；对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维；将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
上述方法中，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，电子束辐照处理可以催化引发聚丙烯腈分子链发生交联反应，部分的环化反应和脱氢反应。由此，改性聚丙烯腈基纤维生成一定的含氧官能团和自由基，且聚丙烯腈线性分子链转化为梯形环状结构，减小大分子链的长度，减少了纤维孔隙率。在随后对改性聚丙烯腈纤维在空气中进行热处理时，选择预定的热处理温度对纤维进行处理，缩短纤维的预氧化工艺，减少聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的含氧量，由此可以减少碳化阶段碳分子的脱除，保护碳结构。也就是说，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理和热氧稳定化，电子束辐照处理后的改性聚丙烯腈基纤维具有一定的环化度和氧含量。在此基础上，对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化时，采用低温短时预氧化工艺，不仅可以避免改性聚丙烯腈基纤维在预氧化过程中发生剧烈的热化学反应(环化反应，氧化反应，脱氢反应，等等)，还可以避免聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度和氧含量过量，有利于制备性能良好的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。同时聚丙烯腈基热氧稳定化纤维具备良好的结构和性能，为制备结构和力学性能良好的碳纤维做好了基础。
附图说明
图1是本申请提供的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法的流程图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似推广，因此本申请不受下面公开的具体实施的限制。
本申请实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本申请实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可以从商业途径得到。
现有技术中，对聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理通常采用的方法是采用长时间低温预氧化(即缓和的升温过程及增加氧化时间的方式)对纤维进行热氧稳定处理。然而，此种方法会导致聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的含氧量偏高。因为碳化阶段纤维内部会发生大量的裂解反应，包括碳原子的结构重排及非碳原子的脱除反应。当聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的含氧量偏高时，在碳化阶段氧原子不仅与非碳原子结合，还会与碳原子结合，均形成小分子气体脱除碳纤维本体，由此造成碳纤维的碳结构遭到破坏，降低碳纤维的力学性能。
此外，现有技术中，对聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理还可以采用短时高温预氧化工艺(预氧化温度高，并且预氧化时间短)。然而此种方法会造成纤维的预氧化程度不充分，例如，环化反应，氧化反应不充分，纤维的环化度和氧含量均偏低等现象。环化反应不充分导致丙烯腈线性分子链转化的梯形环状结构偏少，在碳化阶段会造成碳纤维的结构坍塌的现象，降低碳纤维的力学性能。
综上可知，现有技术中采用低温长时或者短时高温预氧化工艺制备的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维均存在结构和力学性能的缺陷，进而导致最终制备的碳纤维的力学性能受到影响。
为了改善聚丙烯腈基纤维的结构和力学性能，本申请提供一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，对聚丙烯腈基纤维采用电子书辐照处理和热氧稳定化处理两个阶段。以下参考图1进行具体描述。
请参考图1所示，图1是本申请提供的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法的流程图。本申请提供的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，包括：
步骤S101：提供聚丙烯腈基纤维。
在所述步骤S101中，聚丙烯腈基纤维可以采用湿法纺丝法、干喷湿纺法、干法或静电纺丝法制得。所述聚丙烯腈基纤维为丙烯腈共聚物，或包含质量分数范围为0.5～15％的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或几种。例如，共聚单体包括：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺等。
本申请中使用的聚丙烯腈基纤维包括纤维丝束为1～48k或者静电纺丝制备的纤维。其中，纤维丝束是指制备碳纤维所采用的原丝的每束纤维中纤维的根数，纤维包括大丝束纤维和小丝束纤维。通常，每束纤维中纤维根数大于46k～48k(也就是46000～48000)的纤维称为大丝束纤维，包括：60k(60000)，120k(120000)，180k(180000)，320k(320000)，360k(360000)。每束纤维中纤维根数为1000、3000、6000、12000以及24000，则称为小丝束纤维。
本步骤提供的聚丙烯腈基纤维用于为后续进行电子束辐照处理和预氧化处理做准备。
步骤S102：对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维。
本步骤S102用于对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理。
所述电子束辐照处理是指，在室温及空气环境下，将所述聚丙烯腈基纤维置于电子辐照源下，按照预定的电子束辐照条件对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理。所述电子束辐照处理，也称为电子辐照处理，本申请中统一称为电子束辐照处理。
所述电子束辐照条件包括：辐照加速器电压为1.5MeV，辐照电流为35mA，辐照剂量为200KGy～1000Kgy。其中，辐照剂量为200KGy～1000Kgy是指在该辐照剂量范围中的任意一个辐照剂量下，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理后的改性聚丙烯腈基纤维的环化度范围为9.1％～25.5％，氧含量范围为4.1％～4.6％。也就是说，辐照剂量为200KGy～1000Kgy引发聚丙烯腈基纤维发生了一定的环化反应和氧化反应，在此基础上，可以缓解聚丙烯腈基纤维在预氧化工艺中发送热化学反应的剧烈程度。
其中，在对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理时，两束纤维之间具有预设的间隔距离，以避免电子辐照过程中产生并丝缠绕现象等。另外，辐照过程中不添加、不混入任何杂质成分，以保证纤维样品不受污染。
所述电子辐照源包括辐照加速器。
对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，可以催化引发聚丙烯腈基纤维分子链发生交联反应，部分的环化反应和脱氢反应。由此，经过电子束辐照处理后的改性聚丙烯腈基纤维生成了一定的含氧官能团和自由基，环化反应使得聚丙烯腈基纤维中的线性分子链转化为梯形环状结构，减小大分子链的长度，减少了纤维孔隙率。因此，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理可以对聚丙烯腈基纤维的预氧化工艺进行改进。
为了确定电子束辐照处理对聚丙烯腈基纤维的性能影响，本申请实施例中研究了辐照剂量分别为200KGy，800KGy，1000KGy对聚丙烯腈基纤维进行辐照处理后，获得的改性聚丙烯腈基纤维的性能变化。此处以改性聚丙烯腈基纤维的环化度和氧含量为参数表征改性聚丙烯腈基纤维的性能。
步骤S103：将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
本步骤S103用于对改性聚丙烯腈基纤维进行热氧稳定化处理，制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
本步骤中，改性聚丙烯腈基纤维已经生成了一定的含氧官能团和自由基，也就是已经进行了部分的环化反应，氧化反应，脱氢反应。在此基础上，为避免热氧稳定化阶段改性聚丙烯腈基纤维发生过度的环化反应，氧化反应，脱氢反应等，本申请对改性聚丙烯腈基纤维进行热氧稳定化处理时，采用单一的温度及保温时间代替传统的预氧化工艺(长时间多温区预氧化)对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理。
具体预氧化过程是，当预氧化设备的腔室温度达到预设的热处理温度时，将所述改性聚丙烯腈基纤维置于所述预氧化设备的腔室的恒温区保持预设时间。待保温时间达到预设时间后，将纤维取出所述预氧化炉，生成聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。该过程即为本申请制备一个聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的预氧化过程。
需要说明的是，所述预定的热处理温度包括温度范围为大于等于170℃，小于等于230℃中的任意一个温度。其中，所述温度范围170℃～230℃中的温度是适合改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理的温度范围。在上述温度范围中选取任意一个温度点，对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理后获取的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度处于预设环化度阈值范围内，氧含量处于预设氧含量阈值范围内。
其中，聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的预设环化度阈值范围为60％～75％，预设氧含量阈值范围为8％～11％。需要说明书的是，预设环化度阈值范围是指，当聚丙烯腈基预氧化纤维的环化度处于60％～75％时，环化度接近75％代表聚丙烯腈基预氧化纤维的环化程度高。预设氧含量阈值范围是指，当聚丙烯腈基预氧化纤维的氧含量处于8％～11％时，氧含量接近11％代表聚丙烯腈基预氧化纤维的氧化程度高。相应的，在预设环化度阈值范围和预设氧含量阈值范围内，环化度和氧含量最高的聚丙烯腈基预氧化纤维对应的预氧化工艺属于对聚丙烯腈基纤维进行预氧化的最佳工艺。
所述预定的热处理温度包括：170℃、200℃或230℃。
本申请提供一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，包括：提供聚丙烯腈基纤维；对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维；将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
上述方法中，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，电子束辐照处理可以催化引发聚丙烯腈分子链发生交联反应，部分的环化反应和脱氢反应。由此，改性聚丙烯腈基纤维生成一定的含氧官能团和自由基，且聚丙烯腈线性分子链转化为梯形环状结构，减小大分子链的长度，减少了纤维孔隙率。在随后对改性聚丙烯腈纤维在空气中进行热处理时，选择预定的热处理温度对纤维进行处理，缩短纤维的预氧化工艺，减少聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的含氧量，由此可以减少碳化阶段碳分子的脱除，保护碳结构。也就是说，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理和热氧稳定化，电子束辐照处理后的改性聚丙烯腈基纤维具有一定的环化度和氧含量。在此基础上，对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化时，采用低温短时预氧化工艺，不仅可以避免改性聚丙烯腈基纤维在预氧化过程中发生剧烈的热化学反应(环化反应，氧化反应，脱氢反应，等等)，还可以避免聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度和氧含量过量，有利于制备性能良好的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。同时聚丙烯腈基热氧稳定化纤维具备良好的结构和性能，为制备结构和力学性能良好的碳纤维做好了基础。
以上即为本申请提供的一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法。为更好了解本申请，以下通过实施例对制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法进行说明。
实施例1
对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理：
将聚丙烯腈基纤维置于辐照炉内，在电子束辐照源下按照设定的辐照条件进行连续化辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维。其中，辐照炉内两束纤维应采取合适的间隔，防止电子辐照过程中纤维产生并丝缠绕现象。辐照处理过程中，辐照炉中不能添加或混入任何杂质成分，以避免纤维样品被污染。其中，预定的辐照条件包括：辐照加速器电压为1.5MeV，辐照电流35mA，辐照剂量分别为：第一辐照剂量(200KGy)、第二辐照剂量(800KGy)、第三辐照剂量(1000KGy)。
对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理：
待热处理炉中温度升温至170℃时，将改性聚丙烯腈基纤维在空气环境下置于热处理炉恒温保持30min，其中，对纤维施加的牵伸率为10％。上述三种辐照剂量下的改性聚丙烯腈基纤维分别经过上述预氧化工艺获得三种聚丙烯腈基热氧稳定化纤维样品。
其中，本实施例一中的纤维样品的环化度和氧含量请参考下表1。
实施例2
对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理：
将聚丙烯腈基纤维置于辐照炉内，在电子束辐照源下按照设定的辐照条件进行连续化辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维。其中，辐照炉内两束纤维应采取合适的间隔，防止电子辐照过程中纤维产生并丝缠绕现象。辐照处理过程中，辐照炉中不能添加或混入任何杂质成分，以避免纤维样品被污染。其中，预定的辐照条件包括：辐照加速器电压为1.5MeV，辐照电流35mA，辐照剂量分别为：第一辐照剂量(200KGy)、第二辐照剂量(800KGy)、第三辐照剂量(1000KGy)。
对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理：
待热处理炉中温度升温至200℃时，将改性聚丙烯腈基纤维在空气环境下置于热处理炉恒温保持30min，其中，对纤维施加的牵伸率为10％。上述三种辐照剂量下的改性聚丙烯腈基纤维分别经过上述预氧化工艺获得三种聚丙烯腈基热氧稳定化纤维样品。
其中，本实施例二中的纤维样品的环化度和氧含量请参考下表1。
实施例3
对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理：
将聚丙烯腈基纤维置于辐照炉内，在电子束辐照源下按照设定的辐照条件进行连续化辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维。其中，辐照炉内两束纤维应采取合适的间隔，防止电子辐照过程中纤维产生并丝缠绕现象。辐照处理过程中，辐照炉中不能添加或混入任何杂质成分，以避免纤维样品被污染。其中，预定的辐照条件包括：辐照加速器电压为1.5MeV，辐照电流35mA，辐照剂量分别为：第一辐照剂量(200KGy)、第二辐照剂量(800KGy)、第三辐照剂量(1000KGy)。
对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理：
待热处理炉中温度升温至230℃时，将改性聚丙烯腈基纤维在空气环境下置于热处理炉恒温保持30min，其中，对纤维施加的牵伸率为10％。上述三种辐照剂量下的改性聚丙烯腈基纤维分别经过上述预氧化工艺获得三种聚丙烯腈基热氧稳定化纤维样品。
其中，本实施例三中的纤维样品的环化度和氧含量请参考下表1。
表1
由表1可知，对聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，可以引发聚丙烯腈基纤维发生部分环化反应和氧化反应，使得改性聚丙烯腈基纤维具有一定的氧含量和环化度。在对改性聚丙烯腈基纤维进行预氧化处理后，聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度和氧含量进一步得到提高。由此可知，聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，有利于简化预氧化工艺，减少预氧化温区，缩短预氧化时间。
当预氧化温度和预氧化时间相同时，随着辐照剂量由200KGy增加至1000KGy，对应的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度和氧含量呈增长趋势。当辐照剂量相同时，随着预氧化温度由170℃增加至230℃，对应的聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度和氧含量呈增长趋势。
当辐照剂量为1000KGy，预氧化温度为230℃，预氧化时间为30min时，聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的环化度最大，为70.18％，氧含量最大，为10.2％。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本申请，任何本领域技术人员在不脱离本申请的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法，其特征在于，包括：
提供聚丙烯腈基纤维；
对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理，获取改性聚丙烯腈基纤维；
将所述改性聚丙烯腈基纤维按照预定的热处理温度进行热处理，获取聚丙烯腈基热氧稳定化纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理的辐照剂量包括辐照剂量范围为大于等于200KGy，小于等于1000KGy中的任意一个辐照剂量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述辐照剂量包括：200Kgy、500KGy或1000KGy。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预定的热处理温度包括温度范围为大于等于170℃，小于等于230℃中的任意一个温度。
5.所述预定的热处理温度包括：170℃、200℃或230℃。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，还包括：当预氧化设备的腔室温度达到预设的热处理温度时，将所述改性聚丙烯腈基纤维置于所述预氧化设备的腔室的恒温区保持预设时间。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述预设时间为30min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述聚丙烯腈基纤维为丙烯腈共聚物，或包含质量分数范围为0.5～15％的一种或多种共聚单体的丙烯腈共聚物，共聚单体中包含羧基、胺基、酰胺基、或酯基中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述方法，其特征在于，还包括：对所述聚丙烯腈基纤维进行电子束辐照处理的辐照电压为1.5MeV，辐照电流为35mA。
10.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述电子辐照源包括辐照加速器。
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| CN202110548808.3A CN113215684A (zh) | 2021-05-20 | 2021-05-20 | 一种制备聚丙烯腈基热氧稳定化纤维的方法 |
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| CN113215684A true CN113215684A (zh) | 2021-08-06 |
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- 2021-05-20 CN CN202110548808.3A patent/CN113215684A/zh active Pending
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